TWI503399B - Preparation of Mn - Activated Zinc - Aluminum Spinel Fluorescent Films - Google Patents

Description

製備錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜的方法

本發明是有關於一種製備鋅鋁尖晶石螢光薄膜的方法，特別是指一種製備錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜的方法。

目前商用的液晶顯示器(LCD)因無法自行發光，所以需依賴背光源設計組裝，而其有視角受限之問題，亦會對環境及能源構成負荷。相對地，應用螢光材料之電漿顯示器(PDP)、電致發光顯示器(ELD)，及場發射顯示器(FED)則有主動發光特性，且還具有廣視角及高對比等優點，因此於新世代顯示器應用領域深具發展潛力。

傳統上將螢光材料應用於平面顯示器的方法，是將固態反應法所製得之螢光粉末，透過研磨及塗層處理來製作薄層螢光屏幕，但由於其不易控制緻密性且需使用大量接合劑，因而會降低發光效率。此外，若將螢光粉末應用於發光二極體(LED)上，也會因粉末結團及塗層產生不規則形狀等問題，而導致發光效率不穩定。

為了解決上述螢光粉末所帶來的問題，已發展出應用在平面顯示器上後，會具有高解析率、緻密性、結 合性，及熱穩定性等優點的螢光薄膜來取代螢光粉末作為螢光材料[Journal of Electrochemical Society ,156(2009 ),J321-J325]。螢光薄膜是由主體材料與活化劑組成，可應用於顯示器元件及固態照明設備，除了主體材料需具備熱與化學安定性、無毒性、抗氧化，及抗潮溼等特性外，亦必須兼具高均質性，以增進其發光可靠度。對螢光薄膜而言，其發光性能與薄膜結晶性、微結構、及活化劑濃度息息相關。通常螢光薄膜發光強度會隨其結晶性增加而增加，且當螢光薄膜呈均質單相結晶，無第二相偏析時，又可增進其發光可靠度；而螢光薄膜具有高緻密性也可增進其發光強度；但是，若薄膜微結構呈多孔質或龜裂狀態則會顯著地降低其發光強度。螢光薄膜之發光效率及衰減時間(餘暉)則與活化劑濃度有關，可藉由改變摻雜活化劑之濃度來改善發光效率及餘輝特性，但當活化劑摻雜濃度超過一臨界值後，反而會使螢光薄膜發光強度顯著降低。此外，當螢光薄膜應用於顯示器元件時，為了避免影像暫留，其較佳的衰減時間需小於10ms。

以螢光薄膜取代螢光粉末應用於LED上，除了解決螢光粉末所造成的問題外，也可藉由其薄型化的面形光源來增加發光效率，因而達到節能效果。但現有白光LED主要是由GaN系藍光與釔鋁石榴子石(YAG)黃光螢光材料混合而成，由於缺少綠光與紅光成份，導致白光發色不自然，故開發綠光螢光薄膜除可應用於全彩顯示器，亦可應用於白光LED。

近年來，有文獻指出經噴霧熱分解法製備錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜(ZnAl₂ O₄ ：Mn)，具有陰極射線發光(CL)特性，主要放射波峰為位於525nm之綠光放射波段[Applied Physics A ,80(2005 ),p151-154]，但利用噴霧熱分解法會有無法適用於量產及大面積化的問題，且所需設備複雜，因而增加製造成本。

另有研究指出，利用習知可應用於製備塊狀膠體、粉末、纖維及薄膜等不同型式材料，且亦能適用於量產及大面積化、所需設備簡單之溶膠-凝膠(sol-gel)法來製備錳活化鋅鋁尖晶石螢光粉體(ZnAl₂ O₄ ：Mn)[Ceramics International ,39(2013 ),p3691-3697]，雖然此粉體經波長458nm光線激發後可產生波峰位於510nm之綠光放射特性，但由於此文獻之產物為螢光粉體，若應用於顯示器或LED會造成發光效率不穩甚至發光效率降低等問題。

