TWI704212B - 錫酸鋅尖晶石螢光薄膜的製備方法 - Google Patents
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Abstract
一種錫酸鋅尖晶石螢光薄膜的製備方法，包含以下步驟：(1)製備前驅液，且該前驅液含有鋅鹽、錫醇鹽及溶劑；(2)於該前驅液中加入尿素並進行水解反應，而獲得透明溶膠，其中，該尿素與該錫醇鹽的莫耳數比範圍為5以下；(3)使該透明溶膠進行縮聚合反應，而獲得黏滯性透明溶膠體；(4)於一基板上形成至少一層透明膠體薄膜，其中，每一層透明膠體薄膜是藉由將該黏滯性透明溶膠體塗佈至該基板上再進行乾燥而得；及(5)於800℃以上對該至少一層透明膠體薄膜進行退火處理，而獲得至少一層錫酸鋅尖晶石螢光薄膜。
Description
本發明是有關於一種螢光薄膜的製備方法，特別是指一種錫酸鋅尖晶石螢光薄膜的製備方法。
目前商用的液晶顯示器(LCD)因無法自行發光，需依賴背光源設計組裝，除有視角受限之問題，亦會對環境及能源構成負荷。相對地，應用螢光材料之電漿顯示器(PDP)、電致發光顯示器(ELD)，及場發射顯示器(FED)則有主動發光特性及兼具廣視角及高對比等優點，尤其是場發射顯示器具有優異的主動顯示特性與應用前景，被認為是新世代顯示器的前瞻性產品，其中尚待克服的關鍵性技術之一，即是開發具有化學安定性、熱穩定性、及高亮度的螢光薄膜材料。
傳統上將螢光材料應用於平面顯示器的方法，是將固態反應法所製得之螢光粉末，透過研磨及塗層處理來製作薄層螢光屏幕，但有不易控制緻密性且需使用大量接合劑的問題，因而會降低發光效率。此外，若將螢光粉末應用於發光二極體(LED)上，也會因粉末結團及塗層產生不規則形狀等問題，而導致發光效率不穩定。
為了解決上述螢光粉末所帶來的問題，已發展出應用在平面顯示器上後，會具有高解析率、緻密性、結合性，及熱穩定性等優點的螢光薄膜來取代螢光粉末作為螢光材料[見
Journal of Electrochemical Society, 156(2009), J321–J325]。螢光薄膜是由主體材料與活化劑組成，可應用於顯示器元件及固態照明設備，除了主體材料需具備熱與化學安定性、無毒性、抗氧化，及抗潮溼等特性外，亦必須兼具高均質性，以增進其發光可靠度。對螢光薄膜而言，其發光性能與薄膜結晶性、微結構、及活化劑濃度息息相關。通常螢光薄膜發光強度會隨其結晶性增加而增加，且當螢光薄膜呈均質單相結晶，無第二相偏析時，又可增進其發光可靠度；而螢光薄膜具有高緻密性也可增進其發光強度；但是，若薄膜微結構呈多孔質或龜裂狀態則會顯著地降低其發光強度。螢光薄膜之發光效率及衰減時間(餘暉)則與活化劑濃度有關，可藉由改變摻雜活化劑之濃度來改善發光效率及餘輝特性，但當活化劑摻雜濃度超過一臨界值後，反而會使螢光薄膜發光強度顯著降低。此外，當螢光薄膜應用於顯示器元件時，為了避免影像暫留，其較佳的衰減時間需小於10 ms。
以螢光薄膜取代螢光粉末應用於發光二極體(LED)上，除可解決螢光粉末所造成的問題外，也可藉由其薄型化的面形光源來增加發光效率，因而達到節能效果。現有白光LED主要是由GaN系藍光與釔鋁石榴子石(YAG)黃光螢光材料混合而成，由於缺少綠光與紅光成份，故存在演色性低的缺點。雖然近期有以近紫外光或紫外光晶片與RGB三原色螢光粉體組合形成具有高演色性的白光，但其發光效率差，且混合多種螢光粉體會因每個螢光粉體的衰退速率不同而產生色偏的問題。因此，若能找到單一主體材料具有放射白光特性，應能改善前述色偏的問題。故開發白光螢光薄膜除可應用於顯示器，亦可應用於白光LED。
錫酸鋅尖晶石(Zn
2SnO
4)近年來被發現具有光致發光特性而適合應用於各種光電或感測裝置(如氣體與濕度感測器、UV感測器、鋰電池電極材料、染料敏化太陽能電池等)。錫酸鋅尖晶石更被發現具有白光放射特性，非常適合用來製作白光發光二極體。目前製備錫酸鋅尖晶石的方法主要為設備成本較高的熱蒸鍍法[見
Journal of Crystal Growth, vol.267 (2004), p.177-183]或水熱法[見
Journal of Alloys and Compounds, vol.577(2013), p.131-137 ]，其中熱蒸鍍法或水熱法是製備奈米線材或奈米花型貌，尚缺乏粉體或薄膜的製備，且放射波段為400~600 nm或350~500 nm，亦存在白光演色性低的缺點。
中華民國第I638776號專利案揭示一種利用醋酸鋅及氯化錫為前趨物經膠粒溶膠-凝膠法製備錫酸鋅尖晶石的方法，能合成具有單一主體放射白光特性的錫酸鋅尖晶石螢光粉體，解決前述白光演色性低的問題。然而，前述方法需添加屬於第二類毒性化學物質的乙二醇甲醚作為膠化劑，且其產物為螢光粉體，若應用於薄膜顯示器或薄膜LED會造成發光效率不穩甚至發光效率降低等問題。
因此，如何將能適用於量產及大面積化，且所需設備簡單之溶膠–凝膠法，無需添加乙二醇甲醚作為膠化劑，可應用於製備出具有近白光放射、短餘暉及高發光強度之錫酸鋅尖晶石螢光薄膜，來解決上述方法所帶來的問題，成為目前致力研究的目標。
因此，本發明的目的，即在提供一種利用溶膠–凝膠法且無需添加乙二醇甲醚作為膠化劑，能製備具有高發光強度、短餘暉及近白光放射的錫酸鋅尖晶石螢光薄膜的製備方法。
於是，本發明錫酸鋅尖晶石螢光薄膜的製備方法，包含以下步驟：(1)製備前驅液，該前驅液含有鋅鹽、錫醇鹽及溶劑；(2)於該前驅液中加入尿素並進行水解反應，而獲得透明溶膠，其中，該尿素與該錫醇鹽的莫耳數比值範圍為5以下；(3)使該透明溶膠進行縮聚合反應，而獲得黏滯性透明溶膠體；(4)於一基板上形成至少一層透明膠體薄膜，其中，每一層透明膠體薄膜是藉由將該黏滯性透明溶膠體塗佈至該基板上再進行乾燥而得；及(5)，於800℃以上對該至少一層透明膠體薄膜進行退火處理，而獲得至少一層錫酸鋅尖晶石螢光薄膜，其中，該錫酸鋅尖晶石螢光薄膜的實驗式為Zn
