CN103168087A

CN103168087A - 卤硼酸盐荧光体及其制备方法

Info

Publication number: CN103168087A
Application number: CN2010800696817A
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 廖秋荣; 马文波
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2010-12-14
Filing date: 2010-12-14
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2030-12-14
Also published as: JP2014503629A; EP2653520A1; WO2012079218A1; US9011722B2; JP5612225B2; EP2653520A4; CN103168087B; US20130240785A1; EP2653520B1

Abstract

本发明提供了一种卤硼酸盐发光材料及其制备方法。所述发光材料以通式Ca_2-xBO₃Cl_1-yF_y:xEu²⁺,zM⁰，其中M⁰选自Ag、Au、Pt、Pd或Cu金属纳米粒子中的一种；0.001≤x≤0.1，0≤y≤0.2，0＜z≤0.01。所述发光材料化学稳定性好、发光强度高。所述制备方法操作简单、无污染、工艺条件易控制、对设备要求低，有利于工业化生产。

Description

[根据细则37.2由ISA制定的发明名称]　卤硼酸盐荧光体及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种白光 LED 用的卤硼酸盐卤硼酸盐荧光粉。本发明还涉及一种卤硼酸盐荧光粉的制备方法。

背景技术

白光 LED （ Light Emitting Diodes ）具有耗电量小、寿命长、环保等优点。随着发光效率的提高和生产成本的降低，白光 LED 预计将成为继白炽灯、荧光灯、高强气体放电灯后的新一代照明光源。固态光源白光 LED 取代传统真空光源如同晶体管取代传统真空电子管一样是破坏性技术创新，将引起照明领域的一场革命。

目前，LED白光实现的最常用方法是通过蓝色LED芯片和可被蓝光有效激发的发黄光荧光粉结合组成白光LED。这类黄色荧光粉技术最成熟的是YAG型荧光粉，它是一种三价铈离子激活的钇铝石榴石(Y₃Al₅O₁₂:Ce)，与蓝光芯片相结合可得到白光LED。虽然这种方式能获得较高的发光效率，但其发射波长中缺少红光而无法获得暖白光和高显色性的白光LED。此外，YAG型荧光粉制备条件需要很高的温度才能合成，成本较高，发光强度低。然而，对于非YAG型荧光粉，目前存在的最大问题是发光效率较低。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种成本低、发光效率高的掺杂金属纳米粒子的卤硼酸盐荧光粉，其化学通式为： Ca_2-xBO₃Cl_1-yF_y: xEu²⁺,zM⁰ ；其中， M⁰ 表示金属纳米粒子，选自 Ag 、 Au 、 Pt 、 Pd 或 Cu 中的一种； x 的取值范围为 0.001≤x≤0.1 ， y 的取值范围为 0≤y≤0.2 ， z 的取值范围为 0 ＜ z≤0.01 （优选 1 ×10^-4≤z≤1×10^-3 ）。

本发明的另一目的在于提供一种卤硼酸盐荧光粉的制备方法，其制备流程如下：

步骤 S1 、按照学通式 Ca_2-xBO₃Cl_1-yF_y: xEu²⁺ 中各元素的化学计量比，将 Ca 的源化合物、 B 的源化合物、 Cl 的源化合物、 F 的源化合物以及 Eu 的源化合物一起溶于水中，制得混合溶液；其中， x 的取值范围为 0.001≤x≤0.1 ， y 的取值范围为 0≤y≤0.2 ；

步骤 S2 、往步骤 S2 中制得的混合溶液中依次加入螯合剂和交联剂，制得螯合溶液；

步骤 S3 、往步骤 S2 中制得的螯合溶液中加入经表面处理过的 M⁰ 纳米粒子溶胶，并水浴加热搅拌，随后干燥处理，得到前驱体；其中， M⁰ 表示金属纳米粒子，选自 Ag 、 Au 、 Pt 、 Pd 或 Cu 中的一种；

