CN104271704A

CN104271704A - 一种掺锰锡酸镁发光材料及其制备方法

Info

Publication number: CN104271704A
Application number: CN201280072981.XA
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 王荣; 陈贵堂
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2012-05-08
Filing date: 2012-05-08
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2032-05-08
Also published as: JP2015519437A; WO2013166661A1; CN104271704B; EP2848673A4; EP2848673A1; EP2848673B1; US20150083968A1; US9518216B2

Abstract

一种掺锰锡酸镁发光材料，分子通式为：Mg_2-xSnO₄:Mn_xSnO₂M_y，其中，是包覆，Mg_2-xSnO₄:Mn_x是外层壳，SnO₂是中间层壳，M是内核，M为金属纳米粒子，M选自Ag、Au、Pt、Pd和Cu中的至少一种，x的取值为0＜x≤0.05，y为M与Sn的摩尔之比，y的取值为0＜y≤1×10^-2。该掺锰锡酸镁发光材料为核壳结构的发光材料，内量子效率高，发光强度强，具有稳定性好，发光性能好的优点。该掺锰锡酸镁发光材料的制备方法工艺简单、设备要求低、无污染、易于控制，适于工业化生产，具有广阔的生产应用前景。

Description

一种掺锰锡酸镁发光材料及其制备方法

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种掺锰锡酸镁发光材料及其制备方法。

背景技术

场发射显示器 (FED) 是一种新发展起来的平板显示器，其工作原理和传统的阴极射线管类似，是通过电子束轰击显示屏上的荧光粉而成像的。与其它的平板显示器 (FPD) 相比， FED 在亮度、视角、响应时间、工作温度范围、能耗等方面均具有潜在的优势。制备优良性能 FED 的关键因素之一是发光材料的制备。锡酸镁具有良好的化学稳定性和热稳定性，内部的结构缺陷对其成为较高质量的发光材料来说非常有利，在发光材料应用领域存在着潜在的应用价值。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提供一种产品结构稳定且发光较强的掺锰锡酸镁发光材料。同时，本发明提供了该掺锰锡酸镁发光材料的制备方法，该制备方法工艺简单、成本低、无污染、反应易于控制，以及可广泛应用在发光材料制造中。

一方面，本发明提供了一种掺锰锡酸镁发光材料，分子通式为： Mg_2-xSnO₄:Mn_x@SnO₂@M _y ，其中， @ 是包覆， Mg_2-xSnO₄:Mn_x 是外层壳， SnO₂ 是中间层壳， M 是内核， M 为金属纳米粒子， M 选自 Ag 、 Au 、 Pt 、 Pd 和 Cu 中的至少一种， x 的取值为 0 ＜ x≤0.05 ， y 为 M 与 Sn 的摩尔之比， y 的取值为 0 ＜ y≤1×10^-2 。

优选地， x 的取值为 0.002≤x≤0.008 ， y 的取值为 1×10^-5 ＜ y≤1×10^-3 。

另一方面，本发明提供了一种掺锰锡酸镁发光材料的制备方法，包括如下步骤：

（ 1 ）将金属的盐溶液、助剂和还原剂混合并反应，制得金属纳米粒子溶胶，所述金属的盐溶液为金属 Ag 、 Au 、 Pt 、 Pd 和 Cu 中的至少一种的盐溶液；

（ 2 ）将金属纳米粒子溶胶加入到溶剂中，搅拌后制得含有经表面处理的金属纳米粒子的溶液，所述溶剂选自聚乙烯吡咯烷酮水溶液、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙二醇或十六烷基三甲基溴化铵；

（ 3 ）调节含有经表面处理的金属纳米粒子的溶液的 pH 值至 10~11 ，在 50~70℃温度下水浴加热并搅拌，然后在搅拌下加入Na₂SnO ₃ ，接着搅拌，随后分离干燥得到包覆有金属纳米粒子的 SnO₂ 粉末；