因此，如何將能適用於量產及大面積化，且所需設備簡單之溶膠-凝膠法應用於製備出具有綠光放射波段、短餘暉、高發光強度、高發光效率及穩定度之錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜，來解決上述兩種方法所帶來的問題，成為目前致力研究的目標。

因此，本發明之目的，即在提供一種利用溶膠-凝膠法製備具有綠光放射波段、短餘暉、高發光強度、高發光效率及穩定度之錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜的方法。

於是本發明製備錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜的 方法，該錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜之實驗式為Zn_1-x Mn_x Al₂ O₄ ，0.005≦x≦0.12，且該方法包含下列步驟：(1)製備一前驅液，該前驅液包含一起始溶液及一含錳活化劑，該起始溶液含有鋅鹽、鋁醇鹽及溶劑；(2)於該前驅液中加入濃度為0.3~0.5莫耳/升之酸性電解質溶液並進行水解反應，獲得一透明溶膠，其中，該酸性電解質溶液是選自鹽酸溶液或硝酸溶液；(3)使該透明溶膠進行縮聚合反應後，獲得一黏滯性透明溶膠體；(4)於一基板上形成至少一層透明膠體薄膜，該每一層透明膠體薄膜是藉由將該黏滯性透明溶膠體塗佈至一基體上再進行乾燥而得，該基體是選自該基板或該其中一層透明膠體薄膜；及(5)將該透明膠體薄膜進行退火，獲得錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜。

本發明之功效在於：於該前驅液中加入濃度為0.3~0.5莫耳/升之酸性電解質溶液，經水解及縮聚合反應後會形成具有黏滯性的透明溶膠體，且該黏滯性透明溶膠體塗佈至該基體上並形成透明膠體薄膜過程中，因黏度呈緩慢變化，利於製備具有高緻密性且不會呈現龜裂或多孔質狀態的螢光薄膜，藉此，習知僅能製備錳活化鋅鋁尖晶石螢光粉體之溶膠-凝膠法才能應用於製備具有綠光放射波段、短餘暉、高發光強度、高發光效率及穩定度之錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜。

以下將就本發明內容進行詳細說明：

[步驟(1)]

步驟(1)中，該鋅鹽可為任何適用於製備鋅鋁尖晶石且含有鋅元素的鹽類，較佳地，該鋅鹽是氯化鋅。

該鋁醇鹽可為任何適用於製備鋅鋁尖晶石且含鋁元素的醇鹽類，較佳地，該鋁醇鹽是鋁異丙醇鹽。

該含錳活化劑可為任何適合摻雜於鋅鋁尖晶石且含有錳元素的鹽類，較佳地，該錳活化劑是選自氯化錳、硝酸錳或前述的組合。

該溶劑可為任何適用於製備鋅鋁尖晶石的溶劑，較佳地，該溶劑是選自甲醇、乙醇或前述的組合。更佳地，該溶劑是選自濃度為5~10莫耳/升的甲醇或乙醇。

較佳地，步驟(1)是於20~30℃下進行反應。更佳地，是於25℃下進行反應。

較佳地，步驟(1)的反應時間為0.5~1小時。更佳地，反應時間為1小時。

[步驟(2)]

當步驟(2)的該酸性電解質溶液濃度低於0.3莫耳/升時，該前驅液中由該鋅鹽、鋁醇鹽與含錳活化劑混合攪拌後所形成之膠粒分子會因無法均勻懸浮分散於溶液中，而使其水解後形成非均質狀態之不透明溶膠而非透明溶膠，進而造成最終所獲得之該錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜會有色度不純及無單一放射波段的問題；若該酸性電解質濃度高於0.5莫耳/升時，會導致後續步驟(4)的該黏滯性 透明溶膠體於塗佈至基板上並形成透明膠體薄膜的過程中，因黏度變化太快，進而使最終所獲得之該錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜呈現龜裂或多孔質狀態，降低其發光強度。因此，步驟(2)之該酸性電解質溶液濃度須於0.3~0.5莫耳/升，較佳地，該酸性電解質溶液濃度為0.3莫耳/升。