步骤 S4 、将步骤 S3 中制得的前驱体经预烧处理，冷却、研磨，再于还原气氛下煅烧处理，再次冷却、研磨，制得化学通式为 Ca_2-xBO₃Cl_1-yF_y:xEu ²⁺,zM⁰ 的所述卤硼酸盐荧光粉。

上述制备方法的步骤 S1 中，所述 Ca 的源化合物为硝酸钙、氯化钙、氟化钙； B 的源化合物为硼酸、硼酸三丁酯； Cl 的源化合物为氯化钙、氯化铵； F 的源化合物为氟化钙、氟化铵； Eu 的源化合物为硝酸铕、氯化铕、氟化铕。

上述制备方法的步骤 S2 中，所述螯合剂为柠檬酸，所述螯合剂的加入摩尔量与混合溶液中总金属离子（包括 Ca 离子及 Eu 离子）的摩尔量之比为 1:1 ～ 3:1 ；所述交联剂为分子量为 10000 的聚乙二醇，所述交联剂的加入摩尔量与混合溶液中总金属离子的摩尔量之比为 0.5%~1% 。

上述制备方法的步骤 S3 中，所述经表面处理过的 M⁰ 纳米粒子溶胶是采用如下步骤制得：

步骤 S31 、称取 M⁰ 的源化合物溶解到水溶剂中，配制及稀释成 M⁰ 离子摩尔浓度为 1×10^-4mol/L ～ 1×10^-2mol/L 的溶液；其中， M⁰ 表示金属纳米粒子，选自 Ag 、 Au 、 Pt 、 Pd 或 Cu 中的一种；

步骤 S32 、往步骤 S31 中依次加入助剂和还原剂溶液，搅拌，得到 M⁰ 纳米粒子溶胶；

步骤 S33 、将表面处理剂加入到步骤 S32 制得的 M⁰ 纳米粒子溶胶中，搅拌，制得表面处理过的 M⁰ 纳米粒子溶胶。

上述制备方法的步骤 S3 中，所述表面处理过的 M⁰ 纳米粒子溶胶的加入摩尔量为所制备荧光粉摩尔量的 0~0.01 倍（按化学通式中 Ca_2-xBO₃Cl_1-yF_y: xEu²⁺,zM⁰ 的 z 值确定）；所述水浴加热搅拌过程包括： 70~90℃ 下水浴加热搅拌 2~6h ；且所述干燥处理时的温度为 80~150℃ 。

上述制备方法的步骤 S4 中，所述预烧处理包括： 500℃ ~800℃ 下预烧处理 2~7h ；所述煅烧处理包括： 800~1200 ℃ 下煅烧处理 2~6h 。

与现有技术相比，本发明的卤硼酸盐荧光粉在400~500nm范围内有强的吸收能力，非常适合于蓝光LED芯片激发，可应用于白光LED；因此，本发明通过在发光材料中掺杂金属纳米粒子，利用金属纳米粒子表面产生的表面等离子体共振来提高发光材料的发光强度，从而获得发光效率高的荧光粉；同时，本发明的制备工艺操作简单，合成温度低，成本低，利于工业化生产，可广泛应用于发光材料的制备领域中。

附图说明

图 1 为本发明卤硼酸盐荧光粉的制备工艺流程图；

图 2 是本发明实施例 3 制备的样品和对比例 1 制备的样品在 460nm 蓝光激发下的发射光谱对比图；其中，曲线 1 是对比例制备的未添加金属纳米粒子 Ca_1.99BO₃Cl_0.95F_0.05:0.02Eu ²⁺ 荧光粉的发射光谱；曲线 2 是实施例 3 制备的添加金属纳米粒子的 Ca_1.99BO₃Cl_0.95F_0.05: 0.02Eu²⁺, 5×10^-4 Au 荧光粉的发射光谱；

