TWI658005B - 鈦活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體的製備方法 - Google Patents

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張益新
陳鈺翔
陳正育
楊福海
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國立虎尾科技大學
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Abstract

一種利用溶膠–凝膠法之鈦活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體的製備方法,包含下列步驟:(1) 提供一前驅液,該前驅液包括起始溶液與含鈦活化劑,該起始溶液含有鎂鹽、錫鹽及溶劑;(2) 提供一水解液,並使該水解液進行水解反應,獲得透明溶膠,該水解液包括酸性電解質及該前驅液;(3) 使該透明溶膠進行縮聚合反應,獲得透明凝膠;及(4) 使該透明凝膠進行乾燥後,在不低於1000℃的溫度下進行退火,獲得該鈦活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體。

Description

鈦活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體的製備方法
本發明是有關於一種錫酸鎂尖晶石螢光粉體的製備方法,特別是指一種鈦活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體的製備方法。
錫酸鎂(Mg 2SnO 4)尖晶石由於具有穩定的電容與介電常數溫度係數、低損耗因子、高品質因子、高功率密度、化學安定性、對可見光呈透明性及具發光性,因而被廣泛應用於手機與高速計算機的介電質板、氣體與溼度感測器、鋰電池陽極材料、透明導電薄膜、太陽能電池、核廢料惰性載體及發光材料等。
現有的錫酸鎂尖晶石螢光粉體主要是以固態法(solid state method)製備。例如「 Journal of Luminescence, vol.99(2002), p.169-173 」發表以固態法製備出能放射綠光的錳活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體(Mg 2SnO 4:Mn);又例如「 Journal of Materials Chemistry, vol.21(2011), p.6477-6479 」發表以固態法製備出共摻錳鈦的錫酸鎂螢光粉體,其經低電壓電子束激發後能放射出寬範圍的藍青光,進而能用於提高彩色顯示器的品質。前述的固態法需依賴長時間的高溫熱處理,基本上是耗能高成本製程,容易造成粉體粗化及寬粒徑分佈的缺點,且若欲以螢光粉體應用於薄層螢光屏幕,螢光粉體也需具有細粒徑及窄粒徑分佈特性方可有效增加填充密度及提升發光性能。
鑒於現有以固態法製備錫酸鎂尖晶石螢光粉體所具有的缺點,本發明人首先思及利用設備成本較低且能製得窄粒徑分佈之螢光粉體的溶膠–凝膠(sol-gel)法製備出具有藍光放射特性的鈦活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體。
因此,本發明的目的,即在提供一種鈦活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體的製備方法。該製備方法是利用設備成本較低且能製得窄粒徑分佈之螢光粉體的溶膠–凝膠法。
於是,本發明鈦活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體的製備方法,該鈦活化錫酸鎂尖晶石的實驗式為Mg 2Sn 1-xTi xO 4,0.001≦x≦0.1,該製備方法包含下列步驟: (1) 提供一前驅液,該前驅液包括起始溶液與含鈦活化劑,該起始溶液含有鎂鹽、錫鹽及溶劑; (2) 提供一水解液,並使該水解液進行水解反應,獲得透明溶膠,該水解液包括酸性電解質及該前驅液; (3) 使該透明溶膠進行縮聚合反應,獲得透明凝膠;及 (4) 使該透明凝膠進行乾燥後,在不低於1000℃的溫度下進行退火,獲得該鈦活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體。
