TWI704213B - 錫酸鎂尖晶石螢光薄膜的製備方法 - Google Patents
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Abstract
一種錫酸鎂尖晶石螢光薄膜的製備方法，包含下列步驟：(1)製備前驅液，前驅液包含起始溶液及活化劑組分。活化劑組分包括錳鹽及鈦鹽中一者，起始溶液包括鎂醇鹽、錫鹽及溶劑；(2)於前驅液中加入尿素並進行水解反應，以獲得透明溶膠，其中，尿素與錫鹽的莫耳數比值不高於5；(3)使透明溶膠進行縮聚合反應，以獲得黏滯性透明溶膠體；(4)於基板上形成至少一層透明膠體薄膜。每一層透明膠體薄膜是藉由將黏滯性透明溶膠體塗佈至基板上再進行乾燥而得；及(5)在不低於1000℃的溫度下對透明膠體薄膜進行退火處理，而獲得錫酸鎂尖晶石螢光薄膜。
Description
本發明是有關於一種錫酸鎂尖晶石螢光薄膜的製備方法，特別是指一種利用溶膠-凝膠(sol-gel)法之錫酸鎂尖晶石螢光薄膜的製備方法。
目前商用的液晶顯示器(LCD)是依賴背光源設計的被動式發光，有視角受限及耗能等問題。應用螢光材料之場發射顯示器(FED)具有主動發光特性與應用前景，被認為是取代傳統CRT顯示器，及可能超越目前LCD液晶顯示器的前瞻性產品，其中尚待克服的關鍵性技術之一，即是開發具有化學安定性、熱穩定性及高發光效率之螢光材料。
傳統上將螢光材料應用於平面顯示器的方法，是將固態反應法所製得之螢光粉末，透過研磨及塗層處理來製作薄層螢光屏幕，但有不易控制緻密性且需使用大量接合劑的問題，會導致發光效率不穩定。
為了解決上述螢光粉末所帶來的問題，已發展出應用在平面顯示器上後，會具有高解析率、緻密性及熱穩定性等優點的螢光薄膜來取代螢光粉末作為螢光材料[見
Journal of Electrochemical Society, 156(2009), J321-J325]。螢光薄膜是由主體材料與活化劑組成，可應用於顯示器元件及固態照明設備，除了主體材料需具備熱與化學安定性、無毒性、抗氧化，及抗潮溼等特性外，亦必須兼具高均質性，以增進其發光可靠度。對螢光薄膜而言，其發光性能與薄膜結晶性、微結構及活化劑濃度息息相關。通常螢光薄膜的發光強度會隨其結晶性增加而增加，且當螢光薄膜呈均質單相結晶，無第二相偏析時，又可增進其發光可靠度；而螢光薄膜具有高緻密性也可增進其發光強度；但是，若薄膜微結構呈多孔質或龜裂狀態則會顯著地降低其發光強度。螢光薄膜之發光效率與活化劑濃度有關，可藉由改變摻雜活化劑濃度來改善發光效率，但當活化劑摻雜濃度超過一臨界值後，反而會使螢光薄膜的發光強度顯著降低。
此外，現有商用的白光發光二極體(LED)主要是由GaN系藍光與摻雜鈰(Ce)的釔鋁石榴子石(Y
3Al
5O
12:Ce)黃光螢光粉混合而成，由於缺少綠光與紅光成份，故存在演色性低的缺點，不適合應用於室內與醫療照明。
因此若能找到單一主體材料具有放射藍綠光特性，除可應用於全彩顯示器外，亦可應用於改善白光LED的演色性，以螢光薄膜取代螢光粉末應用於LED，也可藉由其薄型化的面形光源來增加發光效率，進而達到節能效果。
錫酸鎂(Mg
2SnO
4)尖晶石具有穩定的電容與介電常數溫度係數、低損耗因子、高品質因子、高功率密度、化學安定性、對可見光呈透明性及具發光性，因而被廣泛應用於手機與高速計算機的介電板、氣體與溼度感測器、鋰電池陽極材料、透明導電薄膜、太陽能電池、核廢料惰性載體及發光材料等。
現有的錫酸鎂尖晶石螢光材料僅有以高溫固態反應法(solid state method)製備的螢光粉體，尚缺乏有關錫酸鎂尖晶石螢光薄膜的製備方法。另有關錫酸鎂薄膜主要是以電子束蒸鍍法製備。例如「
Ceramics International, vol.26(2000), p.753-756 」發表以電子束蒸鍍法，於1300℃將SnO
2蒸氣鍍著於MgO單晶基板，可製備Mg
2SnO
4/MgO薄膜；又例如「
Energy Procedia, vol.15(2012), p.312-317」發表以MgSn合金經電子束蒸鍍法製備SnO
2/MgO薄膜，可製備透明導電薄膜。
前述的電子束蒸鍍法需依賴高溫熱退火方能製備Mg
2SnO
4薄膜，且有晶粒粗化、成膜性差、存在MgO偏析相及設備成本高的缺點。
中華民國第I658005號專利案揭示一種利用氯化鎂及氯化錫為前趨物經膠粒溶膠-凝膠法製備鈦活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體的方法，能合成具有窄粒徑分佈藍色發光特性的錫酸鋅尖晶石螢光粉體，顯示設備成本低的溶膠-凝膠法具有製備窄粒徑分佈粉體的優點。然而，前述方法尚有存在SnO
2偏析相的缺點。
因此，如何利用設備成本較低且能適用於量產及大面積化之溶膠-凝膠法，應用於製得具有高均質性、藍光或綠光放射，及高發光強度的錫酸鎂尖晶石螢光薄膜，來解決上述方法所帶來的問題，成為目前致力研究的目標。
因此，本發明的目的，即在提供一種錫酸鎂尖晶石螢光薄膜的製備方法。該製備方法的設備成本較低，且能夠製得具有均質性、放射綠光或藍光，及高發光強度的錫酸鎂尖晶石螢光薄膜。
於是，本發明錫酸鎂尖晶石螢光薄膜的製備方法，包含下列步驟：
(1)製備前驅液，該前驅液包含起始溶液及活化劑組分，其中，該活化劑組分包括錳鹽及鈦鹽中一者，該起始溶液包括鎂醇鹽、錫鹽及溶劑；
(2)於該前驅液中加入尿素並進行水解反應，以獲得透明溶膠，其中，該尿素與該錫鹽的莫耳數比值不高於5；
(3)使該透明溶膠進行縮聚合反應，以獲得黏滯性透明溶膠體；
(4)於一基板上形成至少一層透明膠體薄膜，其中，每一層透明膠體薄膜是藉由將該黏滯性透明溶膠體塗佈至該基板上再進行乾燥而得；及
(5)在不低於1000℃的溫度下對該至少一層透明膠體薄膜進行退火處理，而獲得至少一層錫酸鎂尖晶石螢光薄膜，該錫酸鎂尖晶石螢光薄膜的實驗式分別為Mg
2–xMn
xSnO
4，0.001≦x≦0.01或Mg
2Sn
1–yTi
yO
4，0.005≦y≦0.1。