图 3 是本发明实施例 3 制备的样品的激发光谱（监测 558nm 发射）。

具体实施例

本发明提供的一种卤硼酸盐荧光粉，其化学通式为： Ca_2-xBO₃Cl_1-yF_y: xEu²⁺,zM⁰ ；其中， M⁰ 表示金属纳米粒子，选自 Ag 、 Au 、 Pt 、 Pd 或 Cu 中的一种； x 的取值范围为 0.001≤x≤0.1 ， y 的取值范围为 0≤y≤0.2 ， z 的取值范围为 0 ＜ z≤0.01 （优选 1 ×10^-4≤z≤1×10^-3 ）。

本发明还提供上述荧光粉的制备方法；其中，在制备本发明的卤硼酸盐荧光粉之前，先来制备用于掺杂的表面处理过的金属纳米粒子溶胶，其制备流程如下：

1 ）称取 M⁰ 的源化合物溶解到水溶剂中，配制及稀释成 M⁰ 离子摩尔浓度为 1×10^-4mol/L ～ 1×10^-2mol/L 的溶液；其中， M⁰ 表示金属纳米粒子，选自 Ag 、 Au 、 Pt 、 Pd 或 Cu 中的一种， M⁰ 的源化合物为硝酸银、氯金酸、氯铂酸、氯化钯；

2 ）在磁力搅拌的状态下，将助剂溶解到上述 1 ）溶液中，并使助剂能在最终得到的 M⁰ 纳米粒子溶胶中的含量为 1.5×10^-4g/mL ～ 2.1×10^-3g/mL ；其中，所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮（ PVP ）、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种；

3 ）称取还原剂物质溶解到水溶剂中，配制成浓度范围为 1×10^-3mol/L ～ 1×10^-2mol/L 的还原剂溶液；其中，所述还原剂物质为水合肼、抗坏血酸或硼氢化钠中的至少一种；

4 ）在磁力搅拌的环境下，按还原剂与 M⁰ 离子的摩尔量之比为 1.2:1 ～ 4.8:1 的比例，往上述 2 ）所得到的含助剂的 M⁰ 纳米粒子溶胶溶液中加入上述 3 ）得到的还原剂溶液，搅拌，使整个体系反应 10min ～ 45min 后即得到 M⁰ 纳米粒子溶胶；

5 ）称取表面处理剂，如聚乙烯吡咯烷酮（ PVP ）加入上述 4 ）的 M⁰ 纳米粒子溶胶中，经搅拌处理 3~24h ，制得经表面处理剂处理过的 M⁰ 纳米粒子溶胶，备用；其中，该表面处理剂在 M⁰ 纳米粒子溶胶中的含量为 0.001 g /mL ~0.1g/mL 。

本发明的卤硼酸盐荧光粉的制备方法，如图 1 所示，其工艺流程如下：

步骤 S2 、往步骤 S2 中制得的混合溶液依次加入螯合剂和交联剂，制得螯合溶液；

步骤 S3 、往步骤 S2 中制得的螯合溶液中加入上述经表面处理过的 M⁰ 纳米粒子溶胶，并水浴加热搅拌，随后干燥处理，得到前驱体；其中， M⁰ 表示金属纳米粒子，选自 Ag 、 Au 、 Pt 、 Pd 或 Cu 中的一种；

步骤 S4 、将步骤 S3 中制得的前驱体经预烧处理，冷却、研磨，再于还原气氛（还原气氛为体积比为 95:5 的 N2 和 H2 混合气体形成的气氛、一氧化碳气体或氢气形成的气氛）下煅烧处理，再次冷却、研磨，制得化学通式为 Ca_2-xBO₃Cl_1-yF_y: xEu²⁺,zM⁰ 的所述卤硼酸盐荧光粉。

