JP6818997B2

JP6818997B2 - 発光装置の製造方法

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Publication number: JP6818997B2
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Description

本開示は、発光装置の製造方法に関する。

発光ダイオード（Light emitting diode：ＬＥＤ）は、窒化ガリウム（ＧａＮ）のような金属化合物から生産される半導体発光素子である。この半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせて白色や電球色、橙色等に発光する発光装置が種々開発されている。これらの白色等に発光する発光装置は、光の混色の原理によって得られる。白色光を放出する方式としては、紫外線を発光する発光素子と、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）のそれぞれに発光する３種の蛍光体とを用いる方式と、青色を発光する発光素子及び黄色等を発光する蛍光体を用いる方式とがよく知られている。青色を発光する発光素子と黄色等を発光する蛍光体とを用いる方式の発光装置は、一般照明、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等の幅広い分野で求められている。このうち、液晶用バックライト用途の発光装置に用いる蛍光体としては、色度座標上の広範囲の色を再現するために、発光効率と共に色純度が良いことも求められている。特に液晶用バックライト用途の発光装置に用いる蛍光体は、カラーフィルターとの組合せの相性が求められ、発光ピークの半値幅の狭い蛍光体が求められている。

例えば、青色域に励起帯を有し、発光ピークの半値幅の狭い赤色発光蛍光体として、Ｋ_２ＡｌＦ_５：Ｍｎ^４＋、Ｋ_３ＡｌＦ_６：Ｍｎ^４＋、Ｋ_３ＧａＦ_６：Ｍｎ^４＋、Ｚｎ_２ＡｌＦ_７：Ｍｎ^４＋、ＫＩｎ_２Ｆ_７：Ｍｎ^４＋、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋、Ｋ_２ＴｉＦ_６：Ｍｎ^４＋、Ｋ_３ＺｒＦ_７：Ｍｎ^４＋、Ｂａ_０．６５Ｚｒ_０．３５Ｆ_２．７０：Ｍｎ^４＋、ＢａＴｉＦ_６：Ｍｎ^４＋、Ｋ_２ＳｎＦ_６：Ｍｎ^４＋、Ｎａ_２ＴｉＦ_６：Ｍｎ^４＋、Ｎａ_２ＺｒＦ_６：Ｍｎ^４＋、ＫＲｂＴｉＦ_６：Ｍｎ^４＋、Ｋ_２Ｓｉ_０．５Ｇｅ_０．５Ｆ_６：Ｍｎ^４＋等の組成を有するフッ化物蛍光体が知られている（例えば、特許文献１参照）。

発光装置では、発光素子の保護のため、発光素子、ワイヤボンディングその他の配線とともに、蛍光体を含む封止材料で発光素子が封止される。

特表２００９−５２８４２９号公報

ディスプレイ用途に好適とされる、発光ピークの半値幅が狭い赤色発光のＭｎ^４＋付活のフッ化物蛍光体の実用化が望まれている。
しかしながら、従来のＭｎ^４＋で付活されたフッ化物蛍光体は、その粒子表面において、フッ化物蛍光体を構成する４価のマンガンイオンが空気中の水分と反応して二酸化マンガンが生成され、粒子表面が黒く着色された結果、色度のずれが生じたり、発光出力が経時的に低下したりすると考えられている。そのため、従来のＭｎ^４＋で付活されたフッ化物蛍光体は、信頼性を重視する液晶用バックライト用途に適用することが難しいという課題がある。

以上のことから、本開示は、従来の問題を解決すべく、発光出力の低下が抑制される発光装置及びその製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りであり、本発明は以下の態様を包含する。
本開示の第一の態様は、凹部を形成する側壁を有するパッケージと、前記凹部に配置された発光素子と、前記発光素子を被覆する封止部材を備えており、前記封止部材が、前記発光素子を被覆し蛍光体を含む第一の部位と、その第一の部位上に配置され、蛍光体を実質的に含まない第二の部位とを有しており、前記蛍光体が、４価のマンガンイオンで付活された、下記一般式（Ｉ）で示される化学組成を有し、蛍光体粒子の内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を有するフッ化物蛍光体粒子を含む、発光装置である。
Ａ_２［Ｍ_１−ｂＭｎ^４＋ _ｂＦ_６］（Ｉ）
式中、Ａは少なくともＫ^＋を含み、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含んでいてもよいカチオンであり、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、ｂは０＜ｂ＜０．２を満たす。

本開示の第二の態様は、凹部を形成する側壁を有するパッケージを準備する工程と、前記凹部に発光素子を配置する工程と、下記一般式（Ｉ）で示される化学組成を有し、蛍光体粒子の内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を有するフッ化物蛍光体粒子と、結着剤とを含む封止材料をパッケージの凹部に注入する工程と、前記フッ化物蛍光体粒子を前記凹部の底面側に遠心沈降させた後、前記パッケージの凹部に注入された封止材料によって、前記発光素子を被覆し前記フッ化物蛍光体粒子を含む第一の部位と、この第一の部位上に配置され、前記フッ化物蛍光体粒子を実質的に含まない第二の部位とを形成する工程と、前記封止材料を硬化させ封止部材を形成する工程と、を含む発光装置の製造方法である。
Ａ_２［Ｍ_１−ｂＭｎ^４＋ _ｂＦ_６］（Ｉ）
式中、Ａは少なくともＫ^＋を含み、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含んでいてもよいカチオンであり、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、ｂは０＜ｂ＜０．２を満たす。

本開示によれば、発光出力の低下が抑制される発光装置及びその製造方法を提供することができる。

本実施形態に係る発光装置の一例を示す概略断面図である。本実施形態に係る発光装置の拡大断面の蛍光顕微鏡写真の一例を示す図である。本実施形態及び比較例に係る発光装置のＰＣＴ結果を示す図である。

以下、本発明に係る発光装置及びその製造方法について、実施の形態及び実施例を用いて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための、発光装置及びその製造方法を例示するものであって、本発明は、発光装置及びその製造方法を以下のものに限定するものではない。
なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳＺ８１１０に従う。具体的には、３８０ｎｍ〜４１０ｎｍが紫色、４１０ｎｍ〜４５５ｎｍが青紫色、４５５ｎｍ〜４８５ｎｍが青色、４８５ｎｍ〜４９５ｎｍが青緑色、４９５ｎｍ〜５４８ｎｍが緑色、５４８ｎｍ〜５７３ｎｍが黄緑色、５７３ｎｍ〜５８４ｎｍが黄色、５８４ｎｍ〜６１０ｎｍが黄赤色、６１０ｎｍ〜７８０ｎｍが赤色である。

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに封止材料中の各成分の含有量は、封止材料中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、封止材料中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

＜発光装置＞
図１は、第一の実施形態に係る発光装置の概略構成を説明する図である。図１を参照に本開示の第一の実施形態に係る発光装置１について説明する。
発光装置１は、凹部２を形成する側壁を有するパッケージ３と、凹部２の底面に配置された発光素子４と、発光素子４を被覆する封止部材９、１０を備えており、封止部材９、１０が、発光素子４を被覆し、フッ化物蛍光体粒子７及びフッ化物蛍光体粒子以外の蛍光体粒子（以下、「他の蛍光体粒子」ともいう）８を含む第一の部位９と、その第一の部位９上に配置され、フッ化物蛍光体粒子７及びフッ化物蛍光体粒子以外の蛍光体粒子８を実質的に含まない第二の部位１０とを有しており、フッ化物蛍光体粒子７が、４価のマンガンイオンで付活された、下記一般式（Ｉ）で示される化学組成を有し、蛍光体粒子の内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を有するフッ化物蛍光体粒子を含む。また、他の蛍光体粒子８は、上記フッ化物蛍光体粒子以外の蛍光体粒子である。
Ａ_２［Ｍ_１−ｂＭｎ^４＋ _ｂＦ_６］（Ｉ）
式中、Ａは少なくともＫ^＋を含み、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含んでいてもよいカチオンであり、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、ｂは０＜ｂ＜０．２を満たす。

図１に示すように、発光装置１は、凹部２を形成する側壁を有するパッケージ３と、凹部２に配置された発光素子４と、発光素子４を被覆するフッ化物蛍光体粒子７、他の蛍光体粒子８を含む第一の部位９と、第一の部位９上に配置され、蛍光体粒子を実質的に含まない第二の部位１０とを有する。
第一の部位９及び第二の部位１０は、後述するように、少なくとも結着剤と蛍光体とを含む封止材料を硬化させて形成することができる。

発光素子４は、パッケージ３の凹部２の底部に配置された第一のリード５に配置される。発光素子４は、発光素子４の正負極（図示略）と、パッケージ３に固定されている金属製の第一のリード５、第二のリード６とを、ワイヤ１１、１２で接続される。第一のリード５及び第二のリード６は、パッケージ３の凹部２の底面を構成する。

図１に示すように、第一の部位９と第二の部位１０は、封止部材としても機能する共通する結着剤を含み、第一の部位９と第二の部位１０との界面が明確に区別されている形態に限定されない。

［パッケージ］
凹部を形成する側壁を有するパッケージの材料については、特に限定されず、耐光性、耐熱性に優れた電気絶縁性のものが好適に用いられる。パッケージの材料としては、樹脂、セラミックス等を用いることができる。パッケージの材料の樹脂には、例えばポリフタルアミドなどの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、ガラスエポキシ樹脂等が挙げられる。

［発光素子］
発光素子は、可視光の短波長領域の光を発するものを使用することができる。例えば、青色、緑色の発光素子としては、窒化物系半導体（Ｉｎ_ＸＡｌ_ＹＧａ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｎ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いたものを用いることができる。
発光素子は、光源（以下、「励起光源」ともいう）として、可視光の短波長領域である３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲の光を発するものを使用することが好ましい。光源として好ましくは４２０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲、より好ましくは４４０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長範囲に発光ピーク波長（極大発光波長）を有するものである。これにより、蛍光体を効率よく励起し、可視光を有効活用することができる。また当該波長範囲の励起光源を用いることにより、発光強度が高い発光装置を提供することができる。
励起光源に半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。

［第一のリード及び第二のリード］
パッケージ３の凹部２の底部には、第一のリード５、第二のリード６が配置され、第一のリード５及び第二のリード６がパッケージ３の凹部２の底面を構成する。第一のリード５及び第二のリード６をそれぞれ導電部材ともいう。第一のリード５及び第二のリード６は、導電性を備える母材のみからなるものでもよく、母材と、反射膜を含むものであってもよい。第一のリード５及び第二のリード６は、導電性を有する反射膜のみからなるものであってもよい。第一のリード５及び第二のリード６は、母材と反射膜の間に他の部材が介在するものであってもよい。導電部材が、母材と反射膜を備えるものである場合には、反射膜は、発光素子４が載置される側に配置される。