本發明的功效在於：由於本發明製備方法是以該鎂醇鹽作為鎂源，該錫鹽作為錫源，可藉由縮聚合反應的進行自然形成膠化，能保持組成分子的緊密均勻分布，故可增進錫酸鎂尖晶石薄膜的均質性，同時有添加特定量作為活化劑的錳鹽或鈦鹽，且本發明製備方法的該步驟(2)有添加特定量作為水解助劑的尿素(尿素與錫鹽的莫耳數比值不高於5)，因而能促進水解反應而大幅改善溶膠的分散性與均質性，能使後續所製得的錫酸鎂尖晶石螢光薄膜局部結團機會更低、平均晶粒度更小且均質性更高，進而增進錫酸鎂尖晶石螢光薄膜的緻密性與發光強度，透過添加尿素及摻雜錳鹽或鈦鹽，可分別獲得具有放射綠光或藍光及高發光強度的錫酸鎂尖晶石螢光薄膜。
以下將就本發明內容進行詳細說明。
[步驟(1)]
本發明製備方法的步驟(1)為製備前驅液，該前驅液包含起始溶液及活化劑組分。該活化劑組分包括錳鹽及鈦鹽中一者，該起始溶液包括鎂醇鹽、錫鹽及溶劑。
較佳地，該鎂醇鹽可單獨一種使用或混合多種使用，且該鎂醇鹽例如但不限於是甲醇鎂[Mg(OCH
3)
2]或乙醇鎂[Mg(OC
2H
5)
2]等。
較佳地，該錫鹽可單獨一種使用或混合多種使用，且該錫鹽例如但不限於氯化錫[SnCl
4]或錫醇鹽等。該錫醇鹽例如但不限於是四甲氧基錫[Sn(OCH
3)
4]或四乙氧基錫[Sn(OC
2H
5)
4]等。
較佳地，該錳鹽例如但不限於是氯化錳[MnCl
2]或硝酸錳(Ⅱ)等。
較佳地，該鈦鹽例如但不限於是異丙醇鈦{Ti[OCH(CH
3)
2]
4}或四氯化鈦等。
較佳地，該錳鹽與該錫鹽的莫耳數比值範圍為0.001~0.005。更佳地，該錳鹽與該錫鹽的莫耳數比值範圍為0.002~0.005。
較佳地，該鈦鹽與該錫鹽的莫耳數比值範圍為0.005~0.1。更佳地，該鈦鹽與該錫鹽的莫耳數比值範圍為0.01~0.05。又更佳地，該鈦鹽與該錫鹽的莫耳數比值範圍為0.02~0.05。
較佳地，該鎂醇鹽與該錫鹽的莫耳數比為2。
該溶劑可單獨一種使用或混合多種使用，且該溶劑例如但不限於是醇溶劑。較佳地，該溶劑是選自於甲醇、乙醇或前述的組合。
較佳地，該步驟(1)是先混合鎂醇鹽、錫鹽與溶劑並經攪拌反應後，形成起始溶液，接著加入活化劑組分於該起始溶液中，形成前驅液。更佳地，該步驟(1)是於25~30℃下進行攪拌。更佳地，該步驟(1)為進行攪拌1~2小時。
[步驟(2)]
本發明製備方法的步驟(2)為於該前驅液中加入尿素並進行水解反應，以獲得透明溶膠。
較佳地，該尿素與該錫鹽的莫耳數比值不高於5。若該尿素與該錫鹽的莫耳數比值高於5，較易降低溶膠與黏滯性透明溶膠體的透明度，且增加縮聚合反應的時間。
較佳地，該尿素與該錫鹽的莫耳數比值範圍為1~3。
較佳地，該步驟(2)是於25~30℃下進行水解反應。
較佳地，該步驟(2)進行水解反應的時間為1~2小時。
[步驟(3)]
本發明製備方法的步驟(3)為使該透明溶膠進行縮聚合反應，以獲得黏滯性透明溶膠體。
較佳地，該步驟(3)是於25~30℃下進行縮聚合反應。
較佳地，該步驟(3)是於相對濕度55~85%下進行縮聚合反應。
較佳地，該步驟(3)是進行縮聚合反應4~8小時。
[步驟(4)]
較佳地，步驟(4)是於該黏滯性透明溶膠體黏度為20~100 mPa•s(毫帕•秒)時，將該黏滯性透明溶膠體塗佈至該基板上。
較佳地，步驟(4)中將該黏滯性透明溶膠體塗佈至該基板上的方法，是利用將該基板置於旋轉塗佈機上後，再將該黏滯性透明溶膠體塗佈至該基板上。
本發明方法之步驟(4)中，該基板的材質可為任何適於將該黏滯性透明溶膠體塗佈到上面的材質，該基板例如但不限於矽基板或石英基板等。在本發明的具體實施例中，該基板為矽基板。
較佳地，步驟(4)是於250℃～300℃進行乾燥。
較佳地，步驟(4)於該基板上形成一至七層透明膠體薄膜。更佳地，於該基板上形成七層透明膠體薄膜時，最終所獲得之該錫酸鎂尖晶石螢光薄膜具有最佳發光強度。
本發明方法之步驟(4)，其形成透明膠體薄膜的方法可依據欲形成的錫酸鎂尖晶石螢光薄膜的層數，選擇下列方法(a)或方法(b)製備而成。
方法(a)為於該基板上形成一層透明膠體薄膜：將該黏滯性透明溶膠體塗佈至該基板上再進行乾燥即可。
方法(b)為於該基板上形成二層以上的透明膠體薄膜：先將該黏滯性透明溶膠體塗佈至該基板上後進行乾燥，形成第一層透明膠體薄膜，再次將該黏滯性透明溶膠體塗佈至該第一層透明膠體薄膜上後並進行乾燥，形成第二層透明膠體薄膜，之後，其它層的透明膠體薄膜再依據前述方法依序層疊形成。
[步驟(5)]
本發明製備方法的步驟(5)是在不低於1000℃的溫度下對該透明膠體薄膜進行退火處理，而獲得錫酸鎂尖晶石螢光薄膜。
較佳地，該步驟(5)是於1000~1200℃下空氣爐進行退火。更佳地，該步驟(5)是於1200℃下空氣爐進行退火。
較佳地，該步驟(5)中退火時間為2~6小時，更佳地，退火時間為6小時。
更佳地，當步驟(5)於1200℃溫度下進行退火6小時，且錫酸鎂尖晶石螢光薄膜的層數為七層(N=7)時，具有最佳發光強度。
更佳地，在形成添加錳鹽的錫酸鎂尖晶石螢光薄膜中，該步驟(5)是於1200℃下空氣環境中進行退火後，再於1000℃下氮-氫混合氣體中進行退火，且該添加錳鹽的錫酸鎂尖晶石螢光薄膜的層數為七層(N=7)時，具有最佳綠光發光強度。
本發明製備方法所製得之錫酸鎂尖晶石螢光薄膜的實驗式分別為Mg
2–xMn
xSnO
4，0.001≦x≦0.01，及Mg
2Sn
1–yTi
yO
4，0.005≦y≦0.1。較佳地，當製程中添加尿素濃度(尿素與該錫鹽的莫耳數比值)範圍為5以下，且x=0.002~0.005時，該錫酸鎂尖晶石螢光薄膜具有較佳綠光強度，更佳地，當x為0.003時，該錫酸鎂尖晶石螢光薄膜具有最佳綠光強度。較佳地，當製程中添加尿素濃度(尿素與該錫鹽的莫耳數比值)範圍為5以下，且y=0.02~0.05時，該錫酸鎂尖晶石螢光薄膜具有較佳藍光強度，更佳地，當x為0.03時，該錫酸鎂尖晶石螢光薄膜具有最佳藍光強度。
較佳地，該錫酸鎂尖晶石螢光薄膜經波長278nm的激發光激發後，會產生CIE色度坐標之X座標值於0.0612~0.0824範圍間及Y軸座標值於Y=0.5639~0.6025範圍間的放射光，具有綠光演色性；經波長262nm的激發光激發後，會產生CIE色度坐標之X座標值於0.1525~0.1632範圍間及Y軸座標值於Y=0.1522~0.1721範圍間的放射光，具有藍光演色性。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明，而不應被解釋為本發明實施的限制。