（ 4 ）按照化学计量比，分别称取 Mg 的化合物原料、 Mn 的化合物原料及包覆有金属纳米粒子的 SnO₂ 粉末，研磨混合均匀，升温至 800~1200℃ 煅烧 2~12h 小时，再于 1000 ℃ ~1400℃ 的温度下还原 0.5~6 小时，随炉冷却降温至室温，即得到掺锰锡酸镁发光材料。

优选地，步骤（ 1 ）中所述金属的盐溶液浓度为 1×10^-3mol/L ～ 5×10^-2mol/L 。

优选地，步骤（ 1 ）中所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种。

优选地，步骤（ 1 ）中所述助剂的添加量为在制得的金属纳米粒子溶胶中的含量为 1×10^-4g/mL ～ 5×10^-2g/mL 。

优选地，步骤（ 1 ）中所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种。

优选地，步骤（ 1 ）中所述还原剂为浓度为 1×10^-4mol/L ～ 1mol/L 的水溶液。

优选地，步骤（ 1 ）中所述还原剂的添加量与金属离子的摩尔比为 3.6:1 ～ 18:1 。

在保证得到金属纳米粒子溶胶的前提下，为了节约能耗，优选地，步骤（ 1 ）中所述金属的盐溶液、助剂和还原剂的反应时间为 10 ～ 45min 。

优选地，步骤（ 2 ）中所述溶剂的浓度为 0.005g /mL ～ 0.1g /mL 。

优选地，步骤（ 3 ）中所述调节含有经表面处理的金属纳米粒子的溶液的 pH 值为通过加入 NaOH 溶液调节 pH 值。

优选地，步骤（ 3 ）中所述调节 pH 值为调节 pH 值至 10.5 。

优选地，步骤（ 3 ）中所述水浴加热的加热温度为 60 ℃ 。

优选地，步骤（ 4 ）中所述 Mg 的化合物原料为 Mg 的氧化物、碳酸盐、醋酸盐或草酸盐。

优选地，步骤（ 4 ）中所述 Mn 的化合物原料为 Mn 的氧化物、碳酸盐、醋酸盐或草酸盐。

优选地，步骤（ 4 ）中所述还原为在 N₂ 与 H₂ 还原气氛、 CO 还原气氛、纯 H₂ 还原气氛中的至少一种还原气氛下进行。

本发明掺锰锡酸镁发光材料以金属纳米粒子 M 为核，包覆有中间层壳 SnO₂ ，以及包覆有外层壳 Mg_2-xSnO₄:Mn_x ，为核壳结构的发光材料，内量子效率高，发光强度强，具有稳定性好，发光性能好的优点。本发明掺锰锡酸镁发光材料的制备方法工艺简单、设备要求低、无污染、易于控制，适于工业化生产，具有广阔的生产应用前景。

图 1 为本发明实施例 3 制备的包覆金属纳米粒子 Ag 的 Mg_1.994SnO₄ : Mn_0.006 @SnO₂@Ag_2.5 _×10ˉ4 发光材料与未包覆金属纳米粒子的 Mg_1.994SnO₄ : Mn_0.006 @SnO₂ 发光材料在 3kv 电压下的阴极射线发光光谱对比图。

具体实施方式

以下通过多个实施例来举例说明掺锰锡酸镁发光材料的不同组成及其制备方法，以及其性能等方面。

实施例 1

高温固相法制备 Mg_1.95SnO₄ : Mn_0.05 @SnO₂@Au_1×10ˉ2

一种掺锰锡酸镁发光材料的制备方法，包括如下步骤：

（ 1 ） Au 金属纳米粒子溶胶的制备：称取 20.6mg 氯金酸（ AuCl₃·HCl·4H₂O ）溶解到 16.8mL 的去离子水中；当氯金酸完全溶解后，称取 14mg 柠檬酸钠和 6mg 十六烷基三甲基溴化铵，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸水溶液中；称取 1.9mg 硼氢化钠和 17.6mg 抗坏血酸分别溶解到 10mL 去离子水中，得到 10mL 浓度为 5×10^-3mol/L 的硼氢化钠水溶液和 10mL 浓度为 1×10^-2mol/L 的抗坏血酸水溶液；在磁力搅拌的环境下，先往氯金酸水溶液中加入 0.08mL 硼氢化钠水溶液，搅拌反应 5min 后再往氯金酸水溶液中加入 3.12mL1×10^-2mol/L 的抗坏血酸水溶液，之后继续反应 30min ，即得 20mL Au 含量为 5×10^-3mol/L 的 Au 金属纳米粒子溶胶。

