JP2016001657A - ハードコート剤、封止用組成物、積層体、及び発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】成膜時にクラックが生じ難く、保存安定性に優れ、さらに基板等との密着性に優れた膜を形成可能なハードコート剤及び封止用組成物を提供する。【解決手段】発光装置１００は、電極１１を有する基板１と、電極１１と電気的に接続された発光素子２と、電極１１及び発光素子２を被覆する封止層３とが含まれる。封止層３は、ひも状形状の金属酸化物、ポリシロキサン前駆体、及び溶媒を含み、前記溶媒が、誘電率２０以上の高誘電率溶媒を前記溶媒の総量に対して６０質量％以上含む、ハードコート剤や封止用組成物とする。【選択図】図１

Description

本発明は、ハードコート層を含む積層体、当該ハードコート層を成膜するためのハードコート剤、封止層を含む発光装置、及び当該封止層を成膜するための封止用組成物に関する。

プラスチック製品は、軽量性、易加工性、耐衝撃性等に優れるため、各種ディスプレイパネル、容器、自動車用部材、建材等、種々の用途に用いられている。しかし、プラスチック製品は表面硬度が低く、耐摩耗性等が低い。そこで、これらのプラスチック製品の表面に、表面硬度の高いハードコート層を形成することが一般的である。ハードコート層としては、ポリシロキサンを含む層等が知られている（例えば、特許文献１及び２）。

また近年、青色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）素子の近傍に、ＹＡＧ蛍光体等、黄色の蛍光を発する蛍光体を配置した白色ＬＥＤ装置や、赤色光、緑色光、青色光を発するＬＥＤ素子を組み合わせた白色ＬＥＤ装置が開発されている。このような白色ＬＥＤ装置は、従来の蛍光灯や白熱電灯等の代替品として広く適用されており、長期間に亘って高い光取り出し効率を維持することが求められている。

ここで、従来の発光装置の光取り出し効率が低下する要因の一つに、発光装置に含まれる電極や発光素子の劣化が挙げられる。電極や発光素子の劣化は、例えば発光装置の使用環境に含まれる硫化水素ガスや水分等によって生じる。そこで、発光素子や電極を、ポリシロキサンを含む封止層で封止することが検討されている（例えば特許文献３及び特許文献４）。

特開２０１４−０６２２７４号公報 特開２０１３−２０２７８２号公報 特許第３２７５３０８号公報 特開２００３−１９７９７６号公報

しかし、ポリシロキサンからなる膜は、表面硬度が高いものの、例えば硬化時の収縮等によって、膜にクラック等が生じることがあった。そこで、ポリシロキサンと共に、無機フィラーを添加することが検討されている。しかし、ポリシロキサンの前駆体と無機フィラーとを含む組成物では、無機フィラーが経時で沈降することがあり、当該組成物を硬化させて得られる膜の性能がばらついたり、無機フィラーによってクラックが十分に抑制されない等の問題があった。また、これらの膜は、冷熱衝撃を受けると剥がれやすい、との課題もあった。

本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、成膜時にクラックが生じ難く、保存安定性に優れ、さらに他の層との密着性に優れた膜を形成可能なハードコート剤及び封止用組成物を提供することにある。

本発明の第一は、以下に示すハードコート剤、及び当該ハードコート剤の硬化物を含む積層体に関する。
［１］ひも状形状の金属酸化物、ポリシロキサン前駆体、及び溶媒を含み、前記溶媒が、誘電率２０以上の高誘電率溶媒を前記溶媒の総量に対して６０質量％以上含む、ハードコート剤。
［２］基板と、前記基板と積層された、［１］に記載のハードコート剤の硬化物からなるハードコート層とを含み、前記ハードコート層の算術表面平均粗さが１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記ハードコート層表面に前記金属酸化物由来の凹凸を有する、積層体。

本発明の第二は、以下に示す封止用組成物に関する。
［３］ひも状形状の金属酸化物、ポリシロキサン前駆体、メルカプト基含有シランカップリング剤、及び溶媒を含み、前記溶媒が、誘電率２０以上の高誘電率溶媒を前記溶媒の総量に対して６０質量％以上含む、封止用組成物。

本発明の第三は、以下に示す発光装置に関する。
［４］発光素子と、前記発光素子と積層された、厚みが０．１μｍ以上１５μｍ以下である封止層とを有し、前記封止層が、ポリシロキサン及び平均外径をａとし、平均長さをｂとしたときのａとｂとの比率ｂ／ａが１０以上であるひも状形状の金属酸化物を含み、前記封止層表面に、前記金属酸化物由来の凹凸を有する、発光装置。
［５］前記金属酸化物を、前記封止層の総質量に対して０．５質量％以上３０．０質量％以下含む、［４］に記載の発光装置。
［６］前記金属酸化物がアルミニウムケイ酸塩またはアルミナである、［４］または［５］に記載の発光装置。
［７］前記発光素子が発光ダイオードである、［４］〜［６］のいずれかに記載の発光装置。
［８］前記封止層上に、樹脂及び蛍光体粒子を含む波長変換層を有する、［４］〜［７］のいずれかに記載の発光装置。

本発明の第四は、以下に示す発光装置の製造方法に関する。
［９］発光素子が配置された基板を準備する工程と、前記発光素子上に、［３］に記載の封止用組成物を塗布する工程と、前記封止用組成物を１００℃以上に加熱して硬化させる工程と、を含む、発光装置の製造方法。

本発明のハードコート剤は、保存安定性に優れ、さらにハードコート層成膜時にクラックが生じ難い。さらに、当該ハードコート剤によれば、基板等との密着性に優れたハードコート層が得られる。

本発明の発光装置の一例を示す概略断面図である。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。

１．ハードコート剤
本発明のハードコート剤には、金属酸化物、ポリシロキサン前駆体、及び溶媒が含まれる。前述のように、一般的なハードコート剤に金属酸化物等が含まれると、金属酸化物が経時で沈降しやすかった。その結果、ハードコート剤を硬化して得られるハードコート層の性能が均一にならなかったり、ハードコート層のクラックが抑制されない等の問題があった。

これに対し、本発明のハードコート剤に含まれる溶媒には、誘電率が２０以上である高誘電率溶媒が６０質量％以上含まれる。当該高誘電率溶媒は、極性が高いため、金属酸化物との親和性が高い。したがって、ハードコート剤中で金属酸化物が凝集し難く、均一に分散される。つまり、長期間に亘って、金属酸化物が沈降し難く、ハードコート剤の保存安定性が優れる。そして、当該ハードコート剤を硬化して得られるハードコート層においても、金属酸化物が均一に分散されるため、ハードコート層成膜時のクラックが抑制されたり、ハードコート層の強度が高まる。

また、一般的に、基板及びハードコート層を含む積層体が冷熱衝撃を受けると、基板とハードコート層との熱膨張率の違いによって、これらの界面で剥離しやすい。これに対し、本発明のハードコート剤に含まれる金属酸化物は、ひも状であり；ハードコート剤を硬化して得られるハードコート層表面には、当該金属酸化物由来のひも状の凸部が形成される。そして当該ハードコート層表面の凸部は、巨視的には網目構造となるため、基板等とハードコート層との間でアンカー効果が発揮されやすく、冷熱衝撃を受けても、基板等とハードコート層とが、剥離し難い。

また、金属酸化物がひも状形状であると、ハードコート層内部にも網目構造が形成される。したがって、ハードコート層にかかる衝撃が吸収されやすくなり、クラックの発生が抑制されたり、ハードコート層の強度が高まる、との効果も得られる。

１−１．溶媒
溶媒には、誘電率が２０以上である高誘電率溶媒が、溶媒の総量に対して６０質量％以上含まれる。高誘電率溶媒の含有量は、好ましくは７５質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。溶媒に高誘電率溶媒が６０質量％以上含まれると、前述のように、金属酸化物の分散性が高まる。