（第一のリード及び第二のリードの母材）
第一のリード及び第二のリードの母材が、導電性を備えるものである場合には、例えば銅又は銅合金が挙げられる。その他、第一のリード及び第二のリードの母材に好適な材料としては、セラミックス、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。第一のリード及び第二のリードは、パッケージ３の凹部２の底面を構成し、発光素子４等が載置可能な略板状部材である。
セラミックスは、アルミナ、窒化アルミニウム、ムライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。また、セラミックスの粉体と、樹脂とを混合して得られる材料をシート状に成型して得られるセラミックスグリーンシートを積層させて焼成させたものを用いることができる。
また、エポキシ樹脂を用いた母材としては、例えば、硝子クロス入りのエポキシ樹脂やエポキシ樹脂を半硬化させたプリプレグに銅板を貼り付けて熱硬化させたもの等を用いることができる。

（第一のリード及び第二のリードの反射膜）
反射膜は、例えば、銀又はアルミニウムを含む材料を用いることができ、特に反射率の高い銀を含む材料を用いることが好ましい。反射膜には、銅、アルミニウム、金、白銀、タングステン、鉄、ニッケル等の金属、鉄−ニッケル合金、リン青銅、鉄入り銅等を含む材料を用いることができる。

[絶縁部材]
発光素子４、第一のリード５、第二のリード６、及びワイヤ１１、１２は、絶縁部材（図示略）で覆われていることが好ましい。絶縁部材は、発光素子４、第一のリード５、第二のリード６、及びワイヤ１１、１２の上に連続するように設けられていることが好ましい。ここで、「連続するように設けられる」とは、発光素子４、第一のリード５、第二のリード６、及びワイヤ１１、１２からなる対象物に対して、層状（膜状）に設けられる状態、或いは、粉末状若しくは針状の絶縁部材が部分的に空隙を有しつつも、発光素子４、第一のリード５、第二のリード６、及びワイヤ１１、１２に略全体に設けられている状態を含む。絶縁部材によって、発光素子４、第一のリード５、第二のリード６、及びワイヤ１１、１２を構成する金属、特に第一のリード５及び第二のリード６を構成する銀に対して変質作用を有するガス、水分、蛍光体に含まれるフッ素（Ｆ）等を遮断することができる。蛍光体に含まれるフッ素が導電部材等に含まれる銀と反応するとフッ化銀を形成するため、黒色のフッ化銀が発光素子から発生した光を吸収して光出力が低下する場合がある。絶縁部材によって、第一のリード５及び第二のリード６等に含まれる銀の劣化を効率よく抑制することができ、光の出力効率を高めることができる。また、絶縁部材が、パッシベーション膜のように機能し、硫黄（Ｓ）や酸素（Ｏ）等のガス、水分、蛍光体に含まれるフッ素（Ｆ）等を遮断して、第一のリード５及び第二のリード６等に含まれる銀のマイグレーションを抑制することができる。

（絶縁部材）
絶縁部材の材料は、透光性のものであることが好ましく、無機化合物を用いることが好ましい。絶縁部材の材料は、具体的には、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｒＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＴａＯ_２、ＨｆＯ、ＳｅＯ、Ｙ_２Ｏ_３等の酸化物や、ＳｉＮ、ＡｌＮ、ＡｌＯＮ等の窒化物、ＭｇＦ_２等のフッ化物が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。あるいは、１種又は２種以上の材料を含む絶縁部材を、２層以上積層してもよい。

絶縁部材の厚さは、導電部材、絶縁部材、第一の部位９、及び第二の部位１０等の各界面での多重反射によって光の損失が起きない程度の厚さであることが好ましい。一方、絶縁部材は、導電部材と、ガス、水分、蛍光体に含まれるフッ素（Ｆ）とを反応させないように、ガス、水分、蛍光体に含まれフッ素（Ｆ）等を遮断する程度の厚さが必要である。絶縁部材の厚さは、発光装置を構成する各部材の材料等によって多少変化する。絶縁部材の厚さは、好ましくは約１ｎｍ〜１００ｎｍ程度である。絶縁部材の厚さは、より好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜２５ｎｍ、特に好ましくは３ｎｍ〜１０ｎｍである。

絶縁部材は、スパッタや蒸着によって、導電部材、ワイヤ１１、１２及び発光素子４上に無機化合物からなる膜（層）を形成することが好ましい。また、絶縁部材は、原子層堆積法（Atomic Layer Deposition）により膜（層）を形成することがより好ましい。原子層堆積法は、反応成分の層を１原子層ごとに形成する方法である。原子層堆積法によって、絶縁部材（膜）を形成すると、従来のスパッタや蒸着による方法と異なり、障害物が存在する場合であっても、反応成分が対象に均一に供給され、均一な膜厚及び均一な膜質の良質な保護膜を形成することができる。原子層堆積法によって形成された絶縁部材（膜）は、膜厚が薄く、光の吸収が抑制できるので、初期特性において光出力の高い発光装置を提供することができる。

次に、原子層堆積法によって、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の絶縁部材（膜）を形成する一例を説明する。
まず、対象物である導電部材、ワイヤ１１、１２及び発光素子４の表面に、トリメチルアルミニウム（以下、「ＴＭＡ」ともいう）ガスが導入され、導電部材、ワイヤ１１、１２及び発光素子４に存在するＯＨ基とＴＭＡガスとを反応させる（第一反応）。次に、余剰ガスを排気する。次に、対象物にＨ_２Ｏガスが導入され、第一反応でＯＨ基と反応したＴＭＡとＨ_２Ｏとを反応させる（第二反応）。次に、余剰ガスを排気する。その後、第一反応、排気、第二反応、排気を１つのサイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことによって、所望の厚さの酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）膜が、導電部材、ワイヤ１１、１２及び発光素子４の表面に形成される。

［第一の部位及び第二の部位］
第一の部位９と第二の部位１０は、発光素子４を封止する封止部材を構成する。第一の部位９及び第二の部位１０は、少なくとも結着剤と、蛍光体とを含む封止材料を用いて形成される。第一の部位９及び第二の部位１０は、発光素子４が配置されたパッケージ３の凹部２に、封止材料を注入した後、フッ化物蛍光体粒子７及び他の蛍光体粒子８を発光素子４側に遠心沈降させた後、結着剤を硬化させて、発光素子４を被覆しフッ化物蛍光体粒子７及び他の蛍光体粒子８を含む第一の部位９と、その第一の部位９上に配置され、フッ化物蛍光体粒子７及び他の蛍光体粒子８を実質的に含まない第二の部位１０を形成する。

第一の部位９は、一般式（Ｉ）で表される化学組成を有し、蛍光体粒子の内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を有するフッ化物蛍光体粒子を含む。フッ化物蛍光体粒子を含む蛍光体は、少なくとも結着剤及び蛍光体を含む封止材料中で、十分に分散し、遠心沈降によって、蛍光体が密に詰まり過ぎることなく、蛍光体が発光素子上に堆積し、封止材料が層分離して、硬化する前の第一の部位９及び第二の部位１０が形成される。

第一の部位９と第二の部位１０は、共通する結着剤を含んで構成されるため、発光素子からの発光出力の低下を抑制することができ、発光装置の色度ずれをも抑制できる。また、発光素子４は、フッ化物蛍光体粒子７及び他の蛍光体粒子８に覆われているため、発光素子から発光した光を蛍光体で効率よく波長変換することができ、発光を効率よく放出することができる。

従来のＭｎ^４＋で付活されたフッ化物蛍光体は、その粒子表面において、フッ化物蛍光体を構成する４価のマンガンイオンが空気中の水分と反応して二酸化マンガンが生成され、粒子表面が黒く着色された結果、色度ずれが生じたり、発光出力が低下したりする場合がある。
本形態の発光装置は、第二の部位１０によって形成された発光面とパッケージ３の界面等から侵入する空気中の水分が、第二の部位１０によって阻まれる。第二の部位１０によって阻まれるため、空気中の水分は、第一の部位９に含まれるフッ化物蛍光体粒子７及び他の蛍光体粒子８まで到達しにくく、第一の部位９に含まれるＭｎ^４＋で付活されたフッ化物蛍光体に含まれる４価のマンガンイオンと水分との反応を抑制することができ、二酸化マンガンの生成によって、粒子表面が黒く着色することを抑制することができる。そのため、本形態の発光装置は、発光出力の低下と色度ずれを抑制することができ、長期の信頼性試験において十分な耐久性を達成することができる。
また、本形態の発光装置は、第二の部位１０によって、空気中の水分が第一の部位９に含まれるフッ化物蛍光体まで到達するのを抑制することができ、フッ化物蛍光体の劣化を抑制することができる。フッ化物蛍光体が劣化すると、フッ化物蛍光体中に含まれるＭｎ^４＋やＦ^-が溶出し、第一の部位９及び第二の部位１０を構成する結着剤が劣化する場合があるが、フッ化物蛍光体の劣化を抑制することができるため、第一の部位９及び第二の部位１０の劣化も抑制することができる。

第二の部位の厚みは、発光素子の直上において、封止部材全体の厚みの１０分の１以上であることが好ましい。発光素子の直上において、第二の部位の厚みが、封止部材全体の厚みの１０分の１以上であることによって、蛍光体によって変換された光を効率よく発光装置の外部に放出することができる。

第二の部位の厚みは、発光素子の直上において、封止部材全体の厚みの４分の１以上であることが好ましい。発光素子の直上において、第二の部位の厚みが、封止部材全体の厚みの４分の１以上であることによって、空気中の水分が、第二の部位１０によって阻まれて、第一の部位に含まれる蛍光体まで到達しにくく、第一の部位に含まれるＭｎ^４＋で付活されたフッ化物蛍光体に含まれる４価のマンガンイオンと水分との反応を抑制することができ、二酸化マンガンの生成によって、粒子表面が黒く着色することを効率よく抑制することができる。

[封止材料]
第一の部位及び第二の部位を含む封止部材は、硬化によって封止部材を構成する、少なくとも結着剤と、蛍光体とを含む封止材料によって形成される。硬化によって封止部材を構成する封止材料は、体積平均粒径が１μｍ〜２０μｍのフィラーをさらに含んでいてもよい。また、封止材料は、一次粒子の平均粒径が５ｎｍ〜２０ｎｍであるナノフィラーを含んでいてもよい。

（結着剤）
封止部材を形成する封止材料に含まれる結着剤としては、発光素子からの光を透過可能な透光性のものであることが好ましい。結着剤には、例えば、ガラス、樹脂等を挙げることができる。結着剤は、樹脂であることが好ましい。樹脂の具体的な例としては、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。樹脂は、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂及びアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。また、樹脂は、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、フッ素樹脂及びこれらの組合せの樹脂であってもよい。中でも、樹脂としては、変性シリコーン樹脂を用いることが好ましく、ポリシロキサンの側鎖の一部にフェニル基を導入したフェニルシリコーン樹脂を用いることが好ましい。