（ 2 ） SnO₂@Au_1×10ˉ2 的制备：量取 10mL 为 5×10^-3mol/L 的 Au 金属纳米粒子溶胶，往 Au 金属纳米粒子溶胶中于烧杯中并加入 2mL 0.1g/mL 的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，磁力搅拌 8h ，得经表面处理后的 Au 金属纳米粒子。

（ 3 ）通过加入 NaOH 溶液调节含有经表面处理的金属纳米粒子的溶液的 pH 值至 10.5 ，搅拌 5min 后，转入 60 ℃ 水浴中恒温加热搅拌，然后在搅拌下快速加入 20mL 0.25mol/L 的 Na₂SnO₃ 溶液，接着搅拌 3h ，离心、分离干燥得到包覆有金属纳米粒子的 SnO₂ 粉末，即 SnO₂@Au_1×10ˉ2 ，其中 y 为 1×10ˉ² 。

（ 4 ） Mg_1.95SnO₄ : Mn_0.05 @SnO₂@Au_1×10ˉ2 的制备：称取 MgCO₃ 0.6552g ， MnCO₃ 0.0229 g 和 0.6148 g 的 SnO₂@ Au_1×10ˉ2 粉末，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中 1200℃ 热处理 2h ，再于管式炉中在 CO 还原气氛下 1400℃ 烧结 0.5h 还原，冷却至室温，即可得包覆有金属纳米粒子的掺锰锡酸镁发光材料 Sr_1.95SnO₄ : Mn_0.05 @SnO₂@Au_1×10ˉ2 。

实施例 2

高温固相法制备 Mg_1.992SnO₄ : Mn_0.008 @SnO₂@Pd_{1 ×10ˉ5}

一种掺锰锡酸镁发光材料的制备方法，包括如下步骤：

（ 1 ） Pd 金属纳米粒子溶胶的制备：称取 0.22mg 氯化钯（ PdCl₂·2H₂O ）溶解到 19mL 的去离子水中；当氯化钯完全溶解后，称取 11.0mg 柠檬酸钠和 4.0mg 十二烷基硫酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯化钯水溶液中；称取 3.8mg 硼氢化钠溶到 10mL 去离子水中，得到浓度为 1×10^-2mol/L 的硼氢化钠还原液；在磁力搅拌的环境下，往氯化钯水溶液中快速加入 1mL 1×10^-2mol/L 的硼氢化钠水溶液，之后继续反应 20min ，即得 20mL Pd 含量为 5×10^-5mol/L 的 Pd 金属纳米粒子溶胶；

（ 2 ） SnO₂@Pd_{1 ×10ˉ5} 的制备：量取 1.5mL 5×10^-5mol/L 的 Pd 金属纳米粒子溶胶于烧杯中，并加入 8mL 0.005g/mL 聚乙烯吡咯烷酮水溶液，并磁力搅拌 16h ，得经表面处理后的 Pd 金属纳米粒子。

（ 3 ）通过加入 NaOH 溶液调节含有经表面处理的金属纳米粒子的溶液的 pH 值至 10.5 ，搅拌 10min 后，转入 60 ℃ 水浴中恒温加热搅拌，然后在搅拌下快速加入 25mL 0.3mol/L 的 Na₂SnO₃ 溶液，接着搅拌 2h ，离心、分离干燥得到包覆有金属纳米粒子的 SnO₂ 粉末，即 SnO₂@Pd_{1 ×10ˉ5} ，其中 y 为 1×10ˉ⁵ 。

