TWI801537B - 顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
於顯示全彩的圖像的顯示裝置中,亮度與色彩再現性處於取捨的關係。顯示裝置含有:包含藍色光源與具有式(1)所示的組成的紅色螢光體及具有式(2)所示的組成的綠色螢光體的第1白色光源、或者包含藍色光源與綠色光源及具有式(1)所示的組成的紅色螢光體的第2白色光源;以及彩色濾光片,所述彩色濾光片具有配置於紅色畫素的紅色著色層、配置於綠色畫素的綠色著色層、配置於藍色畫素的藍色著色層。
[化1]MnmKaSibFc (1)
(式(1)中,m、a、b、c各自獨立地滿足0<m≦0.2、1.6≦a≦2.4、m+b=1、4.8≦c≦7.2)
[化2]EuaSibAlcOdNe (2)
(式(2)中,a、b、c、d、e各自滿足0<a≦0.2、5.6<b≦5.99、0.01≦c<0.4、0.01≦d<0.4、7.6<e≦7.99)
Description
本發明的一實施形態是有關於一種包括白色光源與彩色濾光片的顯示裝置及其製作方法、用於配向膜的製作的液晶配向劑、用於製作彩色濾光片的硬化性組成物。
液晶顯示裝置包括液晶面板與背光。背光是自背面對液晶面板進行照明者,包含擴散板、導光板、光源而構成。作為光源,使用以紅(R)、綠(G)、藍(B)的各種顏色發光的發光二極體(Light Emitting Diode:LED)、或白色LED。於白色LED中已知有將藍色LED與波長轉換構件(螢光體)加以組合的單晶片方式、以及使用以紅(R)、綠(G)、藍(B)的各種顏色發光的LED晶片的多晶片方式。於單晶片方式中已知有將藍色LED與發出黃色光的波長轉換構件(黃色螢光體)加以組合的方式、將藍色LED、與發出紅色光的波長轉換構件(紅色螢光體)及發出綠色光的波長轉換構件(綠色螢光體)加以組合的方式。
對作為光源的白色LED要求兼顧發光效率的提昇與顯色性。為了兼顧發光效率與顯色性,重視使螢光體的螢光光譜的半值寬變窄,正開發各種螢光體。例如,作為發出紅色螢光的螢光體,揭示K2SiF6:Mn(以下,亦稱為「KSF螢光體」)(參照專利文獻1)。
另外,於液晶顯示裝置中,已知於光的三原色中綠色的光對於人的視感度而言高,大幅有助於圖像的明亮度,因此與其他兩種顏色相比而言重要。因此,亦不斷推進螢光特性優異的綠色的螢光體(以下,亦稱為「綠色螢光體」)的開發。作為綠色螢光體,氮化物、氮氧化物等的螢光體受到關注,特別是進行β賽隆(sialon)螢光體的開發(例如,參照專利文獻2)。
對於將此種白色LED用作光源的背光而言,於液晶面板中設置彩色濾光片。彩色濾光片具有與畫素的排列相對應而配置的紅色(R)著色層、綠色(G)著色層、藍色(B)著色層。各著色層具有透過與各種顏色相對應的波長範圍的光的特性。例如,相對於自白色LED射出的白色光,藍色著色層具有透過藍色光的波長範圍(435nm~480nm)的光的特性,綠色著色層具有透過綠色光的波長範圍(500nm~560nm)的光的特性,紅色著色層具有透過紅色光的波長範圍(610nm~750nm)的光的特性。液晶顯示裝置藉由將白色光源與具有此種著色層的彩色濾光片加以組合,顯示全彩圖像。
於如液晶電視般顯示全彩圖像的液晶顯示裝置中,作為表示畫質的良好度的參數,色彩再現性受到關注。例如,揭示一種提高作為色彩再現性的指標的NTSC比的液晶顯示裝置(參照專利文獻3)。
[專利文獻1]日本專利特開2012-224536號公報
[專利文獻2]日本專利特開2007-145919號公報
[專利文獻3]日本專利特開2004-163902號公報
越使通過彩色濾光片而射出的與藍色(B)、綠色(G)、紅色(R)的各種顏色相對應的光的光譜寬度變窄,越可提高色彩再現性。另一方面,相對於源自白色光源的光,視感度最高的波長555nm被阻斷,光譜寬度變窄,伴隨於此透過光量減少而亮度降低成為問題。
因此,認為較單純地增加色域而言,研究可確實地覆蓋特定的色度點的白色LED光源與彩色濾光片的組合適於畫質的提昇。例如,認為藉由將白色LED光源與可確實地覆蓋特定的色度點的彩色濾光片加以組合,實現色彩再現性的提昇而抑制亮度的降低。於該情況下,認為有效的是將用於彩色濾光片的色劑自有機顏料變為包含有機染料與有機顏料的色材、以及有機染料。但是,有機染料具有如下問題:與有機顏料相比而耐熱性低,藉由液晶顯示裝置的製造步驟中所需的熱處理而有機色素進行熱分解,從而使顏色特性降低。
本發明的一實施形態的顯示裝置具有:包含藍色光源與具有下述式(1)所示的組成的紅色螢光體及具有下述式(2)所
示的組成的綠色螢光體的第1白色光源、或者包含藍色光源與綠色光源及具有下述式(1)所示的組成的紅色螢光體的第2白色光源;以及顯示面板,所述顯示面板包含紅色畫素、綠色畫素、及藍色畫素、與彩色濾光片,所述彩色濾光片具有與紅色畫素相對應而配置的紅色著色層、與綠色畫素相對應而配置的綠色著色層、及與藍色畫素相對應而配置的藍色著色層,根據自第1白色光源、或第2白色光源射出並透過紅色著色層而獲得的紅色光的色度點、透過綠色著色層而獲得的綠色光的色度點、透過藍色著色層而獲得的藍色光的色度點分別算出的CIE表色系統的色度座標具有
Rx=0.035cos(2πθ)+0.690、
Ry=0.035sin(2πθ)+0.295、
Gx=0.055cos(2πθ)+0.185、
Gy=0.055sin(2πθ)+0.760、
Bx=0.030cos(2πθ)+0.145、
By=0.030sin(2πθ)+0.055
(其中,θ表示0以上且未滿1的數值)。
[化1]MnmKaSibFc (1)
(式(1)中,m、a、b、c各自獨立地滿足0<m≦0.2、1.6≦a≦2.4、m+b=1、4.8≦c≦7.2)
[化2]
EuaSibAlcOdNe (2)
(式(2)中,a、b、c、d、e各自滿足0<a≦0.2、5.6<b≦5.99、0.01≦c<0.4、0.01≦d<0.4、7.6<e≦7.99)
本發明的一實施形態的顯示裝置的製造方法包括:形成設置有與紅色畫素、綠色畫素、及藍色畫素的各個相對應的畫素電極的陣列基板的步驟;形成設置有彩色濾光片的相向基板的步驟,所述彩色濾光片具有與紅色畫素相對應而配置的紅色著色層、與綠色畫素相對應而配置的綠色著色層、及與藍色畫素相對應而配置的藍色著色層;於陣列基板、及相向基板的至少一者形成液晶配向劑的塗膜的步驟;以及將液晶配向劑的塗膜於80℃以上且150℃以下的溫度範圍進行煅燒而形成配向膜的步驟。
根據本發明的一實施形態的顯示裝置,藉由將包含藍色LED光源與紅色螢光體及綠色螢光體的白色光源、或者包含藍色LED光源與綠色LED光源及紅色螢光體的白色光源的任一白色光源、與可確實地覆蓋特定的色度點的彩色濾光片加以組合,可實現色彩再現性的提昇。
100:液晶顯示裝置
102:顯示面板
104、104a、104b:背光
106:白色光源
108:導光板
109:反射構件
110:光學膜
112a、112b:偏光板
114:陣列基板
116:相向基板
118:液晶層
120:電路元件層
122:彩色濾光片
124:著色層
124b:藍色著色層
124g:綠色著色層
124r:紅色著色層
126:遮光層
128:間隔物
130:密封劑
132:前面框
134:殼體框
136:擴散片
138:稜鏡片
140:擴散板
142:反射型偏光片
144:放熱構件
146:框架
148、148c:單色光源
148a:藍色光源(單色光源)
148b:綠色光源(單色光源)
150、150a~150c:波長轉換層
152:紅色螢光體
154:綠色螢光體
156:底板
158:封裝
160:引線框架
