KR20110112492A

KR20110112492A - 란탄실리케이트계 청색 형광체 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR20110112492A
Application number: KR1020100031609A
Authority: KR
Inventors: 임성우; 최남식; 한상혁; 권태현
Original assignee: 대주전자재료 주식회사
Priority date: 2010-04-07
Filing date: 2010-04-07
Publication date: 2011-10-13

Abstract

란탄실리케이트 모체에 활성제 성분으로서 세륨옥사이드를 첨가하여 혼합하고 열처리 및 건조하여 제조되는 란탄실리케이트계 청색 형광체는, 넓은 파장의 스펙트럼을 보이고 색순도가 높으므로 발광다이오드 및 능동 발광형 액정디스플레이에 적용되었을 때 높은 발광 효율을 발휘할 수 있다.

Description

란탄실리케이트계 청색 형광체 및 이의 제조 방법{LANTHAN SILICATE BLUE PHOSPHOR AND PREPARATION METHOD THEREOF}

본 발명은 발광다이오드(LED) 또는 능동 발광형 액정 디스플레이(LCD)에 적용되는 란탄실리케이트계 청색 형광체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

현재 청색, 녹색, 적색 등의 발광다이오드(LED)를 제조하기 위해서는 InGaN, GaN, GaAs, ZnO 등의 서로 다른 기판을 제조하여야 한다. 그러나, 이는 서로 다른 반도체 박막을 활용해야 하기 때문에 발광다이오드 제조 공정에 투자비가 많이 들고 제조 단가가 높아지는 문제점을 가지고 있다. 따라서, 같은 반도체 박막을 이용하여 청색, 적색 및 녹색발광을 하는 발광다이오드 제조가 가능하다면 공정을 단순화시켜 제조 비용 및 투자비용을 획기적으로 줄일 수 있다.

최근, 조명, 노트북, 핸드폰 등의 액정 디스플레이용 후면광원으로 각광받는 백색 발광다이오드로서, InGaN계의 발광다이오드에서 나오는 370㎚ 근처의 자외선을 여기 광원으로 사용할 수 있는 형광체를 다이오드에 적용해서 백색광을 발생시키려는 시도가 있다 [Phosphor Research Society Meeting Digest, 264, 5 (1996); J. Crystal Growth, 195, 242 (1998); 및 J. Crystal Growth, 189/190, 778 (1998)].

그에 따라 청색 발광다이오드에 황색(560nm)을 내는 YAG:Ce 형광체를 결합한 것이 개발되고 있으나, 이는 450 내지 470 nm의 파장을 여기 광원으로 하고 있기 때문에 적합한 형광물질을 선정하는데 어려움이 있다. 즉, 상기 범위의 파장을 가지는 청색 발광다이오드의 경우에 백색 발광다이오드를 구현하기 위해서는 YAG:Ce 밖에 이용할 수 없는 문제가 있다.

따라서. 상기와 같은 기존의 형광물질이 가진 한계성을 해결할 수 있는 새로운 형광물질을 개발하기 위하여 연구 노력한 결과 본 발명을 완성하게 되었다.

Phosphor Research Society Meeting Digest, 264, 5 (1996) J. Crystal Growth 195, 242 (1998) J. Crystal Growth 189/190, 778 (1998)

따라서, 본 발명의 목적은 장파장 자외선에 여기하는 발광다이오드(LED) 또는 능동 발광형 액정 디스플레이(LCD)에 적용되었을 때 높은 발광효율을 가지는 란탄실리케이트계 청색 형광체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적에 따라, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는, 란탄실리케이트계 청색 형광체를 제공한다:

[화학식 1]

La_9.33-xSi₆O₂₆:xCe³⁺

상기 식에서, 0.001≤x≤1 이다.

상기 다른 목적에 따라, 본 발명은 란탄옥사이드, 실리카 및 세륨옥사이드를 혼합한 뒤 볼밀링(ball milling)하는 단계; 및 수득물을 환원 분위기하에서 열처리하는 단계를 포함하는, 상기 란탄실리케이트계 청색 형광체의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 란탄실리케이트계 청색 형광체는 발광다이오드(LED) 또는 능동 발광형 액정디스플레이(LCD)의 제조에 사용될 수 있다.

본 발명의 형광체는, 발광다이오드 및 능동 발광형 액정 디스플레이에 적용되었을 때 매우 높은 발광 효율을 가지므로, 조명, 노트북, 핸드폰 등의 액정 디스플레이용 후면광원으로 사용시 효과적이다.