本發明的功效在於:由於本發明製備方法的該步驟(2)是於能使膠粒分子呈均勻懸浮分散並產生清澈透明之溶膠的酸性電解質存在下進行水解反應,同時該步驟(4)是在不低於1000℃的溫度下進行退火,因此,本發明才能利用設備成本較低且能製得窄粒徑分佈之螢光粉體的溶膠-凝膠法製備出具有藍光放射特性的鈦活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體。
以下將就本發明內容進行詳細說明:
[ 步驟 (1)]
較佳地,該含鈦活化劑為四價鈦鹽,該四價鈦鹽是指含有Ti 4+離子的鹽類。更佳地,該含鈦活化劑為異丙醇鈦{Ti[OCH(CH 3) 2] 4}。
較佳地,該錫鹽為氯化錫(SnCl 4)。
較佳地,該鎂鹽為氯化鎂(MgCl 2)。
較佳地,該溶劑為醇。更佳地,該醇溶劑的濃度為10~20莫耳/升(以該前驅液的總體積為1升計)。更佳地,該溶劑為甲醇、乙醇或前述的組合。
較佳地,該含鈦活化劑與該錫鹽的莫耳數比值範圍為0.02~0.04。更佳地,該含鈦活化劑與該錫鹽的莫耳數比值範圍為0.025~0.035。又更佳地,該含鈦活化劑與該錫鹽的莫耳數比值範圍為0.025~0.03。
較佳地,該鎂鹽與該錫鹽的莫耳數比值範圍為1.5~2.5。更佳地,該鎂鹽與該錫鹽的莫耳數比值為2。
較佳地,該步驟(1)是先混合錫鹽、鎂鹽與溶劑並經攪拌反應後,形成起始溶液,接著加入含鈦活化劑於該起始溶液中形成前驅液。更佳地,該步驟(1)是於25~35℃下攪拌反應後形成該起始溶液。更佳地,該步驟(1)為攪拌反應1~2小時後形成該起始溶液。
[ 步驟 (2)]
該酸性電解質是指溶於水後能解離出氫離子(H +)的電解質。較佳地,該酸性電解質為氯化氫(HCl)或硝酸(HNO 3)。
較佳地,以該水解液的總體積為1升計,該酸性電解質的莫耳數範圍為0.05~0.15莫耳。當該酸性電解質的莫耳數範圍為0.05~0.15莫耳時,會使後續所製得的該鈦活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體具有更佳的發光強度。更佳地,以該水解液的總體積為1升計,該酸性電解質的莫耳數範圍為0.09~0.11莫耳。
較佳地,該水解液是於該前驅液中加入酸性電解質水溶液後所形成。更佳地,該酸性電解質水溶液為鹽酸或硝酸水溶液。
較佳地,該步驟(2)是於25~35℃下進行水解反應。
較佳地,該步驟(2)進行水解反應的時間為1~2小時。
[ 步驟 (3)]
較佳地,該步驟(3)是於25~35℃下進行縮聚合反應。
較佳地,該步驟(3)是於相對濕度55~80%下進行縮聚合反應。
較佳地,該步驟(3)是進行縮聚合反應75~120小時。
[ 步驟 (4)]
較佳地,該步驟(4)是於150~200℃下進行乾燥。
較佳地,該步驟(4)是於1000~1200℃下進行退火。更佳地,該步驟(4)是於1200℃下進行退火。
較佳地,該步驟(4)為進行退火2~6小時。
[ 鈦活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體 ]
較佳地,該鈦活化錫酸鎂尖晶石的實驗式為Mg 2Sn 1-xTi xO 4,0.02≦x≦0.04。更佳地,0.025≦x≦0.035。當0.025≦x≦0.035,該鈦活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體的發光強度更高。又更佳地,0.025≦x≦0.03。
較佳地,該錫酸鎂尖晶石螢光粉體的激發光波長為262 nm,放射光波長為440 nm。
本發明將就以下實施例來作進一步說明,但應瞭解的是,該實施例僅為例示說明,而不應被解釋為本發明實施的限制。
實施例 1~6 、比較例 1~5>
實施例1~6與比較例1~5的粉體產物是依據表1之異丙醇鈦(含鈦活化劑)、退火溫度,以及下列步驟所製得: 步驟 (1) 取0.2莫耳的氯化錫、0.4莫耳的氯化鎂溶於濃度為10莫耳/升的甲醇溶劑中,並於25℃下,攪拌反應1小時,形成起始溶液後,再加入異丙醇鈦於該起始溶液中,攪拌0.5小時後,形成前驅液。其中,該甲醇溶劑的濃度是以該前驅液的總體積為1升計。 步驟 (2) 於該前驅液中加入鹽酸水溶液,形成水解液,並於25℃下使該水解液進行水解反應2小時後,獲得透明溶膠。其中,以該水解液的總體積為1 L計,該鹽酸水溶液中之氯化氫(酸性電解質)的莫耳數為0.1莫耳。 步驟 (3) 將該透明溶膠於25℃且相對溼度為55~80%下進行縮聚合反應75~120小時後,獲得透明凝膠。 