上述制备方法的步骤 S2 中，所述螯合剂为柠檬酸，所述螯合剂的加入摩尔量与混合溶液中总金属离子（包括 Ca 离子及 Eu 离子）的摩尔量之比为 1:1 ～ 3: 1 ；所述交联剂为分子量为 10000 的聚乙二醇，所述交联剂的加入摩尔量与混合溶液中总金属离子的摩尔量之比为 0.5%~1% 。

上述制备方法的步骤 S3 中，所述表面处理过的 M⁰ 纳米粒子溶胶的加入摩尔量为所制备荧光粉摩尔量的 0~0.01 倍（按化学通式中 Ca_2-xBO₃Cl_1-yF_y:xEu ²⁺,zM⁰ 的 z 值确定）；所述水浴加热搅拌过程包括： 70~90℃ 下水浴加热搅拌 2~6h ；且所述干燥处理时的温度为 80~150℃ 。

本发明的创新点在于：在发光材料中掺杂金属纳米粒子，通过金属粒子表面产生的表面等离子体共振来提高发光材料的发光强度。这是因为表面等离子体（ Surface Plasmon ， SP ）是一种沿金属和介质界面传播的波，其振幅随离开界面的距离而指数衰减。当在发光材料表面粘附金属粒子时，表面等离子体激元（ Surface plasmon polaritons, SPPs) 的性质、色散关系、激发模式、耦合效应等都将产生重大的变化。 SPPs 引发的电磁场，不仅仅能够限制光波在亚波长尺寸结构中传播，而且能够产生和操控从光频到微波波段的电磁辐射，实现对光传播的主动操控，增大发光材料的光学态密度和增强其自发辐射速率。而且，利用表面等离子体的耦合效应，可大大提高发光材料的内量子效率，从而提高发光材料的发光强度。

下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

以下实施例中，聚乙二醇的分子量均为 10000 。

实施例 1

化学式为 Ca_1.999BO₃Cl: 0.001Eu²⁺, 1×10^-3Pt 的荧光粉

Pt 纳米粒子溶胶的制备

称取 5.18mg 氯铂酸（ H₂PtCl₆·6H₂O ）溶解到 17mL 的去离子水中；当氯铂酸完全溶解后，称取 8.0mg 柠檬酸钠和 12.0mg 十二烷基磺酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯铂酸水溶液中；称取 0.38mg 硼氢化钠溶解到 10mL 去离子水中，得到 10mL 浓度为 1×10^-3mol/L 的硼氢化钠水溶液，同时配制 10mL 浓度为 1×10^-2mol/L 的水合肼溶液；磁力搅拌的环境下，先往氯铂酸水溶液中滴加 0.4mL 硼氢化钠水溶液，搅拌反应 5min ，然后再往氯铂酸水溶液中滴加 2.6mL1×10^-2mol/L 的水合肼溶液，之后继续反应 40min ，即得 20mLPt 含量为 5×10^-4mol/L 的 Pt 纳米粒子溶胶；之后往 Pt 纳米粒子溶胶中加入 2.0gPVP ，并磁力搅拌 12h ，得经表面处理后的 Pt 纳米粒子。

Ca_1.999BO₃Cl: 0.001Eu²⁺, 1×10^-3Pt 的荧光粉的制备

量取 0.01999mol 的 Ca (NO₃)₂ 溶液、 0.01mol 的 H₃BO₃ 、 0.01mol 的 NH₄Cl 、 1 ×10^-5 mol 的 Eu (NO₃)₃ 加入到烧杯中，然后加入 50ml 去离子水，充分搅拌，得到混合溶液；在混合溶液中加入 4.2g 柠檬酸以及 1gPEG （聚乙二醇），充分搅拌；取 20ml 上述经处理过的 Pt 金属粒子溶液， 70℃ 水浴加热搅拌 6h ，得到溶胶；将溶胶在 80℃ 下干燥完全，得到前驱物；将前驱体置于高温炉中，在 500℃ 下预烧 7h ，冷却至室温，研磨；然后，再将其置于箱式高温炉中或管式炉中，在 800℃ 下，煅烧 6h ，自然冷却，研磨后即得 Ca_1.999BO₃Cl: 0.001Eu²⁺, 1×10^-3Pt 的荧光粉。