較佳地，步驟(2)是於20~30℃下進行水解反應。更佳地，是於25℃下進行水解反應。

較佳地，步驟(2)中的水解反應之反應時間為1~2小時。更佳地，反應時間為1小時。

[步驟(3)]

較佳地，步驟(3)是於30~50℃下進行縮聚合反應。更佳地，是於30℃下進行縮聚合反應。

較佳地，步驟(3)是於相對溼度為55~80%下進行縮聚合反應。更佳地，是於相對溼度為55%下進行縮聚合反應。

較佳地，步驟(3)中該縮聚合反應之反應時間為35~45小時。更佳地，反應時間為38小時。

[步驟(4)]

較佳地，步驟(4)是於該黏滯性透明溶膠體黏度為20~100mPa．s(毫帕．秒)時，將該黏滯性透明溶膠體塗佈至該基體上。

較佳地，步驟(4)中將該黏滯性透明溶膠體塗佈至該基體上的方法，是利用將該基體置於旋轉塗佈機上後，再將該黏滯性透明溶膠體塗佈至該基體上。

本發明方法之步驟(4)中，該基板的材質可為任何適於將該黏滯性透明溶膠體塗佈到上面的材質，較佳地，該基板的材質是選自矽或石英。

較佳地，步驟(4)是於250~300℃下進行乾燥。

較佳地，步驟(4)於該基板上形成一至七層透明膠體薄膜。更佳地，於該基板上形成七層透明膠體薄膜時，最終所獲得之該錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜具有最佳發光強度。

本發明方法之步驟(4)，其形成透明膠體薄膜的方法可依據欲形成之透明膠體薄膜層數，選擇下列方法[(a)或(b)]製備而成：

(a)該基板上形成一層透明膠體薄膜：將該黏滯性透明溶膠體塗佈至該基板上再進行乾燥即可。

(b)該基板上形成二層以上之透明膠體薄膜：先將該黏滯性透明溶膠體塗佈至該基板上後進行乾燥，形成第一層透明膠體薄膜，再將該黏滯性透明溶膠體塗佈至該第一層透明膠體薄膜上後並進行乾燥，形成第二層透明膠體薄膜，之後其它層之透明膠體薄膜再依據前述第二層透明膠體薄膜之形成方法依序層疊形成。

[步驟(5)]

較佳地，步驟(5)是於600~1200℃下進行退火。更佳地，是於1200℃下進行退火。

較佳地，步驟(5)中退火時間為2~12小時，更佳 地，退火時間為12小時。

更佳地，當步驟(5)於1200℃下，退火12小時時，所獲得之該錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜具有最佳發光強度。

[錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜]

本發明製備方法所製得之該錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜之實驗式為Zn_1-x Mn_x Al₂ O₄ (0.005≦x≦0.12)，當x<0.005時，會因錳摻雜量過少導致螢光薄膜之螢光發光特性不明顯；當x>0.12時，會因錳摻雜量太高導致螢光薄膜之發光強度降低。較佳地，當x為0.02時，該錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜具有最佳發光強度。較佳地，本發明製備方法所製得之該錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜為均質單相且具有緻密微結構之鋅鋁尖晶石薄膜。

本發明製備方法所製得之該錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜可為任何於後續應用中能提升發光強度、發光效率及穩定度之尺寸，較佳地，該錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜平均晶粒度範圍為40~50nm。

較佳地，本發明製備方法所製得之該錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜為具有單一放射波段的綠光螢光薄膜，其激發光波長為455nm，放射光波長為512nm。