162:蓋玻璃
164a、164b:畫素部
166b:藍色畫素
166g:綠色畫素
166r:紅色畫素
168、168b、168g、168r:開關元件
170、170b、170g、170r:畫素電極
171、171b、171g、171r:共通電極
172:基底絕緣膜
174:半導體膜
176:閘極絕緣膜
178:閘極電極
179a:源極電極
179b:汲極電極
180:有機層間絕緣膜
182、184:絕緣膜
186:保護膜
188a、188b:配向膜
圖1是表示本發明的一實施形態的液晶顯示裝置的分解立體圖。
圖2是以剖面圖表示本發明的一實施形態的液晶顯示裝置的
主要部分的構成。
圖3(A)、圖3(B)表示本發明的一實施形態的液晶顯示裝置中所使用的背光的構成,(A)表示邊緣光方式的剖面結構,(B)表示直下方式的剖面結構。
圖4(A)、圖4(B)表示本發明的一實施形態的液晶顯示裝置中所使用的背光的白色光源的構成,(A)表示單色光源為一個的情況,(B)表示單色光源為多個的情況。
圖5表示構成本發明的一實施形態的液晶顯示裝置的顯示面板的畫素部的剖面結構。
圖6表示構成本發明的一實施形態的液晶顯示裝置的顯示面板的畫素部的剖面結構。
圖7(A)、圖7(B)是表示對本發明的一實施例的液晶顯示裝置的製造方法進行說明的剖面圖,(A)表示形成開關元件的階段,(B)表示形成層間絕緣膜的階段。
圖8(A)、圖8(B)是表示對本發明的一實施例的液晶顯示裝置的製造方法進行說明的剖面圖,(A)表示形成畫素電極的階段,(B)表示形成光間隔物與配向膜的階段。
圖9(A)、圖9(B)、圖9(C)是表示對本發明的一實施例的液晶顯示裝置的製造方法進行說明的剖面圖,(A)表示形成彩色濾光片的階段,(B)表示形成保護膜的階段,(C)表示形成配向膜的階段。
圖10是表示對本發明的一實施例的液晶顯示裝置的製造方
法進行說明的剖面圖,表示將陣列基板與相向基板貼合而形成液晶層的階段。
一面參照圖式等一面對本發明的實施形態進行說明。其中,本發明可由多個不同的態樣實施,並不由以下例示的實施形態的記載內容限定性地解釋。為了更明確地進行說明,與實際的態樣相比,存在圖式對各部的寬度、厚度、形狀等進行示意性表示的情況,僅為一例,並不限定本發明的解釋。另外,於本說明書與各圖中,關於已示出的圖,有時對於與所述相同的要素標註相同的符號或標註類似的符號(於數字後僅標註a、b等的符號),並適宜省略詳細的說明。
於本說明書中,為方便說明,「上」、「上方」、「上表面」稱為以背光的位置為基準,與背光重疊配置的顯示面板被配置的一側。另外,將自顯示面板觀察而配置有背光的一側稱為「下」、「下方」、「下表面」。另外,於「上」、「上方」、「上表面」中包含與物體之上相接的情況、及位於物體上方的情況,「下」、「下方」、「下表面」是指與所述相反的情況。
1.液晶顯示裝置
對本發明的一實施形態的液晶顯示裝置100的整體構成進行說明。
1-1.液晶顯示裝置的整體結構
圖1是表示本發明的一實施形態的液晶顯示裝置100的分解
立體圖。液晶顯示裝置100包括顯示面板102、與背光104。圖1例示的液晶顯示裝置100為透過型,於顯示面板102的背面配置有背光104。
於顯示面板102的前面例如設置有邊緣狀的前面框132,於背光104的背面配置有箱狀的框架(chassis)146。再者,雖未圖示,但於顯示面板102的前面側與後面側分別配置有偏光板。
背光104包含白色光源106、導光板108、光學膜110、及反射構件109而構成。圖1所示的白色光源106是配置於導光板108的側面。背光104大致區分已知有邊緣光方式與直下方式,但本發明的一實施形態的背光可以雙方的方式實現。圖1表示邊緣光方式的背光104a。邊緣光方式的背光104a包含白色光源106、導光板108、光學膜110而構成。邊緣光方式的背光104a具有如下功能:自白色光源106射出的白色光經導光板108導光,並經光學膜110擴散,自背面對顯示面板102進行照明。
亦可於背光104設置有放熱構件144。放熱構件144是以與白色光源106及框架146相接的方式設置,具有將白色光源106的發熱擴散至框架146的功能。反射構件109為具有鏡面或梨皮狀表面的板狀或膜狀的構件,實施使光於導光板108的表面發生鏡面反射或擴散反射般的加工。導光板108為矩形形狀的板狀構件,是由在可見光區域無色透明的樹脂等形成。
光學膜110是用以將自導光板108射出的光高效地照射
至顯示面板102而設置。光學膜110亦可由多個膜構成。例如,作為光學膜110,亦可包含擴散片136、稜鏡片138、反射型偏光片142等而構成。擴散片136具有使光擴散而提高背光104的面內均勻性的功能,稜鏡片138具有聚集光而提高面內的明亮度的功能,反射型偏光片142具有如下功能:藉由將未通過設置於顯示面板102的後背面側的偏光板112a的光的成分反射並加以再利用,提高自背光104射出的光的利用效率。再者,光學膜110並不限於該些片,亦可使用其他構件。殼體框134是用以將光學膜110夾入與導光板108之間而將背光104與顯示面板102加以固定來設置。顯示面板102藉由前面框132與殼體框134而得以牢固地固定。
1-2.液晶顯示裝置的主要部分的結構
圖2是表示本發明的一實施形態的液晶顯示裝置100的主要部分的構成的剖面圖。顯示面板102包含陣列基板114、相向基板116、及液晶層118而構成。陣列基板114與相向基板116夾持間隔物128,具有間隙而配置,並藉由密封劑130而得以固定。液晶層118是配置於陣列基板114與相向基板116的間隙。相對於顯示面板102,一對偏光板112a、偏光板112b夾持陣列基板114及相向基板116而配置。
於陣列基板114設置有電路元件層120。圖2中雖未詳細示出,但於電路元件層120設置有開關元件、及與開關元件電性連接的畫素電極。於相向基板116設置有彩色濾光片122。彩色
濾光片122包含著色層124。著色層124是與紅(R)、綠(G)、藍(B)的各種顏色相對應而設置。例如,紅色著色層124r於紅色的波長範圍(610nm~750nm)包含至少一個透過光譜的峰值並具有透過紅色光的特性,綠色著色層124g於綠色的波長範圍(500nm~560nm)包含至少一個透過光譜的峰值並具有透過綠色光的特性,藍色著色層124b於藍色的波長範圍(435nm~480nm)包含至少一個透過光譜的峰值並具有透過藍色光的特性。
彩色濾光片122除著色層124(紅色著色層124r、綠色著色層124g、藍色著色層124b)以外,亦可包含與其他顏色相對應的著色層。例如,於彩色濾光片122中亦可包含於黃色的波長範圍(580nm~595nm)具有透過光譜的峰值的黃色著色層。另外,彩色濾光片122亦可以填埋著色層124之間的方式設置有遮光層126。
於液晶層118為共面切換(In-Plane Switching,IPS)模式、垂直配向(Vertical Aligned,VA)模式的情況下,偏光板112a與偏光板112b配置成正交尼科耳。於IPS模式的情況下,自背光104射出的光藉由偏光板112a進行直線偏光,對液晶層118施加電場而液晶分子旋轉90度時,透過偏光板112b而射出。此時,白色光藉由彩色濾光片122的著色層124而被過濾,從而自顯示面板102射出規定波長範圍的光。
如此,液晶顯示裝置100藉由偏光板112a、偏光板112b、液晶層118、彩色濾光片122(著色層124)調製自背光104
