201200580 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是關於一種在螢光體（fU〇rescent substance )粒子之表面具有被覆層之螢光體材料、及使用其之發光 裝置。 【先前技術】 目前在液晶電視之背光或次世代之照明方面，世人是 關注於LED燈上。若欲使LED燈發光成白色時，則必須 將LED元件本身之發光透射經塗布或摻雜入紅.青·綠 等螢光體之透鏡而疊合來自螢光體之發光以獲得白色。然 而，螢光體卻有一旦暴露於水份、熱或紫外線，則將會導 致發光特性降低之缺點。因此，爲針對此等外因而加以保 護’則有採取以金屬氧化物之被膜來塗布螢光體粒子的情 況。 〔先前技術文獻〕 發明專利文獻 發明專利文獻1 日本特願第2009-137727號 發明專利文獻2 日本特開第2008-291251號公報 【發明內容】 〔所欲解決之技術問題〕 塗布有各種方法’其中之一是溶膠—凝膠法（參閱專 利文獻η 。然而’在溶膠-凝膠法的情況，由於其係經在 螢光體粒子之表面形成前驅體膜後，在氧化之氣體環境下 -4- 201200580 加以熱處理以形成金屬氧化物之被膜，視螢光體之種類而 定，也會發生由於熱處理等之影響而造成特性降低的情況 〇 此外，其他之塗布方法也有一種是使用金屬氧化物微 粒來塗布螢光體表面之方法（參閱專利文獻2)。若根據 此方法，由於其係使用金屬氧化物微粒，不再需要在氧化 之氣體環境下之熱處理，因此不至於造成由於熱處理所引 起的特性降低之問題。然而，一般而言，在使用該方法時 ，則如欲塗布螢光體粒子全部表面是有困難，若以電子顯 微鏡水準觀察時，則可確認到螢光體之露出部份。此外， 即使在乍看似已獲得均勻塗布的情況，卻有水份或紫外線 會從金屬氧化物微粒之界面透過而縮短耐用期限之問題存 在。 本發明是有鑑於此等問題所達成者，其目的是提供一 種可提高耐水性或耐紫外光等特性、且可抑制由於塗布所 引起的特性劣化之螢光體材料及發光裝置。 〔解決問題之技術方法〕 本發明之螢光體材料是具有螢光體粒子、與被覆該蛋 光體粒子之表面的被覆層，且被覆層是具有經積層平均粒 徑爲40 nm以下之微粒的結構者。 本發明之發光裝置是含有本發明之螢光體材料者。
-5- S .201200580 〔發明之功效〕 若根據本發明之螢光體材料，則由於構成爲配備具有 經積層平均粒徑爲40 nm以下之微粒的結構之被覆層，可 實質地被覆螢光體粒子全部表面，同時可抑制水份或紫外 線從微粒之界面透過的現象。因此，可提高耐水性或耐紫 外光等特性、可提高由於時間經過所引起的亮度維持率·（ luminance maintenance ratio )。此外，由於構成爲經積 層微粒的結構，即使未施加在螢光體粒子會劣化的溫度下 之熱處理也可製造、可防止由於熱處理而導致特性降低。 因此，可抑制初期亮度之降低，以獲得高的特性。因此， 若使用根據本發明之螢光體材料的發光裝置是可獲得優越 的特性，同時可圖謀長耐用期限化。 特別是若微粒之最大粒徑爲5 0 nm以下時，則可更穩 定地被覆螢光體粒子，更進一步地提高耐水性或耐紫外光 等特性。 此j，若被覆層是具有微粒爲朝厚度方向積層三粒子 層以上的結構時，則可更有效地抑制水份或紫外線之透過 ，以提高耐水性或耐紫外光等特性。 更進一步，若被覆層之厚度爲10 nm以上且lym以 下時，則可獲得優越的耐水性、且同時可獲得高透過性。 再加上，若被覆層是含有由稀土氧化物、氧化锆、氧 化鈦、氧化鋅、氧化鋁、釔與鋁之複合氧化物、氧化鎂及 鋁與鎂之複合氧化物所組成的族群中之至少一種金屬氧化 物時’則可更進一步地提高耐水性或耐紫外光等特性。 -6 - 201200580 並且’若被覆層是含有由釔（Y)、乱（Gd)、铈（ Ce)及鑭（La)所組成的族群中之至少—種元素之稀土氧 化物時，則可獲得更高的特性、且可抑制成本。 