封止材料中の結着剤が樹脂である場合には、封止材料中の樹脂含有量は、封止材料１００質量％に対して、好ましくは５〜９５質量％である。封止材料中の樹脂含有量は、封止材料１００質量％に対して、より好ましくは３５〜８５質量％、さらに好ましくは４０〜８０質量％、特に好ましくは４５〜７５質量％である。封止材料中の結着剤が樹脂である場合には、樹脂含有量が、封止材料１００質量％に対して、５〜９５質量％であると、凹部に配置された発光素子等の部材を封止材料が硬化することによって形成された封止部材で安定に保護することができる。また、封止材料中の樹脂の含有量が上記範囲内であると、発光素子を被覆するのに十分な量の蛍光体を第一の部位に含むことができる。

（フッ化物蛍光体）
蛍光体は、４価のマンガンイオンで付活された、下記一般式（Ｉ）で示される化学組成を有し、内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を有するフッ化物蛍光体粒子を含む。
Ａ_２［Ｍ_１−ｂＭｎ^４＋ _ｂＦ_６］（Ｉ）
式中、Ａは少なくともＫ^＋を含み、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含んでもよいカチオンであり、Ｍは第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｂは０＜ｂ＜０．２を満たす。

一般式（Ｉ）で示される化学組成を有し、内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を有するフッ化物蛍光体粒子は、発光スペクトルの半値幅が狭い赤色発光の蛍光体であり、耐湿性に優れ、これを含む本形態の発光装置は、長期の信頼性試験において充分な耐久性を示すことができる。これは例えば、以下のように考えることができる。
一般に、一般式（Ｉ）で表されるフッ化物蛍光体においては、その粒子の表面領域において、フッ化物を構成する４価のマンガンイオンが水と反応することで二酸化マンガンが生成して、粒子表面が黒く着色される結果、発光出力が低下したり、色度ずれが生じたりすると考えられている。このため、長期の信頼性試験において充分な耐久性を達成することができず、信頼性を重視する用途に適用することが難しいという課題があった。
しかし、本形態に用いるフッ化物蛍光体は、その粒子の表面領域における４価のマンガンイオンの濃度が、内部領域における濃度よりも低く抑えられている。そのため粒子表面における二酸化マンガンの生成が抑制されて、長期間に渡って発光出力の低下と色度ずれが抑制されると考えられる。これにより優れた長期信頼性を達成することができると考えられる。

一般式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物蛍光体の粒径及び粒度分布は特に制限されないが、発光強度と耐久性の観点から、単一ピークの粒度分布を示すことが好ましく、分布幅の狭い単一ピークの粒度分布であることがより好ましい。また、フッ化物蛍光体の表面積や嵩密度は特に制限されない。

フッ化物蛍光体は、Ｍｎ^４＋で付活された蛍光体であり、可視光の短波長領域の光を吸収して赤色に発光可能である。可視光の短波長領域の光である励起光は、主に青色領域の光であることが好ましい。励起光は、具体的には、強度スペクトルの主ピーク波長が３８０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲に存在することが好ましく、３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲に存在することがより好ましく、４００ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲に存在することがさらに好ましく、４４０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲に存在することが特に好ましい。

またフッ化物蛍光体の発光波長は、励起光よりも長波長であって、赤色であれば特に制限されない。フッ化物蛍光体の発光スペクトルは、ピーク波長が６１０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲に存在することが好ましい。また発光スペクトルの半値幅は、小さいことが好ましく、具体的には１０ｎｍ以下であることが好ましい。

一般式（Ｉ）におけるＡは、少なくともカリウムイオン（Ｋ^＋）を含み、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、ルビジウムイオン（Ｒｂ^＋）、セシウムイオン（Ｃｓ^＋）及びアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでもよいカチオンである。Ａにおけるカリウムイオンの含有率は特に制限されず、例えば、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。

一般式（Ｉ）におけるＭは、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｍは、発光特性の観点から、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）を含むことがより好ましく、ケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）であることがさらに好ましい。
Ｍがケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）を含む場合、Ｓｉ及びＧｅの少なくとも一方の一部が、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆを含む第４族元素、並びにＣ及びＳｎを含む第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種で置換されていてもよい。その場合、ＭにおけるＳｉ及びＧｅの総含有率は特に制限されず、例えば、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。

フッ化物蛍光体粒子は、以下に詳述する第一の工程で形成される内部領域と、内部領域よりも４価のマンガンイオンの濃度が低く、第二の工程及び第三の工程、又は第二’の工程で形成される表面領域とを有する。

フッ化物蛍光体粒子の表面領域は、４価のマンガンイオンの濃度が内部領域よりも低濃度となっている。この表面領域は、二層構造のような明確な界面で内部領域と区画されていてもよく、また、明確な界面で内部領域と区画されておらず、表面領域の内側から外側に向けて徐々に４価のマンガンイオンの濃度が低下するような態様であってもよい。
後述する製造方法で得られるフッ化物蛍光体粒子は、粒子全体が４価のマンガンイオンで付活された従来のフッ化物蛍光体を用いた発光装置よりも、画像表示装置の色再現範囲が広いという特性を維持しつつも、フッ化物蛍光体粒子の表面が湿度で溶出した場合であっても、表面領域に４価のマンガンイオンが存在しない、または少ないことから、４価のマンガンイオンに由来する二酸化マンガンの生成が抑制される。これによりフッ化物蛍光体粒子表面の黒色化が抑えられ、発光強度の低下を抑制できる。

フッ化物蛍光体粒子の表面領域に存在する４価のマンガンイオンの濃度の平均値は、内部領域の４価のマンガンイオンの濃度の平均値に対して３０質量％以下とすることが好ましい。さらに表面領域に存在する４価のマンガンイオンの濃度は、より好ましくは内部領域の４価のマンガンイオンの濃度の２５質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下である。その一方で、表面領域の４価のマンガンイオンの濃度を内部領域の０．５質量％以上とすることもできる。上述の通り、４価のマンガンイオンの濃度をゼロに近付けることによって、耐湿性が向上するが、表面領域における４価のマンガンイオンの濃度が少なくなるに従って、フッ化物蛍光体粒子の表面領域において発光に寄与しない領域の割合が増加することとなって、発光強度が低下してしまう傾向があるためである。

また表面領域の厚さは、フッ化物蛍光体の粒径にもよるが、平均粒径に対して１／１０〜１／５０程度とすることが好ましい。例えば、フッ化物蛍光体の全体としての平均粒径が２０μｍ〜４０μｍの場合、表面領域の厚さは２μｍ以下とする。

フッ化物蛍光体は、フッ化物蛍光体の質量の１〜５倍量の純水中に投入した際の４価のマンガンイオンの溶出量が、２５℃において、例えば０．０５ｐｐｍ〜３ｐｐｍの範囲となるように調製される。上記条件における４価のマンガンイオンの溶出量は、好ましくは０．１〜２.５ｐｐｍの範囲であり、さらに好ましくは０．２〜２．０ｐｐｍの範囲である。これは４価のマンガンイオンの溶出量が少なくなるほど耐湿性は向上するが、４価のマンガンイオンが少ない表面領域の割合が大きくなるに従って、上述の通り発光強度が低下する傾向があるためである。なお、マンガンイオンの溶出量は、フッ化物蛍光体の質量の１〜５倍量（好ましくは３倍量）の純水にフッ化物蛍光体を投入し、２５℃で１時間攪拌した後に、還元剤を加えて液中にマンガンイオンを溶出させた上澄みを採取し、ＩＣＰ発光分析による定量分析で測定することができる。

フッ化物蛍光体を上記のような構成とすることで、フッ化物蛍光体が水に接した際の４価のマンガンイオンに起因する二酸化マンガンの生成による着色を伴った発光出力の低下と色度ずれを抑制することができるため、耐湿性の高いフッ化物蛍光体が実現できる。

フッ化物蛍光体の耐湿性は、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）の変色によって確認することができる。その他に、耐湿性は、例えば、耐水試験後の発光輝度の維持率、すなわち、耐水試験前の発光輝度に対する耐水試験後の発光輝度の比率（％）で評価することができる。耐水試験後の発光輝度の維持率は、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
ここで、耐水試験は、具体的にはフッ化物蛍光体を、その質量の１〜５倍（好ましくは３倍）量の水に投入し、２５℃で１時間撹拌を行って実施する。

（フッ化物蛍光体の製造方法）
本形態のフッ化物蛍光体は、一般式（Ｉ）で示される化学組成を有し、内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を有するフッ化物蛍光体であり、その製造方法は、内部領域（以下、「コア部」ともいう）を形成する第一の工程と、表面領域を形成する第二の工程及び第三の工程を含む。

（第一の工程）
フッ化物蛍光体の製造方法は、一般式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物蛍光体を準備する工程を含む。この準備する工程は、一般式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物蛍光体の製造工程を含むことができる。
一般式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物蛍光体は、フッ化水素を含む液媒体中で、４価のマンガンイオンを含む第一の錯イオンと、少なくともカリウムイオン（Ｋ^＋）を含み、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、ルビジウムイオン（Ｒｂ^＋）、セシウムイオン（Ｃｓ^＋）及びアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでもよいカチオンと、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種を含む第二の錯イオンとを接触させることで製造することができる。

一般式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物蛍光体は、例えば、４価のマンガンを含む第一の錯イオン、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種並びにフッ素イオンを含む第二の錯イオン、並びにフッ化水素を少なくとも含む溶液ａと、少なくともＫ^＋を含み、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでもよいカチオン及びフッ化水素を少なくとも含む溶液ｂとを混合する工程を含む製造方法（以下、「第一のフッ化物蛍光体製造工程」ともいう）で製造することができる。

溶液ａ
溶液ａは、４価のマンガンイオンを含む第一の錯イオンと、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種並びにフッ素イオンとを含む第二の錯イオンとを含むフッ化水素酸溶液である。

４価のマンガンイオンを含む第一の錯イオンを形成するマンガン源は、マンガンを含む化合物であれば特に制限はされない。溶液ａを構成可能なマンガン源として、具体的には、Ｋ_２ＭｎＦ_６、ＫＭｎＯ_４、Ｋ_２ＭｎＣｌ_６等を挙げることができる。中でも、付活することのできる酸化数（４価）を維持しながら、ＭｎＦ_６錯イオンとしてフッ化水素酸中に安定して存在することができること等から、Ｋ_２ＭｎＦ_６が好ましい。なお、マンガン源のうち、少なくともカリウムイオン（Ｋ^＋）を含み、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、ルビジウムイオン（Ｒｂ^＋）、セシウムイオン（Ｃｓ^＋）及びアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでもよいカチオンを含むものは、溶液ｂに含まれるカチオン源を兼ねることができる。第一の錯イオンを形成するマンガン源は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

溶液ａにおける第一の錯イオンの濃度は特に制限されない。溶液ａにおける第一の錯イオン濃度の下限値は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上である。また、溶液ａにおける第一の錯イオン濃度の上限値は、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。

