JP2018056512A - 発光装置、及び発光装置の製造方法 - Google Patents

発光装置、及び発光装置の製造方法 Download PDF

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修二 大橋
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雄大 山菅
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守晃 阿部
和弘 八木橋
Kazuhiro Yagihashi
和弘 八木橋
楠木　常夫
Tsuneo Kusuki
常夫 楠木
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【課題】発光特性に優れ、且つ、硫黄系ガスの発生に起因した発光特性等の性能の悪化が十分に抑制された発光装置の提供。【解決手段】発光素子３と、表面に銀を有する、１つ以上の銀系部材と、少なくとも１つの銀系部材を覆う第１の樹脂層４ａ、及び、第１の樹脂層の直上に配置された第２の樹脂層４ｂを含む樹脂層４と、を備え、発光素子は、第１の樹脂層、又は、第１の樹脂層及び第２の樹脂層の両方により覆われ、第１の樹脂層及び第２の樹脂層の少なくともいずれかが、硫化物を化学的に吸着する無機吸着剤８を含有し、第２の樹脂層が、硫化物系蛍光体９を含有し、第１の樹脂層及び第２の樹脂層の総厚に対する第１の樹脂層の厚みの割合が、５０％以上である、ことを特徴とする、発光装置。【選択図】図１

Description

本発明は、発光装置、及び発光装置の製造方法に関する。
現在、照明等の様々な分野で、発光ダイオード（ＬＥＤ）をはじめとする発光素子を用いた発光装置が普及しつつある。ＬＥＤを用いた発光装置としては、例えば、基板上にＬＥＤを配置し、シリコーン樹脂などの樹脂中に蛍光体を含有させてなる樹脂組成物で当該ＬＥＤ及び基板を封止させた構成を有するものが知られている。また、銀板又は銀めっきを施した板からなるリフレクタの上にＬＥＤを配置させることで、光の取り出し効率の向上が図られた発光装置も知られている。
このような発光装置において、蛍光体として硫化物系蛍光体を用いた場合、かかる硫化物系蛍光体は、水と反応し易いため、例えば大気中の水分と反応し、硫化水素、二酸化硫黄、三酸化硫黄等の硫黄系ガスを生成することがある。そして、生成した硫黄系ガスは、リフレクタをはじめ、表面に銀を有する部材の腐食をもたらし、リフレクタの反射性能の低下、ひいては発光特性の低下や、断線等の電気的不良などを招く原因となっていた。
かかる問題への対処として、例えば特許文献１には、蛍光体として、金属酸化物粉末が含有された二酸化ケイ素膜で被覆された硫化物系蛍光体を用いることで、硫化物系蛍光体から発せられる硫黄系ガスを金属酸化物粉末に吸着させて、硫黄系ガスの放出を抑制できることが開示されている。
特開２０１３−１１９５８１号公報
しかしながら、上記従来の技術は、使用する蛍光体自体の改良に主眼を置くものであり、硫化物系蛍光体を用いた発光装置としての改良については、未だ十分な検討がなされていなかった。
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、発光特性に優れ、且つ、硫黄系ガスの発生に起因した発光特性等の性能の悪化が十分に抑制された発光装置、及び、簡便な当該発光装置の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、ＬＥＤ等の発光素子を封止する樹脂組成物からなる層の構成の適正化を少なくとも図ることにより、硫黄系ガスの発生に起因した発光特性等の性能の悪化を十分に抑制できることを見出し、本発明の完成に至った。
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ 発光素子と、
表面に銀を有する、１つ以上の銀系部材と、
少なくとも１つの前記銀系部材を覆う第１の樹脂層、及び、前記第１の樹脂層の直上に配置された第２の樹脂層を含む樹脂層と、を備え、
前記発光素子は、前記第１の樹脂層、又は、前記第１の樹脂層及び前記第２の樹脂層の両方により覆われ、
前記第１の樹脂層及び前記第２の樹脂層の少なくともいずれかが、硫化物を化学的に吸着する無機吸着剤を含有し、
前記第２の樹脂層が、硫化物系蛍光体を含有し、
前記第１の樹脂層及び前記第２の樹脂層の総厚に対する前記第１の樹脂層の厚みの割合が、５０％以上である、
ことを特徴とする、発光装置である。
＜２＞ 前記第１の樹脂層及び前記第２の樹脂層のうち、前記発光素子を覆う層が、前記無機吸着剤を含有する、前記＜１＞に記載の発光装置である。
＜３＞ 前記第１の樹脂層の厚みが、２４０μｍ以上である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の発光装置である。
＜４＞ 前記無機吸着剤が、金属元素を含有する化合物からなる微粒子を含む、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の発光装置である。
＜５＞ 前記金属元素を含有する化合物が、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＢａＢ２Ｏ４、ＳｒＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）２、ＺｎＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（０≦ｎ≦７）、ＺｎＴｉ２Ｏ４、Ｚｎ２Ｔｉ３Ｏ８、Ｚｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３、ＺｎＢａＯ２、ＺｎＢａ２Ｏ３、ＺｎＧａ２Ｏ４、Ｚｎ１．２３Ｇａ０．２８Ｏ２、Ｚｎ３ＧａＯ４、Ｚｎ６Ｇａ２Ｏ９、Ｚｎ０．１２５〜０．９５Ｍｇ０．０５〜０．９Ｏ、Ｚｎ０．１〜０．７５Ｃａ０．２５〜０．９Ｏ、ＺｎＳｒＯ２、Ｚｎ０．３Ａｌ２．４Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、Ｚｎ３〜７Ｉｎ２Ｏ６〜１０、ＺｎＳｎＯ３、Ｚｎ２ＳｎＯ４、並びに、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びランタノイド元素から選択される金属元素を含有するケイ酸塩、から選択される、前記＜４＞に記載の発光装置である。
＜６＞ 前記金属元素を含有する化合物が、ＺｎＯである、前記＜４＞に記載の発光装置である。
＜７＞ 前記第１の樹脂層及び前記第２の樹脂層が、シリコーン樹脂又はエポキシ樹脂を含有する、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の発光装置である。
＜８＞ 前記樹脂層が、ガラスフレークを含有する、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の発光装置である。
＜９＞ 前記樹脂層を構成する層のうち、前記第１の樹脂層により覆われる前記銀系部材から最も離間した層が、ガラスフレークを含有する、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の発光装置である。
＜１０＞ 前記硫化物系蛍光体が、ＭＧａ２Ｓ４：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａのうちの少なくともいずれかを含む１つ以上の元素を表す）で示される緑色蛍光体を含む、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の発光装置である。
＜１１＞ 前記硫化物系蛍光体が、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕで示される緑色蛍光体を含む、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の発光装置である。