2Sn
1-xTi
xO
4，0≦x≦0.10。
本發明的功效在於：由於本發明製備方法是以該錫醇鹽作為錫源且製程中有添加特定量作為水解助劑的尿素(尿素與錫醇鹽的莫耳數比值不高於5)，因而能促進水解反應而大幅改善溶膠的分散性與均質性，使得本發明製備方法無需添加乙二醇甲醚作為膠化劑且能夠降低錫酸鋅尖晶石的粒徑大小，增進薄膜的緻密性與近白光發光強度，且本發明製備方法中有添加特定量作為活化劑的鈦鹽，能再細化錫酸鋅尖晶石螢光薄膜的粒徑並增進其緻密性與發光強度，透過添加尿素及摻雜鈦鹽，可獲得具有高發光強度、短餘暉及近白光放射的錫酸鋅尖晶石螢光薄膜。
以下將就本發明內容進行詳細說明。
[步驟(1)]
本發明製備方法的步驟(1)為製備前驅液，該前驅液含有鋅鹽、錫醇鹽及溶劑。
該鋅鹽可單獨一種使用或混合多種使用，且該鋅鹽例如但不限於是硝酸鋅[Zn(NO
3)
2]或醋酸鋅[Zn(CH
3COO)
2]等。較佳地，該鋅鹽是選自於硝酸鋅、醋酸鋅或前述的組合。
該錫醇鹽例如但不限於是四甲氧基錫[Sn(OCH
3)
4]。
較佳地，該鋅鹽與該錫醇鹽的莫耳數比值為2。
該溶劑可單獨一種使用或混合多種使用，且該溶劑例如但不限於是醇溶劑。較佳地，該溶劑是選自於甲醇、乙醇或前述的組合。
較佳地，該步驟(1)是先混合鋅鹽、錫醇鹽與溶劑並進行攪拌後，形成該前驅液。更佳地，該步驟(1)是於25~30℃下進行攪拌。更佳地，該步驟(1)為進行攪拌1~2小時。
[步驟(2)]
本發明製備方法的步驟(2)為於該前驅液中加入尿素並進行水解反應，以獲得透明溶膠，其中，尿素與錫醇鹽的莫耳數比值不高於5。
較佳地，尿素與錫醇鹽的莫耳數比值範圍為1.0~3.5。
較佳地，該步驟(2)是於25~30℃下進行水解反應。
較佳地，該步驟(2)進行水解反應的時間為1~2小時。
較佳地，於該步驟(2)中，還包括在該尿素加入前加入鈦鹽。
較佳地，該鈦鹽例如但不限於是鈦異丙醇[Ti{OCH(CH
3)
2}
4]。
較佳地，該鈦鹽與該錫醇鹽的莫耳數比值範圍為0.005~0.05。更佳地，該鈦鹽與該錫醇鹽的莫耳數比值範圍為0.01~0.05。又更佳地，該鈦鹽與該錫醇鹽的莫耳數比值為0.03。
[步驟(3)]
本發明製備方法的步驟(3)為使該透明溶膠進行縮聚合反應，以獲得黏滯性透明溶膠體。
較佳地，該步驟(3)是於25~30℃下進行縮聚合反應。
較佳地，該步驟(3)是於相對濕度50~80%下進行縮聚合反應。
較佳地，該步驟(3)是進行縮聚合反應4~6小時。
[步驟(4)]
較佳地，步驟(4)是於該黏滯性透明溶膠體黏度為20~100 mPa•s(毫帕•秒)時，將該黏滯性透明溶膠體塗佈至該基板上。
較佳地，步驟(4)中將該黏滯性透明溶膠體塗佈至該基板上的方法，是利用將該基板置於旋轉塗佈機上後，再將該黏滯性透明溶膠體塗佈至該基板上。
本發明方法之步驟(4)中，該基板的材質可為任何適於將該黏滯性透明溶膠體塗佈到上面的材質，該基板例如但不限於矽基板或石英基板等。在本發明的一些實施例中，該基板為矽基板。
較佳地，步驟(4)是於250℃～300℃進行乾燥。
較佳地，步驟(4)於該基板上形成一至七層透明膠體薄膜。更佳地，於該基板上形成七層透明膠體薄膜時，最終所獲得之該錫酸鋅尖晶石螢光薄膜具有最佳發光強度。
本發明方法之步驟(4)，其形成透明膠體薄膜的方法可依據欲形成的錫酸鋅尖晶石螢光薄膜的層數，選擇下列方法(a)或方法(b)製備而成。
方法(a)為於該基板上形成一層透明膠體薄膜：將該黏滯性透明溶膠體塗佈至該基板上再進行乾燥即可。
方法(b)為於該基板上形成二層以上的透明膠體薄膜：先將該黏滯性透明溶膠體塗佈至該基板上後進行乾燥，形成第一層透明膠體薄膜，再次將該黏滯性透明溶膠體塗佈至該第一層透明膠體薄膜上後並進行乾燥，形成第二層透明膠體薄膜，之後，其它層的透明膠體薄膜再依據前述方法依序層疊形成。
[步驟(5)]
本發明製備方法的步驟(5)是在800℃以上對該透明膠體薄膜進行退火處理，而獲得錫酸鋅尖晶石螢光薄膜。
較佳地，該步驟(5)是在800~1200℃的溫度下進行退火。更佳地，該步驟(5)是在1200℃的溫度下進行退火。
較佳地，該步驟(5)中退火時間為2~6小時，更佳地，退火時間為6小時。
更佳地，當步驟(5)於1200℃溫度下進行退火6小時，且錫酸鋅尖晶石螢光薄膜層數為七層(N=7)時，具有最佳發光強度。
本發明製備方法所製得之該錫酸鋅尖晶石螢光薄膜之實驗式為Zn
2Sn
1-xTi
xO
4，0≦x≦0.10。較佳地，當製程中添加尿素濃度(尿素與該錫醇鹽的莫耳數比值)範圍為5以下，x=0.01~0.05時，該錫酸鋅尖晶石螢光薄膜具有較佳發光強度，更佳地，當x為0.03時，該錫酸鋅尖晶石螢光薄膜具有最佳發光強度。
較佳地，該錫酸鋅尖晶石螢光薄膜經波長326 nm的激發光激發後，會產生CIE色度坐標之X座標值於0.29~0.37範圍間及Y軸座標值於Y=0.35~0.37範圍間的放射光，具有近白光放射特性的演色性。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明，而不應被解釋為本發明實施的限制。
表1
| 尿素濃度(U/Sn)* (mole/mole) | 鈦鹽添加量** (mole/mole) | 螢光薄膜的層數(N) | 退火溫度 (℃) | 退火時間 (hr) | |
| 實施例1 | 1 | 0 | 1 | 1200 | 2 |
| 實施例2 | 1 | 0 | 1 | 1000 | 2 |
| 實施例3 | 1 | 0 | 1 | 800 | 2 |
| 實施例4 | 1 | 0.03 | 1 | 1200 | 2 |
| 比較例1 | 1 | 0 | 1 | 600 | 2 |
| 比較例2 | 0 | 0 | 1 | 1200 | 2 |
| 比較例3 | 0 | 0 | 1 | 1000 | 2 |