（ 4 ） Mg_1.992SnO₄ : Mn_0.008 @SnO₂@Pd_{1 ×10ˉ5} 的制备：称取 MgC₂O₄ · 2H₂O 1.1820g ， MnC₂O₄ · 2H₂O 0.0046g 和 0.6030 g 的 SnO₂@Pd_{1 ×10ˉ5} 粉末，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中 900 ℃ 热处理 4h ，再于管式炉中在在 95%N₂ 加上 5%H₂ 弱还原气氛下 1300 ℃ 烧结 3h 还原，冷却至室温，即可得到包覆有金属纳米粒子的掺锰锡酸镁发光材料 Mg_1.992SnO₄ : Mn_0.008 @SnO₂@Pd_{1 ×10ˉ5} 。

实施例 3

高温固相法法制备 Mg_1.994SnO₄ : Mn_0.006 @SnO₂@Ag_{2.5 ×10ˉ4}

一种掺锰锡酸镁发光材料的制备方法，包括如下步骤：

（ 1 ） Ag 金属纳米粒子溶胶的制备：称取 3.4mg 硝酸银（ AgNO₃ ）溶解到 18.4mL 的去离子水中；当硝酸银完全溶解后，称取 42mg 柠檬酸钠在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中；称取 5.7mg 硼氢化钠溶到 10mL 去离子水中，得到 10mL 浓度为 1.5×10^-2mol/L 的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往硝酸银水溶液中一次性加入 1.6mL1.5×10^-2mol/L 的硼氢化钠水溶液，之后继续反应 10min ，即得 20mL Ag 含量为 1×10^-3mol/L 的 Ag 金属纳米粒子溶胶；

（ 2 ） SnO₂@Ag_{2.5 ×10ˉ4} 的制备：量取 1.2mL 1×10^-3mol/L 的 Ag 金属纳米粒子溶胶于烧杯中，再加入 10mL 0.01g/mL 聚乙烯吡咯烷酮水溶液，并磁力搅拌 12h ，得经表面处理后的 Ag 金属纳米粒子。

（ 3 ）通过加入 NaOH 溶液调节含有经表面处理的金属纳米粒子的溶液的 pH 值至 10.5 ，搅拌 5min 后，转入 60 ℃ 水浴中恒温加热搅拌，然后在搅拌下快速加入 15mL 0.32mol/L 的 Na₂SnO₃ 溶液，接着搅拌 3h ，离心、分离干燥得到包覆有金属纳米粒子的 SnO₂ 粉末，即 SnO₂@Ag_{2.5 ×10ˉ4} ，其中 y 为 2.5×10ˉ⁴ 。

（ 4 ） Mg_1.994SnO₄ : Mn_0.006 @SnO₂@Ag_{2.5 ×10ˉ4} 的制备：称取 MgO 0.3214g ， Mn(CH₃COO)₂·4H₂O 0.0059g 和 0.6030 g 的 SnO₂@Ag_{2.5 ×10ˉ4} 粉末，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中 800℃ 热处理 6h ，再于管式炉中在在 95%N₂ 加上 5%H₂ 弱还原气氛下 1200℃ 烧结 4h 还原，冷却至室温，即可得到包覆有金属纳米粒子的掺锰锡酸镁发光材料 Mg_1.994SnO₄ : Mn_0.006 @SnO₂@Ag_{2.5 ×10ˉ4} 。

如图 1 所示是本实施例制备的包覆金属纳米粒子 Ag 的 Mg_1.994SnO₄ : Mn_0.006 @SnO₂@Ag_{2.5 ×10ˉ4} 发光材料（曲线 1 ）与未包覆金属纳米粒子的 Mg_1.994SnO₄ : Mn_0.006 @SnO₂ 发光材料（曲线 2 ）在 3kv 电压下的阴极射线发光光谱对比图，从图 1 中可以看出在 499nm 处的发射峰，包覆金属纳米粒子后发光材料的发光强度较商业粉增强了 45% ，本实施例的发光材料具有稳定性好、色纯度好、并且发光效率较高的特点。