表1
| 實施例 | 尿素濃度 | 錳鹽添加量 | 鈦鹽添加量 | 螢光薄膜的層數 (N) | 退火溫度 (℃) | 退火時間 (hr) | 退火環境 |
| 1 | 1 | 0.001 | 0 | 1 | 1000 | 2 | 空氣 |
| 2 | 1 | 0.001 | 0 | 1 | 1200 | 2 | 空氣 |
| 3 | 1 | 0.003 | 0 | 1 | 1200 | 2 | 空氣 |
| 4 | 1 | 0 | 0.03 | 1 | 1200 | 2 | 空氣 |
| 5 | 3 | 0.001 | 0 | 1 | 1200 | 2 | 空氣 |
| 6 | 3 | 0.002 | 0 | 1 | 1200 | 2 | 空氣 |
| 7 | 3 | 0.003 | 0 | 1 | 1200 | 2 | 空氣 |
| 8 | 3 | 0.005 | 0 | 1 | 1200 | 2 | 空氣 |
| 9 | 3 | 0.01 | 0 | 1 | 1200 | 2 | 空氣 |
| 10 | 3 | 0 | 0.005 | 1 | 1200 | 2 | 空氣 |
| 11 | 3 | 0 | 0.01 | 1 | 1200 | 2 | 空氣 |
| 12 | 3 | 0 | 0.02 | 1 | 1200 | 2 | 空氣 |
| 13 | 3 | 0 | 0.03 | 1 | 1200 | 2 | 空氣 |
| 14 | 3 | 0 | 0.05 | 1 | 1200 | 2 | 空氣 |
| 15 | 3 | 0 | 0.07 | 1 | 1200 | 2 | 空氣 |
| 16 | 3 | 0 | 0.1 | 1 | 1200 | 2 | 空氣 |
| 17 | 3 | 0 | 0.03 | 1 | 1200 | 6 | 空氣 |
| 18 | 3 | 0.003 | 0 | 3 | 1200 | 2 | 空氣 |
| 19 | 3 | 0.003 | 0 | 5 | 1200 | 2 | 空氣 |
| 20 | 3 | 0.003 | 0 | 7 | 1200 | 2 | 空氣 |
| 21 | 3 | 0.003 | 0 | 7 | 1200 | 4 | 空氣 |
| 22 | 3 | 0.003 | 0 | 7 | 1200 | 6 | 空氣 |
| 23 | 3 | 0.003 | 0 | 7 | 1200 | 2 | 空氣 |
| 1000 | 2 | 氮-氫混合氣體 | |||||
| 24 | 3 | 0.003 | 0 | 1 | 1200 | 2 | 空氣 |
| 1000 | 2 | 氮-氫混合氣體 | |||||
| 25 | 3 | 0.003 | 0 | 1 | 1200 | 6 | 空氣 |
| 26 | 3 | 0 | 0.03 | 3 | 1200 | 2 | 空氣 |
| 27 | 3 | 0 | 0.03 | 5 | 1200 | 2 | 空氣 |
| 28 | 3 | 0 | 0.03 | 7 | 1200 | 2 | 空氣 |
| 29 | 3 | 0 | 0.03 | 7 | 1200 | 4 | 空氣 |
| 30 | 3 | 0 | 0.03 | 7 | 1200 | 6 | 空氣 |
| 31 | 5 | 0.003 | 0 | 1 | 1200 | 2 | 空氣 |
| 32 | 5 | 0 | 0.03 | 1 | 1200 | 2 | 空氣 |
| 尿素濃度(U/Sn)(mole/mole)：尿素與四甲氧基錫的莫耳數比值。 錳鹽添加量(mole/mole)：氯化錳與四甲氧基錫的莫耳數比值。 鈦鹽添加量(mole/mole)：異丙醇鈦與四甲氧基錫的莫耳數比值。 |
>
實施例
1~17
、實施例
25
、實施例
31~32>
實施例1~17、實施例25、實施例31~32的螢光薄膜產物是依據上表1的尿素濃度(U/Sn)、錳鹽添加量、鈦鹽添加量、退火溫度、退火時間，及下列步驟所製得：
步驟(1)：將0.4莫耳的甲醇鎂及0.2莫耳的四甲氧基錫溶於乙醇(溶劑)中，加入活化劑組分，並於25℃下攪拌1小時後，以形成前驅液，其中，該活化劑組分為氯化錳(Ⅱ)或異丙醇鈦(Ⅳ)。
步驟(2)：於該前驅液中，加入尿素，並於25℃下進行水解反應1~2小時後，以獲得透明溶膠。
步驟(3)：將該透明溶膠於25℃及相對溼度為85%下進行縮聚合反應4~8小時後，以獲得黏滯性透明溶膠體。
步驟(4)：將矽基板置於旋轉塗佈機(轉速為3000~4000 rpm，旋轉時間為20秒)上，分別將步驟(3)所得之黏滯性透明溶膠體以鍍膜處理方式塗佈至該矽基板上並均化厚度，再於250~300℃下進行乾燥後，矽基板上即形成單層透明膠體薄膜[方法(a)]。
步驟(5)：將步驟(4)所得的透明膠體薄膜於1200℃下，進行退火，且退火後冷卻至室溫，獲得單層(N=1)的錫酸鎂尖晶石螢光薄膜(實驗式：Mg
2–xMn
xSnO
4，0.001≦x≦0.01或Mg
2Sn
1–yTi
yO
4，0.005≦y≦0.1)。
>
實施例
18~22
、實施例
26~30>
實施例18~22及實施例26~30的製備方法與實施例7類似，主要差別在於，在步驟(4)中，採用方法(b)：將矽基板置於旋轉塗佈機(轉速為3000~4000 rpm，旋轉時間為20秒)上，分別將步驟(3)所得之黏滯性透明溶膠體以鍍膜處理方式塗佈至該矽基板上並均化厚度，再於250~300℃下進行乾燥後，於矽基板上形成第一層透明膠體薄膜，再將步驟(3)所得之黏滯性透明溶膠體同樣以鍍膜處理方式塗佈至該第一層透明膠體薄膜上並均化厚度，再於250~300℃下進行乾燥，形成第二層透明膠體薄膜，之後其它層之透明膠體薄膜，再依據前述第二層透明膠體薄膜之形成方法製備，即可於矽基板上形成一至七層透明膠體薄膜，再經退火即可獲得三層(N=3)(實施例18、實施例26)、五層(N=5)(實施例19、實施例27)及七層(N=7)(實施例20~22、實施例28~30)的錫酸鎂尖晶石螢光薄膜。