第二の錯イオンは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）を含むことがより好ましく、フッ化ケイ素錯イオンであることがさらに好ましい。
例えば、第二の錯イオンがケイ素（Ｓｉ）を含む場合、第二の錯イオン源は、ケイ素とフッ素とを含み、溶液への溶解性に優れる化合物であることが好ましい。第二の錯イオン源として具体的には、Ｈ_２ＳｉＦ_６、Ｎａ_２ＳｉＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６、Ｒｂ_２ＳｉＦ_６、Ｃｓ_２ＳｉＦ_６等を挙げることができる。これらの中でも、水への溶解度が高く、不純物としてアルカリ金属元素を含まないことにより、Ｈ_２ＳｉＦ_６が好ましい。第二の錯イオン源は、１種を単独で用いて２種以上を併用してもよい。

溶液ａにおける第二の錯イオン濃度の下限値は、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。また、溶液ａにおける第二の錯イオン濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。

溶液ａにおけるフッ化水素濃度の下限値は、通常２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。また、溶液ａにおけるフッ化水素濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。

溶液ｂ
溶液ｂは、少なくともカリウムイオン（Ｋ^＋）を含み、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、ルビジウムイオン（Ｒｂ^＋）、セシウムイオン（Ｃｓ^＋）及びアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでもよいカチオンとフッ化水素とを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。溶液ｂは、例えば、少なくともカリウムイオン（Ｋ^＋）を含み、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、ルビジウムイオン（Ｒｂ^＋）、セシウムイオン（Ｃｓ^＋）及びアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでもよいカチオンを含むフッ化水素酸の水溶液として得られる。
溶液ｂを構成可能なカリウムイオン源として、具体的には、ＫＦ、ＫＨＦ_２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、Ｋ_２ＣＯ_３等の水溶性カリウム塩を挙げることができる。中でも溶液中のフッ化水素濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さく安全性が高いことから、ＫＨＦ_２が好ましい。
溶液ｂを構成可能なナトリウムイオン源として、ＮａＦ、ＮａＨＦ_２、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、酢酸ナトリウム、Ｎａ_２ＣＯ_３等水溶性のナトリウム塩を挙げることができる。
溶液ｂを構成可能なルビジウムイオン源として、具体的には、ＲｂＦ、酢酸ルビジウム、Ｒｂ_２ＣＯ_３等の水溶性ルビジウム塩を挙げることができる。
溶液ｂを構成可能なセシウムイオン源として、具体的には、ＣｓＦ、酢酸セシウム、Ｃｓ_２ＣＯ_３等の水溶性セシウム塩を挙げることができる。
溶液ｂを構成可能なアンモニウムイオン源として、ＮＨ_４Ｆ、アンモニア水、ＮＨ_４Ｃｌ、ＮＨ_４Ｂｒ、ＮＨ_４Ｉ、酢酸アンモニウム、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３等水溶性のアンモニウム塩を挙げることができる。溶液ｂを構成するイオン源は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

溶液ｂにおけるフッ化水素濃度の下限値は、通常２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。また、溶液ｂにおけるフッ化水素濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
また、溶液ｂにおけるカチオン濃度の下限値は、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。また、溶液ｂにおける少なくともカリウムイオン（Ｋ^＋）を含み、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、ルビジウムイオン（Ｒｂ^＋）、セシウムイオン（Ｃｓ^＋）及びアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでもよいカチオン濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。

溶液ａ及び溶液ｂの混合方法としては特に制限はなく、溶液ｂを撹拌しながら溶液ａを添加して混合してもよく、溶液ａを撹拌しながら溶液ｂを添加して混合してもよい。また、溶液ａ及び溶液ｂをそれぞれ容器に投入して撹拌混合してもよい。
溶液ａ及び溶液ｂを混合することにより、所定の割合で第一の錯イオンと、少なくともカリウムイオン（Ｋ^＋）を含み、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、ルビジウムイオン（Ｒｂ^＋）、セシウムイオン（Ｃｓ^＋）及びアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでもよいカチオンと、第二の錯イオンとが反応して目的のフッ化物蛍光体の結晶が析出する。析出した結晶は濾過等により固液分離して回収することができる。またエタノール、イソプロピルアルコール、水、アセトン等の溶媒で洗浄してもよい。さらに乾燥処理を行ってもよく、通常５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、また、通常１１０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下で乾燥する。乾燥時間としては、フッ化物蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はなく、例えば、１０時間程度である。
なお、溶液ａ及び溶液ｂの混合に際しては、溶液ａ及び溶液ｂの仕込み組成と得られるフッ化物蛍光体の組成とのずれを考慮して、生成物としてのフッ化物蛍光体の組成が目的の組成となるように、溶液ａ及び溶液ｂの混合割合を適宜調整することが好ましい。

また、一般式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物蛍光体の製造工程は、４価のマンガンを含む第一の錯イオン及びフッ化水素を少なくとも含む第一の溶液と、少なくともカリウムイオン（Ｋ^＋）を含み、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、ルビジウムイオン（Ｒｂ^＋）、セシウムイオン（Ｃｓ^＋）及びアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでもよいカチオン及びフッ化水素を少なくとも含む第二の溶液と、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種並びにフッ素イオンを含む第二の錯イオンを少なくとも含む第三の溶液とを混合する工程を含む製造方法（以下、「第二のフッ化物蛍光体製造工程」ともいう）で製造することもできる。
第一の溶液と、第二の溶液と、第三の溶液とを混合することで、所望の組成を有し、所望の重量メジアン径を有するフッ化物蛍光体を、優れた生産性で簡便に製造することができる。

第一の溶液
第一の溶液は、４価のマンガンイオンを含む第一の錯イオンと、フッ化水素とを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第一の溶液は、例えば、４価のマンガン源を含むフッ化水素酸の水溶液として得られる。マンガン源は、マンガンを含む化合物であれば特に制限はされない。第一の溶液を構成可能なマンガン源として、具体的には、Ｋ_２ＭｎＦ_６、ＫＭｎＯ_４、Ｋ_２ＭｎＣｌ_６等を挙げることができる。中でも、付活することのできる酸化数（４価）を維持しながら、ＭｎＦ_６錯イオンとしてフッ化水素酸中に安定して存在することができること等から、Ｋ_２ＭｎＦ_６が好ましい。なお、マンガン源のうち、少なくともＫ^＋を含み、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでもよいカチオンを含むものは、第二の溶液に含まれる少なくともＫ^＋を含み、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでもよいカチオン源を兼ねることができる。第一の溶液を構成するマンガン源は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

第一の溶液におけるフッ化水素濃度の下限値は、通常２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。また、第一の溶液におけるフッ化水素濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。フッ化水素濃度が３０質量％以上であると、第一の溶液を構成するマンガン源（例えば、Ｋ_２ＭｎＦ_６）の加水分解に対する安定性が向上し、第一の溶液における４価のマンガン濃度の変動が抑制される。これにより得られるフッ化物蛍光体に含まれるマンガン付活量を容易に制御することができ、フッ化物蛍光体における発光効率のバラつき（変動）を抑制することができる傾向がある。またフッ化水素濃度が７０質量％以下であると、第一の溶液の沸点の低下が抑制され、フッ化水素ガスの発生を抑制することができる傾向がある。これにより、第一の溶液におけるフッ化水素濃度を容易に制御することができ、得られるフッ化物蛍光体の粒子径のバラつき（変動）を効果的に抑制することができる。

第一の溶液における第一の錯イオンの濃度は特に制限されない。第一の溶液における第一の錯イオン濃度の下限値は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上である。また、第一の溶液における第一の錯イオン濃度の上限値は、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。

第二の溶液
第二の溶液は、少なくともＫ^＋を含み、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでもよいカチオンとフッ化水素とを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第二の溶液は、例えば、少なくともＫ^＋を含み、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでもよいカチオンを含むフッ化水素酸の水溶液として得られる。第二の溶液を構成可能なイオンを含むイオン源として、具体的には、ＫＦ、ＫＨＦ_２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、Ｋ_２ＣＯ_３等のカリウムを含む塩に加えて、ＮａＦ、ＮａＨＦ_２、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、酢酸ナトリウム、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＲｂＦ、酢酸ルビジウム、Ｒｂ_２ＣＯ_３、ＣｓＦ、酢酸セシウム、Ｃｓ_２ＣＯ_３、ＮＨ_４Ｆ、アンモニア水、ＮＨ_４Ｃｌ、ＮＨ_４Ｂｒ、ＮＨ_４Ｉ、酢酸アンモニウム、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３等の水溶性の塩を挙げることができる。中でも溶液中のフッ化水素濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さく安全性が高いことから、少なくともＫＨＦ_２を用いることが好ましく、カリウム以外のイオン源としてはＮａＨＦ_２が好ましい。第二の溶液を構成するイオン源は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

第二の溶液におけるフッ化水素濃度の下限値は、通常２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。また、第二の溶液におけるフッ化水素濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
また、第二の溶液における少なくともＫ^＋を含み、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでもよいカチオンのイオン濃度の下限値は、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。また、第二の溶液における少なくともＫ^＋を含み、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでもよいカチオンのイオン濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。

第三の溶液
第三の溶液は、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種と、フッ素イオンとを含む第二の錯イオンを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第三の溶液は、例えば、以下の第二の錯イオンを含む水溶液として得られる。
第二の錯イオンは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）を含むことがより好ましく、フッ化ケイ素錯イオンであることがさらに好ましい。

例えば、第二の錯イオンがケイ素（Ｓｉ）を含む場合、第二の錯イオン源は、ケイ素とフッ素とを含み、溶液への溶解性に優れる化合物であることが好ましい。第二の錯イオン源として具体的には、Ｈ_２ＳｉＦ_６、Ｎａ_２ＳｉＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６、Ｒｂ_２ＳｉＦ_６、Ｃｓ_２ＳｉＦ_６等を挙げることができる。これらの中でも、水への溶解度が高く、不純物としてアルカリ金属元素を含まないことにより、Ｈ_２ＳｉＦ_６が好ましい。第三の溶液を構成する第二の錯イオン源は、１種を単独で用いて２種以上を併用してもよい。

第三の溶液における第二の錯イオン濃度の下限値は、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。また、第三の溶液における第二の錯イオン濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。

第一の溶液、第二溶液及び第三の溶液の混合方法としては特に制限はなく、第一の溶液を撹拌しながら第二の溶液及び第三の溶液を添加して混合してもよく、第三の溶液を撹拌しながら第一溶液及び第二の溶液を添加して混合してもよい。また、第一の溶液、第二溶液及び第三の溶液をそれぞれ容器に投入して撹拌混合してもよい。

第一の溶液、第二溶液及び第三の溶液を混合することにより、所定の割合で第一の錯イオンと、少なくともＫ^＋を含み、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでもよいカチオンと、第二の錯イオンとが反応して目的の一般式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物の結晶が析出する。析出した結晶は濾過等により固液分離して回収することができる。またエタノール、イソプロピルアルコール、水、アセトン等の溶媒で洗浄してもよい。さらに乾燥処理を行ってもよく、通常５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、また、通常１１０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下で乾燥する。乾燥時間としては、フッ化物の結晶に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はなく、例えば、１０時間程度である。