射出的光,從而控制自顯示面板102射出的光的有無、射出的光的顏色(波長範圍)。藉由對每畫素進行此種控制,液晶顯示裝置100進行文字、靜止圖像、視頻的顯示。因而,為了提高液晶顯示裝置100的色彩再現性,認為僅單純實現彩色濾光片的最佳化並不足夠,較佳為考慮背光104中的白色光源的發光光譜與彩色濾光片122(著色層124)的透過光譜的匹配性。於以下的說明中,基於此種觀點,於本實施形態中對液晶顯示裝置中所使用的背光及白色光源、與設置有彩色濾光片的顯示面板的詳情進行詳細說明。
1-3.背光的結構
圖3(A)是以剖面圖表示邊緣光方式的背光104a的結構。邊緣光方式的背光104a包含白色光源106、導光板108、光學膜110、反射構件109而構成。
白色光源106是配置於導光板108的側面。白色光源106是於封裝158的內側包含單色光源148與波長轉換層150而構成。白色光源106構成為自單色光源148射出的光的一部分藉由波長轉換層150而進行波長轉換,並射出白色光。
構成為自白色光源106射出並入射至導光板108內部的光於一面進行全反射一面前進的過程中,藉由設置於導光板108的背面側的反射構件109進行反射,從而較全反射角小的成分的光自導光板108的表面射出。反射構件109的表面可設置有凹凸部(反射點)以使光發生散射。另外,可於導光板108的光射出
面設置有擴散片136、稜鏡片138、反射型偏光片142作為光學膜110,以形成均勻的面光源。背光104a藉由此種光學膜110的作用,消除面內的明亮度的不均,實現面內的明亮度提昇。
圖3(B)表示直下方式的背光104b的剖面結構。直下方式的背光104b包含於面內隔開配置的多個單色光源148(單色光源148a~單色光源148c)、以覆蓋該多個單色光源148的各個的方式設置的多個波長轉換層150(波長轉換層150a~波長轉換層150c)、以及光學膜110而構成。藉由單色光源148與波長轉換層150來形成白色光源106。於直下方式的背光104b中,白色光源106作為點光源而離散地設置。於直下方式中未使用導光板,但源自以點狀離散的白色光源106的白色光藉由包括擴散板140、擴散片136及稜鏡片138等的光學膜110而以面狀進行擴散,從而形成面光源。
作為圖3(A)所示的白色光源106、及圖3(B)所示的白色光源106中所使用的單色光源148,使用發光二極體(LED)。作為發光二極體,例如較佳為使用藍色發光二極體。另外,波長轉換層150較佳為包含吸收藍色光而轉換為紅色光的色材、吸收藍色光而轉換為綠色光的色材。以下,對包含此種構件的白色光源106的詳情進行說明。
1-4.白色光源
圖4(A)表示包含藍色光源148a與波長轉換層150a的白色光源106的剖面結構。藍色光源148a使用所謂的藍色發光二極
體,例如使用InGaN發光二極體、GaN發光二極體等。InGaN發光二極體發出於波長410nm~500nm的波長區域具有發光峰值的藍色光,GaN發光二極體發出於波長350nm~410nm的波長區域具有發光峰值的近紫外光。
波長轉換層150a包含紅色螢光體152與綠色螢光體154。波長轉換層150a的該些螢光體被分散於樹脂材料中。紅色螢光體152為吸收自藍色光源148a射出的藍色光(或近紫外光)而對紅色光進行螢光的色材,綠色螢光體154為吸收自藍色光源148a射出的藍色光(或近紫外光)而對綠色光進行螢光的色材。
白色光源106射出源自藍色光源148a的光,並且射出光的一部分被紅色螢光體152吸收而顏色轉換為紅色光,且另外一部分被綠色螢光體154吸收而顏色轉換為綠色光。因而,白色光源106藉由在波長轉換層150a中以規定的比例包含紅色螢光體152與綠色螢光體154,可射出白色光。
藍色光源148a及波長轉換層150a被配置於藉由形成有具有朝上方打開的傾斜面的開口部的封裝158、以及設置有引線框架160的底板156而形成的凹面部。藍色光源148a被配置於凹面的底部,於封裝158的下部而與引線框架160電性連接。封裝158的開口部中的傾斜面成為反射面,並構成為對自藍色光源148a射出的傾斜方向的光進行反射而射出至外部。波長轉換層150a是以填充凹面部並埋設藍色光源148a的方式設置。亦可於光的射出口設置有蓋玻璃162作為保護構件。
圖4(B)表示包含藍色光源148a及綠色光源148b與波長轉換層150b的白色光源106的剖面結構。藍色光源148a使用藍色發光二極體,綠色光源148b使用綠色發光二極體。作為綠色發光二極體,例如使用GaP發光二極體、InGaN發光二極體。GaP發光二極體的發光中心波長為555nm,InGaN發光二極體的發光中心波長為520nm。
波長轉換層150b包含紅色螢光體152。波長轉換層150b的該些螢光體被分散於樹脂材料中。紅色螢光體152為吸收自藍色光源148a射出的藍色光及自綠色光源148b射出的綠色光而對紅色光進行螢光的色材。
白色光源106射出源自藍色光源148a的藍色光,射出源自綠色光源148b的綠色光,並且射出光的一部分被紅色螢光體152吸收而顏色轉換為紅色光。白色光源106藉由在波長轉換層150b中以規定的比例包含紅色螢光體152,可射出白色光。
白色光源106及波長轉換層150b藉由包含規定的色材作為螢光體,可適宜調整藉由螢光而發光的光的光譜。例如,可調整螢光材料的發光光譜以適合於彩色濾光片的透過光譜。
2.背光
於本節中,對構成用於本實施形態的液晶顯示裝置100的背光104的白色光源106中所使用的螢光材料進行例示。
2-1.紅色螢光體
作為紅色螢光體,可使用氟化物螢光體。作為氟化物螢光體,
例如可使用包含鉀(K)、矽(Si)、氟(F)且添加有錳(Mn)的KSF螢光體。KSF螢光體例如揭示於日本專利特開2018-09131號公報中。
於本實施形態中,作為紅色螢光體,包含具有下述通式(1)所表示的組成的結晶。
[化1]MnmKaSibFc (1)
(式(1)中,m、a、b、c各自獨立地滿足0<m≦0.2、1.6≦a≦2.4、m+b=1、4.8≦c≦7.2)
於式(1)中,Mn表示錳。只要無損本發明的一實施形態的液晶顯示裝置所發揮的效果,則Mn的一部分亦可利用其他活化元素、例如銪(Eu)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)及鐿(Yb)中的一種或兩種以上進行取代。於式(1)中,m表示Mn的含量,其範圍通常為0<m≦0.2,下限值較佳為0.01,更佳為0.02,且上限值較佳為0.15,更佳為0.1。若為此種範圍內,則不易引起濃度淬滅,進而難以產生表示本發明的一實施形態中所使用的螢光體以外的化學組成的異相,因此就發光特性良好的方面而言較佳。
式(1)中,K表示鉀。K的一部分亦可利用其他的週期表第1族的元素、例如鋰(Li)、鈉(Na)、銣(Rb)、銫(Cs)、鈁(Fr)等鹼金屬進行取代。於式(1)中,a表示K的含量,其範圍通常為1.6≦a≦2.4,下限值較佳為1.8,更佳為1.85,且上限
值較佳為2.2,更佳為2.15。
式(1)中,Si表示矽。Si的一部分亦可利用其他四價元素、例如鍺(Ge)、錫(Sn)、鈦(Ti)及鋯(Zr)等進行取代。於式(1)中,b表示矽的含量。將表示Mn的含量的m與表示矽的含量的b的相互關係通常滿足m+b=1。
式(1)中,F表示氟。F的一部分亦可利用其他鹵素元素、例如氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、及氧等進行取代。於式(1)中,c表示氟的含量,其範圍通常為4.8≦c≦7.2,下限值較佳為5.2,更佳為5.6,且上限值較佳為6.8,更佳為6.4。若均為所述範圍內,則就可良好地獲得本發明的效果的方面而言較佳。
2-2.紅色螢光體的特性