实施例 4

高温固相法制备 Mg_1.998SnO₄ : Mn_0.002 @SnO₂@ Pt_{5 ×10ˉ3}

一种掺锰锡酸镁发光材料的制备方法，包括如下步骤：

（ 1 ） Pt 金属纳米粒子溶胶的制备：称取 25.9mg 氯铂酸（ H₂PtCl₆·6H₂O ）溶解到 17mL 的去离子水中；当氯铂酸完全溶解后，称取 40.0mg 柠檬酸钠和 60.0mg 十二烷基磺酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯铂酸水溶液中；称取 1.9mg 硼氢化钠溶解到 10mL 去离子水中，得到 10mL 浓度为 5×10^-3mol/L 的硼氢化钠水溶液，同时配制 10mL 浓度为 5×10^-2mol/L 的水合肼溶液；磁力搅拌的环境下，先往氯铂酸水溶液中滴加 0.4mL 硼氢化钠水溶液，搅拌反应 5min ，然后再往氯铂酸水溶液中滴加 2.6mL 5×10^-2mol/L 的水合肼溶液，之后继续反应 40min ，即得 10mL Pt 含量为 2.5×10^-3mol/L 的 Pt 金属纳米粒子溶胶。

（ 2 ） SnO₂@Pt_{5 ×10ˉ3} 的制备：量取 8mL 2.5×10^-3mol/L 的 Pt 金属纳米粒子溶胶于烧杯中，并加入 4mL 0.02g/mL 的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，磁力搅拌 18h ，得经表面处理后的 Pt 金属纳米粒子。

（ 3 ）通过加入 NaOH 溶液调节含有经表面处理的金属纳米粒子的溶液的 pH 值至 10 ，搅拌 5min 后，转入 50 ℃ 水浴中恒温加热搅拌，然后在搅拌下快速加入 10mL 0.4mol/L 的 Na₂SnO₃ 溶液，接着搅拌 5h ，离心、分离干燥得到包覆有金属纳米粒子的 SnO₂ 粉末，即 SnO₂@Pt_{5 ×10ˉ3} ，其中 y 为 5×10ˉ³ 。

（ 4 ） Mg_1.998SnO₄ : Mn_0.002 @SnO₂@ Pt_{5 ×10ˉ3} 的制备：称取 Mg(CH₃COO)₂·4H₂ O 1.7138g ， Mn(CH₃COO)₂·4H₂O 0.0019g 和 0.6028 g 的 SnO₂@Ag_{2.5 ×10ˉ4} 粉末，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中 800 ℃ 热处理 12h ，再于管式炉中在纯 H₂ 还原气氛下 1000 ℃ 烧结 6h 还原，冷却至室温，即可得到包覆有金属纳米粒子的掺锰锡酸镁发光材料 Mg_1.998SnO₄ : Mn_0.002 @SnO₂@ Pt_{5 ×10ˉ3} 。

实施例 5

高温法制备 Mg_1.98SnO₄ : Mn_0.02 @SnO₂@ Cu_{1 ×10ˉ4}

一种掺锰锡酸镁发光材料的制备方法，包括如下步骤：

（ 1 ） Cu 溶胶的制备：称取 1.6mg 硝酸铜溶解到 16mL 的乙醇中，完全溶解后，一边搅拌一边加入 12mg 聚乙烯吡咯烷酮，然后缓慢滴入用 0.4mg 硼氢化钠溶到 10mL 乙醇中得到的 1×10^-3mol/L 的硼氢化钠醇溶液 4mL ，继续搅拌反应 10min ，得到 20mL 4 × 10^-4mol/L 的 Cu 溶胶。

（ 2 ） SnO₂@ Cu_{1 ×10ˉ4} 的制备：量取 1.5mL 4 × 10^-4mol/L 的 Cu 溶胶于烧杯中，并加入 5mL 0.03g/mL 聚乙烯吡咯烷酮水溶液，并磁力搅拌 10h ，得经表面处理后的 Cu 。