步驟 (4) 將該透明凝膠於200℃下進行乾燥(升溫速率為10℃/分,持溫2小時)並細化成膠體粉末。接著,使該膠體粉末進行退火2小時後 (升溫速率為10℃/分,持溫2小時),冷卻至室溫,即可獲得該粉體產物。其中,實施例1~6所製得的粉體產物為鈦活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體(實驗式:Mg 2Sn 1-xTi xO 4,0.02≦x≦0.04)。 表1 Ti/Sn*退火溫度(℃)實施例1 0.02 1200 實施例2 0.025 1200 比較例1 0.03 300 比較例2 0.03 400 比較例3 0.03 500 比較例4 0.03 600 比較例5 0.03 800 實施例3 0.03 1000 實施例4 0.03 1200 實施例5 0.035 1200 實施例6 0.04 1200 比較例6 - 1200 *Ti/Sn表示異丙醇鈦與氯化錫的莫 耳數比值。
比較例 6>
製備錫酸鎂尖晶石螢光粉體
參閱表1,比較例6之錫酸鎂尖晶石螢光粉體的製備方法與實施例1相似,其差別在於,比較例6的步驟(1)中不包含加入異丙醇鈦(含鈦活化劑)的步驟。而比較例6所獲得的錫酸鎂尖晶石螢光粉體之實驗式為Mg 2SnO 4
<X- 光繞射 (X-ray diffraction, XRD) 分析
分析方法
將比較例1~5與實施例1~6的粉體產物以X-光繞射儀(廠商:Bruker;型號:D8 Advance)分別進行X-光繞射分析,所得結果如圖1 (比較例1~5與實施例3~4)及圖2 (實施例1~2、4~6)的X-光繞射圖所示。
結果與討論
由圖1可知,退火溫度不低於1000℃的實施例3~4會開始產生錫酸鎂(JCPDS Card#24-0723)結晶,而退火溫度低於1000℃的比較例1~5僅能觀察到氧化鎂或二氧化錫結晶,並無法觀察到錫酸鎂結晶。因此,前述結果說明本發明退火溫度不低於1000℃的製備方法確實能製備出鈦活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體,而當退火溫度低於1000℃時,則無法製備出鈦活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體。特別值得一提的是,退火溫度為1200℃的實施例4之錫酸鎂繞射峰強度又高於退火溫度為1000℃的實施例3,表示由退火溫度為1200℃的製備方法所得的鈦活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體之結晶性更高。
由圖2可知,實施例1~2、4~6皆可以觀察到錫酸鎂結晶,說明異丙醇鈦(含鈦活化劑)與氯化錫的莫耳數比值(Ti/Sn)於0.02~0.04時,確實能製備出鈦活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體。
傅立葉轉換紅外光光譜 (Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR) 分析
分析方法
將比較例1~5與實施例3~4的粉體產物以紅外光光譜儀(廠商: Varian;型號:2000 FT-IR)進行分析,所得FT-IR光譜如圖3所示。
結果與討論
由圖3可知,退火溫度不低於1000℃的實施例3~4,可以觀察到439 cm -1的特性峰,該特性峰是與八面體格隙的MgO 6有關,顯示實施例3~4已形成錫酸鎂結晶,而退火溫度低於1000℃的比較例1~5則觀察不到439 cm -1的特性峰,顯示比較例1~5並無形成錫酸鎂結晶,此結果與前述<X-光繞射(XRD)分析>的結果相符。因此,前述結果說明本發明退火溫度不低於1000℃的製備方法確實能製備出鈦活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體,而當退火溫度低於1000℃時,則無法製備出鈦活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體。
場效發射 式掃描電子顯微鏡 (field-emission scanning electron microscope, FE-SEM) 分析
分析方法
將實施例3~4的粉體產物(鈦活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體)以場效發射式掃描電子顯微鏡(廠商:Hitachi;型號:S-4800-I)進行拍照,所得FE-SEM相片分別如圖4(實施例3)與圖5(實施例4)所示。