도 1은 실시예 1의 공정에 따라 제조된 La_9.33-xSi₆O₂₆:xCe³⁺ (x=0.4) 형광체의 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1의 공정에 따라 제조된 La_9.33-xSi₆O₂₆:xCe³⁺ (x=0.4) 형광체의 X-선 회절 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 2의 공정에 따라 제조된 La_9.33-xSi₆O_26-yN_y:xCe³⁺ (x=0.4, y=1) 형광체의 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 란탄실리케이트계 청색 형광체는, 란탄실리케이트 모체에 활성제 성분으로 세륨옥사이드(CeO₂)를 첨가하여 혼합하고 특정한 조건으로 건조하는 공정 및 열처리 공정을 수행함으로써, 장파장 자외선에 여기하도록 제조된다.

본 발명의 형광체를 제조하기 위해서는 먼저, 란탄옥사이드, 실리카 및 세륨옥사이드를 혼합한 뒤 볼밀링(ball milling) 또는 마노유발(瑪瑙乳鉢)을 이용하여 혼합분쇄하는 단계를 거친다.

모체를 도핑하는데 사용되는 세륨옥사이드(CeO₂)는 란탄옥사이드 1몰에 대하여 0.001 내지 1의 몰비로 사용될 수 있다. 상기 세륨옥사이드의 사용량이 0.001 몰비 미만이면 활성제로서의 기능을 하기에 충분한 양이 되지 못하며, 1 몰비를 초과하면 농도 소광 현상에 따른 휘도 저하의 문제가 발생할 수 있다. 바람직하게는 0.01 내지 0.4 몰비로 첨가하여 사용하는 것이 좋다.

또한, 실리카는 란탄옥사이드 1몰에 대하여 0.5 내지 0.8 몰의 비율로 사용될 수 있다.

또한, 상기 볼밀링은 1 내지 24시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.

다음으로, 혼합물을 환원 분위기하에서 열처리하는 단계를 거치게 된다.

이 때 혼합물을 고순도 알루미나 보트에 넣고 열처리를 실시하는 것이 바람직하며, 상기 열처리는 Ce⁴⁺를 Ce³⁺로 환원시킬 수 있도록 수소가 2 내지 25 중량% 혼합된 질소 가스 하에서 진행되는 것이 바람직하다.

또한, 열처리 온도는 1000 내지 1500 ℃인 것이 바람직한데, 열처리 온도가 1000℃ 미만이면 란탄실리케이트의 단일상 결정이 완전하게 생성되지 못하고 이종의 실리게이트 화합물들이 형성되어 발광 효율이 감소하게 되고, 1500℃를 초과하면 과반응에 의해 휘도가 저하되며 발광 스펙트럼의 통제가 불가능해지는 문제가 발생할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 열처리 온도가 1150 내지 1350 ℃의 범위인 것이 좋다. 이 온도를 올리는 데 걸리는 시간은 3 내지 6 시간인 것이 좋고, 상기 온도에서 1 내지 48시간, 바람직하게는 12 내지 24 시간 동안 열처리하는 것이 좋다.

열처리 후에는 형광체를 상온(약 25℃)까지 자연 냉각시킨 후, 시료를 화로에서 꺼내는 것이 바람직하다. 만약, 충분히 낮은 온도까지 식히지 않으면 주위의 산소 흡착으로 인하여 Ce³⁺ 가 Ce⁴⁺로 산화되어 발광 휘도가 급격히 저하될 수 있다.

또한, 전기로에서 꺼낸 형광체를 충분히 분쇄하여 수 ㎛ 직경의 분말로 만들 수 있는데, 형광체 입자의 크기는 발광효율과 밀접한 상관관계가 있다. 즉, 입자의 크기가 너무 작으면 여기광과 발광이 과도하게 산란되어 전체적인 형광체 입자의 효율이 낮아지는 반면, 입자의 크기가 너무 크면 여기광과 발광이 투과하지 못하게 되어 발광효율이 저하될 수 있다. 우수한 발광효율을 나타내기 위해서는 입자의 크기가 대략 5 내지 45 ㎛인 것이 좋다.