本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：圖1是一X-光繞射圖，說明本發明製備方法(由矽基板製 備)之較佳實施例中，其透明膠體薄膜於500℃、600℃、800℃、1000℃及1200℃下升溫退火之X-光繞射圖譜；圖2是一X-光繞射圖，說明本發明製備方法之較佳實施例(由矽基板製備)使用不同氯化錳用量所製得的錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜之X-光繞射圖譜；圖3是一X-光繞射圖，說明本發明製備方法(由石英基板製備)使用不同氯化錳用量所製得的錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜之X光繞射圖譜；圖4是一X-光繞射圖，說明本發明製備方法(由矽基板製備)之較佳實施例所製得的具有不同螢光薄膜層數的錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜之X光繞射圖譜；圖5是一螢光薄膜厚度與層數之分析折線圖，說明本發明製備方法之較佳實施例所製得的錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜之平均厚度分析；圖6是一電子掃描顯微鏡(SEM)相片，說明本發明製備方法之較佳實施例所製得的錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜之表面外觀[(a)及(b)由矽基板製備；(c)及(d)由石英基板製備]；圖7是一激發與放射光譜圖，說明本發明製備方法之較佳實施例所製得的錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜之激發光譜(λ_ex )與放射光譜(λ_em )；圖8是一發光強度及衰減時間(餘暉)分析折線圖，說明本發明製備方法之較佳實施例所製得的錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜之發光強度及衰減時間(餘暉)； 圖9是一發光強度與不同螢光薄膜層數、退火時間及基板材質之分析曲線圖，說明本發明製備方法之較佳實施例所製得的錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜之發光強度與螢光薄膜層數、退火時間及基板材質間的關係；及圖10是一CIE色度座標圖，說明本發明製備方法之較佳實施例所製得的錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜之色度座標。

本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。

<實施例1~12>

製備錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜

除了依據下表1調整氯化錳(或硝酸錳)的用量外，分別依據下列步驟進行實施例1~12之錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜的製備：

步驟(1)：取10.5g(0.077莫耳)的氯化鋅、31.5g(0.154莫耳)的鋁異丙醇鹽溶於5莫耳/升的甲醇(或乙醇)溶劑，於25℃下，攪拌1小時反應，再加入氯化錳(或硝酸錳)形成一前驅液。

步驟(2)：將步驟(1)所得之前驅液分別加入0.3莫耳/升的硝酸(或鹽酸)進行水解反應，反應1小時後，獲得透明溶膠。

步驟(3)：將步驟(2)所得之透明溶膠，分別於30℃且相對溼度為55%下進行縮聚合反應，反應35小時後，獲得黏滯性透明溶膠體。

步驟(4)：將矽基板置於旋轉塗佈機(轉速為3000~4000rpm，旋轉時間為20秒)上，分別將步驟(3)所得之黏滯性透明溶膠體以鍍膜處理方式塗佈至該矽基板上並均化厚度，再於250~300℃下進行乾燥後，矽基板上即形成單層(N=1)透明膠體薄膜[方法(a)]。

步驟(5)：將步驟(4)所得之透明膠體薄膜分別置於氮氫混合氣環境中，並於1200℃下，退火12小時後冷卻至室溫，獲得單層(N=1)之錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜(實驗式：Zn_1-x Mn_x Al₂ O₄ ，0.005≦x≦0.12)。

<實施例13~24>

實施例13~24步驟和實施例1~12相同，其差別 在於，實施例13~24之步驟(4)中所使用的基板為石英基板。實施例13~24之氯化錳(或硝酸錳)用量分別如下表2所示。

<實施例25~27>

實施例25~27步驟和實施例4相同，其差別在於，實施例25~27之步驟(4)是依據下述方法(b)使矽基板上形成三層(N=3)、五層(N=5)及七層(N=7)之透明膠體薄膜。