实施例2

化学式为 Ca_1.99BO₃Cl_0.95F_0.05: 0.01Eu²⁺, 5×10^-4 Au 的荧光粉

Au 纳米粒子溶胶的制备

称取 4.12mg 氯金酸（ AuCl₃·HCl·4H₂O ）溶解到 8.4mL 的去离子水中；当氯金酸完全溶解后，称取 14mg 柠檬酸钠和 6mg 十六烷基三甲基溴化铵，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸水溶液中；称取 1.9mg 硼氢化钠和 17.6mg 抗坏血酸分别溶解到 10mL 去离子水中，得到 10mL 浓度为 5×10^-3mol/L 的硼氢化钠水溶液和 10mL 浓度为 1×10^-2mol/L 的抗坏血酸水溶液；在磁力搅拌的环境下，先往氯金酸水溶液中加入 0.04mL 硼氢化钠水溶液，搅拌反应 5min 后再往氯金酸水溶液中加入 1.56mL1×10^-2mol/L 的抗坏血酸水溶液，之后继续反应 30min ，即得 10mLAu 含量为 1×10^-3mol/L 的 Au 纳米粒子溶胶；之后量取 6mL 得到的 Au 纳米粒子溶胶，往 Au 纳米粒子溶胶中加入 0.006gPVP ，并磁力搅拌 8h ，得经表面处理后的 Au 纳米粒子。

Ca_1.99BO₃Cl_0.95F_0.05: 0.01Eu²⁺, 5×10^-4 Au 荧光粉的制备

取 0.0199mol 的 Ca (NO₃)₂ 溶液、 0.01mol 的 H₃BO₃ 、 0.0095mol 的 NH₄ Cl 、 0.0005mol 的 NH₄F 、 0.0001mol 的 Eu Cl₃ 加入到烧杯中，然后加入 50ml 去离子水，充分搅拌，得到混合溶液；在混合溶液中加入 12.6g 柠檬酸以及 1gPEG （聚乙二醇），充分搅拌；取 5ml 上述经处理过的 Au 金属粒子溶液， 80℃ 水浴加热搅拌 4h ，得到溶胶；将溶胶在 120℃ 下干燥完全，得到前驱物；将前驱体置于高温炉中，在 800℃ 下预烧 2h ，冷却至室温，研磨；然后，再将其置于箱式高温炉中或管式炉中，在 1100℃ 下，煅烧 2h ，自然冷却，研磨后即得 Ca_1.99BO₃Cl_0.95F_0.05: 0.01Eu²⁺, 5×10^-4 Au 的荧光粉。

实施例3

化学式为 Ca_1.98BO₃Cl_0.98F_0.02: 0.02Eu²⁺, 5×10^-4 Ag 的荧光粉

Ag 纳米粒子溶胶的制备

称取 3.40mg 硝酸银（ AgNO₃ ）溶解到 18.4mL 的去离子水中；当硝酸银完全溶解后，称取 22mg 柠檬酸钠和 20mgPVP ，并在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中；称取 5.7mg 硼氢化钠溶到 10mL 去离子水中，得到 10mL 浓度为 1.5×10^-2mol/L 的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往硝酸银水溶液中一次性加入 1.6mL1.5×10^-2mol/L 的硼氢化钠水溶液，之后继续反应 10min ，即得 20mL 银含量为 1×10^-3mol/L 的 Ag 纳米粒子溶胶；往 Ag 纳米粒子溶胶中加入 1gPVP ，并磁力搅拌 6h ，得经表面处理后的 Ag 纳米粒子。