【實施方式】 〔本發明之最隹實施方式〕 在下文中’則就本發明之實施形態參閱圖示詳細地加 以説明。 第1圖是以模式展示有關本發明之一實施形態之螢光 體材料10者。該螢光體材料10是具有’螢光體粒子u、 與用於被覆螢光體粒子11之表面的被覆層12。 螢光體粒子11是包括：例如，BaMgAl1()017: Eu、 ZnS : Ag ' Cl、BaAl2S4 : Eu 或 C aM g S i2 Ο 6 : Eu 等之「藍 色系螢光體」；Zn2Si04: Μη、（Υ、Gd ) Β03: Tb、ZnS :Cu、Α1 或（Ba、Sr、Mg) Ο. aAl2〇3: Μη 等之「綠色 系螢光體」；（Y、Gd) B〇3 ： Eu ' Y202S ： Eu 或 YPV04 :Eu等之「紅色系螢光體」。基本上，螢光體粒子 粒徑是並無特殊限制，但是平均粒徑較佳爲約5/zm至20 Vm、且粒徑儘可能爲大小一致者，其係由於可穩定特性 的緣故。 被覆層12是具有經在螢光體粒子11之表面積層平均 粒徑爲40 nm以下之微粒12A的結構。藉此，則可實質地 被覆螢光體粒子11之表面整體，同時可抑制水份或紫外 線從微粒1 2 A之界面透過的現象。此外，由於即使未施加 201200580 在螢光體粒子11會劣化的溫度下之熱處理也可製造，並 無由於熱處理而導致特性降低，因此可獲得高的特性。另 外，在本發明所謂的「被覆層12」是被覆螢光體粒子11 之表面整體，並非意謂也會排除空孔等缺陷存在的情況者 ，而爲實質地接近100%之被覆率的情況。 微粒1 2 A之平均粒徑更佳爲例如3 0 nm以下，進一步 更佳爲25 nm以下。另外，微粒12A之平均粒徑較佳爲越 小者，若考慮及微粒12 A之製造等時，則較佳爲例如3 nm以上。此外，微粒1 2 A之平均粒徑較佳爲螢光體粒子 1 1之平均粒徑的1/20以下，更佳爲1/100以下，其係由 於可更穩定地形成被覆層12的緣故。 微粒1 2 A之最大粒徑較佳爲例如5 0 nm以下，其係由 於若存在著大於50 nm的粒子時，則容易造成螢光體粒子 1 1會露出之缺陷。微粒12A之最大粒徑更佳爲例如40 nm 以下，進一步更佳爲30nm以下。 此外，被覆層12較佳爲具有微粒12A爲朝厚度方向 積層三粒子層以上的結構，其係由於可更有效地抑制水份 或紫外線從微粒12A之界面透過的緣故。被覆層12之厚 度較佳爲10 nm以上且l；zm以下，其係由於若厚度爲薄 時，則耐水性及耐紫外線性之功效將會變少而導致螢光體 粒子1 1劣化，若厚度爲厚時，則光透射性將會降低而導 致發光效率降低的緣故。 -8- 201200580 被覆層12較佳爲含有由稀土氧化物、氧化銷、氧化 駄、氧化鋅、氧化銘、乾·銘·石權石（yttrium-aluminum-garnet) 等之銘 與絕之 複合氧 化物' 氧化鎂 、及 Mg Al2〇4等之鋁與鎂之複合氧化物所組成的族群中至少之 一種金屬氧化物作爲主成份。具體而言，較佳爲在微粒 1 2 A之至少一部份包括含有該金屬氧化物之氧化物粒子， 其係由於可提高耐水性及耐紫外光等特性的緣故。其中， 較佳爲稀土氧化物，更佳爲含有由釔 '釓、铈及鑭所組成 的族群中至少之一種元素之稀土氧化物，特佳爲γ2〇3， 其係由於可獲得高功效且可抑制成本的緣故。 被覆層12是可爲含有此等單獨一種' 或含有兩種以 上混合。例如，可爲含有數種氧化物粒子混合、或含有不 同的氧化物粒子積層成層狀者、或在一個氧化物粒子中含 有數種氧化物。此外，被覆層12也可含有其他成份，但 是其他成份之比例較佳爲0.1質量％以下，其係由於若其 他成份之比例一旦增多’則光透射性及耐紫外線性將會降 低的緣故。 另外’雖然綠色系螢光體是由於紫外光所引起的劣化 爲大’但是若以Υ2〇3形成被覆層12時，則可大幅度地抑 制劣化，因此爲較佳。 