＜１２＞ 前記硫化物系蛍光体が、第１の二酸化ケイ素膜と、前記第１の二酸化ケイ素膜上の第２の二酸化ケイ素膜とを含む被覆膜を表面に備え、前記第１の二酸化ケイ素膜及び前記第２の二酸化ケイ素膜の少なくともいずれかが、金属酸化物粉末を含有する、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の発光装置である。
＜１３＞ 前記被覆膜を構成する二酸化ケイ素膜のうち、最表面側の膜が、金属酸化物粉末を含有する、前記＜１２＞に記載の発光装置である。
＜１４＞ 前記金属酸化物粉末が、酸化亜鉛粉末を含む、前記＜１２＞又は＜１３＞に記載の発光装置である。
＜１５＞ 前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の発光装置の製造方法であって、
発光素子を上部に備える、表面に銀を有するリフレクタを準備する工程と、
第１の樹脂組成物を、前記リフレクタを覆うように供給して、第１の樹脂層を形成する工程と、
第２の樹脂組成物を、前記第１の樹脂層の直上に供給して、第２の樹脂層を形成する工程と、を備え、
前記第１の樹脂組成物及び前記第２の樹脂組成物の少なくともいずれかが、硫化物を化学的に吸着する無機吸着剤を含有し、
前記第２の樹脂組成物が、硫化物系蛍光体を含有し、
前記第１の樹脂組成物の供給量及び前記第２の樹脂組成物の供給量を、形成される第１の樹脂層及び第２の樹脂層の総厚に対する第１の樹脂層の厚みの割合が５０％以上となるようにそれぞれ決定する、ことを特徴とする、発光装置の製造方法である。
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、発光特性に優れ、且つ、硫黄系ガスの発生に起因した発光特性等の性能の悪化が十分に抑制された発光装置、及び、簡便な当該発光装置の製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る発光装置の模式断面図である。 本発明の別の実施形態に係る発光装置の模式断面図である。 本発明の更に別の実施形態に係る発光装置の模式断面図である。 本発明の発光装置が備えることができる一実施形態に係る硫化物系蛍光体の模式断面図である。 本発明の発光装置が備えることができる別の実施形態に係る硫化物系蛍光体の模式断面図である。 本発明の発光装置が備えることができる更に別の実施形態に係る硫化物系蛍光体の模式断面図である。
（発光装置）
以下、図１などを用いて、本発明の一実施形態の発光装置１を説明する。
本発明の一実施形態の発光装置（以下、単に「本発明の発光装置」と称する場合がある。）１は、少なくとも、リフレクタ２と、リフレクタ２上に配置された発光素子３と、樹脂層４とを備え、樹脂層４は、第１の樹脂層４ａと、第１の樹脂層４ａの直上に配置された第２の樹脂層４ｂとを含む。
なお、リフレクタ２は、特に制限されず、図１〜３に示すように、樹脂層収容部材５とともにリードフレーム６を構成することができる。
また、本発明の発光装置１は、図１〜３に示すように、リードフレーム６の構成部材としてリフレクタ２の下部に基板７を備えてもよく、また、その他の任意の部材を更に備えてもよい。
＜基板＞
基板７としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、発光装置の分野において既知の平板状のもの、例えば、セラミック基板、樹脂基板、金属基板、ガラエポ基板などを用いることができる。
＜樹脂層収容部材＞
樹脂層収容部材５は、特に制限されず、上面及び下面が円状などに開口された構造を有し、下面にリフレクタ２が配置されることで、樹脂層４が収容される領域を形成する部材である。この樹脂層収容部材５は、発光装置１の光取り出し効率を高めるため、上面の開口部の径を下面の開口部の径よりも大きくして、図１に示すように開口断面が傾斜していることが好ましい。
樹脂層収容部材５は、例えば、熱硬化性樹脂を含む組成物を用い、射出成型などの方法により作製することができる。
＜リフレクタ＞
リフレクタ２は、発光素子３から発せられた光を発光装置１の表面側（上部）に反射させるための平板状のものである。このリフレクタ２は、通常は、表面に銀を有する。また、このリフレクタ２は、第１の樹脂層４ａにより全面（具体的には、樹脂層収容部材５の開口部を介して視認できる全ての面）が覆われている。
なお、表面に銀を有するリフレクタ２は、銀からなる平板であってもよく、任意の平板状基材に銀めっきを施したものであってもよい。
＜発光素子＞
発光素子３は、通常はリフレクタ２上に配置され、図１〜３に示すように第１の樹脂層４ａにより覆われている（封止されている）か、又は、第１の樹脂層４ａ及び第２の樹脂層４ｂの両方により、覆われている（封止されている）。ここで、図１では、発光素子３が、リフレクタ２上にチップオンボード（ＣＯＢ）の形式で金属ワイヤー１５によって直接実装されているが、実装形式は、これに制限されない。
なお、例えば、金属ワイヤー１５は、表面に銀を有することができる。よって、金属ワイヤー１５として表面に銀を有するワイヤーを用いる場合には、図１に示すように、当該金属ワイヤー１５を、第１の樹脂層４ａで覆うことができる。
また、発光素子３も、表面に銀を有することができる点を踏まえると、発光素子３は、硫黄系ガスによる銀腐食を抑制する観点から、図１に示すように、第１の樹脂層４ａで覆われることが好ましい。
発光素子３としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、発光ダイオードなどが挙げられる。また、発光素子３として発光ダイオードを用いる場合、この発光ダイオードは、特に制限されず、青色発光ダイオードとすることができる。ここで、青色発光ダイオードは、窒化ガリウム（ＧａＮ）を主な材料とした、青色系の光を発する発光ダイオードである。
＜樹脂層＞
樹脂層４は、少なくとも、第１の樹脂層４ａと、第１の樹脂層４ａの直上に配置された第２の樹脂層４ｂとを含み、発光素子３を覆っている（封止している）。また、第１の樹脂層４ａは、少なくとも１つの、表面に銀を有する部材を覆っている。即ち、第１の樹脂層４ａは、例えばリフレクタ２が表面に銀を有する場合には、図１に示すように少なくともリフレクタ２を覆うことができ、また、例えば金属ワイヤー１５が表面に銀を有する場合には、図１に示すように少なくとも金属ワイヤー１５を覆うことができる。こうすることにより、硫化物系蛍光体９から放出され得る硫黄系ガスによる銀腐食を抑制し、発光装置の発光特性等の性能を良好に維持することができる。
また、樹脂層４における第２の樹脂層４ｂは、硫化物系蛍光体９を含有することを要する。このように、リードフレーム６等に充填される樹脂を多層化し、且つ、硫化物系蛍光体９を第２の樹脂層４ｂに含有させることにより、硫化物系蛍光体９と発光素子３との距離を離し、硫化物系蛍光体９の熱劣化を抑制して、発光特性を良好に維持することができる。同様の観点から、樹脂層４における第１の樹脂層４ａは、硫化物系蛍光体９を含有しないことが好ましい。
なお、樹脂層４における第１の樹脂層４ａ及び／又は第２の樹脂層４ｂには、所望の光を取り出すために、硫化物系蛍光体以外の蛍光体が含有されていてもよい。
また、樹脂層４は、図１に示すように第１の樹脂層４ａ及び第２の樹脂層４ｂのみで構成されていてもよく、また、任意の樹脂層を更に備えていてもよい。
更に、樹脂層４は、図１に示すように樹脂層収容部材５の上面に対してすり切りで充填されていてもよく、また、例えばドーム状のように盛り上がった構造を有していてもよい。
第１の樹脂層４ａ及び第２の樹脂層４ｂを含む樹脂層４は、主として透明樹脂からなり、例えば、第１の樹脂層４ａ及び第２の樹脂層４ｂは、フェニル系シリコーン樹脂やメチル系シリコーン樹脂等のシリコーン樹脂、又はエポキシ樹脂を含有することが好ましい。これら透明樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂層４においては、第１の樹脂層４ａ及び第２の樹脂層４ｂの総厚に対する第１の樹脂層４ａの厚みの割合（図１における、Ｈ１／（Ｈ１＋Ｈ２）×１００）が、５０％以上であることを要する。本発明者らは、上記割合を５０％以上とすることにより、第２の樹脂層４ｂに含有される硫化物系蛍光体９を適切にリフレクタ２等の銀系部材から離間させ、硫化物系蛍光体９から放出され得る硫黄系ガスによる銀系部材の腐食を抑制することができることを見出した。なお、上記割合が５０％未満であると、第１の樹脂層４ａが覆う銀系部材の腐食を十分に抑制することができず、発光装置の発光特性等の性能を良好なものとすることができない。