本實施形態中所使用的紅色螢光體於藉由峰值波長455nm的光激發而測定發光光譜的情況下,較佳為具有以下的特徵。即,發光光譜中的峰值波長λp(nm)通常為600nm以上,較佳為610nm以上,進而佳為620nm以上,且通常為650nm以下。若發光光譜為此種範圍內,則就具有較佳的橙色或紅色的發光的方面而言較佳。
另外,本實施形態的紅色螢光體中所述發光光譜中的發光峰值的半值寬通常未滿50nm,其中較佳為40nm以下,進而佳為20nm以下,特佳為10nm以下,通常較佳為1nm以上的範圍。若發光光譜的半值寬過寬,則存在顏色純度降低的情況,若過窄,則存在發光強度降低的情況。
再者,利用於藍色範圍或近紫外範圍具有峰值波長的光激發所述螢光體時,例如可使用氙氣光源。另外,本實施形態的紅色螢光體的發光光譜的測定例如可使用螢光分光光度計F-4500(日立製作所製造)等進行。發光峰值波長、及發光峰值的半值寬可根據所獲得的發光光譜來算出。
2-3.綠色螢光體
作為綠色螢光體,可使用β賽隆螢光體。β賽隆螢光體例如於日本專利特開2016-132724號公報中揭示。
於本實施形態中,β賽隆螢光體較佳為下述的式(2)所表示的螢光體,La含量為10ppm以上且2000ppm以下。
[化2]EuaSibAlcOdNe (2)
(式(2)中,a、b、c、d、e各自滿足0<a≦0.2、5.6<b≦5.99、0.01≦c<0.4、0.01≦d<0.4、7.6<e≦7.99)
於式(2)中,Eu表示銪。Eu亦可利用一部分其他活化元素、例如錳(Mn)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)及鐿(Yb)等進行活化。於式(2)中,a表示Eu的含量,其範圍通常為0<a≦0.2,下限值較佳為0.0001,更佳為0.001,且其上限值較佳為0.15,進而佳為0.1,特佳為0.08。
於式(2)中,Si表示矽。Si的一部分亦可利用其他四價元素、例如鍺(Ge)、錫(Sn)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)
等進行取代。於式(2)中,b表示Si的含量,其範圍通常為5.6<b≦5.99,下限值較佳為5.7,且其上限值較佳為5.97。
於式(2)中,Al表示鋁。Al的一部分亦可利用其他三價元素、例如硼(B)、鎵(Ga)、銦(In)、鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、釓(Gd)、鎦(Lu)等進行取代。於式(2)中,c表示Al的含量,其範圍通常為0.01≦c<0.4,下限值較佳為0.03,且上限值較佳為0.3。
於式(2)中,O表示氧元素,N表示氮元素。O或N亦可含有一部分其他元素、例如鹵素原子(氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I))等。再者,考慮鹵素原子作為原料金屬中的雜質混入、或於粉碎步驟、氮化步驟等製造製程時導入的情況等,特別是於使用鹵化物作為助熔劑的情況下,存在包含於螢光體中的情況。於式(2)中,d表示O的含量,其範圍通常為0.01≦d<0.4,下限值較佳為0.03,且上限值較佳為0.3。於式(2)中,e表示N的含量,其範圍通常為7.6<e≦7.99,下限值較佳為7.7,且上限值較佳為7.77。
本實施形態的綠色螢光體的構成的元素的含量若為所述範圍內,則就所獲得的螢光體的發光特性良好的方面而言較佳。
本實施形態的綠色螢光體亦可含有La。La含量通常為10ppm以上且2000ppm以下,其上限值較佳為1500ppm以下,更佳為1000ppm以下。若為此種範圍內,則就所獲得的螢光體的發光亮度良好的方面而言較佳。
2-4.綠色螢光體的特性
本實施形態的β賽隆螢光體藉由具有300nm以上且500nm以下的波長的光而被激發,其發光峰值波長通常為500nm以上且560nm以下,下限值較佳為510nm以上,更佳為520nm以上,且上限值較佳為550nm以下。
3.顯示面板的結構
於本節中,對構成顯示面板102的陣列基板114及相向基板116的結構進行詳細說明。
3-1.畫素的結構
圖5表示顯示面板102的畫素部164a的剖面結構。圖5示意性地表示畫素部的一部分的剖面結構,且表示配置有與紅色相對應的畫素166r、與綠色相對應的畫素166g、與藍色相對應的畫素166b的態樣。關於畫素部,陣列基板114與相向基板116具有間隙而相向配置,於所述間隙部設置有液晶層118。於陣列基板114設置有包含開關元件168、畫素電極170、開關元件168與畫素電極170之間的絕緣膜184、有機層間絕緣膜180的電路元件層120。於相向基板116設置有包含著色層124、遮光層126的彩色濾光片122。
具體而言,於陣列基板114側設置有紅色畫素166r的開關元件168r、與該開關元件168r電性連接的畫素電極170r。同樣地,於綠色畫素166g設置有開關元件168g、與該開關元件168g電性連接的畫素電極170g,於藍色畫素166b設置有開關元件
168b、與該開關元件168b電性連接的畫素電極170b。於開關元件168r、開關元件168g、開關元件168b與畫素電極170r、畫素電極170g、畫素電極170b之間設置有兼作保護膜的絕緣膜184、及兼作平坦化膜的有機層間絕緣膜180。
開關元件168是由薄膜電晶體形成。薄膜電晶體具有如下絕緣閘極型場效電晶體的結構,即於基底絕緣膜172上形成的厚度20nm~200nm的半導體膜上形成源極區域、汲極區域、通道形成區域,閘極電極178藉由閘極絕緣膜176而與半導體膜174絕緣。作為半導體膜,除非晶矽、多晶矽等矽材料以外,使用顯示出半導體特性的金屬氧化物(氧化物半導體)。
圖5表示與IPS方式相對應的畫素結構。即,圖5表示相對於畫素電極170r夾持絕緣膜182而設置有固定為一定電位的共通電極171r並對液晶層118施加橫向電場的構成。同樣地,於綠色畫素166g中,相對於畫素電極170g夾持絕緣膜182而設置有共通電極171g,於藍色畫素166b中,相對於畫素電極170b夾持絕緣膜182而設置有共通電極171b。再者,本發明並不限定於IPS方式,可對應於垂直配向(Vertical Alignment,VA)方式、邊緣場切換(Fringe Field Switching,FFS)方式、扭轉向列(Twisted Nematic,TN)方式等各種液晶模式。
於相向基板116設置有彩色濾光片122。彩色濾光片122於與紅色畫素166r相對應的區域設置有紅色著色層124r,於與綠色畫素166g相對應的區域設置有綠色著色層124g,於與藍色畫素
166b相對應的區域設置有藍色著色層124b。於紅色著色層124r、綠色著色層124g、及藍色著色層124b的各個區域之間設置有遮光層126。
紅色著色層124r包含紅色的色材,綠色著色層124g包含綠色的色材,藍色著色層124b包含藍色的色材。著色層124各自以相對於用作黏合劑的樹脂的質量而為10質量%以上且50質量%以下的濃度包含色材。於本實施形態中,作為著色層124中所使用的色材,可使用顏料、染料或該些的組合。紅色著色層124r中所含的色材包含選自二酮吡咯并吡咯、蒽醌、偶氮、異吲哚啉、次甲基、呫噸、二噁嗪中的至少一種,綠色著色層124g中所含的色材包含選自酞菁、偶氮、喹酞酮、香豆素、部花青、方酸內鎓、甲亞胺中的至少一種,藍色著色層124b中所含的色材包含選自酞菁、二噁嗪、三芳基甲烷、呫噸、蒽醌中的至少一種。
亦可於彩色濾光片122的上表面(液晶層118側的面)設置有保護膜186。保護膜186是由包含丙烯酸樹脂、環氧樹脂等樹脂材料的硬化性組成物形成。藉由保護膜186埋設由彩色濾光片122所形成的凹凸,從而形成平坦的表面。於保護膜186的上表面(液晶層118側的面)設置有配向膜188b。配向膜188b設置於藉由保護膜186而形成的平坦的面上,因此可控制液晶的配向,防止配向紊亂。