なお、第一の溶液、第二溶液及び第三の溶液の混合に際しては、第一〜第三の溶液の仕込み組成と得られるフッ化物の組成とのずれを考慮して、生成物としてのフッ化物蛍光体の組成が目的の組成となるように、第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液の混合割合を適宜調整することが好ましい。

（第二の工程）
第二の工程では、第一の工程で得られたフッ化物の結晶を含む分散物に還元剤を添加する。還元剤を添加することで、分散物に含まれる第一の錯イオンに含まれる４価のマンガンイオンの少なくとも一部が２価のマンガンイオンに還元されることが好ましい。第二の工程では第一の錯イオンに含まれる４価のマンガンイオンの９０モル％以上が還元されることが好ましく、９５モル％以上が還元されることがより好ましい。

還元剤は、第一の錯イオンを還元可能であれば特に制限はない。還元剤として具体的には、過酸化水素、シュウ酸等を挙げることができる。
これらの中でも、フッ化物の結晶を溶解する等のフッ化物の結晶に対する影響が少なく第一の錯イオンを還元することができ、最終的に水と酸素に分解することから、製造工程上利用しやすく、環境負荷が少ない点から、過酸化水素が好ましい。

還元剤の添加量は特に制限されない。還元剤の添加量は、例えば、分散物に含まれる第一の錯イオンの含有量等に応じて適宜選択することができるが、分散物中のフッ化水素濃度の変動が少ない添加量であることが好ましい。還元剤の添加量は具体的には、分散物中のフッ化物の結晶以外に含まれる第一の錯イオンの含有量に対して３当量％以上とすることが好ましく、５当量％以上であることがより好ましい。
ここで、１当量とは、１モルの第一の錯イオンに含まれる４価のマンガンイオンを２価のマンガンイオンに還元するのに要する還元剤のモル数を意味する。

第二の工程は、前記分散物に還元剤を添加した後に混合することを含んでいてもよい。分散物と還元剤とを混合する混合手段は反応容器等に応じて、通常用いられる混合手段から適宜選択することができる。
第二の工程における温度は特に制限されない。例えば１５〜４０℃の温度範囲で還元剤の添加を行うことができ、２３〜２８℃の温度範囲であることが好ましい。
また第二の工程における雰囲気も特に制限されない。通常の大気中で還元剤を添加してもよく、また窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。
また、第二の工程における反応時間は、特に制限されない。例えば１〜３０分、より好ましくは３〜１５分である。

（第三の工程）
第三の工程では、還元剤が添加された分散物中のフッ化物の結晶に、フッ化水素の存在下で、第二の錯イオン及び少なくともカリウムイオン（Ｋ^＋）を含み、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、ルビジウムイオン（Ｒｂ^＋）、セシウムイオン（Ｃｓ^＋）及びアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでいてもよいカチオンを接触させてフッ化物蛍光体を得る。フッ化水素の存在下で、フッ化物の結晶と第二の錯イオン及び少なくともカリウムイオン（Ｋ^＋）を含み、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、ルビジウムイオン（Ｒｂ^＋）、セシウムイオン（Ｃｓ^＋）及びアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでいてもよいカチオンとを接触させることで、例えば、フッ化物の結晶の表面上に、第二の錯イオンに含まれる第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素と少なくともカリウムイオン（Ｋ^＋）を含み、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、ルビジウムイオン（Ｒｂ^＋）、セシウムイオン（Ｃｓ^＋）及びアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでいてもよいカチオンとを含むフッ化物の結晶が析出して、所望のフッ化物蛍光体が得られる。

第三の工程は、第二の工程の後に独立して行ってもよく、第二の工程の開始後であってその終了前に第三の工程を開始して、第二の工程と第三の工程を一部並行して行ってもよい。

第三の工程で得られるフッ化物蛍光体粒子は、一般式（Ｉ）で表されるフッ化物粒子と第二の錯イオン及び少なくともカリウムイオン（Ｋ^＋）を含み、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、ルビジウムイオン（Ｒｂ^＋）、セシウムイオン（Ｃｓ^＋）及びアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでいてもよいカチオンとが接触して形成されることから、内部領域の４価マンガンイオン濃度よりも、４価マンガンイオン濃度が低い表面領域を有し、表面領域は下記一般式（ＩＩ）で表される組成を有することが好ましい。式中、Ａは、少なくともＫ^＋を含み、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでいてもよいカチオンであり、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、ａは０＜ａ＜ｂを満たす。
Ａ_２［Ｍ_１−ａＭｎ^４＋ _ａＦ_６］（ＩＩ）

ａ及びｂは、０＜ａ＜ｂを満たす限り特に制限されない。ａの値は、目的とする発光特性及び耐湿性等に応じて適宜選択することができる。また、ａの値は、例えば、第三の工程における第二の錯イオン及び少なくともカリウムイオン（Ｋ^＋）を含み、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、ルビジウムイオン（Ｒｂ^＋）、セシウムイオン（Ｃｓ^＋）及びアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでいてもよいカチオンのフッ化物の結晶に対する接触量を調整することで制御することができる。

第三の工程において、還元剤が添加された分散物中のフッ化物の結晶と、第二の錯イオン及び少なくともカリウムイオン（Ｋ^＋）を含み、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、ルビジウムイオン（Ｒｂ^＋）、セシウムイオン（Ｃｓ^＋）及びアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでいてもよいカチオンとを接触させる方法は特に制限されない。例えば、還元剤が添加された分散物と、少なくともカリウムイオン（Ｋ^＋）を含み、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、ルビジウムイオン（Ｒｂ^＋）、セシウムイオン（Ｃｓ^＋）及びアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでいてもよいカチオンを含む溶液及び第二の錯イオンを含む溶液の少なくとも一方とを混合する方法であることが好ましく、還元剤が添加された分散物と、前記第二の溶液及び第三の溶液の少なくとも一方とを混合する方法であることがより好ましく、還元剤が添加された分散物と、前記第二の溶液と、第三の溶液とを混合する方法であることがさらに好ましい。ここで第二の溶液及び第三の溶液の好ましい態様は既述の通りである。
なお、分散物と、少なくともカリウムイオン（Ｋ^＋）を含み、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、ルビジウムイオン（Ｒｂ^＋）、セシウムイオン（Ｃｓ^＋）及びアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでいてもよいカチオンを含む溶液及び第二の錯イオンを含む溶液の一方とを混合する場合、そのカチオン及び第二の錯イオンのうち混合する溶液に含まれない他方のイオンは、分散物中に第三の工程に必要な含有量で含まれていればよい。
第三の工程における第二の溶液及び第三の溶液は、第一の工程における第二の溶液及び第三の溶液と同じ組成であっても異なる組成であってもよい。

第三の工程が、還元剤が添加された分散物と、少なくともカリウム（Ｋ^＋）を含み、リチウム（Ｌｉ^＋）、ナトリウム（Ｎａ^＋）、ルビジウム（Ｒｂ^＋）、セシウム（Ｃｓ^＋）及びアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでいてもよいカチオンを含む溶液及び第二の錯イオンを含む溶液の少なくとも一方とを混合することを含む場合、混合手段は反応容器等に応じて、通常用いられる混合手段から適宜選択することができる。
第三の工程における温度は特に制限されない。例えば１５〜４０℃の温度範囲で行うことができ、２３〜２８℃の温度範囲であることが好ましい。
また第三の工程における雰囲気も特に制限されない。通常の大気中で行ってもよく、また窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。
また、第三の工程における反応させる時間は、特に制限されない。例えば１〜６０分、より好ましくは５〜３０分である。

第三の工程が、還元剤が添加された分散物と、少なくともカリウムイオン（Ｋ^＋）を含み、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、ルビジウムイオン（Ｒｂ^＋）、セシウムイオン（Ｃｓ^＋）及びアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでいてもよいカチオンを含む溶液及び第二の錯イオンを含む溶液の少なくとも一方とを混合することを含む場合、還元剤が添加された分散物中のフッ化物粒子に対する第二の錯イオンを含む溶液及び上記カチオンを含む溶液の添加量は、目的とするフッ化物蛍光体の発光特性及び耐湿性等に応じて適宜選択することができる。例えば、フッ化物粒子に対する第二の錯イオンの添加量を、１モル％〜４０モル％とすることができ、５モル％〜３０モル％とすることが好ましい。

一般式（Ｉ）で示される化学組成を有し、内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を有するフッ化物蛍光体粒子は、コア部を形成する第一の工程の後に、前記第二の工程及び第三の工程とは異なる、第二’の工程を含む方法によって、表面領域を形成してもよい。

（第二’の工程）
第二’の工程では、第一の工程で得られたフッ化物の結晶をアルカリ土類金属イオン及び還元剤を含む水溶液に投入する。フッ化物の結晶は、アルカリ土類金属イオンを含む水溶液に投入すると、フッ化物の結晶の溶解反応が起こり、フッ化物の結晶を構成する金属のイオン及びフッ素イオンが生成する。ここで、フッ素イオンは、アルカリ土類金属イオンと反応して、フッ化物の結晶の表面にアルカリ土類金属フッ化物が生成し、内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を形成することができる。
フッ化物蛍光体粒子の表面領域に含まれるアルカリ土類金属フッ化物は、フッ化物蛍光体のさらなる溶解反応を抑制することができる。また、４価のマンガンイオンは、還元剤の存在により、２価のマンガンイオンに還元されることから、二酸化マンガンの生成が抑制される。
第二’の工程を経て得られたフッ化物蛍光体は、その表面領域にアルカリ土類金属フッ化物が含まれており、かつ還元剤の存在により、表面における二酸化マンガンの生成が抑制されているため、発光強度が高く、長期間に渡って発光出力の低下と色度ずれが抑制されると考えられる。これにより優れた長期信頼性を達成することができると考えられる。

アルカリ土類金属イオンを含む溶液は、アルカリ土類金属イオン、対イオン及び水を少なくとも含む。アルカリ土類金属イオンとしては、マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）、及びストロンチウムイオン（Ｓｒ^２＋）が挙げられる。
中でも、色度ずれや発光出力の低下の抑制及び耐湿性の観点から、アルカリ土類金属イオンが、カルシウムイオンを含むのが好ましい。

アルカリ土類金属イオンを含む溶液は、アルカリ土類金属を含む化合物の水溶液として得られ、必要に応じてその他成分（例えば、メタノール及びエタノール等のアルコール）を含んでいてもよい。アルカリ土類金属を含む化合物として、例えば、アルカリ土類金属の硝酸塩（例えば、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２）、酢酸塩（例えば、Ｍｇ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２、Ｃａ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２、Ｓｒ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２）、塩化物（例えば、ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２、ＳｒＣｌ_２）、ヨウ化物（例えば、ＭｇＩ_２、ＣａＩ_２、ＳｒＩ_２）、及び臭化物（例えば、ＭｇＢｒ_２、ＣａＢｒ_２、ＳｒＢｒ_２）が挙げられる。
アルカリ土類金属を含む化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