| 比較例4 | 0 | 0 | 1 | 800 | 2 |
| 比較例5 | 0 | 0 | 1 | 600 | 2 |
| 實施例5 | 1 | 0.01 | 1 | 1200 | 2 |
| 實施例6 | 3 | 0.01 | 1 | 1200 | 2 |
| 實施例7 | 5 | 0.01 | 1 | 1200 | 2 |
| 比較例6 | 10 | 0.01 | 1 | 1200 | 2 |
| 比較例7 | 0 | 0.01 | 1 | 1200 | 2 |
| 實施例8 | 3 | 0 | 1 | 1200 | 2 |
| 實施例9 | 3 | 0.03 | 1 | 1200 | 2 |
| 實施例10 | 3 | 0.05 | 1 | 1200 | 2 |
| 實施例11 | 3 | 0.10 | 1 | 1200 | 2 |
| 比較例8 | 0 | 0.03 | 1 | 1200 | 2 |
| 比較例9 | 0 | 0.05 | 1 | 1200 | 2 |
| 實施例12 | 3 | 0.03 | 3 | 1200 | 2 |
| 實施例13 | 3 | 0.03 | 5 | 1200 | 2 |
| 實施例14 | 3 | 0.03 | 7 | 1200 | 2 |
| 實施例15 | 3 | 0 | 3 | 1200 | 2 |
| 實施例16 | 3 | 0 | 5 | 1200 | 2 |
| 實施例17 | 3 | 0 | 7 | 1200 | 2 |
| 比較例10 | 0 | 0.03 | 3 | 1200 | 2 |
| 比較例11 | 0 | 0.03 | 5 | 1200 | 2 |
| 比較例12 | 0 | 0.03 | 7 | 1200 | 2 |
| 比較例13 | 0 | 0 | 7 | 1200 | 2 |
| 實施例18 | 0.5 | 0 | 1 | 1200 | 2 |
| 實施例19 | 5 | 0 | 1 | 1200 | 2 |
| 比較例14 | 10 | 0 | 1 | 1200 | 2 |
| 實施例20 | 3 | 0.03 | 1 | 1200 | 4 |
| 實施例21 | 3 | 0.03 | 1 | 1200 | 6 |
| 實施例22 | 3 | 0.03 | 3 | 1200 | 6 |
| 實施例23 | 3 | 0.03 | 5 | 1200 | 6 |
| 實施例24 | 3 | 0.03 | 7 | 1200 | 6 |
| 實施例25 | 7 | 0 | 1 | 1200 | 2 |
| 實施例26 | 1 | 0.05 | 1 | 1200 | 2 |
| 實施例27 | 3 | 0.005 | 1 | 1200 | 2 |
| 實施例28 | 3 | 0.02 | 1 | 1200 | 2 |
| 實施例29 | 3 | 0.04 | 1 | 1200 | 2 |
| 實施例30 | 3 | 0.07 | 1 | 1200 | 2 |
| *：尿素濃度為尿素與四甲氧基錫的莫耳數比值。 **：鈦鹽添加量為鈦異丙醇與四甲氧基錫的莫耳數比值。 |
>
實施例
1~3
、實施例
8
、實施例
18~19
、實施例
25
、比較例
1
、比較例
14>
實施例1~3、實施例8、實施例18~19、實施例25、比較例1、比較例14的薄膜產物是依據上表1的尿素濃度(U/Sn)、退火溫度、退火時間，及下列步驟所製得：
步驟(1)：取0.4莫耳的硝酸鋅、0.2莫耳的四甲氧基錫溶於乙醇(溶劑)中，並於25℃下，攪拌2小時後，形成前驅液。
步驟(2)：於該前驅液中加入尿素並於25℃下進行水解反應1小時後，獲得透明溶膠。
步驟(3)：將該透明溶膠於25℃且相對溼度為50%下進行縮聚合反應4~6小時後，獲得黏滯性透明溶膠體。
步驟(4)：將矽基板置於旋轉塗佈機(轉速為3000~4000 rpm，旋轉時間為20秒)上，分別將步驟(3)所得之黏滯性透明溶膠體以鍍膜處理方式塗佈至該矽基板上並均化厚度，再於250~300℃下進行乾燥後，矽基板上即形成單層透明膠體薄膜[方法(a)]。
步驟(5)：將步驟(4)所得的透明膠體薄膜於1200℃下，退火2小時後冷卻至室溫，獲得單層(N=1)的錫酸鋅尖晶石螢光薄膜(實驗式：Zn
2Sn
1-xTi
xO
4，0≦x≦0.10)。
>
比較例
2~5>
比較例2~5的製備方法與實施例1類似，其差別在於，比較例2~5的步驟(2)是於該前驅液中無加入尿素，並於25℃下進行水解反應1~2小時後，獲得溶膠。其中，比較例2~5的鈦鹽添加量(鈦異丙醇與四甲氧基錫的莫耳數比值)、退火溫度及退火時間如上表1所示。
>
實施例
4~7
、實施例
9~11
、實施例
26~30
、比較例
6>
實施例4~7、實施例9~11、實施例26~30、比較例6的製備方法與實施例1類似，其差別在於，在步驟(2)中是於該前驅液中加入鈦鹽後，再加入尿素，並於25℃下進行水解反應2小時後，獲得透明溶膠。其中，實施例4~7、實施例9~11、實施例26~30、比較例6的尿素濃度(U/Sn)、鈦鹽添加量(鈦異丙醇與四甲氧基錫的莫耳數比值)、退火溫度及退火時間如上表1所示。
>
比較例
7~9>
比較例7~9步驟和實施例4相同，其差別在於，比較例7~9的步驟(2)是於該前驅液中無加入尿素，並於25℃下進行水解反應1~2小時後，獲得溶膠。其中，比較例7~9的鈦鹽添加量(鈦異丙醇與四甲氧基錫的莫耳數比值)、退火溫度及退火時間如上表1所示。
>
實施例
20~21>
實施例20~21的製備方法與實施例9類似，其差別在於，實施例20~21之步驟(5)的退火時間分別為4小時(實施例20)及6小時(實施例21)。
>
實施例
12~17
、實施例
22~24
、比較例
10~13>