また、硫化物系蛍光体９から放出され得る硫黄系ガスによるリフレクタ２等の銀系部材の腐食をより効果的に抑制する観点から、第１の樹脂層４ａ及び第２の樹脂層４ｂの総厚に対する第１の樹脂層４ａの厚みの割合は、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。
なお、第１の樹脂層４ａの厚み、第２の樹脂層４ｂの厚み、並びに第１の樹脂層４ａ及び第２の樹脂層４ｂの総厚は、基板７やリフレクタ２の面に垂直な方向の厚みを指し、また、上記厚みが均一でない場合には、厚みが最も小さい箇所における当該厚みを指すものとする。
樹脂層４における第１の樹脂層４ａの厚み（図１における、Ｈ１）は、２４０μｍ以上であることが好ましい。こうすることで、第２の樹脂層４ｂに含有される硫化物系蛍光体９とリフレクタ２等の銀系部材とを確実に離間させることができ、硫化物系蛍光体９から放出され得る硫黄系ガスによる銀系部材の腐食をより確実に抑制することができる。同様の観点から、樹脂層４における第１の樹脂層４ｂの厚みは、３００μｍ以上であることがより好ましく、３５０μｍ以上であることが更に好ましい。
なお、樹脂層４の総厚は、特に制限されず、２５０μｍ以上であることが好ましく、４５０μｍ以上であることがより好ましく、また、７５０μｍ以下であることが好ましく、５５０μｍ以下であることがより好ましい。
−硫化物系蛍光体−
硫化物系蛍光体９としては、硫黄を含有する蛍光体であれば特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、ＭＧａ２Ｓ４：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａのうちの少なくともいずれかを含む１つ以上の元素を表す）で示される緑色蛍光体を含むことが好ましい。上記の緑色蛍光体は、硫化物系蛍光体の中では比較的大気中の水分等と反応（加水分解）して硫黄系ガスを生成し易い蛍光体であるが、本発明の発光装置においては、硫化物系蛍光体９として上記の緑色蛍光体を用いた場合であっても、無機吸着剤８が好適に硫黄系ガスを吸着して、リフレクタ２等の銀系部材の腐食を抑制することができる。同様の観点から、上記の化学式で示される緑色蛍光体としては、Ｍが、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａのうちの少なくともいずれかのみからなる元素を表す緑色蛍光体がより好ましく、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕで示される緑色蛍光体が更に好ましい。
硫化物系蛍光体９は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、硫化物系蛍光体９は、図４〜６に示すように、第１の二酸化ケイ素膜１０ａと、前記第１の二酸化ケイ素膜１０ａ上の第２の二酸化ケイ素膜１０ｂとを含む被覆膜１０を備え、前記第１の二酸化ケイ素膜１０ａ及び前記第２の二酸化ケイ素膜１０ｂの少なくともいずれかが、金属酸化物粉末１１を含有する（以下、「被覆硫化物系蛍光体である」と称することがある。）ことが好ましい。これにより、硫化物系蛍光体９が大気中の水分等と触れないようにして、硫化物系蛍光体９の劣化を抑制することができるとともに、硫化物系蛍光体９が水と反応して硫黄系ガスを生成したとしても、硫化物系蛍光体９を被覆する二酸化ケイ素膜に含有される金属酸化物粉末１１が当該硫黄系ガスを吸着するため、硫黄系ガスの放出量自体を低減することができる。
特に、硫化物系蛍光体９からの硫黄系ガスの放出をより効果的に抑制する観点から、被覆膜１０を構成する二酸化ケイ素膜のうち、最表面側の膜が、金属酸化物粉末１１を含有することが好ましい。即ち、例えば、被覆膜１０が、第１の二酸化ケイ素膜１０ａ及び第２の二酸化ケイ素膜１０ｂのみからなる場合には、図４及び図６に示すように、最表面側の二酸化ケイ素膜である第２の二酸化ケイ素膜１０ｂが金属酸化物粉末１１を含有することが好ましい。また、例えば、被覆膜１０が、第１の二酸化ケイ素膜１０ａ及び第２の二酸化ケイ素膜１０ｂに加え、第２の二酸化ケイ素膜１０ｂ上に第３の二酸化ケイ素膜（図示せず）を含む場合には、最表面側の二酸化ケイ素膜である当該第３の二酸化ケイ素膜が金属酸化物粉末１１を含有することが好ましい。
なお、二酸化ケイ素膜は、例えば、アルコキシシランの加水分解（ゾルゲル法）により形成することができる。
金属酸化物粉末１１としては、硫黄系ガス、例えば、硫化水素を吸着する能力に優れ、硫黄系ガスの抑制効果を奏することができるものが好ましい。このような金属酸化物粉末１１としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末が挙げられ、特に、硫黄系ガスの抑制効果をより効果的に奏することができる観点から、金属酸化物粉末１１が酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末を含むことが好ましい。ここで、金属酸化物粉末１１は、表面処理を施したものであってもよい。
なお、金属酸化物粉末１１は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
金属酸化物粉末１１は、粒径が０．２μｍ以下であることが好ましい。金属酸化物粉末１１の粒径を０．２μｍ以下とすることにより、金属酸化物粉末１１による硫黄系ガスの吸着能が乏しくならないようにし、これにより、硫化物系蛍光体９からの硫黄系ガスの放出を効果的に抑制することができる。
金属酸化物粉末１１の量は、１００質量部の硫化物系蛍光体９に対して、１質量部以上、２０質量部未満とすることが好ましく、５質量部以上、１０質量部以下とすることがより好ましい。金属酸化物粉末１１の量を１００質量部の硫化物系蛍光体９に対して１質量部以上とすることにより、金属酸化物粉末１１の有効な吸着作用を得ることができる、すなわち、金属酸化物粉末１１による硫黄系ガスの吸着能が乏しくならないようにすることができる。また、金属酸化物粉末１１の量を１００質量部の硫化物蛍光体９に対して２０質量部未満とすることにより、硫化物系蛍光体９の特性の悪化、例えばピーク強度や輝度の低下を抑制することができる。
ここで、第２の樹脂層４ｂにおける硫化物系蛍光体９の含有量としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、所望の発光特性を得る観点からは、樹脂に対して３質量％以上の割合であることが好ましく、また、硫黄系ガスの過度な生成を抑制する観点からは、１０質量％以下であることが好ましい。
−無機吸着剤−
また、樹脂層４は、第１の樹脂層４ａ及び第２の樹脂層４ｂの少なくともいずれかが、硫化物を化学的に吸着する無機吸着剤８を含有することを要する。第１の樹脂層４ａ及び第２の樹脂層４ｂの少なくともいずれかが無機吸着剤８を含有することにより、第２の樹脂層４ｂに含有される硫化物系蛍光体９が大気中の水分等と反応して硫黄系ガスを生成したとしても、無機吸着剤８が当該硫黄系ガスを吸着して、リフレクタ２等の銀系部材の腐食を抑制することができる。
なお、無機吸着剤８は、図１に示すように樹脂層４のうち第１の樹脂層４ａのみに存在していてもよく、図２に示すように樹脂層４のうち第２の樹脂層４ｂのみに存在していてもよく、図３に示すように第１の樹脂層４ａ及び第２の樹脂層４ｂの両方に存在していてもよい。
ただし、図１に示すように、樹脂層４のうち第１の樹脂層４ａのみが無機吸着剤８を含有することがより好ましい。こうすることで、無機吸着剤８と硫化物系蛍光体９とが同一層に存在しないこととなり、上層から下層に到達した硫黄系ガスのみを無機吸着剤８が吸着できるため、同一層に存在する場合に比べて無機吸着剤８の吸着能を長持ちさせることができ、より効果的にリフレクタ２等の銀系部材の腐食を抑制することができる。
