1373508 . 罐 t
I I 九、發明說明： * 【發明所屬之技術領域】 * 本發明係關於一種以溶凝勝技術製備猛活化梦鋅礦薄膜 之方法’特別是藉由控制鋅氣化鹽與矽乙醇鹽之水解與解勝 反應’並摻雜不同濃度之錳氯化鹽作為活化劑，以形成清澈 透明之溶膠’經旋轉塗佈及熱處理後以製備均質單相之石夕辞 礦薄膜，並藉由調整摻雜劑量及改變製程條件控制綠光發射 ^ 之強度。 【先前技術】 矽酸鋅（ZruSiOO是屬於ZnO-Si〇2二元系統的矽酸鹽材 料，具有α-相、冷-相、及相三種同素異形體，基本上 金屬離子均佔據於四面體配位’其中α _Zn2Si〇4亦稱為矽辞 礦（willemite)具有斜方六面體結構（rhombohedral)，是唯 在千衡狀態下可穩疋存在的結晶相’而万-相與γ —相是 φ 介穩性結構’高溫處理後會相變化為a-ZmSi〇4。已知摻雜 猛（Μη)之矽鋅礦（ZmSiO^Mn)因兼具高發光效率、化學安定 性、及熱穩定性，其螢光粉末可應用於照明及陰極射線管（如 -美國專利第3,416, 019號、第4, 925, 703號、及第5, 188, 763 號所揭露），近年來亦被應用於電漿顯示器（PDP)及電場發射 顯示器（FED)之綠光元件（如美國專利第6, 576, 156號、第 5, 688, 438號、第5, 196, 234號等；及中華民國專利第 1267321號、第1290329號等所揭露）。以紫外線（UV)或電能 5 1373508 • · * 责· . 激發後，ZmSiOrMn具有發射綠光特性，主要是歸因於自由 _電子在活化劑離子之基態δΑ〇及激發態4T,CG)間的遷 移所致。 傳統上製造摻雜錳（Mn)之矽鋅礦（a jndiOdn)薄膜 大多是先以固態反應法製備粉末，再經塗層處理由於粉末 須經高溫假燒（1250〜13啊）方可結晶，易產生氧化鋅（Zn〇) 與万-ZmSA偏析相、粒度粗化、及非均質分佈等缺點， 籲且粉末需經研磨處理，導致不規則粒度型態及降低純度，故 無法獲得可靠之發光強度。α _Zn2Si〇4:Mn為深具應用潛力之 發光薄膜材料，亦兼具陰極射線致發光、光致發光及電致 發光等特性，可應用於陰極射線管、平面顯示器、LED照明 兀件、及醫療輻射影像用檢測器等，且將矽鋅礦發光材料薄 膜化可使體積更為節省，亦可應用於薄膜電激發光等元件， 也是目前全彩色顯示器所急需開發的關鍵性零組件❶文獻資 _料顯示，近年來ZmSi〇4膜已分別可利用化學氣相沉積法 (CVD)、濺鍍法（sputtering)、脈衝雷射沉積法（puised丨邮打 deposition)、及溶膠-凝膠法（s〇卜gel卯沉“幻等方法製 備。 溶膠-凝膠法由於具有精確的化學計量比、高純度、良 好均質性，以及可降低製程溫度等優點，已被應用於製備 ZmSiO^Mn粉末，惟以溶膠-凝膠法製備Zn2Si〇4:Mn薄膜之 6 1373508 • · * · . 文獻資料相對較少。已知可將醋酸鋅及醋酸錳溶入二甲氧基 ' 乙醇與乙醇胺溶液中配製成溶膠後，以旋轉塗佈方式渡著於 * 氧化石夕（Si〇2)上製備ZmSiCh: Μη薄膜，經熱處理84(TC後為 氧化辞（ZnO)偏析相結晶，至980°C以上才開始產生 a-Zn2Si〇4 結晶’光激螢光（photoluminescence, PL)光譜之 衰減時間為 21. 