實施例12~17步驟、實施例22~24、比較例10~13和實施例1相同，其差別在於，在步驟(4)中，採用方法(b)：將矽基板置於旋轉塗佈機(轉速為3000~4000 rpm，旋轉時間為20秒)上，分別將步驟(3)所得之黏滯性透明溶膠體以鍍膜處理方式塗佈至該矽基板上並均化厚度，再於250~300℃下進行乾燥後，於矽基板上形成第一層透明膠體薄膜，再將步驟(3)所得之黏滯性透明溶膠體同樣以鍍膜處理方式塗佈至該第一層透明膠體薄膜上並均化厚度，再於250~300℃下進行乾燥，形成第二層透明膠體薄膜，之後其它層之透明膠體薄膜，再依據前述第二層透明膠體薄膜之形成方法製備，即可於矽基板上形成一至七層透明膠體薄膜，再經退火即可獲得三層(N=3)(實施例12、實施例15、比較例10、實施例22)、五層(N=5)(實施例13、實施例16、比較例11、實施例23)及七層(N=7)(實施例14、實施例17、比較例12~13、實施例24)的錫酸鋅尖晶石螢光薄膜。
>
溶膠與黏滯性溶
膠體的外觀比較
>
測試方法：依據前述實施例1之步驟(1)至(3)及下表2中所列之各種尿素濃度(U/Sn)條件(尿素與四甲氧基錫的莫耳數比值)製得溶膠與黏滯性溶膠體。接著，觀察不同條件下所製得溶膠與黏滯性溶膠體的外觀，並記錄步驟(3)的縮聚合反應時間(即膠化時間)，所得結果整理於下表2中。
表2
| 尿素濃度 (U/Sn) (mole/mole) | 溶膠外觀 | 黏滯性溶膠體外觀 |
| 0 | 清澈 | 半透明 |
| 1 | 清澈 | 透明 |
| 3 | 清澈 | 透明 |
| 5 | 清澈 | 透明 |
| 7 | 清澈 | 半透明 |
| 10 | 混濁 | 白色不透明 |
結果與討論
由表2結果可知，製程中有添加尿素且尿素與四甲氧基錫的莫耳數比值(U/Sn)不高於5所得的溶膠與黏滯性溶膠體，其外觀皆為清澈與透明。然而，製程中未添加尿素所得的溶膠與黏滯性溶膠體，其溶膠外觀雖皆為清澈，但其黏滯性溶膠體外觀卻呈半透明。又，由表2結果可知，製程中雖有添加尿素但尿素與該四甲氧基錫的莫耳數比值高於5所得的溶膠與黏滯性溶膠體，其溶膠外觀為清澈(U/Sn=7)或混濁(U/Sn=10)，且其黏滯性溶膠體外觀呈現半透明(U/Sn=7)或白色不透明(U/Sn=10)。
此外，需再補充說明的是，本發明製程中有添加尿素且U/Sn不高於5的製備方法，加入鈦鹽對膠化時間無明顯影響，其溶膠與黏滯性溶膠體外觀皆為清澈與透明。
由前段說明可知，本發明製程中有添加尿素且U/Sn不高於5的製備方法，其溶膠與黏滯性溶膠體外觀皆為清澈與透明，說明尿素能促進水解反應的分散性(即能均勻水解)，進而後續能得到清澈溶膠與黏滯性透明溶膠體。
>X-
光繞射
(X-ray diffraction, XRD)
分析
>
分析方法
將實施例1~3、實施例5~14與比較例1~9所得的薄膜產物分別進行X-光繞射分析，所得結果如圖1~6所示。其中，圖1為實施例1~3與比較例1的薄膜產物的X-光繞射光譜；圖2為比較例2~5的薄膜產物的X-光繞射光譜；圖3為實施例5~7與比較例6~7的X-光繞射光譜；圖4為實施例6與實施例8~11的薄膜產物的X-光繞射光譜；圖5為比較例2與比較例7~9的薄膜產物的X-光繞射光譜；圖6為實施例9與實施例12~14的薄膜產物的X-光繞射光譜。
結果與討論
圖1與圖2是比較經添加及未添加尿素且經不同退火溫度後未摻雜鈦鹽的薄膜產物的X-光繞射圖。由圖1與圖2皆可以發現，不論製備過程中是否有添加尿素，退火溫度低於800℃所製得的薄膜產物皆為ZnO與SnO
2雙相結晶(比較例1及比較例5)，而退火溫度不低於800℃所製得的薄膜產物則會有錫酸鋅尖晶石(Zn
2SnO
4)結晶產生(實施例1~3及比較例2~4)，且當退火溫度於1000~1200℃時，其所製得的薄膜產物主要為Zn
2SnO
4結晶相(實施例2~3)，根據前述說明證實本發明退火溫度不低於800℃的製備方法確實能製備出具有Zn
2SnO
4結構的錫酸鋅尖晶石螢光薄膜，而退火溫度低於800℃的製備方法所製得的薄膜產物則為ZnO/SnO
2薄膜，與本發明所製得的薄膜產物結構完全不同。
其中添加尿素的薄膜產物具有較均質結構，經1200℃退火後主要為錫酸鋅尖晶石結晶(實施例1，圖1)，而無添加尿素的薄膜產物於1000~1200℃退火後主要亦為Zn
2SnO
4結構，但仍殘留微量ZnO及SnO
2偏析相(比較例2~3，圖2)。依Scherrer方程式，比較經1000~1200℃退火後之薄膜產物的Zn
2SnO
4晶粒度，其中，未添加及添加尿素的薄膜產物的平均晶粒大小分別為66.5~89.2 nm(比較例2~4)及63.5~86.8 nm(實施例1~3)，顯示添加尿素可細化錫酸鋅尖晶石螢光薄膜的晶粒大小。
圖3~圖5是比較摻雜不同鈦鹽添加量及尿素濃度且經1200℃退火後的薄膜產物的X-光繞射圖。由圖3可知，添加尿素且U/Sn不高於5的製備方法，其所製得的薄膜產物均為Zn
2SnO
4結晶相(實施例5~7)，而未添加尿素(比較例7，U/Sn=0)或添加過量(比較例6，U/Sn=10)的薄膜產物會偏析ZnO及SnO
2偏析相，說明添加尿素且U/Sn不高於5的製備方法，可製得較均質的錫酸鋅尖晶石螢光薄膜。由圖4與圖5可以發現，於製備過程中摻雜鈦鹽時，無論是否有添加尿素或鈦鹽的添加量(鈦異丙醇與四甲氧基錫的莫耳數比值)為多少，皆不會產生氧化鈦第二相，說明鈦鹽中Ti
4+離子會取代部份Sn
4+離子而固溶於Zn
2SnO
4主體晶格中。此外，由圖4與圖5亦可發現，於製備過程中添加尿素且鈦鹽添加量(鈦異丙醇與四甲氧基錫的莫耳數比值)為0.01~0.05時，其所製得的薄膜產物均為Zn
2SnO
4結晶相。比較尿素濃度(U/Sn)及鈦鹽添加量(鈦異丙醇與四甲氧基錫的莫耳數比值)對錫酸鋅尖晶石螢光薄膜的晶粒大小的影響，所得結果整理於下表3中。
表3
| 尿素濃度(U/Sn) (mole/mole) | 鈦鹽添加量 (mole/mole) | Zn 2SnO 4的平均晶粒大小(nm) | 退火 溫度(℃) | |