結果與討論
由圖4~5可以發現,實施例3~4的粉體產物皆呈粒狀,其中,實施例3的平均一次粒徑大小約為0.15μm,實施例4的平均一次粒徑大小約為0.32μm,皆具有窄粒徑分佈。因此,根據前述結果說明,本發明製備方法能製得具有窄粒徑分佈之鈦活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體。
<BET比表面積及奈米孔徑分析儀(surface area and porosimetric analyzer)分析>
分析方法
將實施例3~4的粉體產物(鈦活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體),以BET比表面積及奈米孔徑分析儀(廠商:Micromeritics;型號:ASAP 2020 BET)於溫度77K下,測定等溫氮氣吸脫附曲線和孔徑分佈曲線,再經計算後,其BET比表面積、孔洞體積及平均孔徑大小所得結果如表2所示。
表2 BET比表面積(m2/g)孔洞體積(cm3/g)平均孔徑大小(nm)實施例3 5.08(±0.01) 0.027(±0.002) 78.7(±0.1) 實施例4 2.7(±0.2) 0.021(±0.002) 35.2(±0.1)
結果與討論
由表2可知,實施例3~4的粉體產物(鈦活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體)皆具有低孔洞體積,表示粉末表面具有高緻密性,因而可增進螢光粉體的發光效率。特別值得一提的是,於1200℃下退火的實施例4若與於1000℃下退火的實施例3相比,又以實施例4之粉末表面會具有更高的緻密性,此結果與前述<X-光繞射分析>所得的結果相符。
<X- 光光電子能譜儀 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 分析
分析方法
以X-光光電子能譜儀(廠商:ULVAC-PHI;型號:PHI 5000 VersaProbe)分析實施例4的粉體產物(鈦活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體),其Ti 2p 3/2的XPS能譜如圖6所示。
結果與討論
由圖6可知,實施例4於結合能(binging energy)為457.03 eV (Ti 3+)時的強度遠低於結合能為458.60 eV (Ti 4+)時的強度,說明本發明製備過程中添加異丙醇鈦(含鈦活化劑)之製備方法所製得的鈦活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體,其鈦離子的電子組態主要為Ti 4+,非為Ti 3+
電子順磁共振 (electron paramagnetic resonance, EPR) 分析
分析方法
將實施例4的粉體產物(鈦活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體)以電子順磁共振光譜儀(廠商:Bruke;型號:Elexsys E580)來進行分析,所得電子順磁共振(EPR)光譜如圖7所示。
結果與討論
先說明的是,由於鈦的電子組態為[Ar]3d 24s 2,因此若鈦是以Ti 4+形式存在時,其EPR光譜並無法觀察到任何3d軌域的電子訊號,而當鈦是以Ti 3+形式存在時,才能從其EPR光譜觀察到3d軌域的電子訊號。而由圖7可知,實施例4的EPR光譜並無看到3d軌域的電子訊號,即實施例4的EPR光譜無出現Ti 3+的特性能譜,說明本發明製備過程中添加異丙醇鈦(含鈦活化劑)之製備方法所製得的鈦活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體,其鈦離子的電子組態非為Ti 3+,此結果與前述<X-光光電子能譜儀(XPS)分析>所得結果相符合。
光致發光 (photoluminescence, PL) 分析
分析方法
利用螢光光譜儀(廠商:Hitachi;型號:F-7000)分別量測比較例6與實施例1~2、4~6的激發光譜(λ em=440 nm)與放射光譜(λ ex=262 nm),所得結果如圖8 (激發光譜)與圖9 (放射光譜)所示,而實施例4的斯托克斯位移(stokes shift)如圖10所示;此外,利用螢光光譜儀分別量測實施例3~4的放射光譜(λ ex=262 nm),所得結果如圖11所示。其中,前述實驗的光源為 150 W 氙氣燈,搭配 Hamamatsu R3788型電倍增管偵測器,波長掃瞄範圍為 200~800 nm,解析度為1 nm。