溶媒に含まれる高誘電率溶媒の量は、以下のように特定される。
（ｉ）濾過や遠心分離等により、ハードコート剤から溶媒を抽出する。そして、当該溶媒を液体クロマトグラフィー（例えば島津社製Ｎｅｘｅｒａ Ｘ２等）にかけ、混合溶媒であるかを確認する。混合溶媒である場合については、各溶媒を分取する。
（ii）そして、液体クロマトグラフィーで分取された各溶媒成分につき、ＮＭＲ測定を実施することで、各溶媒成分が特定される。
（iii）一方、混合溶媒をガスクロマトグラフィー（例えば、ジーエルサイエンス社製ＧＣ−４０００）にかけることで、各ピーク面積の積分比から、各溶媒の含有比率が算出され、溶媒に含まれる高誘電率溶媒の量が算出される。

ここで、高誘電率溶媒の誘電率は、２０以上であれよく、好ましくは２４以上である。高誘電率溶媒の誘電率の上限は特に制限されない。このような高誘電率溶媒の種類は特に制限されず、ハードコート剤の用途等に応じて適宜選択される。例えば、ハードコート剤が塗布される基板（被塗布物）が樹脂である場合、当該基板を侵襲しない高誘電率溶媒が選択されることが好ましい。溶媒の誘電率は、液体用誘電率計（例えば日本ルフト製ｍｏｄｅｌ８７１）等により測定される。

ハードコート剤に含まれる好ましい高誘電率溶媒の例には、１−プロパノール、エタノール、メタノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の２価以上の多価アルコール；水等が含まれる。高誘電率溶媒は、特に好ましくはメタノール、エタノール等の１価のアルコールである。メタノールやエタノール等の１価のアルコールは樹脂に対して低侵襲性である。したがって、ハードコート剤の被塗布物が樹脂フィルムである場合にも、樹脂フィルムの侵襲による白化等が生じ難い。また、メタノールやエタノール等の１価のアルコールは沸点が１００℃未満であるため、ハードコート剤の熱硬化処理を、低温で行うことができ、ハードコート剤の被着体の熱による変形や変色が抑制される。

一方、溶媒には高誘電率溶媒と共に、誘電率が２０未満である低誘電率溶媒が含まれてもよい。低誘電率溶媒の例には、１−ブタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、及び塩化メチレン等が含まれる。溶媒に、ある程度樹脂への侵襲性があるメチルエチルケトンや酢酸エチル、塩化メチレン等が意図的に少量含まれると、被着体がわずかに侵襲されて、ハードコート層と基板との密着性を向上させることが可能となる。

ハードコート剤に含まれる溶媒の量は、ハードコート剤の粘度や、硬化条件等に応じて適宜選択されるが、ハードコート剤の総量に対して、溶媒は６０〜９５質量％含まれることが好ましく、より好ましくは８０〜９０質量％である。

１−２．金属酸化物
ハードコート剤には、ひも状形状を有する金属酸化物が含まれる。ひも状形状とは、平均外径をａ、平均長さをｂとしたとき、ａとｂとの比率（ｂ／ａ）が１０以上であることをいう。当該金属酸化物のａとｂとの比率（ｂ／ａ）は、１０００以下であることが好ましい。上記比率ｂ／ａが１０以上であると、ハードコート層表面に細かい網目構造の凹凸が形成されやすくなり、ハードコート層と基板等との密着性が高まる。またさらに、ハードコート層の強度も高まる。金属酸化物の平均外径及び平均長さは、透過型電子顕微鏡（例えばＪＥＯＬ社製ＪＥＭ−２０００ＦＸ）で測定される。

また、金属酸化物の平均長さは２０〜３０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１５００ｎｍである。金属酸化物の平均長さが２０ｎｍ以上であると、ハードコート層表面に十分な凹凸が形成されやすくなり、前述のアンカー効果が発揮されやすくなる。一方、金属酸化物の平均長さが３０００ｎｍ以下であると、ハードコート剤の粘度が所望の範囲に収まりやすくなる。

ひも状形状を有する金属酸化物は、アルミニウムケイ酸塩化合物またはアルミナであることが特に好ましい。アルミニウムケイ酸塩とは、主な構成元素がケイ素、アルミニウム、酸素、及び水素である化合物であり、多数のＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合を含む和水ケイ酸アルミニウムであり、典型的なアルミニウムケイ酸塩化合物の構造式は、ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｈ_２Ｏ、もしくは（ＯＨ）_３Ａｌ_２Ｏ_３ＳｉＯＨで表される。

ひも状形状を有するアルミニウムケイ酸塩化合物の例には、中空管形状を有するイモゴライトが含まれる。イモゴライトは、平均外径が２．０〜２．５ｎｍであり、平均内径が１．０〜１．５ｎｍであり、平均長さが１〜６μｍである粒子である。

一方、ひも状形状を有するアルミナは、アルミナの繊維状結晶でありうる。当該アルミナは、アルミナの無水和物からなるひも状形状の粒子、またはアルミナの水和物からなるひも状形状の粒子等でありうる。ここで、アルミナの結晶系には、無定形、ベーマイト、または擬ベーマイトがあるが、本発明のハードコート剤に含まれるアルミナには、ベーマイトまたは擬ベーマイトのいずれか一方、もしくは両方の結晶系が含まれることが好ましい。

また、アルミナの平均外径は１〜１０ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは２〜６ｎｍである。また、アルミナの平均繊維長は４００〜１５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１２００〜１５００ｎｍである。アルミナの平均外径及び繊維長が当該範囲であると、ハードコート剤を硬化させて得られるハードコート層の表面硬度が高まりやすい。

金属酸化物は、ハードコート剤の固形分（溶媒を除く成分の総量）に対して０．５〜３０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは５．０〜１５．０質量％である。金属酸化物が、ハードコート剤に０．５質量％以上含まれると、得られるハードコート層と基板等との密着性が高まりやすくなる。また、得られるハードコート層にクラックが生じ難くなり、ハードコート層の強度が高まる。

１−３．ポリシロキサン前駆体
ポリシロキサン前駆体は、ハードコート剤の硬化時に重縮合してポリシロキサンとなる化合物である。ポリシロキサン前駆体は、例えば、２官能、３官能、または４官能のシラン化合物（モノマー）、またはそのオリゴマーでありうる。

ポリシロキサン前駆体は、３官能のシラン化合物またはそのオリゴマーと、４官能のシラン化合物またはそのオリゴマーとの混合物でありうる。ポリシロキサン前駆体が、これらの混合物であると、得られるハードコート層中のポリシロキサンの架橋密度が高まりやすく、耐摩耗性に優れたハードコート層が得られる。またポリシロキサン中のケイ素と、基板等の表面に存在する水酸基とがシロキサン結合しやすくなり、基板等とハードコート層との密着性も高まりやすくなる。３官能のシラン化合物と４官能シラン化合物との含有比率（モル）は、３：７〜７：３であることが好ましく、４：６〜６：４であることがより好ましい。

また、ポリシロキサン前駆体は、２官能のシラン化合物またはそのオリゴマーと、３官能のシラン化合物またはそのオリゴマーとの混合物でもありうる。このとき、２官能シラン化合物と３官能シラン化合物との含有比率（モル）は１：９〜４：６であることが好ましく、１：９〜３：７であることが好ましい。含有比率が上記範囲であると、基板等の表面に存在するＯＨ基とポリシロキサン中のケイ素とが、十分にシロキサン結合し、基板等とハードコート層との密着性が十分に高まる。また、含有比率が上記範囲であると、ハードコート層の耐湿性やガスバリア性が高まる。