一方で、樹脂層４及び発光素子３の位置関係の観点からは、第１の樹脂層４ａ及び第２の樹脂層４ｂのうち、発光素子３を覆う樹脂層が無機吸着剤８を含有することも好ましい。即ち、第１の樹脂層４ａがリフレクタ２等の銀系部材に加えて発光素子３を覆い（封止し）、第２の樹脂層４ｂが発光素子３と接触していない場合には、第１の樹脂層４ａが無機吸着剤８を含有することが好ましく、また、第１の樹脂層４ａが発光素子３を完全には覆っておらず、第１の樹脂層４ａと第２の樹脂層４ｂとで発光素子３を覆っている（封止している）場合には、第１の樹脂層４ａ及び第２の樹脂層４ｂのいずれも無機吸着剤８を含有することが好ましい。通常、発光素子３の周辺は、熱・光の影響が大きく、水分と硫化物系蛍光体９との反応が促進されて硫化水素等の硫黄系ガスの発生が顕著となる傾向にあるが、上述のようにすることで、発光素子３の周辺での硫黄系ガスの発生を効果的に抑制することができる。
無機吸着剤８としては、硫化物を配位結合によって吸着するなどの、硫化物を化学的に吸着することができる無機物質であれば特に制限されないが、より高い吸着能をもたらす観点から、無機吸着剤８は、金属元素を含有する化合物からなる微粒子を含むことが好ましい。
なお、無機吸着剤８は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ここで、金属元素を含有する化合物としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＢａＢ２Ｏ４、ＳｒＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）２、ＺｎＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（０≦ｎ≦７）、ＺｎＴｉ２Ｏ４、Ｚｎ２Ｔｉ３Ｏ８、Ｚｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３、ＺｎＢａＯ２、ＺｎＢａ２Ｏ３、ＺｎＧａ２Ｏ４、Ｚｎ１．２３Ｇａ０．２８Ｏ２、Ｚｎ３ＧａＯ４、Ｚｎ６Ｇａ２Ｏ９、Ｚｎ０．１２５〜０．９５Ｍｇ０．０５〜０．９Ｏ、Ｚｎ０．１〜０．７５Ｃａ０．２５〜０．９Ｏ、ＺｎＳｒＯ２、Ｚｎ０．３Ａｌ２．４Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、Ｚｎ３〜７Ｉｎ２Ｏ６〜１０、ＺｎＳｎＯ３、Ｚｎ２ＳｎＯ４、並びに、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びランタノイド元素から選択される金属元素を含有するケイ酸塩、などが挙げられる。金属元素を含有する化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、無機吸着剤８は、一層高い吸着能をもたらす観点から、ＺｎＯからなる微粒子を含むことがより好ましい。
上述の、金属元素を含有するケイ酸塩は、金属とケイ素とのモル比が、金属／ケイ素＝０．６０〜０．８０であることが好ましい。このようなケイ酸塩は、金属塩とケイ酸アルカリ塩とを反応させて製造することができる。また、上記の金属塩としては、銅、亜鉛、マンガン、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、アルミニウム及びランタノイドから選ばれる少なくとも１種の金属の、硫酸、塩酸、硝酸等の無機塩、及び／又はギ酸、酢酸、シュウ酸などの有機塩を用いることができる。特に、金属としては、銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）及び亜鉛（Ｉ）が好ましい。上記金属元素を含有するケイ酸塩としては、Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ（Ｍは一価のアルカリ金属を表し、ｎは１以上であり、ｘは０以上である）で表されるケイ酸アルカリ塩が挙げられる。
第１の樹脂層４ａ及び／又は第２の樹脂層４ｂにおける無機吸着剤８の含有量としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、必要最低限の量で効果的に硫黄系ガスを吸着させる観点から、樹脂に対して１質量％以上５質量％以下の割合であることが好ましい。
−ガラスフレーク−
また、樹脂層４は、ガラスフレーク（図示せず）を含有することが好ましい。樹脂層４がガラスフレークを含有することにより、当該ガラスフレークが大気中の水に対する拡散障壁として機能し、硫化物系蛍光体９が水と反応して硫黄系ガスを生成することの抑制、ひいては当該硫黄系ガスによるリフレクタ２等の銀系部材の腐食の抑制をもたらすことができる。
同様の考え方により、樹脂層４を構成する層のうち、リフレクタ２等の銀系部材から最も離間した層がガラスフレークを含有することも好ましい。即ち、例えば、樹脂層４が、第１の樹脂層４ａ及び第２の樹脂層４ｂのみからなる場合には、第１の樹脂層４ａで覆われたリフレクタ２等の銀系部材から最も離間した層である第２の樹脂層４ｂが、ガラスフレークを含有することが好ましい。また、例えば、樹脂層４が、第１の樹脂層４ａ及び第２の樹脂層４ｂに加え、第２の樹脂層４ｂの直上に第３の樹脂層（図示せず）を含む場合には、第１の樹脂層４ａで覆われたリフレクタ２等の銀系部材から最も離間した層である当該第３の樹脂層が、ガラスフレークを含有することが好ましい。
ガラスフレークは、大気中の水に対する拡散障壁としての機能をより効果的なものとする観点から、直径が５μｍ以上２０μｍ以下で、厚みが０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
また、ガラスフレークを含有させる樹脂層におけるガラスフレークの含有量としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、大気中の水に対する拡散障壁としての機能をより効果的なものとする観点から、樹脂に対して１質量％以上５質量％以下の割合であることが好ましい。
（発光装置の製造方法）
次に、上述した本発明の発光装置を製造することが可能な、本発明の一実施形態に係る発光装置の製造方法を説明する。なお、本発明の一実施形態に係る発光装置の製造方法における、各部材や原料などの具体的な構成は、本発明の発光装置の説明で既述したものと同様である。
本発明の一実施形態に係る発光装置の製造方法は、リフレクタ準備工程、第１樹脂層形成工程、第２樹脂層形成工程を含み、更に必要に応じて、蛍光体調製工程、被覆蛍光体調製工程、樹脂組成物調製工程、追加樹脂層形成工程などの他の工程を含むことができる。
＜リフレクタ準備工程＞
リフレクタ準備工程は、発光素子３を上部に備える、表面に銀を有するリフレクタ２を準備する工程である。このリフレクタ準備工程では、例えば、リフレクタ２及び樹脂層収容部材５を備えるリードフレーム６に、発光素子３を実装させたものを準備してもよい。
なお、特に制限されず、このリードフレーム６に充填される樹脂組成物の量と、当該量の樹脂組成物がリードフレーム６に充填されて樹脂層が形成されたときの当該樹脂層の高さとの関係を、あらかじめ把握しておくことが好ましい。
＜蛍光体調製工程＞
蛍光体調製工程は、第２の樹脂層４ｂに含有させる硫化物系蛍光体を調製する工程である。この工程では、例えば、ＭＧａ２Ｓ４：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａのうちの少なくともいずれかを含む１つ以上の元素を表す）で示される緑色蛍光体を調製することができる。一実施形態に係る上記緑色蛍光体の調製においては、ユウロピウム化合物、並びに、ストロンチウム化合物、カルシウム化合物、及びバリウム化合物のうちの少なくともいずれかを含む混合溶液を、粉末ガリウム化合物を加えた亜硫酸塩溶液中に滴下して、Ｅｕと、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａのうちの少なくともいずれかと、Ｇａとを含む亜硫酸塩の粉体混合物を得た後、該粉体混合物を焼成し、ＭＧａ２Ｓ４：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａのうちの少なくともいずれかを含む１つ以上の元素を表す）で示される緑色蛍光体を得ることができる。即ち、一実施形態に係る上記緑色蛍光体の調製においては、出発物質を液相にて生成させる湿式法を用いることができる。