方法(b)：將矽基板置於旋轉塗佈機(轉速為3000~4000rpm，旋轉時間為20秒)上，分別將步驟(3)所得之黏滯性透明溶膠體以鍍膜處理方式塗佈至該矽基板上並均化厚度，再於250~300℃下進行乾燥後，於矽基板上形成第一層透明膠體薄膜，再將步驟(3)所得之黏滯性透明溶膠體同樣以鍍膜處理方式塗佈至該第一層透明膠體薄膜上並 均化厚度，再於250~300℃下進行乾燥，形成第二層透明膠體薄膜，之後其它層之透明膠體薄膜，再依據前述第二層透明膠體薄膜之形成方法製備，即可於矽基板上形成三層(實施例25)、五層(實施例26)及七層(實施例27)之透明膠體薄膜。

<實施例28~30>

實施例28~30步驟分別和實施例25~27相同，其差別在於，實施例28~30之步驟(4)中所使用的基板為石英基板。

實施例4、16、25~30最終所製得之錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜層數與所選擇之基板如下表3所示。

<實施例31~44>

實施例31~44步驟與實施例4相同，其差別在於，實施例31~44之步驟(5)的退火溫度及時間與實施例4不同。實施例4、31~44之退火溫度與時間分別如下表4所示。

表4

<實施例45>

實施例45步驟與實施例25相同，其差別在於，實施例45之步驟(5)的退火時間為2小時。

<實施例46>

實施例46步驟與實施例26相同，其差別在於，實施例46之步驟(5)的退火時間為2小時。

<實施例47~48>

實施例47~48步驟與實施例27相同，其差別在於，實施例47~48之步驟(5)的退火時間分別為2小時(實施例47)及6小時(實施例48)。

<實施例49~50>

實施例49~50步驟與實施例30相同，其差別在於，實施例49~50之步驟(5)的退火時間分別為2小時(實施 例49)及6小時(實施例50)。

實施例27、30、35、45~50之所選擇基板、退火時間與最終所製得之錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜層數分別如下表5所示。

<X-光繞射分析>

分析一

於實施例4之步驟(5)的升溫退火過程中，利用X-光繞射觀察該單層透明膠體薄膜分別在500℃、600℃、800℃、1000℃及1200℃下之情形，其結果如圖1之X-光繞射圖所示。

由圖1可知，該單層透明膠體薄膜於600℃開始有鋅鋁尖晶石結晶產生，且從600℃升溫至1200℃的過程中，亦會不斷有鋅鋁尖晶石結晶產生，證實本發明製備方法之退火溫度可於600~1200℃間。而由圖1也可知，本發明製備方法所製得之螢光薄膜為均質單相之立方鋅鋁尖晶 石結構，且錳離子可佔據鋅晶格位置並固溶於鋅鋁尖晶石主體形成實驗式為Zn_1-x Mn_x Al₂ O₄ 之固溶體。需特別說明，本實驗若將以矽基板製備之實施例4改為以石英基板製備之實施例16，亦可得到相同結論。

分析二

分別將實施例1、2、4、6、9、12與實施例13、14、16、18、21、24所製得之錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜進行X光繞射分析，得圖2(實施例1、2、4、6、9、12)與圖3(實施例13、14、16、18、21、24)之X-光繞射圖。

由圖2及圖3顯示，錳活化劑濃度與基板材質對螢光薄膜結晶性並無明顯影響，且增加錳活化劑濃度只會使鋅鋁尖晶石的晶粒大小略微增加(依據Scherrer方程式)。而當以鋅離子加入量為1莫耳計，加入錳離子量為0.005~0.12莫耳(即錳離子濃度為0.5~12mol%，表示0.005≦x≦0.12)時，所得錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜之平均晶粒度範圍為40~50nm。

分析三

將分別具有不同層數螢光薄膜之實施例4與實施例25~27進行X-光繞射分析，得圖4之X-光繞射圖。由圖4顯示，本發明方法製備方所製得之錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜，其結晶性會隨著螢光薄膜層數變多而顯著增加。需特別說明，本實驗若將以矽基板製備之實施例4、25~27改為以石英基板製備之實施例16、28~30，亦可得到相同結論。