| 比較例2 | 0 | 0 | 89.2 | 1200 |
| 實施例18 | 0.5 | 0 | 88.1 | 1200 |
| 實施例1 | 1 | 0 | 86.8 | 1200 |
| 實施例8 | 3 | 0 | 86.0 | 1200 |
| 實施例19 | 5 | 0 | 85.8 | 1200 |
| 實施例25 | 7 | 0 | 86.5 | 1200 |
| 比較例14 | 10 | 0 | 88.7 | 1200 |
| 實施例6 | 3 | 0.01 | 84.5 | 1200 |
| 實施例9 | 3 | 0.03 | 83.0 | 1200 |
| 實施例10 | 3 | 0.05 | 82.1 | 1200 |
| 實施例11 | 3 | 0.10 | 83.8 | 1200 |
根據表3可以發現，當尿素濃度(U/Sn)低於5時，Zn
2SnO
4薄膜產物的晶粒大小隨尿素濃度(U/Sn)增加而細化，當尿素濃度(U/Sn)大於5時會略為增加；此外，依表3結果亦可以發現，當鈦鹽添加量(鈦異丙醇與四甲氧基錫的莫耳數比值)為0.01~0.05，隨著鈦鹽的添加量增加，會再細化Zn
2SnO
4薄膜產物的晶粒，說明尿素與四甲氧基錫的莫耳數比值(U/Sn)不高於5的製備方法，可促進均勻水解的分散性，進而可細化薄膜產物的晶粒大小，而鈦鹽的添加量(鈦異丙醇與四甲氧基錫的莫耳數比值)為0.01~0.05也具有細化Zn
2SnO
4薄膜產物的晶粒的特性。
圖6是比較添加尿素及摻雜鈦鹽且具有不同螢光薄膜層數(N)產物的X-光繞射圖。隨著螢光薄膜的層數由N=1增加至N=7，Zn
2SnO
4繞射強度明顯增強，說明錫酸鋅尖晶石螢光薄膜的結晶性隨著螢光薄膜的厚度增加而增加。需再補充說明的是，尿素濃度(U/Sn)不高於5且鈦鹽添加量為0.01~0.05時，螢光薄膜的層數為N=1~7，均有相似的結果，且其所製得的薄膜產物均為Zn
2SnO
4結晶相。
>
拉曼光譜
(Raman spectra)
分析
>
分析方法
將實施例1、實施例4、比較例2與比較例8所得的薄膜產物分別以拉曼光譜儀進行分析，所得拉曼光譜分別如圖7(實施例1)、圖8(實施例4)、圖9(比較例2)與圖10(比較例8)所示。
結果與討論
圖7及圖8是比較添加尿素且未摻雜鈦鹽(圖7)及摻雜鈦鹽(圖8)並經退火後的薄膜產物的常溫拉曼光譜圖。圖9及圖10是比較未添加尿素且未摻雜鈦鹽(圖9)及摻雜鈦鹽(圖10)並經退火後的薄膜產物的常溫拉曼光譜。
由圖7及圖8可以發現，於製備過程中添加尿素時，無論是否有摻雜鈦鹽，均於波數為524~527 cm
-1與667 cm
-1處呈現Zn
2SnO
4特徵峰。需補充說明，當尿素濃度(U/Sn)不高於5且鈦鹽添加量為0.01~0.05的製備方法，均有相同的結果；而由圖9及圖10可以發現，於製備過程中未添加尿素時，無論是否有摻雜鈦鹽，均於波數為330 cm
-1、372~380 cm
-1及436~438 cm
-1呈現ZnO拉曼位移。此外，添加尿素的薄膜產物的拉曼光譜強度均明顯高於未添加尿素者，表示尿素有助於薄膜均質化及增進Zn
2SnO
4結晶性，說明本發明的製備方法確實製備出具有均質Zn
2SnO
4結構的錫酸鋅尖晶石螢光薄膜，與前述>X-光繞射分析>所得到的結果相符。
>X-
光光電子能譜儀
(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)
分析
>
分析方法
以X-光光電子能譜儀分別分析實施例8與實施例9所得的薄膜產物，其O1s的高斯模擬圖則分別如圖11(實施例8)與圖12(實施例9)所示，其中，曲線III為經X-光光電子能譜儀量測薄膜產物所獲得的曲線、曲線I為經高斯模擬分析所獲得的曲線且為主體晶格的氧離子，曲線II為經高斯模擬分析所獲得的曲線且為氧空缺，而曲線I與曲線II的積分比值(A
I/A
II)整理於下表4中。當A
I/A
II較小時，表示薄膜產物中的氧空缺較多；而當A
I/A
II較大時，表示薄膜產物中的氧空缺較少。
表4
| 實施例 | 尿素濃度 (U/Sn) (mole/mole) | 鈦鹽添加量(mole/mole) | A I/A II |
| 8 | 3 | 0 | 2.54 |
| 9 | 3 | 0.03 | 2.31 |
結果與討論
由表4的A
I/A
II數據可知，製備過程中有摻雜鈦鹽的薄膜產物的A
I/A
II小於未摻雜鈦鹽的薄膜產物，說明Ti
4+會使薄膜產物的氧空缺增加。
>
螢光薄膜的平均厚度分析
>
分析方法
將實施例8~9、實施例12~17、比較例8、比較例10~12的所製得的螢光薄膜產物進行平均厚度分析，其結果顯示於圖13。
結果與討論
不同摻雜條件不會明顯影響螢光薄膜產物的厚度，其主要是隨螢光薄膜的層數增加而增加，其平均厚度分別為202~216(單層，N=1，實施例8~9、比較例8)、283~298(三層，N=3，比較例10、實施例12、實施例15)、380~385(五層，N=5，比較例11、實施例13、實施例16)，及492~498 nm(七層，N=7，比較例12、實施例14、實施例17)，如圖13所示。
>
掃描式電子顯微鏡
(Scanning Electron Microscope, SEM)
分析
>
分析方法
將實施例17、實施例14與比較例13所得的薄膜產物以掃描式電子顯微鏡進行拍照，所得SEM相片分別如圖14(實施例17)、圖15(實施例14)與圖16(比較例13)所示。
結果與討論
圖14~圖16是分別比較添加尿素(實施例14及17)與無添加尿素(比較例13)且經1200℃退火後的薄膜產物的顯微結構。由圖14~圖16可以發現，相較於無添加尿素的薄膜(比較例13)，於製程中添加尿素的薄膜(實施例14及17)，無論是否有摻雜鈦鹽，均明顯具有細化晶粒的表面型態及較為緻密的微結構，且摻雜鈦鹽後可再細化粒徑，顯示尿素具有增進膠體粒子的分散性，經退火後有助於細化粒徑及增加薄膜緻密化，而摻雜鈦鹽亦可再細化粒徑及增進薄膜的緻密性，與前述>X-光繞射分析>所得到的結果相符。