結果與討論
由圖8可知,製備過程中添加異丙醇鈦(含鈦活化劑)的實施例1~2、4~6,其於波長262 nm處皆有明顯激發峰,而未添加異丙醇鈦(含鈦活化劑)的比較例6則無觀察到波長262 nm的激發峰。又參閱圖9,於波長262 nm的激發光激發下,製備過程中添加異丙醇鈦(含鈦活化劑)的實施例1~2、4~6,其放射波長範圍於350~600 nm間,且於440 nm處有明顯之藍光放射波峰,與比較例1僅於波長499 nm處有非常微弱的放射波峰不同。而從圖10的斯托克斯位移也可以發現,實施例4由波長262 nm至440 nm顯示出有大的斯托克斯位移(約1.9 eV),此種大的斯托克斯位移和寬廣的放射波段即符合典型d 0錯合物離子發光特性,也就是藍光放射,其主要是由TiO 6錯合物發光中心的躍遷所致。因此,前述結果說明本發明製備方法所製得的鈦活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體,在經波長262 nm的激發光激發後,能放出波長為440 nm的藍色放射光,與製備過程中未添加異丙醇鈦(含鈦活化劑)之製備方法所製得的粉體產物不同。
特別值得一提的是,當異丙醇鈦(含鈦活化劑)與氯化錫的莫耳數比值(Ti/Sn)於0.025~0.035間(實施例2、4~5)時,其所製得的鈦活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體會具有更高的發光強度,且又以Ti/Sn於0.025~0.03間的實施例2、4發光強度最高。
此外,從圖11也可以發現,退火溫度為1200℃時所製得的鈦活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體(實施例4),其會比退火溫度為1000℃時所製得的鈦活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體(實施例3)具有更高的發光強度,即退火溫度為1200℃所得的螢光粉體會具有更高的結晶性及表面緻密性,此結果與前述 <X-光繞射(XRD)分析>及<BET比表面積及奈米孔徑分析儀分析>結果相符。
<CIE 色度座標分析 ex=262 nm)>
分析方法
實施例1~3所得粉體產物(鈦活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體)經波長為262 nm的激發光激發後所得到的CIE 1931色度座標如圖12所示,而實施例1~2、4的色度座標值整理於下表3中。其中,圖12的CIE 1931色度座標(analysis of C.I.E chomaticity diagram)是依照國際照明組織(International Commission on Illumination, CIE)所制定的標準三原色與三激值進行運算,將螢光光譜儀所測得的發光光譜轉換成一色度座標(X,Y)值,用以辨識本發明的發光色純度與其他顏色可見光的相對關係。 表3 Ti/SnCIE (x,y)實施例1 0.02 (0.157,0.177) 實施例2 0.025 (0.157,0.173) 實施例4 0.03 (0.156,0.164)
結果與討論
由圖12可以發現,實施例1~2、4皆有藍光放射特性,說明本發明製備方法所製得的鈦活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體具有藍色發光特性,此結果與前述<光致發光(PL)分析>結果相符合。
此外,參閱表3,特別值得一提的是,相較於異丙醇鈦(含鈦活化劑)與氯化錫的莫耳數比值(Ti/Sn)為0.02的實施例1,異丙醇鈦(含鈦活化劑)與氯化錫的莫耳數比值於0.025~0.035間的實施例2、4之藍光座標位置越往馬蹄形飽和色方向移動,即Ti/Sn於0.025~0.035間所製得的鈦活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體,會具有更佳的飽和色。
綜上所述,本發明製備方法由於該步驟(2)是於能使膠粒分子呈均勻懸浮分散並產生清澈透明之溶膠的酸性電解質存在下進行水解反應,同時該步驟(4)是在不低於1000℃的溫度下進行退火,因此,本發明才能利用溶膠-凝膠法製備出具有藍光放射特性的鈦活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體,故確實能達成本發明的目的。