アルカリ土類金属イオンを含む溶液におけるアルカリ土類金属イオンの濃度は特に限定されない。アルカリ土類金属イオンを含む溶液におけるアルカリ土類金属イオンの濃度の下限値は、例えば、例えば０．０１質量％以上、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上である。また、アルカリ土類金属イオンを含む溶液におけるアルカリ土類金属イオンの濃度の上限値は、例えば５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。

フッ化物の結晶１００質量部に対して、アルカリ土類金属イオンを含む溶液は、１００〜３０００質量部であるのが好ましく、２００〜２０００質量部であるのがより好ましい。このようなアルカリ土類金属イオンを含む溶液の量であれは、耐湿性がさらに向上する。

還元剤の存在により、フッ化物の結晶及びアルカリ土類金属イオンを含む溶液との反応により生じる４価のマンガンイオンの少なくとも一部が２価のマンガンイオンに還元される。具体的には、還元剤の添加により、フッ化物の結晶及びアルカリ土類金属イオンを含む溶液との反応により生じる４価のマンガンイオンの９０モル％以上が還元されることが好ましく、９５モル％以上が還元されることがより好ましい。

還元剤は、４価マンガンイオンを還元可能であれば、特に限定されない。還元剤として具体的には、過酸化水素、シュウ酸等が挙げられる。これらのうち、過酸化水素は、フッ化物の結晶を溶解させる等、フッ化物の結晶の母体に悪影響を及ぼすことなくマンガンを還元でき、また、最終的に無害な水と酸素に分解するため、製造工程上利用しやすく、環境負荷が少ない点で好ましい。

還元剤の添加量は、特に制限されない。還元剤の添加量は、例えば、フッ化物の結晶に含まれるマンガンの含有量に応じて適宜選択することができるが、フッ化物の結晶の母体に悪影響を及ぼすことがない添加量であることが好ましい。還元剤の添加量は具体的には、フッ化物の結晶に含まれるマンガンの含有量に対して、１当量％以上とすることが好ましく、３当量％以上であることがより好ましい。

ここで、１当量とは、１モルの４価のマンガンイオンを２価のマンガンイオンに還元するのに要する還元剤のモル数を意味する。

また、アルカリ土類金属イオンを含む溶液に対して、還元剤の濃度の下限値は、例えば、例えば０．０１質量％以上、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上である。また、アルカリ土類金属イオンを含む溶液に対して、還元剤の濃度の上限値は、例えば５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。

接触方法
還元剤の存在下で、フッ化物粒子とアルカリ土類金属イオンを含む溶液とを接触させる方法は特に制限されない。例えば、還元剤、フッ化物粒子及びアルカリ土類金属イオンを含む溶液を混合する方法等を挙げることができる。

接触時間
また、還元剤の存在下で、フッ化物の結晶とアルカリ土類金属イオンを含む溶液との接触時間は、フッ化物の結晶の表面にアルカリ土類金属フッ化物が形成される時間であれば特に限定されない。例えば１０分〜１０時間とすることができ、３０分〜５時間であることが好ましい。

反応温度
還元剤、フッ化物の結晶及びアルカリ土類金属イオンを含む溶液を混合する際の温度は特に制限されない。例えば１５〜４０℃の温度範囲で混合を行うことができ、２３〜２８℃の温度範囲であることが好ましい。
また混合の際の雰囲気も特に制限されない。通常の大気中で混合を行ってもよく、また窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で混合を行ってもよい。

［その他の工程］
フッ化物蛍光体の製造方法は、必要に応じてその他の工程をさらに含んでいてもよい。例えば、第三の工程で生成したフッ化物蛍光体の結晶を濾過等により固液分離して回収することができる。またフッ化物蛍光体の結晶をエタノール、イソプロピルアルコール、水、アセトン等の溶媒で洗浄してもよい。さらに乾燥処理を行ってもよく、その場合、例えば５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、また、例えば１１０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下で乾燥する。乾燥時間としては、フッ化物蛍光体の結晶に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はなく、例えば、１０時間程度である。

（他の蛍光体）
発光装置は、フッ化物蛍光体に加えて、他の蛍光体をさらに含むことが好ましい。他の蛍光体は、光源からの光を吸収し、異なる波長の光に波長変換するものであればよい。他の蛍光体は、例えば、前記フッ化物蛍光体と同様に封止材料に含有させて発光装置を構成することができる。
他の蛍光体としては例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に付活される窒化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、サイアロン系蛍光体；Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に付活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩、アルカリ土類硫化物、アルカリ土類チオガレート、アルカリ土類窒化ケイ素、ゲルマン酸塩；Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に付活される希土類アルミン酸塩、希土類ケイ酸塩；及びＥｕ等のランタノイド系元素で主に付活される有機及び有機錯体等からなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
他の蛍光体として具体的には例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）_３（Ｇａ，Ａｌ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｓｉ，Ａｌ）_６（Ｏ，Ｎ）_８：Ｅｕ（β−サイアロン）、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ）_８ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）_２：Ｅｕ等が挙げられる。
他の蛍光体を含むことにより、種々の色調の発光装置を提供することができる。
発光装置が他の蛍光体をさらに含む場合、その含有量は特に制限されず、所望の発光特性が得られるように適宜調整すればよい。

発光装置が他の蛍光体をさらに含む場合、緑色から黄色に発光する蛍光体を含むことが好ましく、３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲の光を吸収し。４９５ｎｍ〜５９０ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有する緑色から黄色に発光する蛍光体を含むことがより好ましい。発光装置が緑色から黄色に発光する蛍光体を含むことで、液晶表示装置に、より好適に適用することができる。

緑色から黄色に発光する蛍光体は、組成式が（Ｓｉ，Ａｌ）_６（Ｏ，Ｎ）_８：Ｅｕで表されるβ−サイアロン、組成式がＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕで表されるチオガレート、組成式が（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ）_８ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）_２：Ｅｕで表されるハロシリケート、または、組成式が（Ｙ，Ｌｕ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅで示される希土類アルミン酸塩蛍光体からなる群より選ばれる少なくとも１種の蛍光体であることが好ましい。緑色から黄色には発光する蛍光体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

（封止材料の蛍光体の含有量）
封止材料の蛍光体の含有量は、結着剤１００質量部に対して、１０〜２００質量部の蛍光体を含むことが好ましい。結着剤１００質量部に対して、蛍光体は、より好ましく２０〜１８０質量部であり、さらに好ましくは３０〜１２０質量部であり、特に好ましくは４０〜１００質量部であり、最も好ましくは４０〜８０質量部である。封止材料の蛍光体の含有量が上記範囲であると、発光素子を十分に被覆することができ、発光素子から発光した光を蛍光体で効率よく波長変換することができ、効率よく発光することができる。また、封止材料中の蛍光体の含有量が、結着剤１００質量部に対して、１０〜２００質量部であると、均一な厚さで発光素子４を被覆する蛍光体７、８を含む第一の部位９と、発光素子４の直上において封止部材の全体の厚みの１０分の１以上の厚みを有する第二の部位１０を形成することができる。

（第一の部位の蛍光体の含有量）
第一の部位の蛍光体の含有量は、第一の部位中の結着剤１００質量部に対して、好ましくは２０〜４００質量部、より好ましくは２５〜３８０質量部、さらに好ましくは３０〜３５０質量部、特に好ましくは３５〜３００質量部である。第一の部位中に含まれる蛍光体の含有量が上記範囲であると、均一な厚さの蛍光体で発光素子を被覆することができ、発光素子からの光を蛍光体で効率よく波長変換することができる。

（緑色から黄色に発光する蛍光体と赤色蛍光体の質量比）
蛍光体が赤色蛍光体（すなわち、フッ化物蛍光体）と緑色から黄色に発光する蛍光体を含む場合、緑色から黄色に発光する蛍光体と赤色蛍光体の質量比（緑色から黄色に発光する蛍光体：赤色蛍光体）は、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、さらに好ましくは２０：８０〜８０：２０、特に好ましくは３０：７０〜７０：３０である。蛍光体が赤色蛍光体と緑色から黄色に発光する蛍光体を上記範囲で含む場合には、赤色蛍光体が、一般式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物を含むため、赤色蛍光体の発光スペクトルの半値幅が狭く、緑色から黄色に発光する発光スペクトルのピークとの隙間が大きく、発光素子からの光を吸収して、色再現範囲が広くかつ輝度の高い光を発することができる。

（フィラー）
封止材料は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーは、無機フィラーであることが好ましい。無機フィラーは、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタン酸バリウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、タルク、炭酸マグネシウム、窒化ホウ素、グラスファイバー等を挙げることができる。中でも、フィラーは、アルミナ、シリカ、ジルコニアであることが好ましい。フィラーの形状は、球状、鱗片状、塊を粉砕した多形状のものが挙げられるが、球状のものが好ましい。フィラーは、レーザー回折散乱式粒度分布計で測定した体積平均粒径（メジアン径：ｄ５０）が１μｍ〜１００μｍのものが好ましい。フィラーは、レーザー回折散乱式粒度分布計で測定した体積平均粒径（メジアン径：ｄ５０）が、より好ましくは２μｍ〜８０μｍであり、さらに好ましくは２μｍ〜６０μｍであり、特に好ましくは２〜５０μｍである。

封止材料のフィラーの含有量は、特に限定されない。封止材料中のフィラーの含有量は、結着剤１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは１〜３０質量部、さらに好ましくは３〜２０質量部、特に好ましくは５〜１５質量部である。結着剤１００質量部に対して、５〜１５質量部のフィラーを含むことにより、分散性が向上し、例えば赤色蛍光体と、さらに緑色から黄色に発光する蛍光体を含む場合には、封止材料中で赤色蛍光体と緑色から黄色に発光する蛍光体を均一に分散させることができる。封止材料にフィラーを含んでいる場合には、発光素子を蛍光体で均一に被覆するように蛍光体を遠心沈降により堆積させて、第一の部位を形成することができる。緑色から黄色に発光する蛍光体と赤色蛍光体が均一に分散した状態で第一の部位で発光素子を被覆することによって、色ずれが改善され、蛍光体を効率よく励起し、可視光を有効活用することができる。
フィラーは、蛍光体とともに第一の部位に含まれてもよく、第二の部位に含まれていてもよい。