於陣列基板114側亦同樣地設置有配向膜188a。配向膜188a、188b是用以使液晶分子有規律地進行配向而設置。對於配
向膜188a、188b而適用摩擦等物理性處理、或光配向技術,以使液晶分子於規定的方向進行配向的方式實施加工。於本實施形態中,作為配向膜188a、188b,使用具有聚醯胺酸及聚醯胺酸衍生物的配向膜,於200℃以下的低溫煅燒製程中,可使用具有選自包含特定交聯劑或特定溶劑的配向劑、以及包含芳香族烴基的苯乙烯系聚合體、(甲基)丙烯酸系聚合體、聚矽氧烷、聚醯胺酸及聚醯胺酸衍生物的群組中的至少一種聚合體的配向膜188a、188b。
於陣列基板114與相向基板116之間,以利用一定的厚度保持液晶層118的方式配置有間隔物128。作為間隔物128,可使用柱狀間隔物、珠間隔物。柱狀間隔物128是使用感光性樹脂組成物,藉由利用光微影的曝光及顯影處理而形成於特定的位置上。例如,柱狀間隔物128可結合形成於有機層間絕緣膜180上的接觸孔的位置而設置。此種柱狀間隔物128規定液晶層118的厚度(單元間隙),以距畫素電極的上表面3μm~10μm的高度形成。
圖6表示於陣列基板114側設置有著色層124r、著色層124g、著色層124b的畫素部164b的態樣。著色層124r、著色層124g、著色層124b是設置於在開關元件168r、開關元件168g、開關元件168b上設置的絕緣膜184、與有機層間絕緣膜180之間。著色層124r、著色層124g、著色層124b分別是以埋設開關元件168r、開關元件168g、開關元件168b的方式設置。於相向基板116上,於與開關元件168r、開關元件168g、開關元件168b重疊的
區域設置有遮光層126r、遮光層126g、遮光層126b。藉由將該區域遮光,開關元件168r、開關元件168g、開關元件168b被遮光,可使光透過著色層124r、著色層124g、著色層124b的膜厚均勻的區域。
3-2.關於CIE表色系統的色度座標
CIE表色系統是由國際照明委員會(Commission Internationale d'Eclairage,CIE)以標準表色系統的形式認可的顏色的表示方法,於將著色膜的Yxy表色系統中的色度座標分別設為(Rx,Ry)、(Gx,Gy)、(Bx,By)時,利用根據LED白色光源透過紅色著色層而獲得的紅色光的色度點、LED白色光源透過綠色著色層而獲得的綠色光的色度點、LED白色光源透過藍色著色層而獲得的藍色光的色度點分別算出的CIE表色系統的下述式來表示色度座標。
Rx=0.035cos(2πθ)+0.690、Ry=0.035sin(2πθ)+0.295、Gx=0.055cos(2πθ)+0.185、Gy=0.055sin(2πθ)+0.760、Bx=0.030cos(2πθ)+0.145、By=0.030sin(2πθ)+0.055
其中,θ表示0以上且未滿1的數值。
藉由處於該色度座標的範圍的彩色濾光片與白色LED光源,作為彩色液晶顯示裝置的色彩再現性變高,因此較佳。
3-3.著色材料(色材)
作為著色材料,紅色著色層中所含的色材為選自二酮吡咯并吡咯、蒽醌、偶氮、異吲哚啉、次甲基、呫噸、二噁嗪中的至少一種,綠色著色層中所含的色材為選自酞菁、偶氮、喹酞酮、香豆素、部花青、方酸內鎓、甲亞胺中的至少一種,藍色著色層中所含的色材為選自酞菁、二噁嗪、三芳基甲烷、呫噸、蒽醌中的至少一種。可使用包含該些著色劑與樹脂或聚合性化合物的著色組成物,藉由光微影來形成各個顏色的著色層。
作為此種其他著色劑,可列舉顏料、染料,該些其他著色劑可含有一種或兩種以上。於含有其他著色劑的情況下,就獲得亮度、對比度及著色力高的畫素的方面而言,作為顏料,較佳為有機顏料,且作為染料,較佳為有機染料。
有機染料並無特別限定,例如除於顏色索引(Colour Index,C.I.;染料與色彩專家學會(The Society of Dyers and Colourists)公司發行)中被分至染料(Dye)一類的化合物以外,可使用公知的染料。作為此種染料,就顯色團的結構方面而言,例如可列舉:三芳基甲烷染料、花青染料、呫噸染料、蒽醌染料、偶氮染料、二吡咯亞甲基染料、喹酞酮染料、香豆素染料、吡唑酮染料、喹啉染料、硝基染料、醌亞胺染料、酞菁染料、方酸內鎓染料等。其中,就耐熱性的觀點而言,較佳為三芳基甲烷染料、花青染料、呫噸染料、蒽醌染料、二吡咯亞甲基染料、酞菁染料。
作為有機顏料,例如可列舉:於顏色索引(C.I.;染料
與色彩專家學會(The Society of Dyers and Colourists)公司發行)中被分至顏料一類的化合物,其中可較佳地使用標註有下述般的顏色索引(C.I.)編號的顏料。
C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅269、C.I.顏料紅279等紅色顏料;C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠58、C.I.顏料綠59、C.I.顏料綠62、C.I.顏料綠63等綠色顏料;C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:2、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍79、C.I.顏料藍80等藍色顏料;C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃129、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃179、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃211、C.I.顏料黃215、C.I.顏料黃231等黃色顏料;C.I.顏料橙38等橙色顏料;C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23等紫色顏料。
除此以外,亦可使用日本專利特表2011-523433號公報的式(Ic)所表示的溴化二酮吡咯并吡咯顏料作為紅色顏料。另外,可列舉日本專利特開2001-081348號公報、日本專利特開2010-026334號公報、日本專利特開2010-191304號公報、日本專利特開2010-237384號公報、日本專利特開2010-237569號公報、
日本專利特開2011-006602號公報、日本專利特開2011-145346號公報中記載的色澱顏料。
於本發明的一實施形態中,於含有顏料作為著色劑的情況下,亦可藉由再結晶法、再沈澱法、溶劑清洗法、昇華法、真空加熱法或該些方法的組合將顏料純化而使用。另外,顏料視需要亦可利用樹脂將其粒子表面改質而使用。作為將顏料的粒子表面改質的樹脂,例如可列舉日本專利特開2001-108817號公報中記載的媒介樹脂、或市售的各種顏料分散用的樹脂。作為碳黑表面的樹脂被覆方法,例如可採用日本專利特開平9-71733號公報、日本專利特開平9-95625號公報、日本專利特開平9-124969號公報中記載的方法。另外,有機顏料亦可藉由所謂鹽磨(salt milling)將一次粒子加以微細化後使用。作為鹽磨的方法,例如可採用日本專利特開平08-179111號公報中所揭示的方法。
另外,於本發明的一實施形態中,於含有顏料作為著色劑的情況下,亦可進而含有選自公知的分散劑及分散助劑中的至少一種。
3-4.配向膜