ユウロピウム化合物としては、硝酸ユウロピウム［Ｅｕ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ］、蓚酸ユウロピウム［Ｅｕ２（Ｃ２Ｏ４）３・ｘＨ２Ｏ］、炭酸ユウロピウム［Ｅｕ２（ＣＯ３）３・ｘＨ２Ｏ］、硫酸ユウロピウム［Ｅｕ２（ＳＯ４）３］、塩化ユウロピウム［ＥｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ］、フッ化ユウロピウム［ＥｕＦ３］、水素化ユウロピウム［ＥｕＨｘ］、硫化ユウロピウム［ＥｕＳ］、トリ−ｉ−プロポキシユウロピウム［Ｅｕ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３］、酢酸ユウロピウム［Ｅｕ（Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３）３］等を用いることができる。
ユウロピウム化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ストロンチウム化合物としては、硝酸ストロンチウム［Ｓｒ（ＮＯ３）２］、酸化ストロンチウム［ＳｒＯ］、臭化ストロンチウム［ＳｒＢｒ２・ｘＨ２Ｏ］、塩化ストロンチウム［ＳｒＣｌ２・ｘＨ２Ｏ］、炭酸ストロンチウム［ＳｒＣＯ３］、蓚酸ストロンチウム［ＳｒＣ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ］、フッ化ストロンチウム［ＳｒＦ２］、ヨウ化ストロンチウム［ＳｒＩ２・ｘＨ２Ｏ］、硫酸ストロンチウム［ＳｒＳＯ４］、水酸化ストロンチウム［Ｓｒ（ＯＨ）２・ｘＨ２Ｏ］、硫化ストロンチウム［ＳｒＳ］等を用いることができる。
ストロンチウム化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
カルシウム化合物としては、硝酸カルシウム［Ｃａ（ＮＯ３）２］、酸化カルシウム［ＣａＯ］、臭化カルシウム［ＣａＢｒ２・ｘＨ２Ｏ］、塩化カルシウム［ＣａＣｌ２・ｘＨ２Ｏ］、炭酸カルシウム［ＣａＣＯ３］、蓚酸カルシウム［ＣａＣ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ］、フッ化カルシウム［ＣａＦ２］、ヨウ化カルシウム［ＣａＩ２・ｘＨ２Ｏ］、硫酸カルシウム［ＣａＳＯ４］、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、硫化カルシウム［ＣａＳ］等を用いることができる。
カルシウム化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
バリウム化合物としては、硝酸バリウム［Ｂａ（ＮＯ３）２］、酸化バリウム［ＢａＯ］、臭化バリウム［ＢａＢｒ２・ｘＨ２Ｏ］、塩化バリウム［ＢａＣｌ２・ｘＨ２Ｏ］、炭酸バリウム［ＢａＣＯ３］、蓚酸バリウム［ＢａＣ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ］、フッ化バリウム［ＢａＦ２］、ヨウ化バリウム［ＢａＩ２・ｘＨ２Ｏ］、硫酸バリウム［ＢａＳＯ４］、水酸化バリウム［Ｂａ（ＯＨ）２］、硫化カルシウム［ＢａＳ］等を用いることができる。
バリウム化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上述の混合溶液を得るための溶媒としては、純水、硝酸水溶液、アンモニア水溶液、塩酸水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、これらの混合水溶液を用いることができる。
また、粉状ガリウム化合物としては、酸化ガリウム［Ｇａ２Ｏ３］、硫酸ガリウム［Ｇａ２（ＳＯ４）３・ｘＨ２Ｏ］、硝酸ガリウム［Ｇａ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ］、臭化ガリウム［ＧａＢｒ３］、塩化ガリウム［ＧａＣｌ３］、ヨウ化ガリウム［ＧａＩ３］、硫化ガリウム（ＩＩ）［ＧａＳ］、硫化ガリウム（ＩＩＩ）［Ｇａ２Ｓ３］、オキシ水酸化ガリウム［ＧａＯＯＨ］等を用いることができる。
粉状ガリウム化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
粉状ガリウム化合物を加える亜硫酸塩としては、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムを用いることができる。
また、前述した操作に限らず、ユウロピウム化合物、並びに、ストロンチウム化合物、カルシウム化合物、及びバリウム化合物のうちの少なくともいずれかを含む混合溶液に粉末ガリウム化合物を加え、Ｅｕと、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａのうちの少なくともいずれかと、Ｇａとを含む混合溶液を亜硫酸塩溶液中に滴下し、Ｅｕと、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａのうちの少なくともいずれかと、Ｇａとを含む亜硫酸塩の粉体混合物を得た後、該粉体混合物を焼成し、ＭＧａ２Ｓ４：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａのうちの少なくともいずれかを含む１つ以上の元素を表す）で示される緑色蛍光体を得てもよい。
＜被覆蛍光体調製工程＞
被覆蛍光体調製工程は、硫化物系蛍光体９に、第１の二酸化ケイ素膜１０ａと、第１の二酸化ケイ素膜１０ａ上の第２の二酸化ケイ素膜１０ｂとを含む被覆膜１０を形成し、被覆硫化物系蛍光体を得る工程である。この工程では、例えば、硫化物系蛍光体９と、アルコキシシランと、金属酸化物粉末１１と、触媒とを溶媒中で混合させた混合液を作製し、金属酸化物粉末９が含有されたアルコキシシランから形成される二酸化ケイ素膜によって硫化物系蛍光体９を被覆させ、次いで、上述の混合液を固相と液相とに分離することにより、金属酸化物粉末１１を含有する二酸化ケイ素膜（１０ａ又は１０ｂ）を硫化物系蛍光体９の表面に形成することができる。即ち、第１の二酸化ケイ素膜１０ａと、第２の二酸化ケイ素膜１０ｂとを形成するためには、上述したものと同様の操作を２回繰り返せばよく、更なる二酸化ケイ素膜を形成するためには、上述したものと同様の操作を更に繰り返せばよい。
なお、金属酸化物粉末１１を含有しない二酸化ケイ素膜（１０ａ又は１０ｂ）を形成する場合には、上記工程において、単に金属酸化物粉末１１を用いなければよい。
アルコキシシランは、エトキシド、メトキシド、イソプロポキシド等から選択することができ、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等が挙げられる。また、アルコキシシランは、ポリエチルシリケート等のアルコキシシランオリゴマーや加水分解縮合物であってもよい。更に、アルコキシシランは、アルキルアルコキシシラン等のように、ゾルゲル反応に寄与しないアルキル基、アミノ基、メルカプト基等を有するシランカップリング剤を用いてもよい。
アルコキシシランは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶媒は、特に限定されず、例えば、水、有機溶媒等を用いることができる。有機溶媒としては、アルコール、エーテル、ケトン、多価アルコール類等を用いることができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール等を用いることができる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等を用いることができる。
溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