（ナノフィラー）
封止部材を構成する硬化前の封止材料は、ナノフィラーを含んでいてもよい。ナノフィラーは、レーザー回折散乱式粒度分布計で測定した二次粒子の体積平均粒径（メジアン径：ｄ５０）が、５ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜１８０ｎｍ、さらに好ましくは３０ｎｍ〜１５０ｎｍ、特に好ましくは４０ｎｍ〜１２０ｎｍ、最も好ましくは５０ｎｍ〜１００ｎｍのナノフィラーであることが好ましい。
ナノフィラーの材料としては、例えば無機酸化物、金属窒化物、金属炭化物、炭素化合物及び硫化物の群から選ばれる少なくとも１種類の無機材料を用いることができる。無機酸化物には、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ハフニウム、酸化イットリウム、酸化シリコン、酸化アルミニウム等を挙げることができる。また、これらの複合無機酸化物を用いることができる。金属窒化物には、窒化シリコン等を挙げることができる。金属炭化物には、炭化シリコン等を挙げることができる。炭素化合物には、炭素単体であるが、ダイヤモンド又はダイヤモンド・ライク・カーボン等の透光性を有する無機材料等を挙げることができる。硫化物には、硫化銅又は硫化スズ等が挙げられる。中でも、ナノフィラーの材料は、酸化シリコンであることが好ましい。
ナノフィラーは、蛍光体とともに第一の部位に含まれてもよく、第二の部位に含まれていてもよい。

封止材料中のナノフィラーの含有量は、特に限定されない。封止材料中のナノフィラーの含有量は、結着剤１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５．０質量部、より好ましくは０．２〜４．０質量部、さらに好ましくは０．３〜３．０質量部、特に好ましくは０．４〜２．０質量部である。結着剤１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部のナノフィラーを含むことにより、ナノフィラーが蛍光体の周囲に配置される。
従来のＭｎ^４＋で付活されたフッ化物蛍光体は、その粒子表面において、フッ化物蛍光体を構成する４価のマンガンイオンが空気中の水分と反応して二酸化マンガンが生成され、粒子表面が黒く着色された結果、輝度が低下する虞がある。
封止材料がナノフィラーを含む場合には、ナノフィラーがＭｎ^４＋で付活されたフッ化物蛍光体の周囲に付着し、４価のマンガンイオンと水分との反応をさらに抑制することができ、二酸化マンガンの生成によって、粒子表面が黒く着色することを抑制することができると考えられる。そのため、本形態の発光装置は、発光出力の低下と色度ずれを更に抑制することができ、長期の信頼性試験においてより優れた耐久性を達成することができる。

封止材料中がナノフィラーを含んでいると、蛍光体、必要に応じてフィラー及びナノフィラーを結着剤中により均一に分散させておくことができ、パッケージの凹部に封止部材となる封止材料を注入する前、注入時において、蛍光体、必要に応じてフィラー及びナノフィラーを各パッケージの凹部にほぼ均等な量を注入することができ、各パッケージで色調にばらつきのない発光装置を形成することができる。

（その他の材料）
封止部材を構成する硬化前の封止材料は、少なくとも結着剤と、蛍光体とを含み、必要に応じてフィラー及びナノフィラーの他に、結着剤が樹脂である場合には、樹脂を硬化させる硬化剤等を含んでいてもよい。また、封止材料中には、染料や顔料等を含んでいてもよい。封止部材の信頼性に悪影響を与えない程度に、光を拡散させるための空隙（ボイド）をある程度含んでいてもよい。

（封止材料の製造方法）
封止材料の製造方法は、特に限定されず、材料等の混合順序も特に限定されない。
封止材料の製造方法としては、所定量の各材料を同時に混合する方法が、所定量の各材料を順次混合する方法等を挙げることができる。封止材料は、好ましくは、蛍光体、必要に応じてフィラー、必要に応じてナノフィラー、結着剤、その他の材料をこの順序で容器内に投入し、撹拌して製造することが好ましい。

[発光装置の製造方法]
本形態の発光装置の製造方法は、凹部を形成する側壁を有するパッケージを準備する工程と、前記凹部の底面に発光素子を配置する工程と、下記一般式（Ｉ）で示される化学組成を有し、蛍光体粒子の内部領域の４価のマンガンイオン濃度よりも、４価のマンガンイオン濃度が低い表面領域を有するフッ化物蛍光体粒子と、結着剤とを含む封止材料をパッケージの凹部に注入する工程と、前記フッ化物蛍光体粒子を前記凹部の底面側に遠心沈降させた後、前記パッケージの凹部に注入された封止材料によって、前記発光素子を被覆しフッ化物蛍光体粒子を含む第一の部位と、この第一の部位上に配置され、フッ化物蛍光体粒子を実質的に含まない第二の部位とを含む硬化前の封止部材を形成する工程と、前記封止材料を硬化させ封止部材を形成する工程と、を含む発光装置の製造方法である。
Ａ_２［Ｍ_１−ｂＭｎ^４＋ _ｂＦ_６］（Ｉ）
式中、Ａは少なくともＫ^＋を含み、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含んでいてもよいカチオンであり、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、ｂは０＜ｂ＜０．２を満たす。
以下、図１を参照に、発光装置の製造方法について説明する。

（パッケージの準備工程）
凹部２を形成する側壁を有するパッケージ３を準備する。パッケージ３は、凹部２の底面に、第一のリード５及び第二のリード６を一体的に成形する。

（発光素子の配置工程）
パッケージ３の凹部の底面を構成する第一のリード５の上に、発光素子４を配置し、ダイボンディングにより接着する。発光素子４の正負の電極（図示せず）は、それぞれワイヤ１１、１２により第一のリード５及び第二のリード６に接続する。また、本形態の発光装置の製造方法は、必要に応じて、発光素子４、第一のリード５、第二のリード６、及びワイヤ１１、１２は、絶縁部材（図示略）で覆う工程を含んでいてもよい。絶縁部材は、スパッタや蒸着によって、第一のリード５及び第二のリード６（導電部材）、ワイヤ１１、１２及び発光素子４上に無機化合物からなる膜（層）を形成することが好ましい。また、絶縁部材は、原子層堆積法（Atomic Layer Deposition）により膜（層）を形成することがより好ましい。

（封止材料の注入工程）
次に、パッケージ３の凹部２に、少なくとも樹脂及び蛍光体７、８を含む封止材料を注入し、凹部２に封止材料を充填する。封止材料は、複数配置されたパッケージ３の複数の凹部２にシリンジ等で注入することが好ましい。封止材料は、必要に応じて、フィラー、ナノフィラー又はその他の材料を含んでいてもよい。

（蛍光体の遠心沈降）
凹部２に封止材料を充填したパッケージ３は、強制的な遠心力を付加し、封止材料中のフッ化物蛍光体粒子７及び他の蛍光体粒子８を、発光素子４を被覆するように遠心沈降させた後、封止材料によって、発光素子を被覆し上記蛍光体粒子を含む第一の部位９と、その第一の部位９上に配置され、蛍光体粒子を実質的に含まない第二の部位１０とを含む封止部材を形成する。凹部２に封止材料を充填したパッケージ３は、マガジンに入れて遠心機で十分に沈降するまで回転させ、蛍光体粒子を遠心沈降させることが好ましい。

蛍光体粒子の遠心沈降は、遠心力と重力との合力の方向を、発光素子を配置するパッケージの底面に垂直な方向と一致させることにより行う。ここで、パッケージの底面とは、発光素子が載置された第一のリード５と、第二のリード６を含む。蛍光体粒子の遠心沈降は、遠心力と重力の合力の方向を、発光素子を配置するパッケージの底面の垂直方向と一致させることにより、封止材料中に分散されていた蛍光体粒子が、発光素子上及びパッケージの底面に均一な厚さで沈降し、均一な厚さの第一の部位９を形成することができる。

蛍光体の遠心沈降は、発光素子４の直上において、第二の部位１０の厚みが、封止材料全体の厚みの１０分の１以上となるように行うことが好ましい。遠心沈降の条件、封止材料中の結着剤の種類や量、蛍光体粒子の種類や量を適宜調整することによって、第二の部位１０の厚みを調整することができる。条件を設定して蛍光体粒子を遠心沈降することによって、第二の部位の厚みが、封止材料全体の厚みの１０分の１以上となるように蛍光体粒子を遠心沈降させることができる。

蛍光体粒子の遠心沈降は、さらに、発光素子４の直上において、第二の部位１０の厚みが、封止材料全体の厚みの４分の１以上となるように行うことが好ましい。遠心沈降の条件、封止材料中の結着剤の種類や量、蛍光体粒子の種類や量を適宜調整することによって、第二の部位１０の厚みを調整することができる。条件を設定して蛍光体粒子を遠心沈降することによって、第二の部位の厚みが、封止材料全体の厚みの４分の１以上となるように蛍光体粒子を遠心沈降させることができる。

（封止材料の硬化工程）
そして、蛍光体粒子を遠心沈降させた後、結着剤を硬化させ、パッケージ３の凹部２に注入された封止材料によって、蛍光体を含み発光素子を被覆する第一の部位と、この第一の部位上に配置され、蛍光体粒子を実質的に含まない第二の部位とを含む封止部材が形成された発光装置を得ることができる。結着剤の硬化方法は、特に限定されず、結着剤の種類に応じて、硬化方法を適宜選択できる。

＜画像表示装置＞
画像表示装置は、前記発光装置の少なくとも１つを備える。画像表示装置は、発光装置を備えるものであれば特に制限されず、従来公知の画像表示装置から適宜選択することができる。画像表示装置は例えば、前記発光装置に加えて、カラーフィルター部材、光透過制御部材等を備えて構成される。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（フッ化物蛍光体の製造例１）
表１に示す仕込み組成比となるように、Ｋ_２ＭｎＦ_６を２１．６６ｇ秤量し、５５質量％のＨＦ水溶液８００ｇに溶解した後、４０質量％のＨ_２ＳｉＦ_６水溶液４００ｇを加えて溶液Ａを調製した。一方でＫＨＦ_２を２６０．１４ｇ秤量し、それを５５質量％のＨＦ水溶液４５０ｇに溶解させて溶液Ｂを調製した。また、４０質量％のＨ_２ＳｉＦ_６水溶液２００ｇを秤量したものを溶液Ｃとした。
次に室温（２３〜２８℃）で、溶液Ａを撹拌しながら溶液Ｂと溶液Ｃとを同時に滴下していくことで蛍光体結晶（フッ化物粒子）を析出させていき、表２に示すように、溶液Ｂと溶液Ｃのそれぞれ７５重量％の滴下が終了した段階で一旦滴下を停止した（第一の工程）。
還元剤として１５ｇを秤量した３０質量％のＨ_２Ｏ_２水溶液を溶液Ａに添加した（第二の工程）後、溶液Ｂと溶液Ｃの滴下を再開した（第三の工程）。溶液Ｂと溶液Ｃの滴下が終了後、得られた沈殿物を分離、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）洗浄を行い、７０℃で１０時間乾燥することで製造例１のフッ化物蛍光体（Ｋ_２[Ｓｉ_０．９７Ｍｎ^４＋ _０．０３Ｆ_６]）を作製した。