3ms(如 Z. Ji，K. Liu, Y. Song, Z. Ye 於 J. Crystal Growth 255 (2003) 353-356 頁所提出）；另有 _ 以醋酸鋅或硝酸鋅、碎醇鹽、及硝’酸猛為起始原料配製溶 膠’其膠化時間超過三週以上’以旋轉塗佈法於石夕/二氧化 矽（Si/Si〇2)接面上製備之薄膜，單層厚度為0.5vm，需熱 處理800C以上才開始生成a-ZmSiCh結晶，光激螢光光譜 之衣減時間為8. 23ms ’且頌酸鋅為前驅物的結晶性及發光強 度均優於醋酸辞系（如R· Selomulya，S. Ski, C. H. Kam， Q. Y. Zhang, S. Buddudu 於 Materials Science Engineering _ B10〇 (2〇〇3) 136-141頁所提出）；亦有將氧化鋅與醋酸錳溶 入濃硝酸中’形成硝酸鹽水溶液後再與矽醇鹽混合水解，經 浸潰塗佈法製備ZmSi〇4:Mn薄膜，熱處理80(TC以上生成 石-ZnzSiO4結晶，且殘留氧化鋅（Zn0)偏析相，至1〇〇(rc為 a-ZmSiCh 結晶（如 J. Lin，D. U. Sanger, M· Mennig，K. Barner 於 Thin Solid Films 360 (2000) 39-45 頁所提出）。 有關ZnaSiOiMn薄膜之溶膠-凝膠技術的文獻資料，主 7 1373508 _ > 乂醋酸鋅、錢鋅、或氧化鋅作為鋅源，以氧化石夕或梦 酵鹽作為㈣’以罐酸鍾及酷酸猛作為㈣，其膝化時間過 於题長’且通常大量使用二甲氧基乙醇及乙醇胺等多元醇勝 化劑或以濃酸作催化，此易使谬體薄膜殘留過量之㈣基 而降低其發光效率，且甲氧乙醇及乙醇胺具有腐姓性與毒 陡有害於人體及環保；此外，析晶過程易有偏析氧化辞（挪 或召-Zn2Si〇4第-4日埜时μ 弟一相等問題，故選用適當之起始原料與溶劑 ♦方有助於膠體薄膜在應用上的普及化。 肖Zn2Si〇4:Mr^鋅礦薄媒而言，主體晶格的結構及活化 劑的電子組態均會影響其發料性，由於&祕有同素異 形體’不同的結晶結構其結晶場相異，會影響放射波長；且 對應用於顯示器元件而言，為避免影像暫留，其衰減時間（餘 暉）需小於10ms(如美國專利帛5 518,655號所揭露）。習知 增加掺雜錳（Μη)濃度可降低衰減時間，但同時也會降低發光 •故極需開發新型溶膠_凝膠技術以製備具有均質單 相、及低衰減時間之摻錳矽鋅礦薄膜，且兼具高發光效率， 以顯著提升其應用性及普及化。 基本上影響溶膠-凝膠（s〇1_gel)轉換的因素其控制條 件主要疋刖驅物、系統濃度、溶劑、催化劑、pH值及反應溫 度等。對氧化物陶瓷而言，已知溶膠之製程條件會強烈影響 溶膠之狀態，此亦將顯著影響往後膠體薄膜之均質性及其分 8 1^/3508 .子結構。尤其對多成份係、材料而言’不同的前趨物其水解與 縮聚合速率有顯著差異，此易導致膠體在析晶過程中產生偏 .析的第二相。換言之L制不同前趨物之水解、解膠、 與縮聚合反應，且不添加任何夥化劑，配製均質之膠體薄 膜，再藉由不同熱處理條件以製備具有奈米晶型且均質單相 之猛活化料礦薄膜’可有效提升其發光穩；t性及實用化。 相較於習用之沈積或濺鍍技術，以溶膠凝膠（s〇i_gei)法製 _備ZmSiOcMn石夕鋅礦薄媒另一項優點’是可利用旋轉塗佈方 式直接塗佈在基板上，具有量產及大面積化之潛力且設備 較簡單’可大幅降低製造成本。 