また、ポリシロキサン前駆体は、２官能のシラン化合物またはそのオリゴマーと、３官能のシラン化合物またはそのオリゴマーと、４官能のシラン化合物またはそのオリゴマーとの混合物でもありうる。２官能シラン化合物の含有比率は、２官能シラン化合物、３官能シラン化合物、及び４官能シラン化合物の総量（モル）を１００とした場合に、３〜３０（モル）であることが好ましい。３官能シラン化合物の含有比率は、２官能シラン化合物、３官能シラン化合物、及び４官能シラン化合物の総量（モル）を１００とした場合に、４０〜８０（モル）であることが好ましい。４官能シラン化合物の含有比率は、２官能シラン化合物、３官能シラン化合物、及び４官能シラン化合物の総量（モル）を１００とした場合に、１０〜３０（モル）であることが好ましい。

ポリシロキサン前駆体でありうる２官能シラン化合物の例には、下記一般式（II）で表される化合物が含まれる。
Ｒ^４ _２Ｓｉ（ＯＲ^５）_２ （II）
上記一般式（II）中、Ｒ^５はそれぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。また、Ｒ^４は水素原子またはアルキル基を表す。

２官能のシラン化合物の具体例には、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチルオキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシペンチルオキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルオキシシラン、エトキシフェニルオキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルジペンチルオキシシラン、ブチルメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシペンチルオキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン等が含まれる。２官能シラン化合物は、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが特に好ましい。

ポリシロキサン前駆体でありうる３官能シラン化合物の例には、下記一般式（III）で表される化合物が含まれる。
Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３ （III）
上記一般式中、Ｒ^２は、それぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。また、Ｒ^１は、水素原子またはアルキル基を表す。

３官能シラン化合物の具体例には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン等のモノヒドロシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノメチルシラン化合物；エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノエチルシラン化合物；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノプロピルシラン化合物；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノブチルシラン化合物が含まれる。３官能シラン化合物は、好ましくはＲ^１がメチル基である化合物であり、メチルトリメトキシシラン及びメチルトリエトキシシランさらに好ましく、メチルトリメトキシシランが特に好ましい。

ポリシロキサン前駆体でありうる４官能シラン化合物の例には、下記一般式（IV）で表される化合物が含まれる。
Ｓｉ（ＯＲ^３）_４ …（IV）
上記一般式（IV）中、Ｒ^３はそれぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。

４官能シラン化合物の具体例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランテトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのアルコキシシラン、またはアリールオキシシラン等が含まれる。４官能シラン化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが特に好ましい。

また、ポリシロキサン前駆体でありうるオリゴマーは、上記２官能シラン化合物、３官能シラン化合物、及び４官能シラン化合物を所望の比率で混合し、酸触媒、水、溶媒の存在下で反応させて得られる。シラン化合物のオリゴマーは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）で測定される重量平均分子量が５００〜２００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜１００００であり、さらに好ましくは１５００〜６０００である。オリゴマーの重合度が高すぎると、ハードコート剤の粘度が過度に高まるおそれがある。シラン化合物のオリゴマーの分子量は、反応時間、温度、水の濃度等により調整される。

ここで、ポリシロキサン前駆体は、ハードコート剤の固形分（溶媒を除く成分の総量）に対して、５０質量％以上９５質量％以下含まれることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上９０質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以上８５質量％以下である。ハードコート剤にポリシロキサン前駆体が５０質量％以上含まれると、得られるハードコート層のガスバリア性が高まりやすく、ハードコート層の強度も高まりやすい。

１−４．その他
ハードコート剤には、必要に応じて、他の成分が含まれてもよい。他の成分の例には、シランカップリング剤が挙げられる。ハードコート剤にシランカップリング剤が含まれると、ハードコート剤を硬化させて得られるハードコート層と基板等との密着性が高まりやすい。

シランカップリング剤は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリル基含有シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤；４−アミノブチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；スチリルエチルトリメトキシシラン等のスチリル基含有シランカップリング剤；β−シアノエチルトリエトキシシラン等のシアノ基含有シランカップリング剤；や、メチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、４−クロロフェニルトリメトキシシラントリメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン等や、これらが部分的に縮合した化合物でありうる。

シランカップリング剤は、基板等との密着性等の観点から、特に好ましくは、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤である。

シランカップリング剤は、ハードコート剤の固形分（溶媒を除く成分の総量）中に０．０１〜１０質量％含まれることが好ましく、０．１〜５．０質量％含まれることが好ましい。シランカップリング剤が０．０１質量％以上含まれると、ハードコート層と基板との密着性が高まりやすい。

１−５．ハードコート剤の用法
ハードコート剤は、所望の基板等に塗布し、これを硬化させて使用される。ハードコート剤を硬化して得られるハードコート層は、各種基板（部材）を外部の衝撃や摩擦等から保護するために用いられる。ハードコート剤を塗布する基板（部材）としては、例えば各種光学フィルムや光学部材、容器、自動車、建材、包装材等が含まれる。

ハードコート層の各種基板への塗布方法は特に制限されず、例えばブレード塗布、スピンコート塗布、ディスペンサー塗布、スプレー塗布など、公知の塗布方法でありうる。

また、ハードコート剤を加熱硬化させる際の温度は、１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５０〜３００℃である。加熱温度が１００℃未満であると、ポリシロキサンの脱水縮合が十分に進行しなかったり、ポリシロキサン前駆体の脱水縮合時に生じる水が十分に除去されず、ハードコート層の耐光性等が低下する可能性がある。

ここで、本発明のハードコート剤を塗布し、硬化させて得られるハードコート層の厚みは０．５〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜５μｍである。ハードコート層の厚みが０．５μｍ以上であれば、ハードコート層によって基板等を外部の衝撃や摩擦等から十分に保護することができる。また、厚みが厚くなるほど、ハードコート層にクラック等が生じやすくなる傾向があるが、１０μｍ以下であれば、得られるハードコート層にクラックが生じ難い。

一方、ハードコート剤から得られるハードコート層の表面には、前述のように、金属酸化物由来の凹凸があることが好ましい。具体的には、ハードコート層表面の算術平均粗さは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、好ましくは１〜５０ｎｍである。また、ハードコート層表面には、金属酸化物由来の凹凸、つまり、ひも状の凸部が形成されていることが好ましい。ハードコート層表面に、金属酸化物由来の凹凸が形成されていると、前述のようにハードコート層と基板等との間にアンカー効果が生じて、これらの界面での剥離が生じ難くなる。ハードコート層表面の算術平均粗さは、原子間力顕微鏡等で観察される。また、金属酸化物由来のひも状の凹凸の有無は、走査型電子顕微鏡で確認される。具体的には、幅をａ、長さをｂとしたときに、ｂ／ａが１０以上である凸部がハードコート層表面に有る場合に、金属酸化物由来のひも状の凹凸が有るものとする。当該凸部の幅ａは通常、金属酸化物の外径と同様の範囲であり、凸部の長さｂは通常、金属酸化物の長さと同様の範囲である。

２．封止用組成物
本発明の封止用組成物には、金属酸化物、ポリシロキサン前駆体、メルカプト基含有シランカップリング剤、及び溶媒が含まれる。前述のように、一般的な封止用組成物に金属酸化物等が含まれると、金属酸化物が経時で沈降してしまい、得られる封止層の性能が均一にならなかったり、所望の性能が得られない等の問題があった。

これに対し、本発明の封止用組成物に含まれる溶媒には、誘電率が２０以上である高誘電率溶媒が６０質量％以上含まれる。当該高誘電率溶媒は、極性が高いため、金属酸化物との親和性が高い。したがって、封止用組成物中で金属酸化物が凝集し難く、均一に分散される。つまり、長期間に亘って、金属酸化物が沈降し難く、封止用組成物の保存安定性が優れる。そして、当該封止用組成物を硬化して得られる封止層においても、金属酸化物が均一に分散されるため、封止層成膜時のクラックが抑制されたり、封止層の強度が高まる。

ここで、本発明の封止用組成物は、各種発光装置の発光素子や配線等を封止する封止層を形成するため組成物であり；例えば図１に示されるような、後述の発光装置１００の封止層３を形成するための組成物でありうる。図１に示される発光装置１００には、電極１１を有する基板１と、電極１１と電気的に接続された発光素子２と、電極１１及び発光素子２を被覆する封止層３と、発光素子２や封止層３を被覆する波長変換層４とが含まれる。電極１１及び発光素子２は、金属ワイヤ１２によって接続されている。