用以形成本實施形態的液晶顯示裝置中所使用的配向膜的液晶配向劑可使用以聚醯胺酸為主要成分的液晶配向劑。
進而,本實施形態的液晶配向劑含有具有光配向性基的聚合體,藉此可製成具有光配向性功能的液晶配向劑。該些均可於例如200℃以下等低溫的加熱溫度下形成配向膜。另外,只要無
損本發明的效果,則可含有其他成分。
所述光配向性基是藉由光照射而對膜賦予各向異性的官能基,於本實施形態中,特別是藉由產生光分解反應、光異構化反應及光二聚化反應的至少任一者而對膜賦予各向異性的基。
作為光配向性基,具體而言為具有源自選自由環丁烷環、偶氮苯、二苯乙烯、α-亞胺基-β-酮酯、螺吡喃、螺噁嗪、肉桂酸、查耳酮、芪唑、亞苄基苄甲內醯胺(phthalimidine)、香豆素、二苯基乙炔及蒽所組成的群組中的至少一種化合物的結構的基。作為所述光配向性基,於該些中亦特佳為具有源自肉桂酸的結構的基。
作為具有光配向性基的聚合體,較佳為所述光配向性基直接或經由連結基而鍵結的聚合體。作為此種聚合體,例如可列舉:於聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、及聚醯亞胺的至少任一種聚合體上鍵結有所述光配向性基而成者、於與聚醯胺酸及聚醯亞胺不同的聚合體上鍵結有所述光配向性基而成者。於後者的情況下,作為具有光配向性基的聚合體的基本骨架,例如可列舉:聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯醯胺、聚乙烯基醚、聚烯烴、聚有機矽氧烷等。
作為感放射線性聚合體,較佳為將聚醯胺酸、聚醯亞胺或聚有機矽氧烷作為基本骨架者。另外,該些中特佳為聚有機矽氧烷,例如可利用國際公開第2009/025386號中所記載的方法來獲得。
藉由將液晶配向劑中所含有的聚醯胺酸進行脫水閉環,加以醯亞胺化而成為聚醯亞胺。此種聚醯胺酸例如可藉由使四羧酸二酐與二胺進行反應而獲得,可如日本專利特開2010-97188號公報中所記載般進行而獲得。
聚醯胺酸酯例如可利用使四羧酸二酯二鹵化物與二胺化合物進行反應的方法而獲得,例如可如日本專利特開2017-200991號公報中所記載般進行而獲得。
聚醯亞胺可為將作為其前驅物的聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構全部進行脫水閉環而成的完全醯亞胺化物,亦可為將僅醯胺酸結構的一部分脫水閉環且醯胺酸結構與醯亞胺環結構併存的部分醯亞胺化物。聚醯亞胺的醯亞胺化率較佳為30%以上,更佳為50%~99%,進而佳為65%~99%。該醯亞胺化率以百分率表示相對於聚醯亞胺的醯胺酸結構的數量與醯亞胺環結構的數量的合計而言醯亞胺環結構的數量所佔的比例。此處,醯亞胺環的一部分亦可為異醯亞胺環,例如可如日本專利特開2010-97188號公報中所記載般進行而獲得。
另外,本發明的一實施形態的液晶配向劑可含有具有特定交聯性基的交聯劑。藉由包含此種交聯劑,於配向膜形成時的煅燒溫度為200℃以下的製程中形成配向膜的情況下,亦可形成耐溶劑性、耐熱性、耐摩擦性等優異的配向膜。作為此種交聯劑,較佳為於一分子中包含兩個以上的(甲基)丙烯醯基、乙烯基、環氧基、氧雜環丁基、烷氧基矽烷基、烷氧基、異氰酸酯基等交聯性
基的化合物。於所述烷氧基中,特別是就反應性的觀點而言,較佳為甲氧基,異氰酸酯基亦可用作經嵌段化的異氰酸酯基。作為此種化合物,較佳為下述所示的add-1~add-6的化合物,此種交聯劑理想的是以相對於配向劑的聚合體成分100質量份而為1質量份~100質量份的範圍、進而佳為1質量份~20質量份的範圍含有。藉由以此種範圍包含,於200℃以下的低溫煅燒製程中,亦可形成耐溶劑性、耐熱性、耐摩擦性等優異的具有機械強度的配向膜。
作為add-6,為具有異氰酸酯基或經嵌段的異氰酸酯基的化合物,作為該些的具體例,可使用2-甲基丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯(昭和電工(股)製造的卡蘭茨(Karenz)MOI)、甲基丙烯酸2-(O-[1'-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)乙酯(昭和電工(股)製造的卡蘭茨(Karenz)MOI-BM)、甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙酯(昭和電工(股)製造的卡蘭茨(Karenz)MOI-BP)等。
另外,本發明的一實施形態的液晶配向劑可含有作為選自由下述式(E-1)~式(E-5)分別所表示的化合物所組成的群組中的至少一種且1氣壓下的沸點為180℃以下的有機溶劑。
藉由使用所述(E-1)至(E-5)的特定溶劑作為液晶配向劑的溶劑成分的至少一部分,即便於低溫(例如200℃以下)進行膜形成時的加熱的情況下,亦可獲得液晶配向性及電特性優異的液晶元件,就該方面而言較佳。
另外,即便於使用所述特定溶劑般的低沸點溶劑的情況下,對基板的塗佈性(膜厚不均或針孔的抑制、塗佈區域的端部的直線性或平坦性的確保)亦優異,且可獲得液晶配向性及電特性均良好的液晶元件,就該方面而言較佳。
(式(E-1)中,R41為碳數1~4的烷基或CH3CO-,R42為碳數1~4的烷二基或-(R47-O)r-R48-(其中,R47及R48分別獨立地為碳數2或3的烷二基,r為1~4的整數),R43為氫原子或碳數1~4的烷基)
(式(E-2)中,R44為碳數1~4的烷二基)
(式(E-3)中,R45及R46分別獨立地為碳數1~8的烷基)
[化7]R49-R50-OH (E-4)
(式(E-4)中,R49為氫原子或羥基,於R49為氫原子的情況下,R50為碳數1~9的烴基,於R49為羥基的情況下,R50為碳數1~9的二價烴基或該烴基的碳-碳鍵間具有氧原子的二價基)
[化8]R51-COO-R52 (E-5)
(式(E-5)中,R51及R52分別獨立地為碳數1~6的一價烴基或該烴基的碳-碳鍵間具有氧原子的一價基)
作為特定溶劑的具體例,作為所述式(E-1)所表示的化合物,例如可列舉:丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇甲基乙醚、3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基賽璐蘇)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚等;作為所述式(E-2)所表示的化合物,例如可列舉:環丁酮、環戊酮、環己酮;作為所述式(E-3)所表示的化合物,例如可列舉:丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-異