触媒は、アルコキシシランの加水分解や重縮合反応を開始させるためのものであり、例えば、酸性触媒や塩基性触媒を用いることができる。酸性触媒しては、塩酸、硫酸、ホウ酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロ砒素酸、臭化水素酸、酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。塩基性触媒としては、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア等が挙げられる。これらの触媒の中では、硫化物系蛍光体９の劣化を効果的に防止する観点から、塩基性触媒を用いることが好ましい。
触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
混合液の固相と液相とへの分離では、例えば、吸引濾過器を用いて、混合液を固相と液相とに分離し、分離した固相を乾燥し、乾燥して得られた試料を解砕し、焼成処理を行うことができる。これにより、金属酸化物粉末１１が含有された二酸化ケイ素膜（１０ａ又は１０ｂ）によって硫化物系蛍光体９を被覆することができる。
分離した固相を乾燥させる温度は、使用する溶媒に応じて変更することが可能であるが、８０〜１１０℃とすることが好ましい。また、分離した固相を乾燥させる時間は、２時間以上とすることが好ましい。
そして、焼成温度は、１５０〜２５０℃とすることが好ましく、また、焼成時間は、８時間以上とすることが好ましい。
＜樹脂組成物調製工程＞
樹脂組成物工程は、第１樹脂層形成工程で使用する第１の樹脂組成物及び第２樹脂層形成工程で使用する第２の樹脂組成物をそれぞれ調製する工程である。第２の樹脂組成物の調製においては、少なくとも硫化物系蛍光体９を必要な量だけ配合する。また、第１の樹脂組成物の調製及び第２の樹脂組成物の調製の少なくともいずれかにおいては、硫化物を化学的に吸着する無機吸着剤８を必要な量だけ配合する。そして、第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物は、それぞれ、少なくとも透明樹脂と、硫化物系蛍光体９や無機吸着剤８等の必要な成分とを用いるほか、更に必要に応じて、例えば、可塑剤、顔料、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、光拡散材、沈降防止材、フィラー等の各種添加剤を用い、これらを混合することにより調製することができる。また、混合方法としては、均一に混合できる方法であれば特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、真空撹拌による混合、真空デシケータ内でのプロペラ撹拌、自転・公転による遠心力を利用した回転撹拌などが挙げられる。
なお、第１の樹脂組成物の調製及び第２の樹脂組成物の調製は、同時に行う必要はなく、例えば、第１樹脂層形成工程及び第２樹脂層形成工程の前にそれぞれ行うことができる。
＜第１樹脂層形成工程＞
第１樹脂層形成工程は、第１の樹脂組成物を、銀系部材としてのリフレクタ２を覆うように供給して、第１の樹脂層４ａを形成する工程である。ここで、第１の樹脂組成物の供給は、例えば、ポッティングにより行うことができる。そして、第１樹脂層形成工程では、リフレクタ２を覆うように供給した第１の樹脂組成物が、発光素子３の一部又は全部を内包する。
ここで、第１樹脂層形成工程では、形成される第１の樹脂層４ａの厚みが所望のものとなるように、具体的には、形成される第１の樹脂層４ａ及び第２の樹脂層４ｂの総厚に対する第１の樹脂層４ａの厚みの割合が５０％以上となるように、第１の樹脂組成物の供給量を決定しておくことが必要である。なお、第１の樹脂組成物の量は、例えば、電子天秤などで管理することができる。
第１樹脂層形成工程では、例えば、供給された第１の樹脂組成物を硬化又は半硬化させることにより、第１の樹脂層４ａを形成することが好ましい。第１の樹脂組成物を硬化又は半硬化させることで、後で供給される第２の樹脂組成物の成分が第１樹脂層に入り込むことを抑制することができる。なお、形成される第１の樹脂層の表面に適度な接着性を発現させて、後で形成される第２の樹脂層との接合を良好なものとする、ひいては第１の樹脂層と第２の樹脂層との界面に空気が混入することを抑制する観点からは、供給された第１の樹脂組成物を、半硬化させることが好ましい。
ここで、例えばシリコーン樹脂又はエポキシ樹脂を用いる場合、硬化は、一般的には、約１５０℃（例えば１３０℃以上１７０℃以下）で約２時間（例えば１．５時間以上２．５時間以下）加熱することにより達成することができ、半硬化は、一般的には、約１００℃（例えば８０℃以上１２０℃以下）で約１時間（例えば４５分間以上１．５時間未満）加熱することにより達成することができる。
＜第２樹脂層形成工程＞
第２樹脂層形成工程は、第２の樹脂組成物を、第１樹脂層形成工程で形成した第１の樹脂層４ａの上に供給して、第２の樹脂層４ｂを形成する工程である。ここで、第２の樹脂組成物の供給は、例えば、ポッティングにより行うことができる。そして、第２樹脂層形成工程では、第２の樹脂層４ｂを、第１の樹脂層４ａの直上に配置することができる。
ここで、第２樹脂層形成工程では、第１の樹脂層４ａの直上に形成される第２の樹脂層４ｂの厚みが所望のものとなるように、具体的には、既に形成した第１の樹脂層４ａ及び形成される第２の樹脂層４ｂの総厚に対する第１の樹脂層４ａの厚みの割合が５０％以上となるように、第２の樹脂組成物の供給量を決定しておくことが必要である。なお、第２の樹脂組成物の量は、例えば、電子天秤などで管理することができる。
第２樹脂層形成工程では、例えば、供給された第２の樹脂組成物を硬化させることにより、第２の樹脂層４ｂを形成することができる。
＜追加樹脂層形成工程＞
追加樹脂層形成工程は、所望の成分を含有する樹脂組成物を調製するとともに、当該樹脂組成物を第２の樹脂層４ｂの上に供給し、追加樹脂層を形成する任意の工程である。
なお、樹脂組成物の調製は、第２の樹脂組成物の調製と同様のやり方で行うことができ、追加樹脂層の形成は、第２の樹脂層４ｂの形成と同様のやり方で行うことができる。
そして、第２樹脂層形成工程又は追加樹脂層形成工程を経て、図１〜３に示すような発光装置を簡便に得ることができる。
次に、実施例、比較例及び参考例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
（実施例１）
＜（未被覆の）硫化物系蛍光体の調製＞
原料として、Ｇａ２Ｏ３（純度６Ｎ）、Ｓｒ（ＮＯ３）２（純度３Ｎ）、及びＥｕ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ（純度３Ｎ、ｎ＝６．００）、並びに、亜硫酸アンモニウム一水和物を準備した。そして、組成式Ｓｒ１−ｘＧａ２Ｓ４：Ｅｕｘで表される蛍光体において、ｘ＝０．１０とする組成比（Ｅｕ濃度：１０ｍｏｌ％）で、０．２モル量となるように、各原料の秤量値を求めた。即ち、ユウロピウム化合物（Ｅｕ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ）８．９２１ｇ、ストロンチウム化合物（Ｓｒ（ＮＯ３）２）３８．０９３ｇと算出された。
次いで、秤量したユウロピウム化合物及びストロンチウム化合物を、２００ｍｌの純水に添加し、溶け残りが無くなるまで十分に撹拌し、Ｅｕ及びＳｒを含有する混合溶液を得た。
次に、Ｅｕ及びＳｒのモル数の合計の１．１５倍のモル数の亜硫酸アンモニウム（３０．９７４ｇ）を２００ｍｌの純水に溶解させた溶液に、粉状ガリウム化合物（粉状Ｇａ２Ｏ３）３７．４８８ｇを加え、十分撹拌して、亜硫酸塩混合溶液を作製した。
この亜硫酸塩混合溶液に、先のＥｕ及びＳｒを含有する混合溶液を滴下することで、析出・沈殿物を得た。この析出・沈殿物は、亜硫酸ユウロピウム・ストロンチウム粉体と、酸化ガリウム粉体の混合物である。
そして、伝導率が０．１ｍＳ／ｃｍ以下になるまで、析出・沈殿物を純水で洗浄、濾過し、１２０℃で６時間、乾燥させた。その後、公称目開き１００μｍの金網を通すことで、Ｅｕ、Ｓｒ、Ｃａ、及びＧａを含有する粉体混合品を得た。この粉体混合品は、亜硫酸ユウロピウム・ストロンチウム粉体［（Ｓｒ，Ｅｕ）ＳＯ３からなる粉体］と酸化ガリウム粉体とを含有する混合物である。
次いで、粉体混合品を電気炉で焼成した。焼成の条件として、１．５時間で９２５℃まで昇温し、その後、１．５時間、９２５℃を保持し、次いで、２時間で室温まで降温させた。焼成中、０．３リットル／分の割合で電気炉に硫化水素を流した。その後、公称目開き２５μｍのメッシュを通し、Ｓｒ１−ｘＧａ２Ｓ４：Ｅｕｘ（ｘ＝０．１０）で示される硫化物系蛍光体の粒子を得た。