>
原子力顯微鏡
(AFM)
分析
>
分析方法
將添加尿素及未添加尿素的薄膜產物以原子力顯微鏡(AFM)進行觀察並檢測後，薄膜產物的平均粗糙度(R
ave)及均方根粗糙度(R
rms)整理於下表5中。
表5
| 尿素濃度(U/Sn) (mole/mole) | 鈦鹽添加量 (mole/mole) | 平均粗糙度(R ave，nm) | 均方根粗糙度 (R rms，nm) | |
| 比較例2 | 0 | 0 | 97.5 | 103.0 |
| 實施例8 | 3 | 0 | 35.8 | 40.2 |
| 比較例8 | 0 | 3 | 56.0 | 68.5 |
| 實施例9 | 3 | 3 | 22.0 | 30.0 |
結果與討論
由表5可知，相較於無添加尿素的薄膜產物(比較例2及比較例8)，於製程中添加尿素的薄膜產物(實施例8及實施例9)，無論是否有摻雜鈦鹽，均具有較低的表面粗糙度，而摻雜鈦鹽後亦會降低表面粗糙度，歸因於尿素可增進膠體粒子的分散與細化晶粒，且摻雜鈦鹽後可再細化粒徑，故退火後薄膜產物呈較平整的表面，與前述>掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)分析>所得到的結果相符。
>
螢光光譜儀
(Fluorescence spectroscopy)
分析
>
分析一：
分析方法
將實施例1與實施例5所得的薄膜產物以螢光光譜儀進行分析後，所得激發波峰的相對強度(λ
em=545 nm)如圖17所示；將所得的薄膜產物以螢光光譜儀進行分析後，所得放射波峰的相對強度(λ
ex=326 nm)如圖18(實施例1~3與比較例1)、圖19(實施例1、實施例8、實施例18~19、比較例2與比較例14)所示。
結果與討論
由圖17可知，所得的薄膜產物於波長為326 nm及472 nm處有明顯激發峰，前者歸因於電子在錫酸鋅尖晶石的能隙間的躍遷，後者推測可能是與晶格缺陷有關，同前述>X-光光電子能譜儀分析>的結果，錫酸鋅尖晶石螢光薄膜的晶格中含有定量的氧空缺，故波長為472 nm處的激發峰是來自於能隙間的氧空缺分離能階的吸收所致；而添加鈦鹽的錫酸鋅尖晶石螢光薄膜(實施例5)的激發強度高於未添加鈦鹽的錫酸鋅尖晶石螢光薄膜(實施例1)，前述激發強度增加的原因可能是因Ti
4+離子會增進波長為326 nm的吸收強度，以及Ti
4+離子會增加薄膜產物的氧空缺所致，符合前述>X-光光電子能譜儀分析>所得的結果。
由圖18可知，退火溫度於800~1200℃間(實施例1~3)所製得的薄膜產物經波長為326 nm的紫外光激發後，除了於385 nm有微弱的放射波峰外，於波長在400~750 nm的範圍間具有顯著放射波且波峰為545 nm，具有藍綠光放射特性，且發光強度會隨著退火溫度增加而增加，表示發光強度可隨著結晶性增加而增加。而退火溫度600℃(比較例1)所製得的薄膜產物由於尚未形成錫酸鋅尖晶石結晶，故其發光強度遠低於實施例1~3所製得的薄膜產物，說明相較於退火溫度低於800℃的製備方法所製得的薄膜產物，本發明退火溫度不低於800℃的製備方法所製得的薄膜產物(錫酸鋅尖晶石螢光薄膜)會具有較高的發光強度。
由圖19可知，相較於製程中未添加尿素的薄膜產物(比較例2)，於製程中添加尿素且尿素濃度(U/Sn)不高於5的薄膜(實施例1、8、18、19)具有較高的發光強度，歸因於尿素有助於增進薄膜產物的緻密性，同前述>掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)分析>的結果；而尿素濃度(U/Sn)高於5的薄膜(比較例14)會降低發光強度，可能是因薄膜中的顆粒結團及粗化所造成，同前述表2的結果，尿素濃度(U/Sn)高於5的黏滯性溶膠體外觀呈現半透明(U/Sn=7)或白色不透明(U/Sn=10)，此可能與膠粒有較高結團及粗化有關；說明相較於製程中未添加尿素的製備方法所製得的薄膜產物，本發明添加尿素且尿素濃度(U/Sn)不高於5的製備方法所製得的薄膜產物(錫酸鋅尖晶石螢光薄膜)會具有較高的發光強度。
分析二
分析方法
分別以螢光光譜儀量測試片所得的螢光於波峰為545 nm之放射光譜(λ
ex=326 nm)，所得結果如圖20(實施例6與實施例8~11)及圖21(實施例9與實施例20~21)所示。實施例21所得放射光譜的高斯模擬圖(λ
ex=326 nm)如圖22所示。
結果與討論
由圖20可知，相較於製程中未摻雜鈦鹽的薄膜產物(實施例8)，於製程中摻雜鈦鹽的薄膜產物(實施例6、9、10、11)具有較高的發光強度，除了有弱的近紫外光放射波峰外，於波長在400~750 nm的範圍間具有顯著放射波且波峰為545 nm，具有寬廣的可見光區的放射特性，顯示摻雜鈦鹽可增進發光強度，且鈦鹽添加量(鈦異丙醇與四甲氧基錫的莫耳數比值)為0.01~0.05的薄膜產物具有較高的發光強度。
由圖21可知，薄膜產物的發光強度會隨著退火時間增加而增加，特別值得一提的是，當鈦鹽添加量(鈦異丙醇與四甲氧基錫的莫耳數比值)為0.03且退火時間為6小時，其所製得的薄膜產物會具有最高的發光強度；說明相較於製程中未添加尿素的製備方法所製得的薄膜產物，本發明添加尿素且添加鈦鹽的製備方法所製得的薄膜產物(錫酸鋅尖晶石螢光薄膜)會具有較高的發光強度，且增加退火時間會增進發光強度。
由圖22可知，實施例21所得的薄膜產物除於波長383 nm有弱放射波峰，此與電子在錫酸鋅尖晶石能帶間的遷移有關，於波長545 nm處有明顯放射波峰，且波長為545 nm的波峰分別可分峰於475 nm、550 nm 及645 nm。其中，475 nm處的放射峰可歸因於主體的氧空缺，550 nm處的放射峰可能是因氧空缺與Zn