（ 3 ）通过加入 NaOH 溶液调节含有经表面处理的金属纳米粒子的溶液的 pH 值至 11 ，搅拌 15min 后，转入 70 ℃ 水浴中恒温加热搅拌，然后在搅拌下快速加入 30mL 0.2mol/L 的 Na₂SnO₃ 溶液，接着搅拌 1h ，离心、分离干燥得到包覆有金属纳米粒子的 SnO₂ 粉末，即 SnO₂@ Cu_{1 ×10ˉ4} ，其中 y 为 1×10ˉ⁴ 。

Mg_1.98SnO₄ : Mn_0.02 @SnO₂@ Cu_{1 ×10ˉ4} 的制备：称取 Mg(CH₃COO)₂·4H₂ O 1.6984g ， Mn(CH₃COO)₂·4H₂O 0.0196g 和 0.6028 g 的 SnO₂@ Cu_{1 ×10ˉ4} 粉末，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中 1000 ℃ 热处理 5h ，再于管式炉中在纯 H₂ 还原气氛下 1100 ℃ 烧结 4h 还原，冷却至室温，即可得到包覆有金属纳米粒子的掺锰锡酸镁发光材料 Mg_1.98SnO₄ : Mn_0.02 @SnO₂@ Cu_{1 ×10ˉ4} 。

实施例 6

高温固相法制备 Mg_1.99SnO₄ : Mn_0.01 @SnO₂ @(Ag_0.5/Au_0.5) _{1.25 ×10ˉ3}

一种掺锰锡酸镁发光材料的制备方法，包括如下步骤：

（ 1 ） Ag_0.5/Au_0.5 金属纳米粒子溶胶的制备：称取 6.2mg 氯金酸（ AuCl₃·HCl·4H₂O ）和 2.5mg AgNO₃ 溶解到 28mL 的去离子水中；当完全溶解后，称取 22mg 柠檬酸钠和 20mg 聚乙烯吡咯烷酮，并在磁力搅拌的环境下溶解到上述混合溶液中；称取新制备的 5.7mg 硼氢化钠溶到 10mL 去离子水中，得到 10mL 浓度为 1.5×10^-2mol/L 的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往上述混合溶液中一次性加入 2mL1.5×10^-2mol/L 的硼氢化钠水溶液，之后继续反应 20min ，即得 30mL 总金属浓度为 1×10^-3mol/L 的 Ag/Au 金属纳米粒子溶胶。

（ 2 ） SnO₂ @(Ag_0.5/Au_0.5) _{1.25 ×10ˉ3} 的制备：量取 5mL 1 × 10^-3mol/L 的 Ag_0.5/Au_0.5 纳米粒子溶胶于烧杯中，并加入 10mL 0.1g/mL 聚乙烯吡咯烷酮，并磁力搅拌 12h ，得经表面处理后的 Ag_0.5/Au_0.5 金属纳米粒子。

（ 3 ）通过加入 NaOH 溶液调节含有经表面处理的金属纳米粒子的溶液的 pH 值至 10.5 ，搅拌 15min 后，转入 60 ℃ 水浴中恒温加热搅拌，然后在搅拌下快速加入 30mL 0.2mol/L 的 Na₂SnO₃ 溶液，接着搅拌 1h ，离心、分离干燥得到包覆有金属纳米粒子的 SnO₂ 粉末，即 SnO₂ @(Ag_0.5/Au_0.5)_{1.25 ×10ˉ3} ，其中 y 为 1.25×10ˉ³ 。

（ 4 ） Mg_1.99SnO₄ : Mn_0.01 @SnO₂ @(Ag_0.5/Au_0.5)_{1.25 ×10ˉ3} 的制备：称取 Mg O 0.3186g ， Mn(CH₃COO)₂·4H₂O 0.0098g 和 0.6028 g 的 SnO₂ @ (Ag_0.5/Au_0.5)_{1.25 ×10ˉ3} 粉末，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中 1000 ℃ 热处理 3h ，再于管式炉中在纯 H₂ 还原气氛下 1250 ℃ 烧结 5h 还原，冷却至室温，即可得到包覆有金属纳米粒子的掺锰锡酸镁发光材料 Mg_1.99SnO₄ : Mn_0.01 @ SnO₂ @ (Ag_0.5/Au_0.5) _{1.25 ×10ˉ3} 。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1 、一种掺锰锡酸镁发光材料，其特征在于，分子通式为： Mg_2-xSnO₄:Mn_x@SnO₂@M _y ，其中， @ 是包覆， Mg_2-xSnO₄:Mn_x 是外层壳， SnO₂ 是中间层壳， M 是内核， M 为金属纳米粒子， M 选自 Ag 、 Au 、 Pt 、 Pd 和 Cu 中的至少一种， x 的取值为 0 ＜ x≤0.05 ， y 为 M 与 Sn 的摩尔之比， y 的取值为 0 ＜ y≤1×10^-2 。