丁基酮、三甲基壬酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二異丁基酮等;作為所述式(E-4)所表示的化合物,例如可列舉:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、3-甲氧基丁醇、己醇、庚醇、糠醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄基醇、二丙酮醇等單醇或乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇等多元醇;作為所述式(E-5)所表示的化合物,例如可列舉:多元醇的部分酯(例如乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚、乙二醇單-2-乙基丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單丙醚等多元醇的部分酯)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第三丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲醚、乙酸二乙二醇單甲醚、乙酸二乙二醇單乙醚、乙酸丙二醇單甲醚、乙酸丙二醇單乙醚、乙酸丙二醇單丙醚、乙酸二丙二醇單甲醚、二乙酸甘醇、乙酸甲氧基三甘醇、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、乙二酸二-正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯等。再者,作為特定溶劑,可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
液晶配向劑的溶劑成分可為僅包含特定溶劑者,亦可為
特定溶劑以外的其他溶劑與特定溶劑的混合溶媒。作為其他溶劑,例如除N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、1,2-二甲基-2-咪唑啶酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等高極性溶劑以外,亦可列舉:4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、環己烷、辛醇、四氫呋喃等。該些可單獨使用一種或將兩種以上混合而使用。
再者,所述其他溶劑中,高極性溶劑可以溶解性及調平性的進一步提高為目的而使用。另外,不含醯胺結構的烴系溶劑可出於能夠實現對塑膠基材的適用或低溫煅燒的目的而使用。
關於液晶配向劑中所含的溶劑成分,相對於液晶配向劑中所含的溶劑的總體量,特定溶劑的含有比例較佳為20質量%以上,更佳為40質量%以上,進而佳為50質量%以上,特佳為80質量%以上。本發明的一實施形態的液晶配向劑於將液晶配向劑中的溶劑成分僅設為特定溶劑的情況下,亦可獲得液晶配向性及電特性優異的液晶元件,就該方面而言較佳。
本發明的一實施形態的液晶配向劑於實質上不包含N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)的情況下,亦可獲得液晶配向性及電特性優異的液晶元件,就該方面而言較
佳。再者,於本說明書中,所謂「實質上不包含NMP」是相對於液晶配向劑中所含的溶劑的總體量,NMP的含有比例較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下,進而佳為0.5質量%以下。
液晶配向劑中的固體成分濃度(液晶配向劑的溶媒以外的成分的合計質量於液晶配向劑的總質量中所佔的比例)可考慮黏性、揮發性等適宜選擇,較佳為1質量%~10質量%的範圍。於固體成分濃度未滿1質量%的情況下,塗膜的膜厚過小而難以獲得良好的液晶配向膜。另一方面,於固體成分濃度超過10質量%的情況下,塗膜的膜厚過大而難以獲得良好的液晶配向膜,而且液晶配向劑的黏性增大而有塗佈性降低的傾向。
本發明的一實施形態的液晶配向劑是以溶液狀組成物的形式而製備,所述溶液狀組成物是將聚合體成分、及視需要而任意調配的成分較佳為溶解於有機溶媒中而成。作為該有機溶媒,例如可列舉:非質子性極性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。溶劑成分可為該些的一種,亦可為兩種以上的混合溶媒。
進而,本發明的一實施形態的液晶配向劑可使用包含選自包含芳香族烴基的苯乙烯系聚合體、(甲基)丙烯酸系聚合體、聚矽氧烷、聚醯胺酸及聚醯胺酸衍生物的群組中的至少一種聚合體的液晶配向劑。亦可分別單獨使用包含芳香族烴基的苯乙烯系聚合體、(甲基)丙烯酸系聚合體、聚矽氧烷、聚醯胺酸及聚醯胺酸衍生物,亦可併用兩種以上的聚合體。於併用兩種以上的聚合體的
情況下,就可以高水準兼顧液晶配向劑的印刷塗佈性與作為配向膜的耐熱性的觀點而言,較佳為聚醯胺酸及聚醯胺酸衍生物聚醯胺酸與苯乙烯系聚合體、聚醯胺酸及聚醯胺酸衍生物聚醯胺酸與聚矽氧烷、聚矽氧烷與(甲基)丙烯酸系聚合體等的組合。
(甲基)丙烯酸系聚合體、苯乙烯系聚合體、聚矽氧烷等可進而作為含有具有氧雜環丁烷環及氧雜環丙烷環的至少任一環結構的基、與藉由加熱而與氧雜環丁烷環及氧雜環丙烷環的至少任一者反應的官能基的聚合體,用於液晶配向劑中。
此種氧雜環丁烷環及氧雜環丙烷環的至少任一環結構藉由加熱而與羧基等其他官能基進行反應,藉此進行開環而形成交聯結構。
該交聯反應是於同一分子鏈內或其他分子鏈間羧基等其他官能基與氧雜環丁烷環及氧雜環丙烷環的至少任一環結構藉由加熱而形成交聯結構。藉由於配向膜中形成此種交聯結構,可形成耐熱性等優異的配向膜。
作為包含此種(甲基)丙烯酸系聚合體、苯乙烯系聚合體的液晶配向劑,較佳為國際公開第2017/115791號、國際申請案編號PCT/JP2017/037832號、國際申請案編號PCT/JP2017/037833號中所記載的液晶配向劑。
3-5.保護膜
用於保護膜的形成的硬化性組成物含有聚合體、聚合性化合物,視需要亦可含有酸產生劑、聚合起始劑等。進而,亦可包含
界面活性劑、密接助劑作為任意成分。作為此種硬化性組成物,可使用日本專利特開2013-24928號公報等中記載的硬化性組成物。
對於由硬化性組成物而形成的塗佈膜,亦可藉由熱進行硬化,或者亦可藉由曝光進行硬化。亦可藉由利用感放射線性的曝光.顯影來容易地形成微細且精巧的圖案,實現低溫硬化。此種保護膜形成於彩色濾光片上,可實現彩色濾光片上的高平坦性膜,可達成間隔物形成、配向膜形成、透明電極形成中的膜厚的高均勻性。
3-6.間隔物
間隔物用於形成玻璃基板間的液晶層的單元間隙。間隔物形成用的硬化性組成物含有鹼可溶性樹脂、聚合性化合物、聚合起始劑,亦可進而含有任意成分。硬化性組成物可藉由利用感放射線性的曝光.顯影來容易地形成微細且精巧的圖案,實現低溫硬化。
作為鹼可溶性樹脂,可使用作為共聚物的鹼可溶性樹脂,所述共聚物包含由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐形成的結構單元、以及由含環氧基的不飽和化合物形成的結構單元。作為此種硬化性組成物,可使用日本專利特開2012-242442號公報等中記載的硬化性組成物。
藉由使用特定的硬化促進劑,可藉由低溫硬化來形成間隔物。具體而言,於200℃以下的硬化溫度下,進而於180℃以下
的硬化溫度下,亦可獲得具有良好的可靠性的間隔物。
3-7.層間絕緣膜
於形成層間絕緣膜時,使用感放射線性樹脂組成物,感放射線性樹脂組成物含有鹼可溶性樹脂、感光劑。膜的透過性優異、耐熱性優異,並且需要用以形成接觸孔的圖案形成性。就此種觀點而言,本實施形態的感放射線性樹脂組成物中所含有的樹脂較佳為包含選自具有羧基的丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚矽氧烷及酚醛清漆樹脂中的至少一種。而且,可單獨使用該些各樹脂,且亦可將該些各樹脂混合而使用。亦可於丙烯酸系樹脂中使用具有保護基的化學增幅系樹脂。
將樹脂混合而使用時並無特別限制,於該情況下,就所述觀點而言,特佳為將酚醛清漆樹脂與其他樹脂混合而使用。進而,較佳為將酚醛清漆樹脂與具有羧基的丙烯酸樹脂混合而使用、以及將酚醛清漆樹脂與聚醯亞胺樹脂混合而使用。