2+或Sn
4+離子的點缺陷交互作用所致，而645 nm的放射峰推測可能與Sn
4+的填隙缺陷或Zn
2+空缺有關。
>
不同螢光薄膜層數及退火時間之發光強度分析
>
分析方法
以螢光光譜儀量測所得的螢光薄膜於波長為545 nm之放射光譜(λ
ex=326 nm)，所得結果如圖23(實施例21~24)所示。
結果與討論
由圖23可以發現，薄膜產物的發光強度隨著螢光薄膜的層數增加而顯著增加，主要是因薄膜產物的結晶性隨著螢光薄膜的層數增加而增加。其中，當螢光薄膜的層數為七層時，薄膜產物會具有較佳的發光強度，說明本發明添加尿素且添加鈦鹽的製備方法所製得的薄膜產物(錫酸鋅尖晶石螢光薄膜)，增加螢光薄膜的層數會增進發光強度。
>
發光強度及衰減時間
(
餘暉
)
分析
>
分析方法
以螢光光譜儀量測所得的螢光薄膜於波長為545 nm的放波射峰的相對強度(λ
ex=326 nm)及衰減時間，所得結果如下表6所示。
表6
| 尿素濃度(U/Sn) (mole/mole) | 鈦鹽添加量 (mole/mole) | 退火時間 (℃) | 螢光薄膜的層數(N) | 相對強度 | 衰減時間 (ms) | |
| 比較例2 | 0 | 0 | 2 | 1 | 0.06 | 4.5 |
| 實施例1 | 1 | 0 | 2 | 1 | 0.13 | 4.3 |
| 實施例8 | 3 | 0 | 2 | 1 | 0.15 | 4.2 |
| 實施例19 | 5 | 0 | 2 | 1 | 0.11 | 4.2 |
| 比較例14 | 10 | 0 | 2 | 1 | 0.05 | 4.3 |
| 實施例5 | 1 | 0.01 | 2 | 1 | 0.22 | 4.2 |
| 實施例4 | 1 | 0.03 | 2 | 1 | 0.27 | 4.1 |
| 實施例26 | 1 | 0.05 | 2 | 1 | 0.18 | 3.9 |
| 實施例27 | 3 | 0.005 | 2 | 1 | 0.21 | 4.2 |
| 實施例6 | 3 | 0.01 | 2 | 1 | 0.32 | 3.9 |
| 實施例28 | 3 | 0.02 | 2 | 1 | 0.33 | 3.8 |
| 實施例9 | 3 | 0.03 | 2 | 1 | 0.38 | 3.6 |
| 實施例20 | 3 | 0.03 | 4 | 1 | 0.46 | 3.5 |
| 實施例21 | 3 | 0.03 | 6 | 1 | 0.55 | 3.3 |
| 實施例22 | 3 | 0.03 | 6 | 3 | 0.75 | 3.2 |
| 實施例23 | 3 | 0.03 | 6 | 5 | 0.92 | 3.2 |
| 實施例24 | 3 | 0.03 | 6 | 7 | 1.0 | 3.2 |
| 實施例29 | 3 | 0.04 | 2 | 1 | 0.29 | 3.5 |
| 實施例10 | 3 | 0.05 | 2 | 1 | 0.26 | 3.3 |
| 實施例30 | 3 | 0.07 | 2 | 1 | 0.19 | 3.3 |
| 實施例11 | 3 | 0.1 | 2 | 1 | 0.17 | 3.1 |
結果與討論
由表6可以發現，於使用相同退火溫度、退火時間與螢光薄膜的層數的條件下，製備過程中添加鈦鹽可增加所製得的薄膜產物(錫酸鋅尖晶石螢光薄膜)的發光強度，而增加退火時間或螢光薄膜的層數也會增加所製得的錫酸鋅尖晶石螢光薄膜的發光強度；特別值得一提的是，於使用相同退火溫度的條件下，當尿素濃度(U/Sn)為3，鈦鹽添加量(鈦異丙醇與四甲氧基錫的莫耳數比值)為0.03，退火時間為6小時且螢光薄膜的層數為N=7時，其所製得的薄膜產物會具有最高的發光強度；此外，於製備過程中添加尿素的薄膜，無論是否有摻雜鈦鹽，錫酸鋅尖晶石螢光薄膜的衰減時間介於4.5~3.1毫秒(ms)，具有短餘暉特性，具有適用於顯示器元件的潛力。
>CIE
色度座標分析
>
分析方法
實施例6、8、9、10、20、21、24經波長為326 nm的激發光激發後所得CIE 1931色度座標如圖24所示。其中，圖24的CIE 1931色度座標(analysis of C.I.E chomaticity diagram)是依照國際照明組織(International Commission on Illumination, CIE)所制定的標準三原色與三激值進行運算，將螢光光譜儀所測得的發光光譜轉換成一色度座標(X,Y)值，所得結果如下表7所示，用以辨識本發明的發光色純度與其他顏色可見光的相對關係。
表7
| 實施例 | 尿素濃度 (U/Sn) (mole/mole) | 鈦鹽添加量 (mole/mole) | 螢光薄膜的層數(N) | 退火時間(hr) | CIE色度座標 | |
| X | Y | |||||
| 8 | 3 | 0 | 1 | 2 | 0.29 | 0.37 |
| 6 | 3 | 0.01 | 1 | 2 | 0.31 | 0.35 |
| 9 | 3 | 0.03 | 1 | 2 | 0.32 | 0.35 |
| 10 | 3 | 0.05 | 1 | 2 | 0.30 | 0.36 |
| 20 | 3 | 0.03 | 1 | 4 | 0.33 | 0.35 |
| 21 | 3 | 0.03 | 1 | 6 | 0.35 | 0.35 |
| 24 | 3 | 0.03 | 7 | 6 | 0.37 | 0.35 |
結果與討論