一般的に、図１に示されるような構成の発光装置１００が冷熱衝撃を受けると、封止層３と基板１との熱膨張率差、もしくは封止層３と波長変換層４との熱膨張率差等によって、これらの界面で剥離が生じやすい。さらに、発光素子２と電極１１とを繋ぐ金属ワイヤ１２に、基板１と封止層３との界面と平行方向、もしくは封止層３と波長変換層４との界面と平行方向に応力がかかるため、金属ワイヤ１２が切断されることがある。

これに対し、本発明の封止用組成物に含まれる金属酸化物は、ひも状であり；当該封止層用組成物を硬化して得られる封止層３表面には、当該金属酸化物由来のひも状の凸部が形成される。そして、当該封止層３表面の凸部は、巨視的には網目構造となるため、基板１と封止層３との間や、封止層３と波長変換層４との間でアンカー効果が発揮されやすく、冷熱衝撃を受けても、これらの界面で剥離が生じ難い。

また、本発明の封止用組成物には、メルカプト基含有シランカップリング剤が含まれる。ここで、メルカプト基含有シランカップリング剤に含まれるシラノール基は、ポリシロキサンや金属酸化物と化学結合する。一方、メルカプト基含有シランカップリング剤に含まれるメルカプト基は、基板１や波長変換層４等に対する結合力が高い。したがって、本発明の封止用組成物では、前述の金属酸化物による物理的なアンカー効果と、メルカプト基含有シランカップリング剤の化学結合による密着性向上効果によって、封止層３と他の部材との密着性が非常に高くなる。つまり、封止層３と基板１との界面での剥離や、基板１と波長変換層４との界面での剥離、金属ワイヤ１２の切断等が生じ難くなる。

また、本発明の封止用組成物を硬化させて得られる封止層３内部には、金属酸化物由来の網目構造が形成される。そのため、封止層３にかかる衝撃が吸収されやすくなり、クラックの発生が抑制されたり、封止層３の強度が高まる、との効果も得られる。

ここで、封止用組成物に含まれる金属酸化物、ポリシロキサン前駆体、溶媒、及びメルカプト基含有シランカップリング剤は、前述のハードコート剤に含まれる各成分と同様でありうる。また、その含有量も、前述のハードコート剤に含まれる各成分と同様でありうる。

３．発光装置
本発明の発光装置には、図１に示されるように、電極１１を有する基板１と、電極１１と電気的に接続された発光素子２と、電極１１及び発光素子２を被覆する封止層３とが含まれる。発光装置１００には、必要に応じて、発光素子２や封止層３を被覆する波長変換層４が含まれてもよい。当該発光装置１００において、封止層３が、前述の封止用組成物の硬化物である。

ここで、本発明の発光装置１００に含まれる発光素子２の種類は、特に制限されず、半導体レーザー素子や、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子等でありうる。以下、発光素子がＬＥＤ素子である場合を例に、本発明の発光装置を説明するが、本発明の発光装置は発光素子がＬＥＤ素子である装置に限定されない。

３−１．基板
基板１は、ＬＥＤ素子２を支持するための部材である。基板１には、金属からなる電極１１が形成されており、当該電極１１は、基板１の外部に配置される電源（図示せず）から、ＬＥＤ素子２に電気を供給する機能を有する。また、電極１１は、ＬＥＤ素子２が発する光を、発光装置１００の光取り出し面側に反射する機能をさらに有してもよい。電極１１の形状は特に制限されず、発光装置１００の種類や用途等に合わせて適宜選択される。

基板１は、平板状であってもよく、図１に示されるようにキャビティ（凹部）を有してもよい。基板１がキャビティを有する場合、キャビティの形状は特に制限されない。例えば円錐台状であってもよく、角錐台状や、円柱状、角柱状等であってもよい。

基板１は、絶縁性及び耐熱性を有することが好ましく、セラミック樹脂や耐熱性樹脂からなることが好ましい。耐熱性樹脂の例には、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ナイロン、エポキシ樹脂、硬質シリコーンレジン、ポリフタル酸アミド等が含まれる。

また、基板１には、無機フィラーが含まれていてもよい。無機フィラーは、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、チタン酸バリウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、タルク、炭酸マグネシウム、窒化ホウ素、グラスファイバー等でありうる。

電極１１を有する基板１の作製方法は特に制限されず、一般的には、所望の形状のリードフレームと、樹脂とを一体成型して得られる。

３−２．ＬＥＤ素子
ＬＥＤ素子２は、基板１に形成された電極１１と電気的に接続されて、特定の波長の光を発する素子である。ＬＥＤ素子２が出射する光の波長は特に制限されない。ＬＥＤ素子２は、例えば青色光（４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ程度の光）を発する素子であってもよく、紫外光を発する素子であってもよい。またさらに、緑色光や赤色光等を発する素子であってもよい。

ＬＥＤ素子２の構成は、特に制限されない。ＬＥＤ素子２が、青色光を発する素子である場合、ＬＥＤ素子２は、ｎ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、ＩｎＧａＮ系化合物半導体層（発光層）と、ｐ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、透明電極層との積層体等でありうる。

また、ＬＥＤ素子２の形状は特に制限されず、例えば２００〜３００μｍ×２００〜３００μｍの発光面を有するものでありうる。またＬＥＤ素子２の高さは、通常５０〜２００μｍ程度である。ＬＥＤ素子２は、上面だけでなく、側面や底面からも光が取り出されるものであってもよい。なお、図１に示される発光装置１００には、基板１に１つのＬＥＤ素子２のみが配置されているが、基板１に複数のＬＥＤ素子２が配置されてもよい。

ＬＥＤ素子２と前述の電極１１との接続方法は特に制限されない。例えばＬＥＤ素子２と電極１１とが、図１に示されるように、金属ワイヤ１２を介して接続されてもよい。また、ＬＥＤ素子２と電極１１とが、突起電極（図示せず）を介して接続されてもよい。ＬＥＤ素子２と電極１１とが、金属ワイヤを介して接続される態様をワイヤボンディング型という。一方、ＬＥＤ素子２と電極１１とが突起電極を介して接続される態様をフリップチップボンディング型という。

フリップチップボンディング型の発光装置１００では、ＬＥＤ素子２と基板１との隙間にアンダーフィル材（図示せず）が充填されてもよい。アンダーフィル材は、シリコーン樹脂や、エポキシ樹脂、後述の封止層３と同様の材料等からなる部材でありうる。

３−３．封止層
封止層３は、前述のＬＥＤ素子２や電極１１を被覆する層であり、ＬＥＤ素子２や、電極１１を発光装置外部の湿度や硫化水素ガスから保護する層である。封止層３の形成領域は特に制限されず、封止層３はＬＥＤ素子２及び電極１１のみを被覆する層であってもよい。また、ＬＥＤ素子２や電極１１だけでなく、ＬＥＤ素子２が配置された側の基板１を全て被覆する層であってもよい。

封止層３には、ポリシロキサンと、ひも状形状の金属酸化物が含まれ、当該封止層３の表面には、前述のように、金属酸化物由来の凹凸（ひも状の凸部）が形成されている。当該封止層表面の算術平均粗さは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１〜５０ｎｍである。当該封止層表面の算術平均粗さは、原子間力顕微鏡等で観察される。また、金属酸化物由来のひも状の凹凸の有無は、走査型電子顕微鏡で確認される。具体的には、幅をａ、長さをｂとしたときに、ｂ／ａが１０以上である凸部が封止層表面に有る場合に、金属酸化物由来のひも状の凹凸が有るものとする。当該凸部の幅ａは通常、金属酸化物の外径と同様の範囲であり、凸部の長さｂは通常、金属酸化物の長さと同様の範囲である。