>
實施例
23~24>
實施例23~24的製備方法與實施例7類似，主要差別在於，在步驟(5)中，於1200℃下空氣環境中進行退火後，再於1000℃下氮-氫混合氣體(95vol%N
2及5vol%H
2)環境中進行退火。
表2
| 比較例 | 尿素濃度 | 錳鹽添加量 | 鈦鹽添加量 | 螢光薄膜的層數(N) | 退火溫度 (℃) | 退火時間 (hr) | 退火環境 |
| 1 | 1 | 0.001 | 0 | 1 | 600 | 2 | 空氣 |
| 2 | 1 | 0.001 | 0 | 1 | 800 | 2 | 空氣 |
| 3 | 0 | 0.001 | 0 | 1 | 600 | 2 | 空氣 |
| 4 | 0 | 0.001 | 0 | 1 | 800 | 2 | 空氣 |
| 5 | 0 | 0.001 | 0 | 1 | 1000 | 2 | 空氣 |
| 6 | 0 | 0.001 | 0 | 1 | 1200 | 2 | 空氣 |
| 7 | 0 | 0.003 | 0 | 1 | 1200 | 2 | 空氣 |
| 8 | 0 | 0.003 | 0 | 7 | 1200 | 2 | 空氣 |
| 9 | 0 | 0.03 | 0 | 1 | 1200 | 2 | 空氣 |
| 10 | 0 | 0 | 0.03 | 1 | 1200 | 2 | 空氣 |
| 11 | 0 | 0 | 0.03 | 7 | 1200 | 2 | 空氣 |
| 12 | 3 | 0 | 0 | 1 | 1200 | 2 | 空氣 |
| 13 | 3 | 0 | 0 | 7 | 1200 | 2 | 空氣 |
| 14 | 0 | 0 | 0.03 | 1 | 1200 | 2 | 空氣 |
| 尿素濃度(U/Sn)(mole/mole)：尿素與四甲氧基錫的莫耳數比值。 錳鹽添加量(mole/mole)：氯化錳與四甲氧基錫的莫耳數比值。 鈦鹽添加量(mole/mole)：異丙醇鈦與四甲氧基錫的莫耳數比值。 |
>
比較例
1~7
、比較例
9~10
、比較例
12
、比較例
14>
比較例1~7、比較例9~10、比較例12、比較例14的製備方法與實施例1類似，主要差別在於如上表2所示。
>
比較例
8
、比較例
11
、比較例
13>
比較例8、比較例11、比較例13的製備方法與實施例7類似，主要差別在於如上表2所示。
>
溶膠與黏滯性溶膠體外觀狀態
>
測試方法：依據前述實施例1之步驟(1)至(3)及下表3中所列之各種尿素濃度(U/Sn)條件(尿素與四甲氧基錫的莫耳數比值)製得溶膠與黏滯性溶膠體。接著，觀察不同條件下所製得溶膠與黏滯性溶膠體的外觀，所得結果整理於下表3中。
表3
| 尿素濃度 (U/Sn) (mole/mole) | 溶膠外觀 | 黏滯性溶膠體外觀 |
| 0 | 清澈 | 半透明 |
| 1 | 清澈 | 透明 |
| 3 | 清澈 | 透明 |
| 5 | 清澈 | 透明 |
| 尿素濃度：尿素與四甲氧基錫的莫耳數比值。 |
結果與討論
由表3結果可知，製程中有添加尿素且尿素與四甲氧基錫的莫耳數比值(U/Sn)不高於5所得的溶膠與黏滯性溶膠體，其外觀皆為清澈與透明。然而，製程中未添加尿素所得的溶膠外觀雖為清澈，但黏滯性溶膠體卻呈半透明。製程中添加尿素濃度(U/Sn)高於5會降低所得的黏滯性溶膠體的清澈透明性。
此外，需再補充說明的是，本發明製程中有添加尿素且U/Sn不高於5的製備方法，加入錳鹽或鈦鹽，其溶膠與黏滯性溶膠體外觀皆為清澈與透明。
由前段說明可知，本發明製程中有添加尿素且U/Sn不高於5的製備方法，其溶膠與黏滯性溶膠體外觀皆為清澈與透明，說明尿素能促進水解反應的分散性(即能均勻水解)，進而後續能得到透明溶膠與黏滯性透明溶膠體。
>X-
光繞射
(X-ray diffraction, XRD)
分析
>
分析方法
將實施例1~2、實施例5、實施例7~9、實施例11、實施例13~14、實施例16、實施例18~20、實施例26~28、比較例1~6及比較例12所得的薄膜產物利用X-光繞射分析儀(廠商: Bruker；型號: D8 Advance)分別進行X-光繞射分析，所得結果如圖1~6所示。其中，圖1為實施例1~2與比較例1~2的薄膜產物的X-光繞射光譜；圖2為比較例3~6的薄膜產物的X-光繞射光譜；圖3為實施例5、實施例7~9與比較例12的X-光繞射光譜；圖4為實施例11、實施例13~14與實施例16的薄膜產物的X-光繞射光譜；圖5為實施例7與實施例18~20的薄膜產物的X-光繞射光譜；圖6為實施例13與實施例26~28的薄膜產物的X-光繞射光譜。
結果與討論
由圖1與圖2皆可以發現，不論製備過程中是否有添加尿素，退火溫度低於1000℃所製得的薄膜產物(比較例1~4)主要皆為SnO
2(氧化錫; JCPDS Card no. 41-1445)與MgO(氧化鎂; JCPD Card no. 45-0946)混合相，僅能觀察到微量的Mg
2SnO
4(錫酸鎂尖晶石；JCPDS Card no. 24-0723)結晶相。添加尿素且經1000℃~1200℃退火後的薄膜(實施例1~2)主要為錫酸鎂尖晶石結構，至1200℃後呈均質的錫酸鎂尖晶石結晶(實施例2)。而未添加尿素且經1000℃~1200℃退火後的薄膜(比較例5~6)尚殘留SnO
2與MgO偏析相。顯示添加尿素可促進錫酸鎂尖晶石薄膜的均質性。需補充說明的是，摻雜鈦鹽之薄膜產物亦可得到相似的結果。
前述結果說明本發明退火溫度不低於1000℃的製備方法確實能製備出高結晶性的錳活化錫酸鎂尖晶石螢光薄膜及鈦活化錫酸鎂尖晶石螢光薄膜，而當退火溫度低於1000℃時，則無法製備出高結晶性的錳或鈦活化錫酸鎂尖晶石螢光薄膜。
由圖3與圖4可以發現，於製備過程中摻雜錳鹽(實施例5、實施例7~9)或鈦鹽(實施例11、實施例13~14、實施例16)時，無論錳鹽或鈦鹽的添加量為多少，皆不會產生氧化錳或氧化鈦第二相，其所製得的薄膜產物均為Mg
2SnO
4結晶相，說明錳鹽中Mn
2+離子或鈦鹽中Ti
4+離子會分別取代部份Mg
2+離子或Sn