螢光體材料10是例如可藉由如下所述方式來製造。 ^ ’製備將_粒徑爲4〇nmJ^之微粒Μ分散於溶 媒所獲得之漿體’其次，藉由在該繁體混合螢光體粒子 -9- 201200580 ii、或在螢光體粒子11之流動層內噴霧漿體，以將漿體 塗布於螢光體粒子11之表面上。接著，將塗布層加以乾 燥以移除溶媒，以形成被覆層12。其時，雖可不必施加 熱處理，但是較佳爲在450°C以下的溫度加以熱處理。其 係由於可一面防止螢光體粒子11之特性劣化、一面提高 被覆層12之密著性的緣故。熱處理時之氣體環境是可爲 大氣氣體環境，但是爲防止由於熱處理時之氧氣而導致特 性劣化，因此較佳爲可選擇氮氣氣體環境或氬氣氣體環境 等之惰性氣體環境。此外，對於螢光體粒子1 1的漿體之 塗布步驟及乾燥步驟較佳爲重複進行兩次以上，更佳爲採 取重複三次以上，其係由於藉由重複進行，則可確實地將 微粒12A積層三粒子層以上的緣故。但是，若爲可積層三 粒子層以上時，則塗布次數可不必特別地增加數次。 第2圖是展不使用該螢光體材料1〇之發光裝置20之 一構成例者。該發光裝置20是在基板21上配備發光元件 22，且發光元件22則藉由形成在基板21上之配線23與 線24而成電連接。此外，在發光元件22周圍則形成例如 反射框25，在發光元件22上則以覆蓋發光元件22之狀 態而形成密封層2 6。密封層2 6是由例如將螢光體材料1 〇 加以分散之樹脂所構成。 發光元件22是使用例如會發出紫外光、青色光 '或 綠色光之激發光者。螢光體材料10則使用例如由發光元 件22所發光之激發光而會發出紅色光者、會發出青色光 -10- 201200580 者 '會發出綠色光者、會發出黃色光者等中之一種或視需 要而混合使用。 若根據如上所述本實施形態，由於構成爲配備具有經 積層平均粒徑爲40 nm以下之微粒12A的結構之被覆層 12’可實質地被覆螢光體粒子11之全部表面，同時可抑 制水份或紫外線從微粒1 2 A之界面透過的現象。因此，可 提高耐水性或耐紫外光等特性、且可提高由於時間經過所 引起的亮度維持率。此外，由於構成爲經積層微粒12A的 結構，即使未施加在螢光體粒子11會劣化的溫度下之熱 處理也可製造、可防止由於熱處理而導致特性之降低。因 此，可抑制初期亮度之降低，以獲得高的特性。因此，若 使用根據本發明之螢光體材料10之發光裝置，則可獲得 優越的特性，同時可圖謀長耐用期限化。 特別是若微粒1 2 A之最大粒徑爲50 nm以下時，則可 更穩定地被覆螢光體粒子 Π，更進一步地提高耐水性或 耐紫外光等特性。 此外，若被覆層12是具有微粒爲朝厚度方向積層三 粒子層以上的結構時，則可更有效地抑制水份或紫外線之 透過，以提高耐水性或耐紫外光等特性。 更進一步，若被覆層12之厚度爲10 nm以上且l;/m 以下時，則可獲得優越的耐水性、且同時可獲得高透過性
S -11 - 201200580 再加上，若被覆層12是含有由稀土氧化物、氧化鉻 、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、釔與鋁之複合氧化物、氧化 鎂及鋁與鎂之複合氧化物所組成的族群中之至少一種金屬 氧化物時，則可更進一步地提高耐水性或耐紫外光等特性 〇 並且，若被覆層12是含有由釔、釓、鈽及鑭所組成 的族群中之至少一種元素之稀土氧化物時，則可獲得更高 的特性、且可抑制成本。 [實施例] 〔實施例1〕 準備經將平均粒徑爲20 nm '最大粒徑爲50 nm之氧 化釔（Y2〇3 )之微粒12A分散於溶媒所獲得之漿體，並 在該漿體混合平均粒徑爲約l〇//m之綠色系螢光體粒子 11，然後在螢光體粒子11之表面上塗布漿體。其次，將 經塗布漿體之螢光體粒子11加以熱處理以使其乾燥。熱 處理是在大氣中在3 00 °C下進行2小時、或在氮氣氣體環 境中在400 °C下進行2小時。