封止層３の厚みは、０．１μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは０．３μｍ以上４μｍ以下であり、さらに好ましくは０．８μｍ以上２μｍ以下である。封止層の厚みが１５μｍ以下であれば、封止層３の成膜時に歪みが生じ難く、クラックが生じ難い。一方、封止層３の厚みが０．１μｍ以上であると、封止層３のガスバリア性が十分に高まりやすく、ＬＥＤ素子２や電極１１等が、発光装置１００外部の湿度や硫化成分から十分に保護される。封止層３の厚みは、ＬＥＤ素子２の上面（発光面）に配置された封止層３の最大厚みとする。また、層の厚みは、レーザホロゲージを用いて測定される。

３−４．波長変換層
本発明の発光装置には、波長変換層４が含まれてもよい。波長変換層４は、ＬＥＤ素子２が出射した特定波長の光を、他の特定波長の光に変換する層である。波長変換層４は、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の中に蛍光体粒子が分散された層でありうる。

波長変換層４に含まれる蛍光体粒子は、ＬＥＤ素子２から出射する光により励起されて、ＬＥＤ素子２からの出射光と異なる波長の蛍光を発するものであればよい。例えば、黄色の蛍光を発する蛍光体粒子の例には、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体等がある。ＹＡＧ蛍光体は、青色ＬＥＤ素子から出射される青色光（波長４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ）を受けて、黄色の蛍光（波長５５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）を発する。

蛍光体粒子は、例えば１）所定の組成を有する混合原料に、フラックス（フッ化アンモニウム等のフッ化物）を適量混合して加圧し、これを成形体とする。２）得られた成形体を坩堝に詰め、空気中で１３５０〜１４５０℃の温度範囲で、２〜５時間焼成し、焼結体とすることで得られる。

所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａ等の酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を、化学量論比で十分に混合して得られる。また、所定の組成を有する混合原料は、１）Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学両論比で酸に溶解した溶液と、シュウ酸とを混合し、共沈酸化物を得る。２）この共沈酸化物と、酸化アルミニウム、または酸化ガリウムとを混合しても得られる。

蛍光体の種類は、ＹＡＧ蛍光体に限定されるものではなく、例えばＣｅを含まない非ガーネット系蛍光体等、他の蛍光体であってもよい。

蛍光体粒子の平均粒径は１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。蛍光体粒子の粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）が高くなる。一方、蛍光体粒子の粒径が大きすぎると、蛍光体粒子と樹脂との界面に生じる隙間が大きくなる。これにより、波長変換層４の強度が低下しやすい。蛍光体粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計で測定されるＤ５０の値をいう。レーザー回折式粒度分布測定装置の例には、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置等がある。波長変換層４中に含まれる蛍光体粒子の量は、波長変換層４の全質量に対して、通常５〜１５質量％である。

波長変換層４の厚みは２５μｍ〜５ｍｍ程度であることが好ましい。波長変換層４の厚みが厚すぎると、蛍光体粒子の濃度が過剰に低くなり、蛍光体粒子が均一に分散されない場合がある。波長変換層４の厚みは、ＬＥＤ素子２の発光面上に成膜された波長変換層４の最大厚みを意味する。波長変換層４の厚みは、レーザホロゲージで測定することができる。

３−５．発光装置の製造方法
前述の発光装置の製造方法は、以下の３つ工程を有する方法でありうる。
（１）ＬＥＤ素子が実装された基板を準備する工程
（２）ＬＥＤ素子及び電極を被覆するように、前述の封止用組成物を塗布する工程
（３）封止用組成物を硬化させる工程

発光装置の製造方法には、必要に応じて（４）封止層上に、蛍光体粒子を含む波長変換層を形成する工程を有してもよい。

（１）ＬＥＤ素子準備工程
ＬＥＤ素子準備工程では、ＬＥＤ素子と電極とが接続された基板を準備する。例えば前述の電極を有する基板を準備し、当該基板にＬＥＤ素子を固定し、基板の電極と、ＬＥＤ素子のカソード電極及びアノード電極とを接続する工程でありうる。ＬＥＤ素子と電極との接続方法や、ＬＥＤ素子を基板に固定する方法は特に制限されず、従来公知の方法と同様の方法でありうる。

（２）封止用組成物塗布工程
封止用組成物塗布工程は、前述の封止用組成物を、電極、及びＬＥＤ素子を覆うように塗布する工程でありうる。前述のように、封止用組成物には、ひも状形状の金属酸化物、ポリシロキサン前駆体、メルカプト基含有シランカップリング剤、及び溶媒が含まれる。

封止用組成物の塗布方法は特に制限されず、ブレード塗布、スピンコート塗布、ディスペンサー塗布、スプレー塗布など、公知の塗布方法でありうる。

（３）封止用組成物硬化工程
封止用組成物硬化工程は、封止用組成物を加熱する工程でありうる。当該封止用組成物硬化工程では、封止用組成物中の溶媒を除去すると共に、ポリシロキサン前駆体を脱水縮合してポリシロキサンとして、封止用組成物を硬化させる。

封止用組成物を硬化させる際の温度は、１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５０〜３００℃である。加熱温度が１００℃未満であると、ポリシロキサン前駆体の脱水縮合が十分に行われないことあり、封止層の強度が十分に高まらないことがある。またさらにポリシロキサン前駆体が脱水縮合際に生じる水等が十分に除去されず、封止層の耐光性等が低下する可能性がある。

（４）波長変換層形成工程
波長変換層形成工程は、蛍光体粒子及び樹脂またはその前駆体が含まれる波長変換層用組成物を、前述の封止層上に塗布し、これを硬化させる工程でありうる。波長変換層用組成物には、必要に応じて溶媒が含まれる。波長変換層用組成物に含まれる溶媒は、前述の樹脂またはその前駆体を溶解または分散させることが可能なものであれば、特に制限されない。溶媒はトルエン、キシレンなどの炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルアセテートなどのエステル類等でありうる。

また、波長変換層用組成物の混合は、例えば、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機等で行うことができる。撹拌条件を調整することで、波長変換層用組成物における蛍光体粒子の沈降が抑制される。

波長変換層用組成物の塗布方法は適宜選択され、例えばディスペンサー塗布等でありうる。また、波長変換層用組成物の塗布後、これを硬化させる。波長変換層用組成物の硬化方法や硬化条件は、樹脂の種類により適宜選択される。硬化方法の一例として、加熱硬化が挙げられる。

３−６．発光装置の用途
前述の発光装置には、さらに他の光学部品（レンズなど）が設けられて各種光学部材とされてもよい。本発明の発光装置は、耐湿性や、硫化水素ガス耐性にも優れることから、車輌用の照明や、屋外で使用する照明用途等に好適である。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。

［実施例１］
・ポリシロキサン前駆体含有溶液ａの調製
テトラメトキシシラン２６．５ｇ、メチルトリメトキシシラン１０．５ｇ、メタノール９４．６ｇを混合し、撹拌した。そこに、６０％硝酸４．７μＬを加え、さらに３時間撹拌した。その後、５０℃で２０時間熟成させた。得られた組成物をポリシロキサン前駆体の固形分値が２０質量％となるようにメタノールで希釈し、ポリシロキサン前駆体を含むポリシロキサン前駆体含有溶液ａを作製した。

・ひも状アルミニウムケイ酸塩の作製
オルトケイ酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、３．０ｍＭオルトケイ酸ナトリウム水溶液を１０Ｌ調製した。調製したオルトケイ酸ナトリウム水溶液を、カラムに充填した陽イオン交換樹脂に流入して、３．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液を得た。カラムの流速は、得られるオルトケイ酸水溶液の電気伝導率が１０μＳ／ｃｍになるように設定した。なお、オルトケイ酸水溶液の電気伝導率は、電気伝導率計ＥＳ−５１（堀場製作所社製）により、２５℃で測定した。