迄今國内外尚未有關於直接藉由控制鋅、錳氣化鹽、及 矽乙醇鹽之水解、解膠、及縮聚合反應，並經不同製程條件， 製備具有均質單相、高發光強度、及低衰減時間之錳活化矽 鋅礦（a - ZnaSiCK: Μη)高效率發光薄膜之溶膠-凝膠技術提 •出。 【發明内容】 本發明之目的即在於提供一種可製得均質單相、高發光 強度、低衰減時間之溶膠_凝膠技術以製備奈米晶型錳活化矽 鋅礦高效率發光薄膜。 本發明之次一目的係在於提供—種以溶凝膠技術製備錳 活化石夕鋅礦薄膜之方法，為使用一種溶膠-凝膠技術，藉由控 制水解與膠化反應，以摻雜錳為活化劑，經旋轉塗佈可低溫 9 1373508 口成均質單相之矽鋅礦薄膜，並由調整摻雜劑量及改變熱處 理氣氛控制綠光發射之強度。 本發明之另一目的係在於提供一種具有高純度、奈米晶 型、高均質性、高效率綠光強度、低成本、設備簡單，及降 低製程溫度等多項優點的奈米晶型錳活化矽鋅礦薄膜。 本發明之又一目的係在於提供一種以溶凝膠技術製備均 質單相及奈米晶型之錳活化矽鋅礦薄膜，其具有高發光效率 # 及低衰減時間之特性。 本發明之再一目的係在於提供一種直接藉由控制鋅锰 氣化鹽、及矽乙醇鹽之水解、解膠、及縮聚合反應並經不 同製程條件’製備具有均質單相、高發光強度、及低衰減時 間之錳活化矽鋅礦高效率發光薄膜之溶膠-凝膠技術。 可達成上述發明目的之以溶凝膠技術製備錳活化矽鋅礦 薄膜之方法，包括有： ® #由控制鋅氯化鹽與妙乙醇鹽（石夕化合物）之水解與解膠 反應並摻雜不同濃度之錳作為活化劑，以形成清澈之溶 膠，經旋轉塗佈於石夕基板或石英基板及熱處
理 600 〜1200〇C 後’以製備均質單相之料礦薄膜。以此方法製得之妙辞礦 薄膜分別經熱處理800〜12〇〇。。後，平均晶粒度分別為 16.5 45nm。榮光光譜顯示當猛活化劑捧雜濃度為〇 2〜瓜〇 莫耳（％)具有發射綠光的特性’放射峰波長為528(±4)賊，衰 1373508 減時間（餘輝；TWe)為20.2〜0.6ms，其中錳活化劑摻雜濃度為 8’〇莫耳（％)，鍍膜層數為五層，且經熱處理1200°C，具有最 佳發光強度。 【實施方式】 請參閱圖一，本發明所提供之以溶凝膠技術製備錳活化 夕辞礦薄膜，其包括提供一基板，並於該基板上形成透明膠 體薄膜，該透明膠體薄膜主要以辞氣化鹽與矽乙醇鹽再摻雜 化劑製和·的’谷膠·，經旋轉塗佈於基板，待透明膠體薄膜 乾燥後，再經還原氣體熱處理以獲得矽辞礦薄膜。 〃中該基板主要為矽基板或石英基板該辞氣化鹽與矽 乙醇鹽的組成為切乙醇鹽的乙醇溶液⑼乙醇鹽以mi 溶於乙醇溶劑中’而乙醇濃度為2莫耳/升）並加人去離子水 與鹽酸溶液（鹽酸濃度為^莫耳/升）後，再與含氣化鋅的乙 醇溶液（氣化鋅14.05§加入乙醇溶劑中，而乙醇濃度為2莫 耳升）混。製传，其中該氣化鋅加入乙醇溶劑中於值溫水槽 中均勻攪拌0.5〜1.〇小時，撥掉、、w 償件'皿度為60 C ’次之，該鋅氯 化鹽溶液冷卻至室溫後與 鮮盟洛液混合’並加入猛氯化 鹽活化劑實施摻雜處理，繼 ^ <將混合溶液置於恆溫水槽中進 行回流冷凝，亦再加入水與鹽酸、、六为、仓7 ^ 盟&，谷液進行水解與解膠反應使 膠粒分子呈均勻懸浮分散， 水解反應後於室溫下靜置以製得 溶膠。 方法，其包含下列步 而本發明該猛活化料瑪薄膜的 1373508