惟以上所述者,僅為本發明的實施例而已,當不能以此限定本發明實施的範圍,凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作的簡單的等效變化與修飾,皆仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。
本發明的其他的特徵及功效,將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現,其中: 圖1與圖2分別是一X-光繞射圖,說明比較例1~5與實施例3~4 (圖1)及實施例1~2、4、5~6 (圖2)的粉體產物之X-光繞射分析結果;  圖3是一IR光譜圖,說明比較例1~5與實施例3~4的粉體產物之紅外線光譜分析結果; 圖4~5分別是一FE-SEM相片,說明實施例3 (圖4)與實施例4 (圖5)之粉體產物的外觀; 圖6是一XPS能譜圖,說明實施例4之粉體產物的Ti 2p 3/2XPS能譜; 圖7是一EPR光譜圖,說明實施例4之粉體產物的電子順磁共振分析結果; 圖8是一曲線圖,說明比較例6與實施例1~2、4~6之粉體產物的激發光譜(λ em=440 nm); 圖9是一曲線圖,說明比較例6與實施例1~2、4~6之粉體產物的放射光譜(λ ex=262 nm); 圖10是一曲線圖,說明實施例4之粉體產物的斯托克斯位移結果; 圖11是一曲線圖,說明實施例3~4之粉體產物的放射光譜(λ ex=262 nm);及 圖12是一CIE 1931色度座標圖,說明實施例1~2、4之粉體產物經波長為262 nm的激發光激發後所得到的CIE 1931色度座標。

Claims (7)

  1. 一種鈦活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體的製備方法,該鈦活化錫酸鎂尖晶石的實驗式為Mg2Sn1-xTixO4,0.025≦x≦0.035,該製備方法包含下列步驟:(1)提供一前驅液,該前驅液包括起始溶液與含鈦活化劑,該起始溶液含有鎂鹽、錫鹽及溶劑,且該含鈦活化劑與該錫鹽的莫耳數比值範圍為0.025~0.035;(2)提供一水解液,並使該水解液進行水解反應,獲得透明溶膠,該水解液包括酸性電解質及該前驅液,且以該水解液的總體積為1升計,該酸性電解質的莫耳數範圍為0.05~0.15莫耳;(3)使該透明溶膠進行縮聚合反應,獲得透明凝膠;及(4)使該透明凝膠進行乾燥後,在不低於1000℃的溫度下進行退火,獲得該鈦活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體。
  2. 如請求項1所述的鈦活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體的製備方法,其中,在該步驟(1)中,該含鈦活化劑為四價鈦鹽。
  3. 如請求項1所述的鈦活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體的製備方法,其中,在該步驟(2)中,該酸性電解質為氯化氫或硝酸。
  4. 如請求項1所述的鈦活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體的製備方法,其中,該步驟(4)是在1000~1200℃下進行退火。
  5. 如請求項1所述的鈦活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體的製備方法,其中,在該步驟(1)中,該鎂鹽為氯化鎂。
  6. 如請求項1所述的鈦活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體的製備方 法,其中,在該步驟(1)中,該錫鹽為氯化錫。
  7. 如請求項1所述的鈦活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體的製備方法,其中,該鈦活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體的激發光波長為262nm,放射光波長為440nm。
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