次に、得られた３．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液を５Ｌ、３０ｍＭの硝酸アルミニウム水溶液を１Ｌ、２８ｍＭの尿素水溶液を１Ｌ、３．８ｍＭのＮａＯＨ水溶液を１Ｌ、イオン交換水２Ｌを混合して、ＳｉとＡｌのモル濃度が１：２の比になるように混合液を調製した。調製した混合液を充分に撹拌した後、この混合液をオートクレーブにて１００℃で８０時間加熱した。

混合液が室温に戻った後、５ＭのＮａＣｌ水溶液を混合液に対して１／１０体積量加えてゲル化させ、遠心分離することで透明なひも状アルミニウムケイ酸塩のゲルを得た。得られたゲルに含まれる塩であるＮａＣｌを透析膜により除去し、ひも状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を得た。

得られたゲルにメタノールを添加し、撹拌、遠心分離を行い、上澄みを取り除いた。さらに、再度メタノールを添加し、分散させた後に、遠心分離を行った。上記の操作を適当回数行い、ゲルの水相をメタノール相に置換し、ひも状アルミニウムケイ酸塩のメタノール分散液を得た。

得られたひも状アルミニウムケイ酸塩の溶媒分散液をロータリーエバポレーターで濃縮し、固形分濃度２質量％のひも状アルミニウムケイ酸塩分散液を得た。得られたひも状アルミニウムケイ酸塩の平均長さは２．０μｍであり、平均外径は２．０ｎｍであり、そのアスペクト比は１０００であった。

・ハードコート剤の調製
前述のポリシロキサン前駆体含有溶液ａ（ポリシロキサン前駆体の濃度：２０質量％、溶媒：メタノール）５０ｇと、前述のひも状アルミニウムケイ酸塩メタノール分散液（ひも状アルミニウムケイ酸塩の濃度：２．０質量％、溶媒：メタノール）５６ｇと、メルカプト基含有シランカップリング剤（３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン）０．０５６ｇを混合し、ハードコート剤を調製した。

［実施例２〜１０、及び比較例１、２］
ハードコート剤に含まれる溶媒を表１に示すものに変更し、ポリシロキサン前駆体調製時の熟成温度及び熟成時間を表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様にハードコート剤を調製した。
なお、実施例７〜９及び比較例１では、ポリシロキサン前駆体含有溶液の溶媒をメタノールと水との混合溶媒、もしくはメタノールとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）との混合溶媒とすることで、ハードコート剤に含まれる高誘電率溶媒の量を調整した。

［評価］
実施例及び比較例で調製したハードコート剤について、７日後の液分散性、及びハードコート剤の塗膜表面に金属酸化物由来の凹凸が有るか、以下の方法で確認した。結果を表１に示す。また、各ハードコート剤に含まれる溶媒の種類及び比率、並びに誘電率は、以下のように確認した。

・７日後の液分散性の確認
実施例及び比較例で調製したハードコート剤を、室温下で７日間静置した。その後、当該ハードコート剤に６５０ｎｍのレーザー光を照射し、凝集物に由来する沈殿があるか、確認し、以下のように評価した。
○：レーザー照射による液の光散乱観察をした際に、凝集物に由来する沈殿および浮遊が確認されない
×：レーザー照射による液の光散乱観察をした際に、凝集物に由来する沈殿および浮遊が確認される

・金属酸化物由来の凹凸の確認
実施例及び比較例で調製したハードコート剤を、ガラス基板上に塗布し、１１０℃で３０分間加熱・硬化させて、厚み２．０μｍのハードコート層を形成した。当該ハードコート層の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。
そして、ハードコート層表面に、幅をａとし、平均長さをｂとしたとき、ａとｂとの比率ｂ／ａが１０以上のひも状物質由来の凸部が有るかを確認した。

・溶媒の含有比率の確認
（ｉ）濾過や遠心分離等により、ハードコート剤から溶媒を抽出した。そして、当該溶媒を液体クロマトグラフィー（島津社製Ｎｅｘｅｒａ Ｘ２等）にかけ、混合溶媒であるかを確認した。混合溶媒である場合については、各溶媒を分取した。
（ii）そして、液体クロマトグラフィーで分取された各溶媒成分につき、ＮＭＲ測定を実施することで、各溶媒成分を特定した。
（iii）一方、混合溶媒をガスクロマトグラフィー（ジーエルサイエンス社製ＧＣ−４０００）にかけて、各ピーク面積の積分比から、各溶媒の含有比率を求めた。

・溶媒の誘電率の確認
溶媒の誘電率は、溶媒毎に、液体用誘電率計（日本ルフト製ｍｏｄｅｌ８７１）にて確認した。

表１に示されるように、ハードコート剤中の溶媒の総質量に対して、誘電率が２０以上の溶媒（高誘電率溶媒）の量が６０質量％以上であると、７日間経過後の液分散性が良好であった（実施例１〜１０）。高誘電率溶媒によって、金属酸化物の分散性が高まったと推察される。また当該高誘電率溶媒が６０質量％以上含まれる場合には、ハードコート剤の硬化物の表面に、金属酸化物由来の凹凸が確認された。これに対し、誘電率が２０以上の溶媒の量が６０質量％未満である場合には、液分散性が低下しただけでなく、ハードコート剤の硬化物の表面に、金属酸化物由来の凹凸が確認されなかった（比較例１及び２）。

［実施例１１］
・ポリシロキサン前駆体含有溶液ｂの調製
テトラメトキシシラン２６．５ｇ、メチルトリメトキシシラン１０．５ｇ、メタノール７５．６８ｇを混合し、撹拌した。そこに、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１８．９２ｇと、６０％硝酸４．７μＬとを加え、さらに３時間撹拌した。その後、５０℃で２０時間熟成させた。得られた組成物をポリシロキサン前駆体の固形分値が２０質量％となるようにメタノール：イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）＝８０：２０溶液で希釈し、ポリシロキサン前駆体を含むポリシロキサン前駆体含有溶液ｂを作製した。

・ハードコート剤の調製
前述のポリシロキサン前駆体含有溶液ｂ（ポリシロキサン前駆体の濃度：２０質量％、溶媒：メタノール及びＩＰＡ）５０ｇと、実施例１と同様に調製したひも状アルミニウムケイ酸塩メタノール分散液（ひも状アルミニウムケイ酸塩の濃度：２．０質量％、溶媒：メタノール）５６ｇと、メルカプト基含有シランカップリング剤（３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン）０．０５６ｇとを混合し、ハードコート剤を調製した。ハードコート剤に含まれる、メタノールとＩＰＡとの比率は８０：２０（質量比）とした。

・ハードコート層の形成
ＰＥＴフィルム上に、ハードコート剤を塗布し、１１０℃で３０分間加熱・硬化させて、厚み２．０μｍのハードコート層を形成した。

［実施例１２〜１３、及び比較例３〜１０］
金属酸化物の種類、溶媒の種類、及びメルカプト基含有シランカップリング剤の有無を、表２に示されるように変更した以外は、実施例１１と同様にハードコート剤を調製し、ハードコート層を形成した。なお、実施例１２で使用のひも状アルミナは、以下の方法で作製した。

・ひも状アルミナの調製方法
フラスコに、イオン交換水３００ｇ、酢酸６．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を取り、撹拌しながら液温を７５℃に上昇させた。これにアルミニウムイソポロポキシド６８ｇ（０．３４ｍｏｌ）を滴下し、発生するイソプロピルアルコールを留出させた。その後、反応液をオートクレーブに移し、１２０℃で３時間反応させた。そして、反応液を４０℃以下に冷却し、反応を終了させた。
得られた組成物にメタノールを添加し、撹拌、遠心分離を行い、上澄みを取り除いた。さらに、再度メタノールを添加し、分散させた後に、遠心分離を行った。上記の操作を適当回数行い、ゲルの水相をメタノール相に置換し、ひも状アルミナのメタノール分散液を得た。
得られたひも状アルミナの溶媒分散液をロータリーエバポレーターで濃縮し、固形分濃度２質量％のひも状アルミナ分散液を得た。得られたひも状アルミナの平均長さは２．０μｍであり、平均外径は２．０ｎｍであり、そのアスペクト比は１０００であった。