醇並加入去離子水與鹽酸溶 溶於乙醇溶劑中，並加入2ml 液； (a)提供含矽乙醇鹽的乙 主要將11.5ml的石夕乙醇鹽 的去離子水與鹽酸溶液於室溫均勻混合攪拌0.5小時，乙醇 遭度為2莫耳/升，鹽酸濃度為0.1莫耳/升；
⑻提供含氯化辞的乙醇與步驟⑷中的組成混合，並加 入氯化猛實施掺雜處理；主要將14G5g的氣化辞加入乙醇溶 劑。中於恆溫水槽中均句授拌0·5〜10小時，授拌溫度為 60C，而乙醇濃度為2莫耳/升； ⑷冷凝步驟(b)中的組成並再加入水與鹽酸，形成一清 澈透明溶膠；主要將混合溶液置於恆溫水槽中進行回流冷 凝’進行水解與解膠反應使軸分子呈均”浮分散，反應 1為1 2小時，反應溫度為25〇c，再將水解反應後之產 物於室溫1"靜置以製得清澈透明溶膠，水濃度為G.5〜2.0莫 耳/升，鹽酸濃度為〇· 1〜0.3莫耳/升； ()鐘膜步驟（c)中的溶膠在基板上，使基板形成一透明 膠體薄膜；主要將透明溶膠以旋轉塗佈機於⑦基板或石英基 板實施鍍臈，經縮聚合反應自然形成膠體薄膜； (e)重複實施步驟（d)使基板上形成不同層數之膠體薄 膜，早層膠體薄膜經乾燥後，可依步驟（d)實施第二層〜第五 層鍍膜； 12 1373508 (0乾燥的單層或多層透明膝 嚐边明膠體薄膜經氮氫混合氣的请 原氣體熱處理以獲得矽鋅礦薄膜。 遇 為更詳盡說明本發明，將本發明區分成兩部分說明； (一）製備透明之溶膠程序： ’ 首先，將石夕乙醇鹽〔Si(OC2H5)4〕U 5ml溶於乙醇溶劑 中，並加人2ml的去離子水與鹽酸溶液於室溫均勾混合檀掉 〇_5小時，乙醇濃度為2莫耳/升，鹽酸濃度為〇」莫耳岍； 另取14.G5g的氣化鋅加人乙醇溶劑中於恆溫水槽中均 勻攪拌OH0小時，攪拌溫度為6〇。。，而匕醇濃度為 耳/升； ' 待鋅氯化鹽（氣化鋅）溶液冷卻至室溫後與矽乙醇鹽溶液 混合，並加入錳活化劑（氯化錳）實施摻雜處理，錳離子濃度 為0.2〜20.0莫耳（％); 繼之，將混合溶液置於恆溫水槽中進行回流冷凝，再加 入水與鹽酸溶液進行水解與解膠反應使膠粒分子呈均勻懸 浮分散，反應時間為1〜2小時，反應溫度為25<>c，水與鹽 酸濃度分別為0.5〜2.0莫耳/升及⑺丨〜⑴]莫耳/升。將水解 反應後之產物於室溫下靜置以製得清澈透明之溶膠。 (二）製備奈米晶型矽鋅礦薄膜： 將依上述方法製得之透明溶膠於25〇C及相對濕度55〇/〇 下能進行縮聚合反應，於溶膠黏度為20〜lOOmPa.s時，將 13 1373508 基板置於旋轉塗佈機上作鍍膜處理亦均化薄膜表面的厚 又土板刀另J為石夕基板或石英基板，轉速為〜， 旋轉時間為20sec,單層膠體薄膜經乾燥後，可依前述方式 實施第二層〜第五層鑛膜，以製備不同鑛膜層數之膠體薄 膜，繼之’將薄膜分別置於U混合氣（N2/h2)還原氣體中熱 處理（燒結），燒結溫度為500〜12〇〇艺，燒結時間為2〜6小 時，加熱速度為3°C/min，經燒結600〇c後開始產生矽鋅礦 • (a_Zn2Si〇4)結晶，燒結600〜1200T：後均可獲得均質單相且具 .有斜方六面體結構之矽辞礦（a-ZhSiO4)薄膜（請參閱第2 圖）’不同的溶液濃度、錳活化劑摻雜濃度、及基板材料對結 晶行為無明顯影響’結晶性均隨燒結溫度與時間增加而增 加。 以此方法製得之矽辞礦薄膜分別經熱處理 ’ 2〜6小時後，平均晶粒度分別為165〜35〇⑽ 及18.0〜45.