4+離子而固溶於Mg
2SnO
4主體晶格中。此外，依據Scherrer方程式比較摻雜不同活化劑濃度對Mg
2SnO
4晶粒大小的影響，所得結果整理於下表4中。
表4
| 尿素濃度(U/Sn) (mole/mole) | 錳鹽添加量 (mole/mole) | 鈦鹽添加量 (mole/mole) | Mg 2SnO 4平均晶粒大小(nm) | ||
| 比較例 | 12 | 3 | 0 | 0 | 61.2 |
| 7 | 0 | 0.003 | 0 | 60.0 | |
| 10 | 0 | 0 | 0.03 | 58.1 | |
| 實施例 | 5 | 3 | 0.001 | 0 | 59.6 |
| 3 | 1 | 0.003 | 0 | 58.1 | |
| 7 | 3 | 0.003 | 0 | 57.2 | |
| 31 | 5 | 0.003 | 0 | 57.0 | |
| 8 | 3 | 0.005 | 0 | 56.8 | |
| 9 | 3 | 0.01 | 0 | 56.3 | |
| 10 | 3 | 0 | 0.005 | 56.5 | |
| 11 | 3 | 0 | 0.01 | 57.0 | |
| 12 | 3 | 0 | 0.02 | 57.8 | |
| 4 | 1 | 0 | 0.03 | 57.4 | |
| 13 | 3 | 0 | 0.03 | 56.5 | |
| 32 | 5 | 0 | 0.03 | 56.2 | |
| 14 | 3 | 0 | 0.05 | 55.6 | |
| 16 | 3 | 0 | 0.1 | 55.1 | |
| 尿素濃度：尿素與四甲氧基錫的莫耳數比值。 錳鹽添加量：氯化錳與四甲氧基錫的莫耳數比值。 鈦鹽添加量：異丙醇鈦與四甲氧基錫的莫耳數比值。 |
根據表4可以發現，當固定活化劑濃度，製程中添加尿素所得到的薄膜產物的Mg
2SnO
4晶粒大小明顯細化，而增加活化劑濃度或尿素濃度也會使薄膜產物的Mg
2SnO
4晶粒度略微降低。前述結果說明本發明添加尿素濃度(U/Sn)不高於5時，可細化錫酸鎂尖晶石薄膜的晶粒大小。
由圖5與圖6可以發現，不論是摻雜錳鹽或鈦鹽，增加螢光薄膜的層數(N)均會使Mg
2SnO
4繞射強度明顯增強，說明錫酸鎂尖晶石薄膜的結晶性隨螢光薄膜的層數增加而增加。需補充說明的是，當摻雜錳鹽濃度為0.001~0.005或摻雜鈦鹽濃度為0.005~0.1時，均有相似的結果。
>
螢光薄膜的平均厚度分析
>
分析方法
將實施例7、實施例13、實施例18~20，及實施例26~28的所製得的螢光薄膜產物進行平均厚度分析，其結果顯示於圖7。
結果與討論
摻雜錳鹽或鈦鹽對螢光薄膜的厚度不會有明顯影響，其主要是隨螢光薄膜的層數增加而增加，其平均厚度分別為145~150nm(單層)、425~438nm(三層)、695~710nm(五層)，及955~980nm(七層)，如圖7所示。
>
掃描式電子顯微鏡
(Scanning Electron Microscope, SEM)
分析
>
分析方法
將實施例20、實施例28、比較例8與比較例11所得的薄膜產物以掃描式電子顯微鏡(廠商: Hitachi；型號: S-4800-I)進行拍照，所得SEM相片分別如圖8(實施例20)、圖9(實施例28)、圖10(比較例8)與圖11(比較例11)所示。
結果與討論
由圖8~圖11可以發現，相較於無添加尿素的薄膜(圖10~11、比較例8與比較例11)，於製程中添加尿素的薄膜(圖8~9、實施例20與實施例28)，均明顯具有細化晶粒的表面型態及較為緻密的微結構，而無添加尿素的薄膜，會因局部結團導致晶粒粗化及產生較多孔洞。其中添加尿素且摻雜錳鹽或鈦鹽的薄膜產物(實施例20、實施例28)的平均晶粒大小分別約為0.25μm或0.22μm，而未添加尿素的薄膜(比較例8、比較例11)的平均晶粒大小分別約為0.35μm或0.30μm。前述結果說明尿素具有增進膠體粒子的分散性及降低局部結團，經退火後有助於細化晶粒度及增加薄膜緻密化，與前述>X-光繞射分析>所得到的結果相符。須說明於製程中添加尿素後摻雜不同活化劑濃度之薄膜亦可到有相似的結果。
>
原子力顯微鏡
(AFM)
分析
>
分析方法
將添加尿素及未添加尿素的薄膜產物以原子力顯微鏡(AFM，廠商: Bruker；型號: Dimension Icon)進行觀察並檢測後，薄膜平均粗糙度(R
ave)及均方根粗糙度(R
rms)整理於下表5中。
表5
| 尿素濃度(U/Sn) (mole/mole) | 錳鹽添加量 (mole/mole) | 鈦鹽添加量 (mole/mole) | 平均粗糙度 (R ave，nm) | 均方根粗糙度 (R rms，nm) | |
| 比較例7 | 0 | 0.003 | 0 | 47.0 | 60.9 |
| 實施例7 | 3 | 0.003 | 0 | 24.8 | 33.4 |
| 比較例10 | 0 | 0 | 0.03 | 49.2 | 62.5 |
| 實施例13 | 3 | 0 | 0.03 | 29.5 | 37.9 |
結果與討論
由表5可知，相較於無添加尿素之薄膜，於製程中添加尿素之薄膜，無論是摻雜錳鹽或鈦鹽活化劑，均具有較低的表面粗糙度，歸因於尿素可增進膠體粒子的分散與細化晶粒，故退火後薄膜呈較平整的表面，與前述>掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)分析>所得到的結果相符。
>X-
光光電子能譜儀
(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)
分析
>
分析方法
以X-光光電子能譜儀(廠商: ULVAC-PHI；型號: PHI 5000 VersaProbe)分別分析所得薄膜產物的O1s及Ti2p
3/2軌域，其O1s的高斯模擬圖如圖12(實施例20)所示，其中曲線III為經X-光光電子能譜儀量測薄膜產物所獲得的曲線、曲線I為經高斯模擬分析所獲得的曲線且為主體晶格的氧離子，曲線II為經高斯模擬分析所獲得的曲線且為氧空缺，而曲線I與曲線II的積分比值(A
I/A