이와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 형광체는, 란탄실리케이트를 모체로 하고 세륨 성분이 활성제로 도핑된 청색 형광체를 형성하여, 넓은 파장의 스펙트럼을 보이고 색순도가 높으므로 장파장 자외선이나 백색의 발광다이오드, 또는 능동 발광형 액정 디스플레이의 고효율 청색 형광물질에 적용되었을 때 높은 발광 효율을 발휘할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: La _9.33-x Si ₆ O ₂₆ :xCe ³⁺ (x=0.4) 형광체의 제조,

란탄옥사이드(La₂O₃), 실리카(SiO₂) 및 세륨옥사이드(CeO₂)를 8.93 : 6 : 0.4의 몰비로 칭량한 후, 볼밀링(ball milling)하여 혼합분쇄하였다.

수득물을 고순도 알루미나 보트에 넣고, 수소가 5중량% 함유된 질소 가스 분위기 하에서, 전통적인 고상 반응법에 따라 4시간 동안 1150℃로 서서히 올린 뒤 전기로에서 24시간 동안 열처리하여 란탄실리케이트계 청색 형광체를 제조하였다.

그 후 상온까지 자연 냉각시킨 뒤 화로에서 꺼내고, 이를 충분히 분쇄하여, 직경 5~45㎛의 란탄실리케이트계 형광체 분말을 얻었다.

실시예 2:　La _9.33-x Si ₆ O _26-y N _y :xCe ³⁺ (x=0.4, y=1) 형광체의 제조,

상기 실시예 1의 공정에 따라 수득한 란탄실리케이트계 형광체를 고순도 알루미나 보트에 넣고, 고순도 암모니아 가스의 분위기에서 950℃의 쿼츠 튜브로를 통해 열처리를 하였다. 이 때 산소를 완전히 제거한 상태인 순도 99.995% 이상의 초고순도 암모니아 가스를 하용하였으며, 열처리는 5℃/분의 승온속도로 12시간 동안 실시하였다.

그 후 상온까지 자연 냉각시킨 뒤 화로에서 꺼내고, 이를 충분히 분쇄하여, 직경 5~45㎛의 질화 란탄실리케이트계 형광체 분말을 얻었다.

시험예

시험예 1

상기 실시예 1에서 얻은 형광체를 분산 X-선 회절기와 주사전자현미경(SEM, scanning electron microscope)을 사용하여 그 구조 및 표면 상태를 분석한 결과, La_9.33-xSi₆O₂₆단일상 결정이 잘 형성되고 표면도 균일하다는 것을 확인할 수 있었다.

시험예 2

상기 실시예 1에서 얻은 형광체에 대하여 청색을 내는 330nm의 파장으로 여기시킨 발광 스펙트럼을 도 1에 나타내었다. 이를 볼 때, 본 발명으로 제조된 청색 형광체는 380 내지 420 ㎚의 넓은 파장 영역의 스펙트럼을 보임을 알 수 있다.

시험예 3

상기 실시예 1에서 얻은 형광체에 대한 X선 회절 스펙트럼을 측정하여, 도 2에 첨부하였다. 이를 표준물질 데이터베이스인 JCPDS를 이용하여 비교한 결과, 란탄실리케이트계 청색 형광체가 La_9.33-xSi₆O₂₆단일상임을 확인할 수 있었다.

시험예 4

상기 실시예 2에서 얻은 형광체에 대하여 청색을 내는 330nm의 파장으로 여기시킨 발광 스펙트럼을 도 3에 나타내었다. 이를 볼 때, 본 발명으로 제조된 청색 형광체는 370 내지 430 ㎚의 넓은 파장 영역의 스펙트럼을 보임을 알 수 있다.

이상, 본 발명을 상기 실시예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 이하에 첨부한 청구범위 내에서 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는, 란탄실리케이트계 청색 형광체:
[화학식 1]
La_9.33-xSi₆O₂₆:xCe³⁺
상기 식에서, 0.001≤x≤1 이다.
제1항에 있어서,
상기 형광체는, 발광다이오드(LED) 또는 능동 발광형 액정디스플레이(LCD)의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는, 란탄실리케이트계 청색 형광체.
제1항에 있어서,
상기 형광체는, 입경 5 내지 45 ㎛의 분말형태인 것을 특징으로 하는, 란탄실리케이트계 청색 형광체.
1) 란탄옥사이드, 실리카 및 세륨옥사이드를 혼합한 뒤 볼밀링(ball milling)하는 단계; 및
2) 수득물을 환원 분위기하에서 열처리하는 단계를 포함하는, 제1항의 란탄실리케이트계 청색 형광체의 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 단계 2)의 열처리는, 수소가 2 내지 25 중량% 함유된 질소 가스 분위기 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 단계 2)의 열처리는, 1000 내지 1500 ℃의 온도로 1 내지 48 시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는, 제조방법.