2 、如权利要求 1 所述的掺锰锡酸镁发光材料，其特征在于，所述 x 的取值为 0.002≤x≤0.008 ，所述 y 的取值为 1×10^-5 ＜ y≤1×10^-3 。

3 、一种掺锰锡酸镁发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 :

（ 2 ）将所述金属纳米粒子溶胶加入到溶剂中，搅拌后制得含有经表面处理的金属纳米粒子的溶液，所述溶剂选自聚乙烯吡咯烷酮水溶液、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙二醇或十六烷基三甲基溴化铵；

（ 3 ）调节所述含有经表面处理的金属纳米粒子的溶液的 pH 值至 10~11 ，在 50~70℃温度下水浴加热并搅拌，然后在搅拌下加入Na₂SnO₃ ，接着搅拌，随后分离干燥得到包覆有金属纳米粒子的 SnO₂ 粉末；

（ 4 ）按照化学计量比，分别称取 Mg 的化合物原料、 Mn 的化合物原料及所述包覆有金属纳米粒子的 SnO₂ 粉末，研磨混合均匀，升温至 800~1200℃ 煅烧 2~12h 小时，再于 1000 ℃ ~1400℃ 的温度下还原 0.5~6 小时，随炉冷却降温至室温，即得到掺锰锡酸镁发光材料。

4 、如权利要求 3 所述的掺锰锡酸镁发光材料的制备方法，其特征在于，步骤（ 1 ）中所述金属的盐溶液浓度为 1×10^-3mol/L ～ 5×10^-2mol/L 。

5 、如权利要求 3 所述的掺锰锡酸镁发光材料的制备方法，其特征在于，步骤（ 1 ）中所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种，所述助剂的添加量为在制得的金属纳米粒子溶胶中的含量为 1×10^-4g/mL ～ 5×10^-2g/mL 。

6 、如权利要求 3 所述的掺锰锡酸镁发光材料的制备方法，其特征在于，步骤（ 1 ）中所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种，所述还原剂为浓度为 1×10^-4mol/L ～ 1mol/L 的水溶液，所述还原剂的添加量与金属离子的摩尔比为 3.6:1 ～ 18:1 。

7 、如权利要求 3 所述的掺锰锡酸镁发光材料的制备方法，其特征在于，步骤（ 3 ）为通过加入 NaOH 溶液调节所述含有经表面处理的金属纳米粒子的溶液的 pH 值至 10.5 ，在 60 ℃ 温度下水浴加热并搅拌，然后在搅拌下快速加入 Na₂SnO₃ ，接着搅拌，随后分离干燥得到包覆有金属纳米粒子的 SnO₂ 粉末。

8 、如权利要求 3 所述的掺锰锡酸镁发光材料的制备方法，其特征在于，步骤（ 4 ）中所述 Mg 的化合物原料为 Mg 的氧化物、碳酸盐、醋酸盐或草酸盐。

9 、如权利要求 3 所述的掺锰锡酸镁发光材料的制备方法，其特征在于，步骤（ 4 ）中所述 Mn 的化合物原料为 Mn 的氧化物、碳酸盐、醋酸盐或草酸盐。

10 、如权利要求 3 所述的掺锰锡酸镁发光材料的制备方法，其特征在于，步骤（ 4 ）中所述还原为在 N₂ 与 H₂ 还原气氛、 CO 还原气氛、纯 H₂ 还原气氛中的至少一种还原气氛下进行。