II)整理於下表6中。當A
I/A
II較小時，表示薄膜產物中的氧空缺較多；而當A
I/A
II較大時，表示薄膜產物中的氧空缺較少。此外，將實施例28經X-光光電子能譜儀分析Ti2p
3/2能階後所得結果如圖13所示。
表6
| 尿素濃度 (U/Sn) (mole/mole) | 錳鹽添加量 (mole/mole) | 鈦鹽添加量 (mole/mole) | 螢光薄膜的層數 (N) | A I/A II | ||
| 比較例 | 13 | 3 | 0 | 0 | 7 | 3.86 |
| 實施例 | 20 | 3 | 0.003 | 0 | 7 | 3.59 |
| 28 | 3 | 0 | 0.03 | 7 | 3.65 |
結果與討論
由表6的A
I/A
II數據可知，製備過程中有添加錳鹽之螢光薄膜產物(實施例20)的A
I/A
II小於未添加活化劑的薄膜產物(比較例13)，說明Mn
2+會使薄膜產物的氧空缺增加。而添加鈦鹽之螢光薄膜產物(實施例28)亦有相似的結果，說明Ti
4+離子也會使薄膜產物的氧空缺增加。而由圖13可以發現，製備過程中添加鈦鹽所得的薄膜產物，其鈦離子的電子組態主要為Ti
4+，非為Ti
3+。須說明於製程中摻雜不同鈦鹽活化劑濃度之薄膜亦可得到相似的結果。
>
電子順磁共振
(electron paramagnetic resonance, EPR)
分析
>
分析方法
將實施例20及比較例8的薄膜產物以電子順磁共振光譜儀(廠商： Bruker；型號： ELEXSYS E580)量測Mn
2+離子的吸收訊號，其一次微分的結果分別如圖14(實施例20)及圖15(比較例8)所示。
結果與討論
由圖14與圖15可以發現，無論製程中是否有添加尿素，其EPR光譜的g因子(g-factor)均約為2.0，顯示Mn
2+離子主要是固溶於主體四面體晶格，但參閱圖14，添加尿素的薄膜產物(實施例20)顯然具有較高分辨性的六條超精細線，分別為自旋量子數Ms=±5/2~±1/2，此為Mn
2+離子的特性共振訊號，表示更多孤立的Mn
2+離子是均勻分布在Mg
2SnO
4主體晶格中，而參閱圖15，無尿素的薄膜產物(比較例8)會因局部Mn
2+離子結團而降低共振強度。說明製程中添加尿素有助於降低薄膜產物的局部結團，此結果與前述掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)分析>所得結果相符合。
>
螢光光譜儀
(Fluorescence spectroscopy)
分析
>
分析一：
分析方法
將實施例7及比較例7所得的薄膜產物以螢光光譜儀(廠商: Hitachi；型號: F-7000)進行分析後，所得激發波峰的相對強度(λ
em=500nm)及所得放射波峰的相對強度(λ
ex=278nm)如圖16所示；將實施例5~9、實施例18~23及比較例12所得的薄膜產物以螢光光譜儀進行分析後，所得放射波峰的相對強度(λ
ex=278nm)如圖17(實施例5~9、比較例12)與圖18(實施例7、實施例18~23)所示。
結果與討論
由圖16可以發現，實施例7與比較例7所得的薄膜產物分別於波長235nm及278nm處有明顯激發峰，前者源於主體的吸收，後者為Mn
2+離子的吸收，以波長為278nm的激發光激發Mg
2SnO
4:Mn螢光薄膜，會得到波長為500nm之單一放射波峰，此源於電子在Mn
2+離子之
4T
1→
6A
1能階的躍遷所致，顯示綠光放射特性，半高波寬(FWHM)為~24.5nm小於商用電漿顯示器的Zn
2SiO
4：Mn(40~46nm)，具有優於商用材料的綠光飽和度。且製備過程中添加尿素可明顯增加螢光薄膜的發光強度。
由圖17可以發現，於使用相同尿素濃度(U/Sn)的條件下，當添加錳鹽濃度為0.003時，其所製得的薄膜產物會具有最高的發光強度。須再補充說明的是，不論製程中是否有添加尿素，當無摻雜任何錳鹽(比較例12)時，僅能觀察到於波長499nm處有非常微弱的放射波峰，此源於主體的氧空缺所致。
由圖18可以發現，薄膜產物的發光強度隨著螢光薄膜的層數增加而顯著增加，且在相同製程條件下，增加退火時間也會顯著增加薄膜產物的發光強度，主要是因薄膜產物的結晶性隨著螢光薄膜的層數及退火時間增加而增加。其中，當螢光薄膜的層數為七層時，退火時間為6小時，薄膜產物(實施例22)會具有較佳的發光強度，說明本發明添加尿素且添加錳鹽的製備方法所製得的薄膜產物(錫酸鎂尖晶石螢光薄膜)，增加螢光薄膜的層數或退火時間會增進綠光發光強度。
由圖18還可以發現，在相同尿素添加量、退火溫度與退火時間的條件下，先於1200℃空氣下進行退火再於1000℃氮-氫混合氣體下進行退火的實施例23具有最高的發光強度。說明相較於在空氣下進行退火的製備方法，本發明先於空氣下進行退火再於氮-氫混合氣體下進行退火，會使錫酸鎂尖晶石螢光薄膜具有較高的綠光發光強度。
分析二
分析方法
將實施例13及比較例10所得的薄膜產物以螢光光譜儀進行分析後，所得激發波峰的相對強度(λ
em=445nm)及所得放射波峰的相對強度(λ
ex=262nm)如圖19所示；將實施例13及實施例26~30所得的薄膜產物以螢光光譜儀進行分析後，所得放射波峰的相對強度(λ
ex=262nm)如圖20所示。
結果與討論
由圖19可以發現，實施例13與比較例10所得的薄膜產物於波長262nm處有明顯激發峰，主要是由於Ti
4+離子的吸收，以波長為262nm的激發光激發Mg
2SnO
4：Ti螢光薄膜，會得到放射波長範圍於350~600nm間，放射波峰為445nm，顯示藍光放射特性，此寬廣的放射波段符合典型d
0錯合物離子發光特性，其主要是由TiO
6錯合物發光中心的躍遷所致。而製備過程中添加尿素所製得的薄膜產物可明顯增加薄膜的發光強度。
由圖20可以發現，薄膜產物的發光強度隨著螢光薄膜的層數增加而顯著增加，且在相同製程條件下，增加退火時間也會顯著增加薄膜產物的發光強度，其原因與前述添加錳鹽所製得的薄膜產物類似，亦即薄膜產物的結晶性隨著螢光薄膜的層數或退火時間增加而增加。其中，當螢光薄膜的層數為七層時，退火時間為6小時，薄膜產物(實施例30)亦會具有較佳的發光強度，說明本發明添加尿素且添加鈦鹽的製備方法所製得的薄膜產物(錫酸鎂尖晶石螢光薄膜)，增加螢光薄膜的層數或退火時間會增進藍光發光強度。