なお、この硫化物系蛍光体について、ＰＬスペクトルを測定した結果、波長５３８ｎｍにＰＬピークが現れ、ＰＬピーク強度は３．１３（ＹＡＧ比）、半値幅は４６ｎｍであった。また、変換効率を算出した結果、吸収率は８２．３％、内部量子効率は６５．４％、及び外部量子効率は５３．９％であった。
＜被覆硫化物系蛍光体の調製＞
まず、得られた硫化物系蛍光体１０ｇ、エタノール８０ｇ、純水５ｇ及び２８％のアンモニア水６ｇを混合してなる第１配合物、並びに、テトラエトキシシラン５ｇ及びエタノール３５ｇを混合してなる第２配合物を準備した。
次いで、ポリエチレン樹脂製容器に、第１配合物を投入し、マグネチックスターラーを投入し、４０℃の恒温槽にて１０分間撹拌した。その後、第２配合物をこの容器に投入した。第２配合物の投入が完了した時点を０分として、３時間撹拌を行った。撹拌終了後、真空ポンプを用いて吸引濾過を行い、回収したサンプルをビーカーに移し、水やエタノールで洗浄後、再度濾過を行い、サンプルを回収した。回収したサンプルを８５℃で２時間乾燥し、２００℃で８時間焼成を行うことで、第１の二酸化ケイ素膜を備える硫化物系蛍光体を得た。
次に、得られた第１の二酸化ケイ素膜を備える硫化物系蛍光体１０ｇ、エタノール８０ｇ、純水５ｇ及び２８％のアンモニア水６ｇを混合してなる第３配合物、並びに、上述した第２配合物と同様のものを準備した。
次いで、上述の被覆処理において、第１配合物を投入する代わりに、第３配合物と、粒径が０．１〜０．２μｍの酸化亜鉛粉末（Ｋ−ＦＲＥＳＨ ＭＺＯ、テイカ製）０．１ｇ（硫化物系蛍光体１００質量部に対して１質量部）とを投入したこと以外は、上述の被覆処理と同様の処理を行い、図６に示すような被覆硫化物系蛍光体を得た。
＜発光装置の製造＞
青色発光ダイオードが直接上部に配置された銀リフレクタを備えるリードフレームを準備した。
一方で、シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製、「ＯＥ−６５５０」（Ａ液：Ｂ液＝１：１））と、当該シリコーン樹脂に対して２質量％の無機吸着剤（東亞合成株式会社製、「ケスモン」、酸化亜鉛）とを容器に投入し、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製、「ＡＲ−２５０」）で撹拌及び脱泡を１８０秒ずつ行い、第１の樹脂組成物を調製した。この第１の樹脂組成物５ｍｇを、上述のリードフレーム内に、銀リフレクタ及び青色発光ダイオードを覆うように充填（供給）し、１００℃で１時間加熱することで半硬化させた。
また、シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製、「ＯＥ−６５５０」（Ａ液：Ｂ液＝１：１））と、当該シリコーン樹脂に対して５質量％の上記被覆硫化物系蛍光体（色度点（ｘ，ｙ）＝（０．１９５８，０．２３３３）となる量）とを容器に投入し、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製、「ＡＲ−２５０」）で撹拌及び脱泡を１８０秒ずつ行い、第２の樹脂組成物を調製した。この第２の樹脂組成物２ｍｇを、上述の半硬化させた第１の樹脂組成物の上に充填（供給）し、１５０℃で２時間加熱することで硬化させた。
なお、第１の樹脂組成物の供給量及び第２の樹脂組成物の供給量は、形成される第１の樹脂層の厚み及び第２の樹脂層の厚みが所望のものとなるように、リードフレームの構造を把握しつつ、あらかじめ決定しておいた量である。
このようにして、発光装置を得た。なお、作製した発光装置を中央部で切断し、断面をＳＥＭで観察したところ、第１の樹脂層及び第２の樹脂層の界面は、銀リフレクタの面と略平行となっていることが確認され、また、第１の樹脂層の厚みは３５０μｍであり、第２の樹脂層の厚みは１４０μｍであることが確認された。
（実施例２）
実施例１の発光装置の製造における第２の樹脂組成物の調製において、シリコーン樹脂に対して５質量％の被覆硫化物系蛍光体に加えて、更にシリコーン樹脂に対して２質量％のガラスフレーク（日本板硝子株式会社製、「ＲＣＦ−０１５」）を容器に投入したこと以外は、実施例１と同様にして、発光装置を得た。
（実施例３）
実施例１の発光装置の製造において、被覆硫化物系蛍光体に代えて、実施例１で調製した（未被覆の）硫化物系蛍光体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、発光装置を得た。
（実施例４）
実施例３の発光装置の製造における第２の樹脂組成物の調製において、シリコーン樹脂に対して５質量％の（未被覆の）硫化物系蛍光体に加えて、更にシリコーン樹脂に対して２質量％の無機吸着剤（東亞合成株式会社製、「ケスモン」、酸化亜鉛）を容器に投入したこと以外は、実施例３と同様にして、発光装置を得た。
（実施例５）
実施例１の発光装置の製造における第２の樹脂組成物の調製において、シリコーン樹脂に対して５質量％の（未被覆の）被覆硫化物系蛍光体に加えて、更にシリコーン樹脂に対して２質量％の無機吸着剤（東亞合成株式会社製、「ケスモン」、酸化亜鉛）を容器に投入したこと以外は、実施例１と同様にして、発光装置を得た。
（実施例６）
実施例５の発光装置の製造における第２の樹脂組成物の調製において、シリコーン樹脂に対して５質量％の被覆硫化物系蛍光体及びシリコーン樹脂に対して２質量％の無機吸着剤に加えて、更にシリコーン樹脂に対して２質量％のガラスフレーク（日本板硝子株式会社製、「ＲＣＦ−０１５」）を容器に投入したこと以外は、実施例５と同様にして、発光装置を得た。
（実施例７）
実施例５の発光装置の製造における第１の樹脂組成物の調製において、無機吸着剤を容器に投入しなかったこと以外は、実施例５と同様にして、発光装置を得た。
（比較例１）
実施例１において、発光装置の製造を以下の通りで行ったこと以外は、実施例１と同様にして、発光装置を得た。
＜発光装置の製造＞
青色発光ダイオードが直接上部に配置された銀リフレクタを備えるリードフレームを準備した。
一方で、シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製、「ＯＥ−６５５０」（Ａ液：Ｂ液＝１：１））と、当該シリコーン樹脂に対して２質量％の上記被覆硫化物系蛍光体とを容器に投入し、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製、「ＡＲ−２５０」）で撹拌及び脱泡を１８０秒ずつ行い、樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物７ｍｇを、上述のリードフレーム内に、銀リフレクタ及び青色発光ダイオードを覆うように充填し、１５０℃で２時間加熱することで硬化させた。
（比較例２）
実施例１の発光装置の製造における第１の樹脂組成物の調製において、無機吸着剤を容器に投入しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、発光装置を得た。
（比較例３）
実施例２の発光装置の製造における第１の樹脂組成物の調製において、無機吸着剤を容器に投入しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、発光装置を得た。
（比較例４）
比較例１の発光装置の製造における樹脂組成物の調製において、被覆硫化物系蛍光体に代えて、実施例１で調製した（未被覆の）硫化物系蛍光体を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、発光装置を得た。
（実施例８）
実施例１の発光装置の製造において、第１の樹脂組成物の充填量を５ｍｇから４ｍｇに変え、且つ、第２の樹脂組成物の充填量を２ｍｇから３ｍｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、厚み２８０μｍの第１の樹脂層と、厚み２１０μｍの第２の樹脂層とを備える発光装置を得た。
（実施例９）