［実施例１４〜１６、及び比較例１１〜１８］
基板を銀板に変えた以外は、実施例１１〜１３、並びに比較例５〜１２と同様にハードコート剤を調製し、ハードコート層を形成した。

［評価］
実施例及び比較例で作製したハードコート層について、金属酸化物由来の凹凸の有無、表面粗さ、基板とハードコート層との密着性、クラック耐性、ガスバリア性、及び塗膜変色性を確認した。各評価方法は、以下の方法とした。なお、金属酸化物由来の凹凸の有無、各ハードコート剤に含まれる溶媒の種類及び比率、並びに誘電率は、前述と同様の方法で確認した。評価結果を表２及び３に示す。

・表面粗さ測定
原子間力顕微鏡（ＮａｎｏＮａｖｉ II（ＳＩＩ社製））で、ハードコート層表面の５μｍ×５μｍの範囲における表面粗さ（Ｒａ値）を５点測定し、その平均値をハードコート層表面の表面粗さ（Ｒａ）とした。

・ハードコート層の密着性
基板及びハードコート層からなる積層体のハードコート層を、カッターナイフで１００マスクロスカット処理した。当該クロスカット処理部について、ニチバン社製 ２４ｍｍ幅のセロファンテープでテープはく離試験を実施し、以下の基準で評価した。
○：１マスもはく離していない
△：１マス以上、１０マス以下はく離した
×：１１マス以上はく離した

・クラック耐性
ハードコート層について、走査型電子顕微鏡（ＶＥ７８００、Ｋｅｙｅｎｃｅ社製）にて、拡大倍率１０００倍で外観観察し、クラック耐性を以下の基準で評価した。
○：ハードコート層に５μｍ以上の長さの亀裂が無い
△：ハードコート層に５μｍ以上の長さの亀裂が１本以上５本以下有る
×：ハードコート層に５μｍ以上の長さの亀裂が５本以上有る

・ガスバリア性評価
基板及びハードコート層からなる積層体の酸素ガス透過度を、温度３０℃、湿度７０％Ｒｈの雰囲気下で、測定した。酸素ガス透過度は、ＭＯＣＯＮＯＸＴＲＡＮ１０／５０Ａ酸素ガス透過度測定装置（モダンコントロール社製）にて測定した。評価は以下の基準で行った。
○：酸素ガス透過度が２ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ未満である
△：酸素ガス透過度が２ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以上１０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ未満である
×：酸素ガス透過度が１０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以上である

・塗膜変色耐性評価（ＰＥＴ基板の場合）
ＪＩＳ規格のガス暴露試験（ＪＩＳ Ｃ ６００６８−２−４３）に基づき、基板（ＰＥＴフィルム）及びハードコート層からなる積層体を硫化水素ガス１５ｐｐｍｍ、温度２５℃、相対湿度７５％ＲＨの環境下に１０００時間暴露した。そして、曝露前後の透過率を測定し、以下の基準で評価した。
○：硫化ガス処理後の波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの平均透過率低下が、８％未満である
△：硫化ガス処理後の波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの平均透過率低下が、８％以上１０％未満である
×：硫化ガス処理後の波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの平均透過率低下が、１０％以上である

・塗膜変色耐性評価（銀板基板の場合）
ＪＩＳ規格のガス暴露試験（ＪＩＳ Ｃ ６００６８−２−４３）に基づき、基板（銀板）及びハードコート層からなる積層体を硫化水素ガス１５ｐｐｍ、温度２５℃、相対湿度７５％ＲＨの環境下に１０００時間暴露した。そして曝露前後の反射率を測定し、以下の基準で評価した。
○：硫化ガス処理後の波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの平均反射率低下が、８％未満である
△：硫化ガス処理後の波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの平均反射率低下が、８％以上１０％未満である
×：硫化ガス処理後の波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの平均反射率低下が、１０％以上である

表２及び表３に示されるように、ハードコート剤の溶媒に高誘電率溶媒が６０質量％以上含まれる実施例１１〜１６では、ガスバリア性が高く、密着性も良好であった。これは、ひも状形状の金属酸化物由来の凹凸によって、基板とハードコート層との間にアンカー効果が生じたためと推察される。また、これらの実施例では塗膜の変色が見られなかった。これらの実施例では、基板とハードコート層との密着性が高いため、基板と塗膜との剥離が生じず、基板の変色等が生じなかったと推察される。

一方、ハードコート剤に含まれる高誘電率溶媒の量が少ない場合（比較例６、１０、１４、及び１８）には、ひも状形状の金属酸化物が含まれたとしても、その分散性が悪く、表面にひも状形状の金属酸化物由来の凹凸が見られなかった。そしてこの場合、ハードコート層と基板との密着性が高まらず、ガスバリア性や塗膜変色性等の評価結果が悪かった。

また、ハードコート剤に含まれる金属酸化物が、ひも状ではない場合には、基板とハードコート層との密着性が十分に高まらなかった（比較例３〜５、７〜９、１１〜１３、１５〜１７）。

［実施例１７］
実施例１のハードコート剤と同様の組成の封止用組成物を調製した。
一方で、円形パッケージ（開口径３ｍｍ，底面直径２ｍｍ、壁面角度６０°）の収容部の中央に、１つの青色ＬＥＤ素子（直方体状；２００μｍ×３００μｍ×１００μｍ）をフリップチップ実装した。円形パッケージは、図１に示されるように、電極１１が形成されているものとした。当該ＬＥＤ素子及び電極を覆うように、上記封止用組成物をスプレー塗布し、１５０℃で６０分間加熱・硬化させて封止層を形成した。
続いて、下記の方法で調製した蛍光体粒子を１０質量％分散させたシリコーン樹脂（ＯＥ６６３０，東レダウ社製）を、円形パッケージ内にディスペンサにより塗布し、１５０℃で１時間焼成し、波長変換層を形成した。波長変換層の厚みは２．５ｍｍとした。

・蛍光体粒子の調製
Ｙ_２Ｏ_３ ７．４１ｇ、Ｇｄ_２Ｏ_３ ４．０１ｇ、ＣｅＯ_２ ０．６３ｇ、及びＡｌ_２Ｏ_３ ７．７７ｇを十分に混合した。当該混合物にフラックスとしてフッ化アンモニウムを適量混合し、アルミ製の坩堝に充填した。当該充填物を、水素含有窒素ガスを流通させた還元雰囲気中において、１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成して焼成品（（Ｙ_０．７２Ｇｄ_０．２４）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ_０．０４）を得た。

得られた焼成品を粉砕、洗浄、分離、乾燥して、平均粒径が１０μｍ程度の黄色蛍光体粒子を得た。波長４６５ｎｍの励起光における発光波長を測定したところ、おおよそ波長５７０ｎｍにピーク波長を有していた。

［実施例１８〜２０及び比較例１９〜２３］
封止用組成物を、表４に示される組成に変更した以外は、実施例１７と同様にＬＥＤ装置を作製した。

［評価］
各ＬＥＤ装置の封止層について、金属酸化物由来の凹凸の有無、表面粗さ、封止層と波長変換層との密着性、クラック耐性、硫化耐性を以下の方法で評価した。なお、各封止用組成物に含まれる溶媒の種類及び比率、誘電率はハードコート剤に含まれる溶媒と同様の方法で確認した。また、金属酸化物由来の凹凸の有無、及び表面粗さについても、前述と同様の方法で評価した。評価結果を表４に示す。