<螢光薄膜之平均厚度分析>

將實施例4、實施例16與實施例25~30所製得之錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜進行平均厚度分析，其結果顯示於圖5。圖5顯示，以矽基板或石英基板所製得的螢光薄膜，依螢光薄膜層數區分，其平均厚度分別為145~155(單層)、440~465(三層)、680~720(五層)，及850~880nm(七層)，而由石英基板製得之螢光薄膜則具有更高的平均厚度。

<掃描式電子顯微鏡(SEM)分析>

將實施例4與實施例16所製得之錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜，以掃描式電子顯微鏡(SEM)進行觀察並照相後，可得到圖6(a)及(b)(實施例4)與圖6(c)及(d)(實施例16)之SEM相片。由圖6顯示，實施例4(x=0.02)和16(x=0.02)所得之錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜均具有高緻密性，平均晶粒度範圍於40~50nm間，並呈近球形外觀與窄粒徑分布，且由石英基板所製得之螢光薄膜(實施例16)具有更佳的緻密性。

<原子力顯微鏡(AFM)分析>

將實施例4與實施例16所製得之錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜以原子力顯微鏡(AFM)進行觀察並檢測後，發現實施例4與實施例16所得之錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜，其平均粗糙度(Rave)分別為26nm及55nm，而又以石英基板製得之螢光薄膜(實施例16)表面具有較高粗糙度。

<激發光譜與放射光譜分析>

將實施例16所製得的錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄 膜利用螢光光譜儀進行分析，其結果示於圖7之螢光光譜。由於自由電子會在活化劑Mn²⁺ 離子之基態⁶ A₁ (⁶ S)及激發態⁴ T₁ (⁴ G)間遷移，因此圖7顯示，當激發光波長(λ_ex )分別為363nm、388nm、428nm，及455nm時，均可得到放射峰波長(λ_em )為512nm之單一綠光放射波段，證實本發明製備方法所製得的錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜具有綠光放射波段特性，且當激發光波長為455nm時，該螢光薄膜會具有最佳發光強度。需特別說明，本實驗若將以石英基板製備之實施例16改為以矽基板製備之實施例4，亦可得到相同結論。

<發光強度及衰減時間(餘暉)分析>

將實施例1~12所製得含不同錳離子濃度之錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜分別經螢光光譜儀測試發光強度及衰減時間(餘暉)，其結果如圖8所示。從圖8發現，實施例1~12(0.005≦x≦0.12)之衰減時間(餘暉；τ_1/e )為3.8~12.5毫秒(ms)，皆具有短餘暉特性，且實施例3~7(0.015≦x≦0.04)衰減時間(餘暉)為5.0~7.3毫秒(ms)，除了具短餘暉外同時兼具高發光強度，其中，又以實施例4(x=0.02)具有最佳發光強度。因此由上述數據可知，本發明製備方法所製得的錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜能同時具有高發光強度及短餘暉特性，適用於各式顯示器元件(較佳的發光衰減時間需小於10ms)。

<不同螢光薄膜層數、退火時間及基板材質之發光強度分析>

分別將實施例27、30、35、45~50具有不同螢光薄膜層數，且經不同退火時間及使用不同基板材質所製得之錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜(如表5所示)進行發光強度測試，其結果如圖9所示。

由圖9可知，實施例27、30、35、45~50皆有高發光強度特性。而不同螢光薄膜層數(N)、退火時間及基板材質對綠光放射波峰及波型並無明顯影響，其半高寬為22~23.5nm，屬窄半高放射光波特性，但不同螢光薄膜層數(N)、退火時間及基板材質則會影響綠光發光效率，其中，又以實施例27及實施例30(N=7，於1200℃下退火12小時)與其它實施例相較具有更佳發光強度。因此由上述結果可知，本發明製備方法所製得的錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜，皆具有高發光效率及高發光強度特性，且可利用控制螢光薄膜層數(厚度)及改變退火時間與基板材質，來調整綠光發光強度及發光效率。