Ca_1.98BO₃Cl_0.98F_0.02: 0.02Eu²⁺, 5×10^-4 Ag 荧光粉的制备

量取 0.0148mol 的 Ca (NO₃)₂ 溶液、 0.01mol 的 C₁₂H₂₇BO₃( 硼酸三丁酯 ) 、 0.0049mol 的 Ca Cl₂ 、 0.0001mol 的 Ca F₂ 、 0.0002mol 的 Eu (NO₃)₃ 加入到烧杯中，然后加入 50ml 去离子水，充分搅拌，得到混合溶液；在混合溶液中加入 8.4g 柠檬酸以及 1gPEG （聚乙二醇），充分搅拌；取 5ml 上述经处理过的 Ag 金属粒子溶液， 80℃ 水浴加热搅拌 4h ，得到溶胶；将溶胶在 100℃ 下干燥完全，得到前驱物；将前驱体置于高温炉中，在 600℃ 下预烧 5h ，冷却至室温，研磨；然后，再将其置于箱式高温炉中或管式炉中，在 900℃ 下，煅烧 4h ，自然冷却，研磨后即得 Ca_1.99BO₃Cl_0.95F_0.05: 0.02Eu²⁺, 5×10^-4 Ag 荧光粉。

为验证本发明添加金属对发光性能的影响，实施了与本实施例相似只是未添加金属的对比例。

对比例1（与实施例3的对比例）

Ca_1.98BO₃Cl_0.98F_0.02: 0.02Eu²⁺ 荧光粉的制备

量取 0.0148mol 的 Ca (NO₃)₂ 溶液、 0.01mol 的 C₁₂H₂₇BO₃( 硼酸三丁酯 ) 、 0.0049mol 的 Ca Cl₂ 、 0.0001mol 的 Ca F₂ 、 0.0002mol 的 Eu (NO₃)₃ 加入到烧杯中，然后加入 50ml 去离子水，充分搅拌，得到混合溶液；在混合溶液中加入 8.4g 柠檬酸以及 1gPEG （聚乙二醇），充分搅拌；然后在 80℃ 水浴加热搅拌 4h ，得到溶胶；将溶胶在 100℃ 下干燥完全，得到前驱物；将前驱体置于高温炉中，在 600℃ 下预烧 5h ，冷却至室温，研磨；然后，再将其置于箱式高温炉中或管式炉中，在 900℃ 下，煅烧 4h ，自然冷却，研磨后即得 Ca_1.99BO₃Cl_0.95F_0.05: 0.02Eu²⁺ 的荧光粉。

图 2 是本发明实施例 3 制备的样品和对比例 1 制备的样品在 460nm 蓝光激发下的发射光谱对比图，其中，曲线 1 是对比例制备的未添加金属纳米粒子 Ca_1.99BO₃Cl_0.95F_0.05: 0.02Eu²⁺ 荧光粉的发射光谱；曲线 2 是实施例 3 制备的添加金属纳米粒子的 Ca_1.99BO₃Cl_0.95F_0.05: 0.02Eu²⁺, 5×10^-4 Au 荧光粉的发射光谱。由图可见，当掺杂金属纳米粒子后，样品的发光强度可以提高 50% 以上。

图 3 是本发明实施例 3 制备的样品的激发光谱（监测 558nm 发射）。从图中可以看出；从图中可以看出，本发明所制备样品在 400~500nm 范围内有强的吸收，非常适合于蓝光 LED 芯片激发，可应用于白光 LED 。