〇nm(依Scherrer方程式）。經熱處理9〇〇〜12⑼。c 後該矽鋅礦薄膜的螢光激發光譜顯示於波峰為27〇nm處具 有最高激發強度（請參閱第3圖），以波長為27〇nm之紫外線 激發後，螢光發射光譜顯示當氯化鐘活化劑摻雜濃度為 0.2〜20.0莫耳（％)均具有發射綠光的特性放射峰波長為 528(土 4)nm，發光強度隨熱處理溫度與時間增加而增加（請參 閱第4圖）’經熱處理120(TC後’薄膜厚度依鍍膜層數^別 1373508 為 110±10nm(單層）、320±20nm(三層）、及 580±2〇nm(五層）， 發光強度隨錳活化劑摻雜濃度及鍍膜層數而異，衰減時間（餘 輝；τ1/ε)為20.2〜〇.6ms(請參閱第5圖與第6圖），其中錳活化 劑摻雜濃度為4.0〜12.0莫耳（％)時，衰減時間可為 4·8〜0.8ms，當錳活化劑摻雜濃度為8 〇莫耳（％)，鍍膜層數 為五層，且經熱處理1200〇c，時間為6小時，具有最佳發光 強度。 本發明所提供之以溶凝膠技術製備錳活化矽鋅礦薄膜 之方法，經由以上之說明，更具有下列之優點： (1) 本發明之錳活化矽鋅礦薄膜可利用旋轉塗佈方式直 接塗佈在基板上，具有量產及大面積化之潛力，且設備較簡 單，可大幅降低製造成本。 (2) 操作容易且顯著縮短製程時間，僅需藉由低水量與鹽 酸電解質控制水解與解膠反應，即可使膠粒分子呈均勻懸浮 为散，除可顯著縮短膠化時程亦可低溫合成奈米晶型且均質 單相石夕鋅礦’對於改善可靠發光效率、穩定性發光、及節省 月b源具有顯著功效。 (3) 本發明之錳活化矽鋅礦薄膜，具有高發光效率及低衰 咸時間之特性，其中猛活化劑摻雜濃度為4.G〜12.G莫耳（％) 時衰減時間可為4.8〜〇 8ms，適用於顯示器元件，且不添 何夕元醇或膠化劑，具有高亮度、高純度、及環保特色， 15 1373508 可顯著提升其應用性及普及化。 ()本發月之石夕鋅礦薄膜具有高效率發射綠光特性且可 藉由調整活化、渡層數目、及熱處理條件，控制石夕鋅 礦的發光強度，可廣泛應用於各式照明設備、顯示器元件、 光感測IS、汽機車的儀表面板、警示燈、及交通號認等各種 不同領域。 (5) 本發明之綠光㈣切鋅礦薄膜可應用於白光咖 籲並有效改善目前白光LED發光不自然的問題且具有耗電量 低、壽命長和反應速度佳等優點。 (6) 本發明之錳活化矽辞礦薄膜，具有薄化臈厚特性，經 處理120(TC後，單層薄膜厚度可為11〇(±1〇細，且僅需藉 由渡層數目即可控制膜厚，適用於陰極射線管、電漿顯示 器、場發射顯示器、電致發光等各種不同領域之顯示器元 件，亦有助於開發此材料應用於未來大面積化全彩色顯示 ® 器、場發射顯示器、及照明設備。 綜上所述，本案不但在低溫合成單相矽鋅礦薄膜及其空 間型態上確屬創新，並能較習用物品增進上述多項功效，應 已充分符合新穎性及進步性之法定發明專利要件，爰依法提 出申請，懇請貴局核准本件發明專利申請案，以勵發明， 至感德便。 【圖式簡單說明】 圖一為本發明具體實施例之製備流程圖。 16 圓二為本發明具體實施例之x•光繞射圖。 圖三為本發明具體實施例之螢光激發光譜。 圖四為本發明具體實施例之發光強度隨熱處理溫度及 時間變化圖。 圖五為本發明具體實施例之摻雜濃度與發光強度及衰 減時間（餘輝）之關係圖。 圖六為本發明具體實施例之發光強度隨薄膜渡層數目 變化圖。 【主要元件符號說明】 無 17