実施例１の発光装置の製造において、第１の樹脂組成物の充填量を５ｍｇから３．５ｍｇに変え、且つ、第２の樹脂組成物の充填量を２ｍｇから３．５ｍｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、厚み２４５μｍの第１の樹脂層と、厚み２４５μｍの第２の樹脂層とを備える発光装置を得た。
（比較例５）
実施例１の発光装置の製造において、第１の樹脂組成物の充填量を５ｍｇから３ｍｇに変え、且つ、第２の樹脂組成物の充填量を２ｍｇから４ｍｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、厚み２１０μｍの第１の樹脂層と、厚み２８０μｍの第２の樹脂層とを備える発光装置を得た。
（銀腐食試験の実施及び反射率の測定）
実施例及び比較例で得られた発光装置を、両面テープでスライドガラスに貼り付け、密閉ビン（容量１００ｍｌのガラス製秤量ビン）の中に入れるとともに、湿度１００％ＲＨとするため、水を入れたガラスセルを密閉ビンに入れた。そして、ふたを閉めて、密閉ビンを８５℃のオーブンに入れることで、銀腐食試験を実施した。
そして、オーブンに入れる前の発光装置と、オーブンに入れて４８時間を経過した後の発光装置とにおける銀リフレクタについて、積分球ユニットを装着した蛍光分光光度計（日本分光株式会社製「ＦＰ−６５００」）を用い、硫酸バリウムを主成分とした白板を基準として、５６０ｎｍの光の反射率を測定した。
結果を表１，２に示す。なお、オーブンに入れて４８時間を経過した後の発光装置における銀リフレクタの反射率が６０％以上であれば、銀リフレクタの腐食が十分に抑制されており、発光装置の実使用が可能である。
Figure 2018056512
Figure 2018056512
表１，２の結果から、実施例１〜９に係る発光装置は、８５℃のオーブンに入れて４８時間を経過した後でも、銀リフレクタの反射率が６０％以上になっていることを確認することができ、銀系部材としての銀リフレクタの腐食が十分に抑制され、良好な発光特性等の性能が維持できることが分かる。
本発明によれば、発光特性に優れ、且つ、硫黄系ガスの発生に起因した発光特性等の性能の悪化が十分に抑制された発光装置、及び、簡便な当該発光装置の製造方法を提供することができる。
１ 発光装置
２ リフレクタ
３ 発光素子
４ 樹脂層
４ａ 第１の樹脂層
４ｂ 第２の樹脂層
５ 樹脂層収容部材
６ リードフレーム
７ 基板
８ 無機吸着剤
９ 硫化物系蛍光体
１０ 被覆膜
１０ａ 第１の二酸化ケイ素膜
１０ｂ 第２の二酸化ケイ素膜
１１ 金属酸化物粉末
１５ 金属ワイヤー

Claims (15)

  1. 発光素子と、
    表面に銀を有する、１つ以上の銀系部材と、
    少なくとも１つの前記銀系部材を覆う第１の樹脂層、及び、前記第１の樹脂層の直上に配置された第２の樹脂層を含む樹脂層と、を備え、
    前記発光素子は、前記第１の樹脂層、又は、前記第１の樹脂層及び前記第２の樹脂層の両方により覆われ、
    前記第１の樹脂層及び前記第２の樹脂層の少なくともいずれかが、硫化物を化学的に吸着する無機吸着剤を含有し、
    前記第２の樹脂層が、硫化物系蛍光体を含有し、
    前記第１の樹脂層及び前記第２の樹脂層の総厚に対する前記第１の樹脂層の厚みの割合が、５０％以上である、
    ことを特徴とする、発光装置。
  2. 前記第１の樹脂層及び前記第２の樹脂層のうち、前記発光素子を覆う層が、前記無機吸着剤を含有する、請求項１に記載の発光装置。
  3. 前記第１の樹脂層の厚みが、２４０μｍ以上である、請求項１又は２に記載の発光装置。
  4. 前記無機吸着剤が、金属元素を含有する化合物からなる微粒子を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の発光装置。
  5. 前記金属元素を含有する化合物が、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＢａＢ２Ｏ４、ＳｒＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）２、ＺｎＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（０≦ｎ≦７）、ＺｎＴｉ２Ｏ４、Ｚｎ２Ｔｉ３Ｏ８、Ｚｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３、ＺｎＢａＯ２、ＺｎＢａ２Ｏ３、ＺｎＧａ２Ｏ４、Ｚｎ１．２３Ｇａ０．２８Ｏ２、Ｚｎ３ＧａＯ４、Ｚｎ６Ｇａ２Ｏ９、Ｚｎ０．１２５〜０．９５Ｍｇ０．０５〜０．９Ｏ、Ｚｎ０．１〜０．７５Ｃａ０．２５〜０．９Ｏ、ＺｎＳｒＯ２、Ｚｎ０．３Ａｌ２．４Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、Ｚｎ３〜７Ｉｎ２Ｏ６〜１０、ＺｎＳｎＯ３、Ｚｎ２ＳｎＯ４、並びに、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びランタノイド元素から選択される金属元素を含有するケイ酸塩、から選択される、請求項４に記載の発光装置。
  6. 前記金属元素を含有する化合物が、ＺｎＯである、請求項４に記載の発光装置。
  7. 前記第１の樹脂層及び前記第２の樹脂層が、シリコーン樹脂又はエポキシ樹脂を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の発光装置。
  8. 前記樹脂層が、ガラスフレークを含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の発光装置。
  9. 前記樹脂層を構成する層のうち、前記第１の樹脂層により覆われる前記銀系部材から最も離間した層が、ガラスフレークを含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の発光装置。
  10. 前記硫化物系蛍光体が、ＭＧａ２Ｓ４：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａのうちの少なくともいずれかを含む１つ以上の元素を表す）で示される緑色蛍光体を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の発光装置。
  11. 前記硫化物系蛍光体が、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕで示される緑色蛍光体を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の発光装置。
  12. 前記硫化物系蛍光体が、第１の二酸化ケイ素膜と、前記第１の二酸化ケイ素膜上の第２の二酸化ケイ素膜とを含む被覆膜を表面に備え、前記第１の二酸化ケイ素膜及び前記第２の二酸化ケイ素膜の少なくともいずれかが、金属酸化物粉末を含有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の発光装置。
  13. 前記被覆膜を構成する二酸化ケイ素膜のうち、最表面側の膜が、金属酸化物粉末を含有する、請求項１２に記載の発光装置。
  14. 前記金属酸化物粉末が、酸化亜鉛粉末を含む、請求項１２又は１３に記載の発光装置。
  15. 請求項１〜１４のいずれかに記載の発光装置の製造方法であって、
    発光素子を上部に備える、表面に銀を有するリフレクタを準備する工程と、
    第１の樹脂組成物を、前記リフレクタを覆うように供給して、第１の樹脂層を形成する工程と、
    第２の樹脂組成物を、前記第１の樹脂層の直上に供給して、第２の樹脂層を形成する工程と、を備え、
    前記第１の樹脂組成物及び前記第２の樹脂組成物の少なくともいずれかが、硫化物を化学的に吸着する無機吸着剤を含有し、
    前記第２の樹脂組成物が、硫化物系蛍光体を含有し、
    前記第１の樹脂組成物の供給量及び前記第２の樹脂組成物の供給量を、形成される第１の樹脂層及び第２の樹脂層の総厚に対する第１の樹脂層の厚みの割合が５０％以上となるようにそれぞれ決定する、ことを特徴とする、発光装置の製造方法。
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