实施例4

化学式为 Ca_1.9BO₃Cl_0.8F_0.2: 0.1Eu²⁺, 1×10^-3 Pd 的荧光粉

Pd 纳米粒子溶胶的制备

量取 0.0148mol 的 Ca (NO₃)₂ 溶液、 0.01mol 的 C₁₂H₂₇BO₃( 硼酸三丁酯 ) 、 0.0049mol 的 Ca Cl₂ 、 0.0001mol 的 Ca F₂ 、 0.0002mol 的 Eu (NO₃)₃ 加入到烧杯中，然后加入 50ml 去离子水，充分搅拌，得到混合溶液；在混合溶液中加入 8.4g 柠檬酸以及 2gPEG （聚乙二醇），充分搅拌；取 0.5ml 上述经处理过的 Ag 金属粒子溶液， 80℃ 水浴加热搅拌 4h ，得到溶胶；将溶胶在 100℃ 下干燥完全，得到前驱物；将前驱体置于高温炉中，在 600℃ 下预烧 5h ，冷却至室温，研磨；然后，再将其置于箱式高温炉中或管式炉中，在 900℃ 下，煅烧 4h ，自然冷却，研磨后即得 Ca_1.99BO₃Cl_0.95F_0.05: 0.02Eu²⁺, 5×10^-4 Ag 荧光粉。

Ca_1.9BO₃Cl_0.8F_0.2: 0.1Eu²⁺, 1×10^-3 Pd 荧光粉的制备

量取 0.019mol 的 Ca (NO₃)₂ 溶液、 0.01mol 的 C₁₂H₂₇BO₃( 硼酸三丁酯 ) 、 0.008mol 的 NH₄ Cl 、 0.002mol 的 NH₄F 、 0.001mol 的 Eu (NO₃)₃ 加入到烧杯中，然后加入 50ml 去离子水，充分搅拌，得到混合溶液；在混合溶液中加入 9.6g 柠檬酸以及 1gPEG （聚乙二醇），充分搅拌；取 20ml 上述经处理过的 Pd 金属粒子溶液， 70℃ 水浴加热搅拌 2h ，得到溶胶；将溶胶在 150℃ 下干燥完全，得到前驱物；将前驱体置于高温炉中，在 500℃ 下预烧 6h ，冷却至室温，研磨；然后，再将其置于箱式高温炉中或管式炉中，在 1000℃ 下，煅烧 2h ，自然冷却，研磨后即得 Ca_1.9BO₃Cl_0.8F_0.2: 0.1Eu²⁺, 1×10^-3 Pd 荧光粉。

实施例5

化学式为 Ca_1.95BO₃Cl_0.9F_0.1: 0.05Eu²⁺, 1×10^-3 Ag 的荧光粉

Ag 纳米粒子溶胶的制备

Ca_1.95BO₃Cl_0.9F_0.1: 0.05Eu²⁺, 1×10^-3 Ag 的荧光粉的制备

量取 0.0195mol 的 Ca (NO₃)₂ 溶液、 0.01mol 的 C₁₂H₂₇BO₃( 硼酸三丁酯 ) 、 0.009mol 的 NH₄ Cl 、 0.001mol 的 NH₄F 、 0.0005mol 的 Eu (NO₃)₃ 加入到烧杯中，然后加入 50ml 去离子水，充分搅拌，得到混合溶液；在混合溶液中加入 9.6g 柠檬酸以及 1.5gPEG （聚乙二醇），充分搅拌；取 10ml 上述经处理过的 Ag 金属粒子溶液， 90℃ 水浴加热搅拌 2h ，得到溶胶；将溶胶在 120℃ 下干燥完全，得到前驱物；将前驱体置于高温炉中，在 600℃ 下预烧 3h ，冷却至室温，研磨；然后，再将其置于箱式高温炉中或管式炉中，在 1200℃ 下，煅烧 2h ，自然冷却，研磨后即得 Ca_1.95BO₃Cl_0.9F_0.1: 0.05Eu²⁺, 1×10^-3 Ag 荧光粉。