由圖24及表7可以發現，實施例6、8、9、10、20、21、24的CIE色度坐標值皆於具有近白光放射特性的CIE色度座標值(X=0.29~0.37, Y=0.35~0.37)範圍內。因此，由前述說明可知，不論鈦鹽添加量為何，本發明製備方法皆可製得具有近白光放射特性的薄膜產物(錫酸鋅尖晶石螢光薄膜)，而摻雜鈦鹽、增加退火時間或螢光薄膜的層數可增加發光強度並增進白光的演色性，說明本發明的製備方法確實能製造單一主體放射白光特性的螢光薄膜。特別值得一提的是，鈦鹽添加量為0.03的實施例9、20、21及24所製得的錫酸鋅尖晶石螢光薄膜(Zn
2Sn
1 – xTi
xO
4，x=0.03)具有更接近白光的演色特性。
綜上所述，由於本發明製備方法是以該錫醇鹽作為錫源且製程中有添加特定量作為水解助劑的尿素(尿素與錫醇鹽的莫耳數比值不高於5)，因而能促進水解反應而大幅改善溶膠的分散性與均質性，使得本發明製備方法無需添加乙二醇甲醚作為膠化劑且能夠降低錫酸鋅尖晶石的粒徑大小，增進薄膜的緻密性與近白光發光強度，且本發明製備方法中有添加特定量作為活化劑的鈦鹽，能再細化錫酸鋅尖晶石螢光薄膜的粒徑並增進其緻密性與發光強度，透過添加尿素及摻雜鈦鹽，可獲得具有高發光強度、短餘暉及近白光放射的錫酸鋅尖晶石螢光薄膜，故確實能達成本發明的目的。
惟以上所述者，僅為本發明的實施例而已，當不能以此限定本發明實施的範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。
本發明的其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：
圖1是X-光繞射圖，說明實施例1~3與比較例1的薄膜產物的X-光繞射光譜；
圖2是X-光繞射圖，說明比較例2~5的薄膜產物的X-光繞射光譜；
圖3是X-光繞射圖，說明實施例5~7與比較例6~7的薄膜產物的X-光繞射光譜；
圖4是X-光繞射圖，說明實施例6與實施例8~11的薄膜產物的X-光繞射光譜；
圖5是X-光繞射圖，說明比較例2與比較例7~9的薄膜產物的X-光繞射光譜；
圖6是X-光繞射圖，說明實施例9與實施例12~14的薄膜產物的X-光繞射光譜；
圖7~10是拉曼光譜圖，分別說明實施例1(圖7)、實施例4(圖8)、比較例2(圖9)、比較例8(圖10)的薄膜產物的拉曼光譜；
圖11~12是X-光光電子能譜的高斯模擬(Gaussian band deconvolution)圖，分別說明實施例8(圖11)與實施例9(圖12)之薄膜產物的X-光光電子能譜的高斯曲線；
圖13為螢光薄膜的層數(N)與厚度間的關係圖，分別說明實施例8~9、實施例12~17、比較例8、比較例10~12之螢光薄膜的層數與厚度；
圖14～16為SEM相片，分別說明實施例17(圖14)、實施例14(圖15)及比較例13(圖16)的薄膜產物的外觀；
圖17是一曲線圖，說明實施例1與實施例5的薄膜產物的激發光譜(λ
em=545 nm)；
圖18是一曲線圖，說明實施例1~3與比較例1的薄膜產物的放射光譜(λ
ex=326 nm)；
圖19是一曲線圖，說明實施例1、實施例8、實施例18~19、比較例2與比較例14的薄膜產物的放射光譜(λ
ex=326 nm)；
圖20是一曲線圖，說明實施例6與實施例8~11的薄膜產物的放射光譜(λ
ex=326 nm)；
圖21是一曲線圖，說明實施例9與實施例20~21的薄膜產物的放射光譜(λ
ex=326 nm)；
圖22是一曲線圖，說明實施例21的薄膜產物的所得放射光譜的高斯模擬圖(λ
ex=326 nm)；
圖23是一曲線圖，說明實施例21~24的薄膜產物的放射光譜(λ
ex=326 nm)；及
圖24是CIE 1931色度圖，說明實施例6、8、9、10、20、21、24的薄膜產物的經波長為326 nm的激發光激發後所得色度座標圖。
Claims (10)
- 一種錫酸鋅尖晶石螢光薄膜的製備方法，包含下列步驟： (1)，製備前驅液，且該前驅液含有鋅鹽、錫醇鹽及溶劑； (2)，於該前驅液中加入尿素並進行水解反應，而獲得透明溶膠，其中，該尿素與該錫醇鹽的莫耳數比範圍為5以下； 步驟(3)，使該透明溶膠進行縮聚合反應，而獲得黏滯性透明溶膠體； (4)，於一基板上形成至少一層透明膠體薄膜，其中，每一層透明膠體薄膜是藉由將該黏滯性透明溶膠體塗佈至該基板上再進行乾燥而得；及 (5)，於800℃以上對該至少一層透明膠體薄膜進行退火處理，而獲得至少一層錫酸鋅尖晶石螢光薄膜，其中，該錫酸鋅尖晶石螢光薄膜的實驗式為Zn 2Sn 1-xTi xO 4，0≦x≦0.10。
- 如請求項1所述的錫酸鋅尖晶石螢光薄膜的製備方法，其中，該鋅鹽是選自於硝酸鋅、醋酸鋅或前述的組合，該錫醇鹽為四甲氧基錫。
- 如請求項1所述的錫酸鋅尖晶石螢光薄膜的製備方法，其中，該步驟(3)是於25~30℃及相對溼度55~80%下進行縮聚合反應。
- 如請求項1所述的錫酸鋅尖晶石螢光薄膜的製備方法，其中，在該步驟(2)中，還包括在該尿素加入前加入鈦鹽。
- 如請求項4所述的錫酸鋅尖晶石螢光薄膜的製備方法，其中，在該步驟(1)中，該鈦鹽與該錫醇鹽的莫耳數比範圍為0.01～0.05。
- 如請求項4所述的錫酸鋅尖晶石螢光薄膜的製備方法，其中，在該步驟(1)中，該鈦鹽與該錫醇鹽的莫耳數比範圍為0.01～0.03。
- 如請求項1所述的錫酸鋅尖晶石螢光薄膜的製備方法，其中，在該步驟(4)中，是於該基板上形成包括七層透明膠體薄膜。
- 如請求項1所述的錫酸鋅尖晶石螢光薄膜的製備方法，其中，在該步驟(5)中，是於800℃～1200℃進行退火處理。
- 如請求項1所述的錫酸鋅尖晶石螢光薄膜的製備方法，其中，在該步驟(5)中，是於1200℃進行退火處理。
- 如請求項1所述的錫酸鋅尖晶石螢光薄膜的製備方法，其中，該錫酸鋅尖晶石螢光薄膜經波長326 nm的激發光激發後，會產生波長在400~750 nm範圍間波峰為545 nm的放射波，且會產生CIE色度坐標之X座標值於0.29~0.37範圍間及Y軸座標值於0.35~0.37範圍間的放射光。
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