接著，就經乾燥之螢光體粒 子11，以相同的方式再重複進行一次漿體之塗布步驟及 乾燥步驟，以獲得螢光體材料10。 第 3圖是展示所獲得螢光體材料 10之 SEM ( Scanning Electron Microscope:掃描型電子顯微鏡）照片 之一實例者；第4圖是展示形成被覆層12之前的螢光體 粒子1 1之S EM照片之一實例者。此外，第5圖是展示在 -12- 201200580 所獲得螢光體材料10之表面附近的TEM(TranSmissi〇n Electron Microscope:透射型電子顯微鏡）照片之一實例 者；而第6圖是經放大第5圖之TEM照片之一部份者^ 如第3圖及第5圖所示，可知該螢光體材料1〇是在螢光 體粒子11之表面整體已形成被覆層12。此外，如第6圖 所示，可知被覆層12是具有微粒12A在螢光體粒子11之 表面均勻地積層三粒子層以上的結構。 接著，使用所獲得螢光體材料10來製造如第2圖所 示之發光裝置20。發光元件22是使用會發出紫外光者。 〔比較例1 -1〕 除了在螢光體粒子未形成被覆層而直接用作爲螢光體 材料以外，其餘則以與實施例1相同的方式製造發光裝置 〇 〔比較例1 - 2〕 在經將釔鹽溶解於溶媒所獲得之溶液混合螢光體粒子 Η ’使溶液附著於螢光體粒子11之表面，並加以乾燥而 凝膠化後，在大氣氣體環境中在500。(：下加以燒成2小時 。螢光體粒子11是使用與實施例1相同者。第7圖是展 示所獲得螢光體材料之表面附近的ΤΕΜ照片之一實例者 。在第7圖中’以111所示部份是螢光體粒子，而以ι12 所示部份則爲被覆層。另外，在螢光體粒子11及被覆層 112之上的白色部份則爲在分析時所使用的碳膜。如第7 圖所示’對於該螢光體材料，被覆層112雖已形成在螢光 -13- 201200580 體粒子111之表面整體，但是卻並未觀察到微粒之積層結 構。對於該螢光體材料是也以與實施例1相同的方式製造 發光裝置。 (劣化試驗） 就實施例1及比較例1-1、1-2之各發光裝置20進行 發光試驗，以調查亮度之經時變化。第8圖是展示實施例 1與比較例1、2之結果加以比較。在第8圖中，縱軸是 假設未形成被覆層的比較例1之初期亮虔爲1 〇〇%時之相 對的亮度維持率。另外，關於實施例1，在大氣中在300 °C下進行熱處理2小時者、與在氮氣氣體環境中在400°C 下進行2小時者是獲得相同的結果。 如第8圖所示，若根據被覆層12爲具有微粒12A之 積層結構的實施例1，則比並未形成被覆層之比較例1爲 可大幅度地抑制由於時間所引起的亮度降低》此外，在比 較例2，雖然由於時間所引起的亮度維持率爲高，但是相 對於可觀察到初期亮度之降低，若根據實施例1則可大幅 地抑制初期亮度之降低。亦即，得知若螢光體粒子1 1之 表面是以具有微粒12A之積層結構的被覆層12加以被覆 時，則可提高由於時間經過所引起的亮度維持率，同時也 可抑制初期亮度之降低，藉此可獲得高的特性。 〔實施例2 - 1至2 - 4 '比較例2 -1〕 除了變化微粒12A之平均粒徑及最大粒徑以外，其餘 則以與實施例1相同的方式製造螢光體材料10及發光裝 -14- 201200580 置2.0。在實施例2 -1是使用平均粒徑爲4 0 nm，最大粒徑 爲50 nm，在實施例2-2是使用平均粒徑爲30 nm，最大 粒徑爲50 nm，在實施例2-3是使用平均粒徑爲25 nm， 最大粒徑爲50 nm，在實施例2-4是使用平均粒徑爲20 nm，最大粒徑爲40 nm，在比較例2-1則使用平均粒徑爲 50 nm，最大粒徑爲80 nm之微粒12A。就所獲得發光裝 置20以與實施例1相同的方式進行發光試驗，以調查亮 度之經時變化。將所獲得之結果與實施例1及比較例1-1 、1-2之結果一起展示於表1。在表1中，所謂的「2000 小時後之亮度維持率」是意謂假設並未形成被覆層的比較 例1之初期亮度爲1 0 0 %時之相對値。 [表1] 平均粒徑 (nm) 最大粒徑 (nm) 塗布步驟 (次數/次） 2000小時後之 亮度維持率 (%) 評估 實施例2-1 40 50 2 80 〇 實施例2-2 30 50 2 80 〇 實施例2-3 25 50 2 81 〇 實施例1 20 50 2 82 〇 實施例2-4 20 40 2 85 〇 比較例1-1 — — 0 30 X 比較例1-2 — — 2 58 Δ 比較例2-1 50 80 2 61 △ 〇：（亮度維持率）80%以上、△ : 50至79%、 低於4 9 %。 如表1所示’若微粒12A之平均粒徑爲4〇 nm以下時 ，則可獲得良好結果。亦即’得知若設定微粒〗2 A之平均 粒徑爲4 0 n m以下時，則可獲得高的特性。此外，若微粒
•15- S 201200580 1 2 A之最大粒徑爲50 nm以下時，則可獲得良好結果。亦 即，得知若設定微粒12A之最大粒徑爲50 nm以下時，則 可獲得高的特性。 〔實施例3〕 除了僅實施一次漿體之塗布步驟及乾燥步驟以外，其 餘則以與實施例1相同的方式製造螢光體材料10及發光 裝置20。以TEM觀察所獲得螢光體材料10之結果，可確 認到在螢光體粒子11之表面整體已形成被覆層12的情況 。此外，被覆層12是平均地具有微粒12A是以從一粒子 層至三粒子層之間所積層的結構。第9圖是展示所獲得螢 光體材料10之表面附近之TEM照片。此外，就所獲得發 光裝置20也進行與實施例1相同的方式之發光試驗，以 調查亮度之經時變化。所獲得之結果則與實施例1及比較 例之結果一起展示於表2及第10圖。在表2及第1〇 圖中，所謂的「亮度維持率」是假設並未形成被覆層的比 較例1之初期亮度爲1 00%時之相對値。 [表2]
平均粒徑 (nm) 最大粒徑 (nm) 塗布步驟 (次數/次） 2000小時後之 亮度維持率 (%) 評估 實施例1 20 50 2 82 〇 實施例3 20 50 1 63 Δ 比較例1-1 — — 0 30 X 〇：（亮度維持率）8 0 %以上、△ : 5 0至7 9 %、X : 低於4 9 %。 -16- 201200580 如表2及第10圖所示，在實施例3雖可 被覆層1 2的比較例1 -1大幅度地提高亮度維 亮度維持率卻比實施例1爲低。其係由於微粒 數爲少而導致水份或紫外線從微粒12A之界面 。亦即，得知若微粒12A是在厚度方向積層三 時，則可獲得更高的特性。 如上所述，雖然以實施形態例示說明本發 發明並不受限於如上所述實施形態，尙可作各 如，如上所述實施形態則說明經形成具有在 11之表面積層微粒12A的結構之被覆層12者 對螢光體粒子11造成不良影響下當可更進一 其他物質之層。 【圖式簡單說明】 第1圖是展示本發明之一實施形態之螢光體 式圖。 第2圖是展示使用第1圖之螢光體材料之發 圖。 第3圖是實施例1之螢光體材料之SEM照片 第4圖是在實施例1所使用的螢光體粒子之 第5圖是實施例1之螢光體材料之TEM照片 第6圖是第5圖之螢光體材料之放大照片。 第7圖是比較例1-2之螢光體材料之TEM照 第8圖是展示實施例1及比較例1 -1、1 -2之 特性圖。 比並未形成 持率，但是 1 2 A之積層 透過的情況 粒子層以上 明，但是本 種變形。例 螢光體粒子 ，在不至於 步形成含有 材料示意模 光裝置構成 〇 · SEM照片。 〇 片。 亮度維持率
S -17- 201200580 第9圖是實施例’3之螢光體材料之TEM照片。 第10圖是展示實施例3之亮度維持率特性圖。 〔產業上之利用可能性〕 可使用於LED等之發光裝置。 【主要元件符號說明】 10 螢光體材料 1 1 螢光體粒子 12 被覆層 12A微粒 2〇 發光裝置 2 1 基板 22 發光元件 23 配線 2 4 線 2 5 反射框 2 6 密封層