・密着性の評価
各ＬＥＤ装置を１５０℃で３０分間乾燥した後、８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿槽に２４時間静置した。その後、３０分以内に２６５℃ピークのリフロー処理を行い、封止層が剥離したかを確認した。また、全光束は、分光放射輝度計（ＣＳ−２０００、コニカミノルタセンシング社製）により測定した。評価は以下の基準で行った。
◎：顕微鏡観察で封止層のはく離が無く、発光装置に通電した際に点灯し、顕微鏡確認が困難な微小はく離に起因する全光束値低下が１％未満である
○：顕微鏡観察で封止層のはく離が無く、発光装置に通電した際に点灯するが、顕微鏡確認が困難な微小はく離に起因する全光束値低下が１％以上３％以下ある
△：顕微鏡観察で封止層のはく離が有るが、発光装置に通電した際に点灯する
×：顕微鏡観察で封止層のはく離が有り、発光装置に通電した際に点灯しない

・クラック耐性評価
封止層形成後、波長変換層形成前に、走査型電子顕微鏡（ＶＥ７８００、Ｋｅｙｅｎｃｅ社製）により拡大倍率１０００倍で外観観察を行った。以下の基準でクラック耐性を評価した。
◎：封止層に５μｍ以上の長さの亀裂が無い
○：封止層に５μｍ以上の長さの亀裂が1本有る
△：封止層に５μｍ以上の長さの亀裂が２本以上５本以下有る
×：封止層に５μｍ以上の長さの亀裂が５本以上有る

・硫化耐性評価
ＪＩＳ規格のガス暴露試験（ＪＩＳ Ｃ ６００６８−２−４３）に基づき、ＬＥＤ装置を硫化水素ガス１５ｐｐｍ、温度２５℃、相対湿度７５％ＲＨの環境下に１０００時間暴露した。曝露前後の全光束測定を行い、下記の基準で硫化耐性を評価した。全光束は、分光放射輝度計（ＣＳ−２０００、コニカミノルタセンシング社製）により測定した。
◎：全光束対初期比（硫化ガス処理後全光束値／未処理品全光束値×１００）が９４％以上である
○全光束対初期比（硫化ガス処理後全光束値／未処理品全光束値×１００）が９２％以上９４％未満である
△：全光束対初期比（硫化ガス処理後全光束値／未処理品全光束値×１００）が９０％以上９２％未満である
×：全光束対初期比（硫化ガス処理後全光束値／未処理品全光束値×１００）が９０％未満である

表４に示されるように、ひも状形状の金属酸化物が含まれる実施例１７〜２０では、封止層の密着性やクラック耐性が良好であり、硫化耐性も良好であった。これに対し、球状の金属酸化物等が含まれる場合や、金属酸化物が含まれない場合（比較例１９〜２１）には、封止層と基板との密着性が十分に高まらなかった。また、ひも状形状の金属酸化物が含まれたとしても、高沸点溶媒の量が少ない場合には、当該金属酸化物由来の凹凸が見られなかった（比較例２２及び２３）。そしてこの場合、密着性、クラック耐性や硫化耐性等の評価結果が悪かった。

［実施例２１〜２８］
封止用組成物に含まれる金属酸化物の種類及び添加量を表５に示されるように変更した以外は、実施例１７と同様にＬＥＤ装置を作製した。

［評価］
各実施例で調製した封止用組成物の７日後の液分散性、金属酸化物由来の凹凸の有無、ＬＥＤ装置の封止層の表面粗さ、密着性、クラック耐性、硫化耐性をそれぞれ評価した。封止用組成物の液分散性の評価や、各封止用組成物に含まれる溶媒の種類及び比率、誘電率の確認はハードコート剤の場合と同様に行った。また、金属酸化物由来の凹凸の有無、封止層の表面粗さ、密着性、クラック耐性、硫化耐性は実施例１７と同様に評価した。評価結果を表５に示す。

表５に示されるように、封止層の総量に対するひも状形状の金属酸化物の量が、０．５質量％以上であると、封止層表面の表面粗さが適度に粗くなり、密着性等が高まりやすかった。また金属酸化物の量が０．５質量％以上であると、封止層にクラックが生じ難かった。一方、封止層の総量に対するひも状形状の金属酸化物の量が、３０質量％以下であると、液分散性が良好であった。

［実施例２９〜３４、及び参考例１〜４］
封止層の厚みを変更した以外は、実施例１７及び実施例１８と同様にＬＥＤ装置を作製した。

［評価］
各実施例で作製したＬＥＤ装置の封止層について、金属酸化物由来の凹凸の有無、表面粗さ、密着性、クラック耐性、硫化耐性をそれぞれ実施例１７と同様に評価した。評価結果を表６に示す。また、各封止用組成物に含まれる溶媒の種類及び比率、誘電率は、前述と同様の方法で確認した。

表６に示されるように、封止層の厚みが０．１〜１５μｍであると、硫化耐性が高かった。厚みが薄過ぎると、十分に封止し難くなり、厚みが厚すぎると、クラック耐性等が低下するため、硫化耐性が低下したと推察される。

［実施例３５〜３６、及び参考例５及び６］
封止層形成時の焼成温度を変更した以外は、実施例１７及び実施例１８と同様にＬＥＤ装置を作製した。

［評価］
各実施例で作製したＬＥＤ装置の封止層について、金属酸化物由来の凹凸の有無、表面粗さ、密着性、クラック耐性、硫化耐性をそれぞれ実施例１７と同様に評価した。評価結果を表７に示す。また、各封止用組成物に含まれる溶媒の種類及び比率、誘電率は、前述と同様の方法で確認した。

表７に示されるように、封止層形成時の焼成温度が１００℃以上であると、硫化耐性が高かった。ポリシロキサンの重合反応が十分に行われて、緻密な層が形成されたと推察される。

本発明のハードコート剤や封止用組成物は、保存安定性が高く、さらに硬化膜作製時に、クラック等が生じ難い。さらに、硬化膜は、各種基板との密着性が高い。したがって、各種光学製品や、容器、建材、自動車用部材等のハードコート層や封止層形成用の組成物として有用である。

１ 基板
２ 発光素子（ＬＥＤ素子）
３ 封止層
４ 波長変換層
１１ 電極
１２ 金属ワイヤ
１００ 発光装置

Claims (9)

1. ひも状形状の金属酸化物、ポリシロキサン前駆体、及び溶媒を含み、
   前記溶媒が、誘電率２０以上の高誘電率溶媒を前記溶媒の総量に対して６０質量％以上含む、ハードコート剤。
2. 基板と、前記基板と積層された、請求項１に記載のハードコート剤の硬化物からなるハードコート層とを含み、
   前記ハードコート層の算術表面平均粗さが１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
   前記ハードコート層表面に前記金属酸化物由来の凹凸を有する、積層体。
3. ひも状形状の金属酸化物、ポリシロキサン前駆体、メルカプト基含有シランカップリング剤、及び溶媒を含み、
   前記溶媒が、誘電率２０以上の高誘電率溶媒を前記溶媒の総量に対して６０質量％以上含む、封止用組成物。
4. 発光素子と、前記発光素子と積層された、厚みが０．１μｍ以上１５μｍ以下である封止層とを有し、
   前記封止層が、ポリシロキサン及び平均外径をａとし、平均長さをｂとしたときのａとｂとの比率ｂ／ａが１０以上であるひも状形状の金属酸化物を含み、
   前記封止層表面に、前記金属酸化物由来の凹凸を有する、発光装置。
5. 前記金属酸化物を、前記封止層の総質量に対して０．５質量％以上３０．０質量％以下含む、請求項４に記載の発光装置。
6. 前記金属酸化物が、アルミニウムケイ酸塩またはアルミナである、請求項４または５に記載の発光装置。
7. 前記発光素子が発光ダイオードである、請求項４〜６のいずれか一項に記載の発光装置。
8. 前記封止層上に、樹脂及び蛍光体粒子を含む波長変換層を有する、請求項４〜７のいずれか一項に記載の発光装置。
9. 発光素子が配置された基板を準備する工程と、
   前記発光素子上に、請求項３に記載の封止用組成物を塗布する工程と、
   前記封止用組成物を１００℃以上に加熱して硬化させる工程と、
   を含む、発光装置の製造方法。
   

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