此外，比較添加不同鈦鹽濃度及尿素濃度所製得薄膜產物的發光強度整理於下表7中。
表7
| 尿素濃度(U/Sn) (mole/mole) | 鈦鹽添加量 (mole/mole) | 退火時間 (℃) | 螢光薄膜的層數(N) | 相對強度 | ||
| 實施例 | 10 | 3 | 0.005 | 2 | 1 | 0.26 |
| 11 | 3 | 0.01 | 2 | 1 | 0.40 | |
| 12 | 3 | 0.02 | 2 | 1 | 0.78 | |
| 13 | 3 | 0.03 | 2 | 1 | 1.0 | |
| 14 | 3 | 0.05 | 2 | 1 | 0.86 | |
| 15 | 3 | 0.07 | 2 | 1 | 0.42 | |
| 16 | 3 | 0.1 | 2 | 1 | 0.34 | |
| 4 | 1 | 0.03 | 2 | 1 | 0.82 | |
| 32 | 5 | 0.03 | 2 | 1 | 0.75 | |
| 比較例 | 14 | 0 | 0.03 | 2 | 1 | 0.63 |
由表7可以發現，於使用相同尿素濃度(U/Sn)及相同製程的條件下(實施例10~16)，當添加鈦鹽濃度為0.03時，其所製得的薄膜產物會具有最高的發光強度。
>CIE
色度座標分析
>
分析方法
實施例7~8、實施例20、實施例24~25經波長為278nm的激發光激發後及實施例13~14、實施例16~17、實施例28經波長為262nm的激發光激發後所得CIE 1931色度座標如圖21所示。其中，圖21的CIE 1931色度座標(analysis of C.I.E chomaticity diagram)是依照國際照明組織(International Commission on Illumination, CIE)所制定的標準三原色與三激值進行運算，將螢光光譜儀所測得的發光光譜轉換成一色度座標(X,Y)值，所得結果如下表8所示，用以辨識本發明的發光色純度與其他顏色可見光的相對關係。
表8
| 尿素濃度 | 錳鹽添加量 | 鈦鹽添加量 | 螢光薄膜的層數 (N) | 退火環境 | CIE色度座標(X,Y) | 色度 | ||
| 比較例 | 7 | 0 | 0.003 | 0 | 1 | 空氣 | 0.0712,0.5488 | 綠光 |
| 10 | 0 | 0 | 0.03 | 1 | 空氣 | 0.1626,0.1682 | 藍光 | |
| 實施例 | 3 | 1 | 0.003 | 0 | 1 | 空氣 | 0.0690,0.5785 | 綠光 |
| 7 | 3 | 0.003 | 0 | 1 | 空氣 | 0.0615,0.5852 | 綠光 | |
| 31 | 5 | 0.003 | 0 | 1 | 空氣 | 0.0621,0.5884 | 綠光 | |
| 20 | 3 | 0.003 | 0 | 7 | 空氣 | 0.0612,0.5973 | 綠光 | |
| 25 | 3 | 0.003 | 0 | 1 | 空氣 | 0.0616,0.5982 | 綠光 | |
| 5 | 3 | 0.001 | 0 | 1 | 空氣 | 0.0698,0.5815 | 綠光 | |
| 8 | 3 | 0.005 | 0 | 1 | 空氣 | 0.0824,0.5639 | 綠光 | |
| 24 | 3 | 0.003 | 0 | 1 | 空氣及 氮-氫混合氣體 | 0.0612,0.6025 | 綠光 | |
| 4 | 1 | 0 | 0.03 | 1 | 空氣 | 0.1607,0.1617 | 藍光 | |
| 13 | 3 | 0 | 0.03 | 1 | 空氣 | 0.1589,0.1524 | 藍光 | |
| 32 | 5 | 0 | 0.03 | 1 | 空氣 | 0.1581,0.1588 | 藍光 | |
| 28 | 3 | 0 | 0.03 | 7 | 空氣 | 0.1525,0.1531 | 藍光 | |
| 17 | 3 | 0 | 0.03 | 1 | 空氣 | 0.1533,0.1522 | 藍光 | |
| 10 | 3 | 0 | 0.005 | 1 | 空氣 | 0.1612,0.1625 | 藍光 | |
| 11 | 3 | 0 | 0.01 | 1 | 空氣 | 0.1592,0.1617 | 藍光 | |
| 14 | 3 | 0 | 0.05 | 1 | 空氣 | 0.1607,0.1589 | 藍光 | |
| 15 | 3 | 0 | 0.07 | 1 | 空氣 | 0.1629,0.1690 | 藍光 | |
| 16 | 3 | 0 | 0.1 | 1 | 空氣 | 0.1632,0.1721 | 藍光 |
結果與討論
由圖21及表8可以發現，實施例3、實施例5、實施例7~8、實施例20、實施例24~25、實施例31的CIE色度坐標值皆於具有綠光射特性的CIE色度座標值(X=0.0612~0.0824, Y=0.5639~0.6025)範圍內，而實施例4、實施例10~11、實施例13~17、實施例28、實施例32的CIE色度坐標值皆於具有藍光射特性的CIE色度座標值(X=0.1525~0.1632, Y=0.1522~0.1721)範圍內。
因此，由前述說明可知，本發明尿素濃度(U/Sn)不高於5的製備方法，當錳鹽添加量為0.001~0.005皆可製得具有綠光放射特性的薄膜產物(錳活化錫酸鋅尖晶石綠光螢光薄膜)，相同的，當鈦鹽添加量為0.005~0.1皆可製得具有藍光放射特性的薄膜產物(鈦活化錫酸鋅尖晶石藍光螢光薄膜)，而增加退火時間或螢光薄膜的層數可增加發光強度並增進綠光或藍光的演色性，說明本發明的製備方法確實能製造錳活化錫酸鋅尖晶石綠光螢光薄膜及鈦活化錫酸鋅尖晶石藍光螢光薄膜。
特別值得一提的是，錳鹽添加量為0.003的實施例20、24、25的錳活化錫酸鋅尖晶石綠光螢光薄膜(Mg
2–xMn
xSnO