（実施例１）
（封止材料の製造）
赤色蛍光体として、製造例１のフッ化物蛍光体を使用した。緑色から黄色に発光する蛍光体として、（Ｓｉ，Ａｌ）_６（Ｏ，Ｎ）_８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）を使用した。緑色から黄色に発光する蛍光体と赤色蛍光体は、緑色から黄色に発光する蛍光体と赤色蛍光体の質量比（緑色から黄色に発光する蛍光体：赤色蛍光体）で、２７：７３となるように配合した。結着剤は樹脂であり、樹脂は、フェニルシリコーン（ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ（登録商標ＯＥ−６６３０）を使用した。フィラーは、レーザー回折散乱式粒度分布計（ＭＡＬＶＥＲＮ社製ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）で測定した体積平均粒径（メジアン径：ｄ５０）が１１μｍのシリカを使用した。ナノフィラーは、レーザー回折散乱式粒度分布計（ＭＡＬＶＥＲＮ社製ＭＡＳＴＥＲ、ＳＩＺＥＲ２０００）で測定した二次粒子の体積平均粒（メジアン径：ｄ５０）が１２ｎｍである、酸化シリコン（AEROSIL（登録商標））を使用した。各成分の配合は、以下のとおりである。封止材料１００質量％中、樹脂の含有量は９１．１質量％である。
撹拌容器に、蛍光体（赤色蛍光体及び緑色から黄色に発光する蛍光体）を投入し、次に、フィラー及びナノフィラーを投入し、最後に樹脂及び硬化剤を投入し、５分程度撹拌して、封止材料１を得た。

（封止材料）
結着剤（シリコーン樹脂主剤）１００質量部
赤色蛍光体（製造例１）３１．５７質量部（４３．２５質量部×０．７３）
緑色から黄色に発光する蛍光体（β−サイアロン）１１．６８質量部（４３．２５質量
部×０．２７）
フィラー（酸化シリコン）５質量部
ナノフィラー（酸化シリコン：ＳｉＯ_２）０．４質量部
硬化剤（液状シリコーン樹脂）４００質量部

（発光装置の製造方法）
凹部を形成する側壁を有するパッケージを準備し、凹部に発光素子を配置した後、封止材料１をパッケージの凹部にシリンジを用いて注入した。発光素子は、３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有するものを用いた。
次いで、凹部２に封止材料を充填したパッケージ３は、マガジンに入れて遠心機で十分に回転させ、蛍光体を遠心沈降させた後、パッケージの凹部に注入された封止材料によって、蛍光体を含み、発光素子を被覆する第一の部位と、その第一の部位上に配置され、蛍光体を実質的に含まない第二の部位とを形成した。硬化前の第二の部位の厚みが、発光素子の直上において、封止材料の全体の厚みの４分の１以上であった。具体的には、発光素子の直上において、封止部材の厚みが４１０μｍであり、第一の部位の厚みが１５０μｍであり、第二の部位の厚みが２６０μｍであった。
蛍光体を遠心沈降させる工程において、遠心力と重力との合力の方向を、発光素子を配置するパッケージの底面の垂直方向と一致させて、蛍光体の遠心沈降を行った。
その後、封止材料を硬化し、蛍光体を含み、発光素子を被覆する第一の部位と、その第一の部位上に配置され、蛍光体を実質的に含まない第二の部位を含む封止部材を形成し、実施例１の発光装置を得た。

図２は、実施例１の発光装置の断面を蛍光顕微鏡で撮影した２０倍の写真である。図２に示すように、実施例１の発光装置１は、蛍光体を含み、発光素子４を被覆する第一の部位９と、第一の部位９上に配置され、蛍光体を実質的に含まない第二の部位１０が形成されていることが確認できた。

（比較例１）
実施例１において、封止材料中の蛍光体を遠心沈降させることなく、第一の部位及び第二の部位を含む封止部材を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の発光装置を得た。比較例１の発光装置は、封止部材中に、蛍光体がほぼ均一に分散されていた。

（ＰＣＴ(Pressure Cooker Test)）
実施例１及び比較例１に係る発光装置について、１２１℃、湿度１００％、２気圧（ａｔｍ）でプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を行った。結果を図３に示す。

図３（ａ）に示すように、本開示の実施例１は、ＰＣＴ２００時間経過後も、発光装置の表面において変色は確認できなかった。
一方、図３（ｂ）に示すように、比較例１は、ＰＣＴ４時間で、発光装置の表面に変色が確認できた。図３（ｃ）に示すように、比較例１は、ＰＣＴ１００時間で発光装置の表面の変色はさらに進み、図３（ｄ）に示すように、比較例１は、ＰＣＴ２００時間で発光装置の表面の変色がさらに進んでいた。このような変色を起こすことにより、その変色個所に光が吸収され、発光装置の色ずれや光出力の低下が起こると考えられる。
図３に示す結果から、本開示の実施例１の発光装置は、耐久性に優れることが分かる。

（実施例２〜４、比較例２〜４及び参考例）
表３に示す赤色蛍光体及び緑色から黄色に発光する蛍光体を使用したこと以外は、実施例１と同様にして発光装置を製造した。また、参考例に係るは発光装置として、蛍光体はＹＡＧを使用した。参考例、実施例２〜４及び比較例２〜４の発光装置は、いずれも蛍光体を含み、発光素子を被覆する第一の部位と、その第一の部位上に配置され、蛍光体を実質的に含まない第二の部位を有する封止部材を有する。

（ＮＴＳＣ比）
参考例、実施例２〜４及び比較例２〜４の発光装置を画像表示装置に組み込んだ。これらの画像表示装置のＮＴＳＣ比を測定した。
ＮＴＳＣ比とは、アメリカテレビジョン標準化委員会（National Television Standards Committee）によりＣＩＥ１９３１ＸＹＺ表色系の色度（ｘ，ｙ）にて定められた標準方式の３原色、赤（０．６７０，０．３３０）、緑（０．２１０，０．７１０）、青（０．１４０，０．０８０）を結ぶ三角形を基準として、画像表示装置の赤・緑・青単色の色度を結んで得られる三角形を比較した面積比のことである。この面積比が即ち色再現範囲として定義され、その比率が高いほど色再現性が高いと判定される。
画像表示装置は、ＣＩＥ１９３１色度図上において、色再現範囲が、ＮＴＳＣ比７０％以上であることが好ましい。

（ｓＲＧＢ）
参考例、実施例２〜４及び比較例２〜４の発光装置を画像表示装置に組み込んだ。これらの画像表示装置のｓＲＧＢを測定した。
ｓＲＧＢ比とは、国際電気標準会議（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｌｅｃｔｒｏｔｅｃｈｎｉｃａｌＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎ）によりＣＩＥ１９３１ＸＹＺ表色系の色度（ｘ，ｙ）にて定められた標準方式の３原色、赤（０．６４０，０．３３０）、緑（０．３００，０．６００）、青（０．１５０，０．０６０）を結ぶ三角形を基準として、画像表示装置の赤・緑・青単色の色度を結んで得られる三角形を比較した面積比のことである。この面積比が即ち色再現範囲として定義され、その比率が高いほど色再現性が高いと判定される。

（相対光束：Relative Flux(LED)）
参考例、実施例２〜４及び比較例２〜４の発光装置について、積分球を用いて光束を測定し、参考例の光束を基準とした相対光束を算出した。

参考例、実施例２〜４、比較例２〜４の発光装置のＮＴＳＣ比、ｓＲＧＢ、相対光束（ＬＥＤ）の測定の結果を表３に示す。表３中の蛍光体においてかっこ内に示した数値は、各蛍光体の発光スペクトルにおけるピークトップの波長（発光ピーク波長）を示す。

表３に示すように、製造例１の蛍光体を使った実施例２〜４の発光装置は、製造例１の蛍光体以外の蛍光体を使った比較例２〜４の発光装置と比較して、ＮＴＳＣ比、ｓＲＧＢ、相対光束（ＬＥＤ）のいずれもが優れた数値を示しており、色再現性、相対光束（ＬＥＤ）のいずれもが改善された。参考例の発光装置の相対光束１００に対して、比較例２〜４の発光装置の相対光束は５８、６４、６８と低下していたが、これらの比較例２〜４の発光装置に対して、実施例２〜４の発光装置の相対光束は８７、８２、７５と改善された。

本開示に係る発光装置は、発光出力の低下と色度ずれが抑制され、特に青色発光ダイオードを光源とする白色の照明用光源、バックライト光源、ＬＥＤディスプレイ、信号機、照明式スイッチ、各種センサ及び各種インジケータ等に利用でき、特に照明用途において優れた耐久性と発光特性を示す。

１：発光装置、２：凹部、３：パッケージ、４：発光素子、５：第一のリード、６：第二のリード、７：フッ化物蛍光体粒子、８：フッ化物蛍光体粒子以外の蛍光体粒子、９：第一の部位、１０：第二の部位、１１、１２：ワイヤ

Claims

凹部を形成する側壁を有するパッケージと、
前記凹部の底部に配置される発光素子と、
前記発光素子を被覆し、前記凹部に配置される封止部材とを備えており、
前記封止部材が、前記発光素子を被覆し蛍光体を含む第一の部位と、その第一の部位上に配置され、蛍光体を実質的に含まない第二の部位とを有しており、
前記発光素子の直上において、前記第二の部位の厚みが、前記封止部材全体の厚みの４分の１以上であり、
前記封止部材は、樹脂を含み、樹脂１００質量部に対する、蛍光体の含有量が３０〜１２０質量部であり、
前記封止部材は、体積平均粒径が１μｍ〜１００μｍのフィラーを樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部含み、
前記発光素子は、３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有する光を発し、
前記蛍光体が、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、又は（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕで示される組成を有する蛍光体と、３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲にある波長の光を吸収し、４９５ｎｍ〜５９０ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有する緑色から黄色に発光する蛍光体と、下記一般式（Ｉ）で示される組成を有するフッ化物蛍光体とを含み、
前記緑色から黄色に発光する蛍光体は、組成式が（Ｓｉ，Ａｌ）_６（Ｏ，Ｎ）_８：Ｅｕで表されるβ-サイアロンを含む、発光装置。
Ａ_２［Ｍ_１−ｂＭｎ^４＋ _ｂＦ_６］（Ｉ）
（式中、Ａは少なくともＫ^＋を含み、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ^４＋からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含んでいてもよいカチオンであり、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、ｂは０＜ｂ＜０．２である）
前記一般式（Ｉ）中のＭが、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の発光装置。
前記第一の部位における蛍光体の含有量が、第一の部位に含まれる樹脂１００質量部に対して２０〜４００質量部である、請求項１または２に記載の発光装置。
前記緑色から黄色に発光する蛍光体と前記フッ化物蛍光体との質量比が、５：９５〜９５：５である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発光装置。
前記凹部の底部に配置される第一のリード及び第二のリードを更に備え、少なくとも前記第一のリード及び前記第二のリードが、酸化物または窒化物を含む絶縁部材で覆われている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の発光装置。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の発光装置を少なくとも１つ備える、画像表示装置。