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

一种卤硼酸盐荧光粉, 其化学通式为： Ca_2-xBO₃Cl_1-yF_y: xEu²⁺,zM⁰；其中，M⁰表示金属纳米粒子，选自Ag 、 Au 、 Pt 、 Pd或Cu中的一种； x的取值范围为0.001≤x≤0.1， y的取值范围为0≤y≤0.2， z的取值范围为0＜z≤0.01。
根据权利要求1所述的卤硼酸盐荧光粉，其特征在于，所述z的取值范围为1×10^-4≤z≤1×10^-3 。
一种卤硼酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤 S1、按照学通式Ca_2-xBO₃Cl_1-yF_y: xEu²⁺中相应元素的化学计量比，将Ca的源化合物、B的源化合物、Cl的源化合物、F的源化合物以及Eu的源化合物一起溶于水中，制得混合溶液；其中，x的取值范围为0.001≤x≤0.1，y的取值范围为0≤y≤0.2；

步骤S2、往步骤S1中制得的混合溶液中依次加入螯合剂和交联剂，制得螯合溶液；

步骤 S3、往步骤S2中制得的螯合溶液中加入经表面处理过的M⁰纳米粒子溶胶，并水浴加热搅拌，随后干燥处理，得到前驱体；其中， M⁰表示金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd或Cu中的一种；

步骤S4、将步骤S3中制得的前驱体经预烧处理，冷却、研磨，再于还原气氛下煅烧处理，再次冷却、研磨，制得化学通式为 Ca_2-xBO₃Cl_1-yF_y:xEu ²⁺,zM⁰的所述卤硼酸盐荧光粉。
根据权利要求3所述的卤硼酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述Ca的源化合物为硝酸钙、氯化钙、氟化钙；B 的源化合物为硼酸、硼酸三丁酯；Cl的源化合物为氯化钙、氯化铵；F的源化合物为氟化钙、氟化铵；Eu的源化合物为硝酸铕、氯化铕、氟化铕。
根据权利要求3所述的卤硼酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述螯合剂为柠檬酸，所述螯合剂的加入摩尔量与混合溶液中总金属离子的摩尔量之比为1:1～3:1；所述交联剂为分子量为10000的聚乙二醇，所述交联剂的加入摩尔量与混合溶液中总金属离子的摩尔量之比为0.5%~1% 。
根据权利要求 3 所述的卤硼酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤 S3 中，所述经表面处理过的 M⁰ 纳米粒子溶胶是采用如下步骤制得：

步骤 S31 、称取 M⁰ 的源化合物溶解到水溶剂中，配制及稀释成 M⁰ 离子摩尔浓度为 1×10^-4mol/L ～ 1×10^-2mol/L 的溶液；其中， M⁰ 表示金属纳米粒子，选自 Ag 、 Au 、 Pt 、 Pd 或 Cu 中的一种；

步骤 S32 、往步骤 S31 中依次加入助剂和还原剂溶液，搅拌，得到 M⁰ 纳米粒子溶胶；

步骤S33、将表面处理剂加入到步骤S32制得的M⁰纳米粒子溶胶中，搅拌，制得表面处理过的M⁰纳米粒子溶胶。
根据权利要求6所述的卤硼酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤S32中，

所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种；所述助剂的加入量使其能在最终得到的 M⁰ 纳米粒子溶胶中的含量为 1.5×10^-4g/mL ～ 2.1×10^-3g/mL ；

所述还原剂溶液的摩尔浓度为1×10^-3mol/L～1×10^-2mol/L；所述还原剂溶液中的还原剂物质为水合肼、抗坏血酸或硼氢化钠中的至少一种；所述还原剂的加入摩尔量与M⁰离子的摩尔量之比为1.2:1～4.8:1。
根据权利要求6所述的卤硼酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤S33中，所述表面处理剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述表面处理剂在M⁰纳米粒子溶胶中的含量为0.001 g/mL ~0.1g/mL。
根据权利要求3所述的卤硼酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述水浴加热搅拌过程包括：70~90℃下水浴加热搅拌2~6h；所述干燥处理时的温度为80~150℃。
根据权利要求3所述的卤硼酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述预烧处理包括：500℃~800℃下预烧处理2~7h；所述煅烧处理包括：800~1200 ℃下煅烧处理2~6h。