4，x=0.003)具有較佳綠光的飽和度；而鈦鹽添加量為0.03的實施例28所製得的鈦活化錫酸鋅尖晶石藍光螢光薄膜(Mg
2Sn
1 –yTi
yO
4，y=0.03)，具有較佳藍光的飽和度。
綜上所述，由於本發明製備方法是以該鎂醇鹽作為鎂源，該錫鹽作為錫源，可藉由縮聚合反應的進行自然形成膠化，能保持組成分子的緊密均勻分布，故可增進錫酸鎂尖晶石薄膜的均質性，同時有添加特定量作為活化劑的錳鹽或鈦鹽，且本發明製備方法的該步驟(2)有添加特定量作為水解助劑的尿素(尿素與錫鹽的莫耳數比值不高於5)，因而能促進水解反應而大幅改善溶膠的分散性與均質性，能使後續所製得的錫酸鎂尖晶石螢光薄膜局部結團機會更低、平均晶粒度更小、且均質性更高，進而增進酸鎂尖晶石螢光薄膜的緻密性與發光強度，透過添加尿素及摻雜錳鹽或鈦鹽，可分別獲得具有放射綠光或藍光及高發光強度的錫酸鎂尖晶石螢光薄膜，故確實能達成本發明的目的。
惟以上所述者，僅為本發明的實施例而已，當不能以此限定本發明實施的範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。
本發明的其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：
圖1是實施例1~2與比較例1~2所製得的薄膜產物的X-光繞射圖；
圖2是比較例3~6所製得的薄膜產物的X-光繞射圖；
圖3是實施例5、實施例7~9與比較例12所製得的薄膜產物的X-光繞射圖；
圖4是實施例11、實施例13~14與實施例16所製得的薄膜產物的X-光繞射圖；
圖5是實施例7與實施例18~20所製得的薄膜產物的X-光繞射圖；
圖6是實施例13與實施例26~28所製得的薄膜產物的X-光繞射圖；
圖7是螢光薄膜的層數(N)與厚度間的關係圖，分別說明實施例7、實施例13、實施例18~20，及實施例26~28之螢光薄膜的層數與厚度；
圖8~圖11依序是實施例20、實施例28、比較例8與比較例11所製得的薄膜產物的SEM相片；
圖12是實施例20所製得的薄膜產物的X-光光電子能譜圖；
圖13是實施例28所製得的薄膜產物的X-光光電子能譜圖；
圖14及圖15依序是實施例20及比較例8所製得的薄膜產物的電子順磁共振光譜圖；
圖16是實施例7及比較例7所製得的薄膜產物之光致發光的激發光譜及放射光譜；
圖17是實施例5~9及比較例12所製得的薄膜產物之光致發光的放射光譜；
圖18是實施例7及實施例18~23所製得的薄膜產物之光致發光的放射光譜；
圖19是實施例13及比較例10所製得的薄膜產物之光致發光的激發光譜及放射光譜；
圖20是實施例13及實施例26~30所製得的薄膜產物之光致發光的放射光譜；及
圖21是實施例7~8、實施例13~14、實施例16~17、實施例20、實施例24~25及實施例28的薄膜產物的CIE色度圖。
Claims (10)
- 一種錫酸鎂尖晶石螢光薄膜的製備方法，包含下列步驟： (1)，製備前驅液，該前驅液包含起始溶液及活化劑組分，其中，該活化劑組分包括錳鹽及鈦鹽中一者，該起始溶液包括鎂醇鹽、錫鹽及溶劑； (2)，於該前驅液中加入尿素並進行水解反應，以獲得透明溶膠，其中，該尿素與該錫鹽的莫耳數比值不高於5； (3)，使該透明溶膠進行縮聚合反應，以獲得黏滯性透明溶膠體； (4)，於一基板上形成至少一層透明膠體薄膜，其中，每一層透明膠體薄膜是藉由將該黏滯性透明溶膠體塗佈至該基板上再進行乾燥而得；及 (5)，在不低於1000℃的溫度下對該至少一層透明膠體薄膜進行退火處理，而獲得至少一層錫酸鎂尖晶石螢光薄膜，該錫酸鎂尖晶石螢光薄膜的實驗式分別為Mg 2 – xMn xSnO 4，0.001≦x≦0.01或Mg 2Sn 1 – yTi yO 4，0.005≦y≦0.1。
- 如請求項1所述的錫酸鎂尖晶石螢光薄膜的製備方法，其中，該鎂醇鹽選自於甲醇鎂、乙醇鎂，或上述的組合；該錫鹽選自於四甲氧基錫、氯化錫，或上述的組合；該錳鹽為氯化錳；該鈦鹽為異丙醇鈦。
- 如請求項1所述的錫酸鎂尖晶石螢光薄膜的製備方法，其中，該錳鹽與該錫鹽的莫耳數比值範圍為0.001~0.005。
- 如請求項1所述的錫酸鎂尖晶石螢光薄膜的製備方法，其中，該鈦鹽與該錫鹽的莫耳數比值範圍為0.005~0.1。
- 如請求項1所述的錫酸鎂尖晶石螢光薄膜的製備方法，其中，該鎂醇鹽與該錫鹽的莫耳數比為2。
- 如請求項1所述的錫酸鎂尖晶石螢光薄膜的製備方法，其中，在該步驟(4)中，是於該基板上形成包括七層透明膠體薄膜。
- 如請求項1所述的錫酸鎂尖晶石螢光薄膜的製備方法，其中，在該步驟(5)中，是於1000℃～1200℃進行退火處理。
- 如請求項1所述的錫酸鎂尖晶石螢光薄膜的製備方法，其中，在該步驟(5)中，是於1200℃進行退火處理。
- 如請求項1所述的錫酸鎂尖晶石螢光薄膜的製備方法，其中，該錫酸鎂尖晶石螢光薄膜的實驗式為Mg 2–xMn xSnO 4，0.001≦x≦0.01，經波長278nm的激發光激發後，會產生CIE色度坐標之X座標值於0.0612~0.0824範圍間及Y軸座標值於0.5639~0.6025範圍間的放射光。
- 如請求項1所述的錫酸鎂尖晶石螢光薄膜的製備方法，其中，該錫酸鎂尖晶石螢光薄膜的實驗式為Mg 2Sn 1 – yTi yO 4，0.005≦y≦0.1，經波長262nm的激發光激發後，會產生CIE色度坐標之X座標值於0.1525~0.1632範圍間及Y軸座標值於0.1522~0.1721範圍間的放射光。
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| CN101696355A (zh) * | 2009-10-28 | 2010-04-21 | 井冈山大学 | 一种铕掺杂锡酸镁发光材料的制备方法 |
| CN104271704A (zh) * | 2012-05-08 | 2015-01-07 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种掺锰锡酸镁发光材料及其制备方法 |
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