<CIE色度座標分析>

參閱圖10，為實施例13、16、19、21，及24所製得錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜之CIE色度座標。由圖10顯示，該螢光薄膜(0.005≦x≦0.12)之CIE色度座標介於(0.150,0.705)至(0.142,0.69)間，與商用電漿顯示器之綠光材料Zn₂ SiO₄ ：Mn做比較，Zn₂ SiO₄ ：Mn之CIE色度座標為(0.222,0.706)，半高寬約為55nm，而本發明製備方法所製得之綠光螢光薄膜具有更佳的色純度及更窄的半高寬，證實本發明製備方法所製得之錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜確 實具有飽和綠光發光特性，且相較於Zn₂ SiO₄ ：Mn，其具有更寬廣的三原色(RGB)色域範圍(由三原色包圍形成的三角形)，顯示本發明製備方法所製得之錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜適用於色彩更為豐富的全彩顯示器，且亦適用於白光二極體元件。

綜上所述，本發明製備方法是由於在該前驅液中加入濃度為0.3~0.5莫耳/升之酸性電解質溶液後，再經水解及縮聚合反應會形成黏滯性透明溶膠體，且該黏滯性透明溶膠體塗佈至該基體上並形成透明膠體薄膜過程中，因黏度呈緩慢變化，利於製備具有高緻密性及無呈現龜裂或多孔質狀態的螢光薄膜，因此溶膠-凝膠法才能應用於製備具有綠光放射波段、短餘暉、高發光強度、高發光效率及穩定度且非為粉體之錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜上，故確實能達成本發明之目的。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (10)

1. 一種製備錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜的方法，該錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜之實驗式為Zn_1-x Mn_x Al₂ O₄ ，0.005≦x≦0.12，且該方法包含下列步驟：(1)製備一前驅液，該前驅液包含一起始溶液及一含錳活化劑，該起始溶液含有鋅鹽、鋁醇鹽及溶劑，其中，該溶劑的濃度為5~10莫耳/升；(2)於該前驅液中加入濃度為0.3~0.5莫耳/升之酸性電解質溶液並進行水解反應，獲得一透明溶膠，其中，該酸性電解質溶液是選自鹽酸溶液或硝酸溶液；(3)使該透明溶膠進行縮聚合反應後，獲得一黏滯性透明溶膠體；(4)於一基板上形成至少一層透明膠體薄膜，該每一層透明膠體薄膜是藉由將該黏滯性透明溶膠體塗佈至一基體上再進行乾燥而得，該基體是選自該基板或該其中一層透明膠體薄膜；及(5)將該透明膠體薄膜進行退火，獲得錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜。
2. 如請求項1所述的方法，其中，該鋅鹽是氯化鋅，該鋁醇鹽是鋁異丙醇鹽，該含錳活化劑是選自於氯化錳、硝酸錳或前述的組合。
3. 如請求項1所述的方法，其中，該溶劑是選自於甲醇、乙醇或前述的組合。
4. 如請求項1所述的方法，其中，該步驟(4)的基板是選自於矽基板或石英基板。
5. 如請求項1所述的方法，其中，該步驟(3)是於30~50℃及相對溼度55~80%下進行縮聚合反應。
6. 如請求項1所述的方法，其中，該步驟(5)是於600~1200℃下進行退火。
7. 如請求項1所述的方法，其中，該步驟(4)是於該基板上形成七層透明膠體薄膜。
8. 如請求項1所述的方法，其中，該錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜之實驗式的x為0.02。
9. 如請求項1所述的方法，其中，該錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜平均晶粒度範圍為40~50nm。
10. 如請求項1所述的方法，其中，該錳活化鋅鋁尖晶石螢光薄膜之激發光波長為455nm，放射光波長為512nm。