作為感光劑,可使用醌二疊氮化合物、光酸產生劑化合物。作為形成此種層間絕緣膜時的感放射線性樹脂組成物,可使用日本專利特開2013-219173號公報、日本專利特開2013-105136號公報、日本專利特開2014-39010號公報中記載的組成物。
[實施例1]
以下,藉由實施例對本發明進行具體說明,但本發明並不限定於該些實施例。
於以下的例子中,藉由以下方法來測定聚合體的重量平
均分子量Mw、數量平均分子量Mn及環氧當量、以及聚合體溶液的溶液黏度。以下的實施例中使用的原料化合物及聚合體的必要量藉由視需要重覆進行下述的合成例中所示的合成規模下的合成而確保。
1-1.聚合體的重量平均分子量Mw及數量平均分子量Mn
Mw及Mn是藉由以下條件下的GPC而測定的聚苯乙烯換算值。
管柱:東曹(股)製造、TSKgelGRCXLII
溶劑:四氫呋喃、或含溴化鋰及磷酸的N,N-二甲基甲醯胺溶液
溫度:40℃
壓力:68kgf/cm2
1-2.環氧當量
環氧當量是藉由日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)C 2015中記載的鹽酸-甲基乙基酮法進行測定。
1-3.聚合體溶液的溶液黏度
聚合體溶液的溶液黏度(mPa.s)是使用E型旋轉黏度計於25℃下進行測定。
2.聚合體的合成例
以下示出聚合體的合成例。
2-1.合成例1-1
於氮氣下,於100mL二口燒瓶中加入作為聚合單體的化合物(MI-1)5.00g(8.6mmol)、4-乙烯基苯甲酸(M-2)0.64g(4.3mmol)、4-(2,5-二氧代-3-吡咯啉-1-基)苯甲酸(M-3)2.82g(13.0mmol)、及4-(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯(M-1)3.29g(17.2mmol)、作為自由基聚合起始劑的2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)0.31g(1.3mmol)、作為鏈轉移劑的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.52g(2.2mmol)、以及作為溶媒的四氫呋喃25ml,於70℃下進行5小時聚合。於正己烷中進行再沈澱後,對沈澱物進行過濾,並於室溫下進行8小時真空乾燥,藉此獲得目標聚合體(P-1)。藉由利用GPC的聚苯乙烯換算測定的重量平均分子量Mw為30000,分子量分佈Mw/Mn為2。
2-2.合成例1-2
將聚合單體設為下述表1所示的種類及莫耳比,將合成例1-1的化合物(MI-1)變更為化合物(MI-2),除此以外同樣地進行聚合,獲得與聚合體(P-1)為同等的重量平均分子量及分子量分佈的聚合體(P-2)。再者,聚合單體的總莫耳數與所述合成例1-1同樣地設為43.1mmol。表1中的數值表示相對於聚合體的合成中使用的所有單體的各單體的投入量(莫耳%)。
於下述示出所述合成例中使用的單體成分。
將相對於合成例1-1、合成例1-2的聚合體的合成中使用的所有單體的各單體的投入量(莫耳份)示於表1中。
2-3.合成例2-1
將作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐13.8g(70.0mmol)、作為二胺的2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯16.3g(76.9mmol)溶解於NMP 170g中,並於25℃下進行3小時反應,藉此獲得含有10質量%的聚醯胺酸的溶液。繼而,將該聚醯胺酸溶液注入至大量過剩的甲醇中並使反應產物沈澱。利用甲醇對該沈澱物進行清洗,並於減壓下以40℃乾燥15小時,藉此獲得聚醯胺酸
(PAA-1)。
2-4.合成例2-2
將聚合單體設為下述表2所示的種類及莫耳比,除此以外與合成例2-1同樣地進行聚合,獲得聚合體(PAA-2)。再者,表2中,酸二酐一欄的數值表示相對於聚合中使用的四羧酸二酐的合計量100莫耳份的各化合物的使用比例(莫耳份),二胺一欄的數值表示相對於聚合中使用的二胺的合計100莫耳份的各化合物的使用比例(莫耳份)。
於表2中,AN-1為1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐,AN-2為2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐,DA-1為2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯,DA-2為膽甾烷基氧基-2,4-二胺基苯,DA-4為4,4'-二胺基二苯基甲烷,DA-3為下述結構式所示的化學物質。
將相對於合成例2-1、合成例2-2的聚合體的合成中使用的所有單體的各單體的投入量(莫耳份)示於表2中。
3.具有環氧基的聚矽氧烷的合成例
以下示出具有環氧基的聚矽氧烷的合成例。
3-1.合成例3
於具備攪拌機、溫度計、滴加漏斗及回流冷卻管的反應容器中投入2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(ECETS)100.0g、甲基異丁基酮500g及三乙基胺10.0g,於室溫下混合。繼而,於自滴加漏斗花30分鐘滴加脫離子水100g後,於回流下進行混合且於80℃下反應6小時。於反應結束後,取出有機層,藉由0.2質量%硝酸銨水溶液進行清洗至清洗後的水成為中性為止後,於減壓下蒸餾去除溶媒及水,藉此以黏稠的透明液體的形式獲得具有環氧基的聚矽氧烷(將其設為「聚矽氧烷(SEp-1)」)。對聚矽氧烷(SEp-1)進行了1H-NMR分析,結果確認到於化學偏移(δ)=3.2ppm附近可獲得基於環氧基的峰值,反應過程中未發生環氧基的副反應。聚矽氧烷(SEp-1)的重量平均分子量(Mw)為Mw=2,200,環氧當量為186g/莫耳。
4.具有光配向性基的聚矽氧烷的合成例
以下示出具有光配向性基的聚矽氧烷的合成例。
4-1.合成例4-1
於200mL的三口燒瓶中投入合成例3中所獲得的聚矽氧烷(SEp-1)11.6g、甲基異丁基酮80g、肉桂酸衍生物(C-1)4.0g(相對於聚矽氧烷(SEp-1)所具有的環氧基而相當於15莫耳%)、肉桂酸衍生物(C-1)4.8g(相對於聚矽氧烷(SEp-1)所具有的環氧基而相當於15莫耳%)、以及UCAT 18X(商品名,桑普勞(San-Apro)(股)製造的環氧化合物的硬化劑)0.10g,於100℃下攪拌下進行48小時反應。於反應結束後,於反應混合物中加入甲醇而使沈澱生成。將使所獲得的沈澱物溶解於乙酸乙酯中而獲得的溶液水洗3次,利用硫酸鎂將有機層乾燥後,蒸餾去除溶劑,藉此獲得聚矽氧烷(POS-1)的白色粉末18.3g。聚矽氧烷(POS-1)的重量平均分子量Mw為5,000。
4-2.合成例4-2
將反應中使用的羧酸的種類變更為(C-2)或(C-3),並如下述表3中記載般變更使用量,除此以外進行與合成例4-1相同的操作,而獲得作為光配向性聚有機矽氧烷的聚合體(POS-2)。再者,表中的數字表示相對於所使用的含環氧基的聚有機矽氧烷所具有的環氧基100莫耳份而言的、羧酸的使用比例(莫耳份)。
於下述示出所述合成例中使用的(C-1)至(C-3)的單體。
將合成例4-1、合成例4-2的聚矽氧烷的合成中使用的羧酸單體的投入量(莫耳份)示於表3中。
[實施例2]
1.液晶配向劑的製備
作為聚合體成分,向合成例1-1中所獲得的聚合體(P-1)中加入作為溶劑的丙二醇單甲醚(PGME)、3-甲氧基-1-丁醇(MB)及雙丙酮醇(DAA),以固體成分濃度成為4質量%、各溶劑的質量比為PGME:MB:DAA=50:40:10的方式進行製備。繼而,利用孔徑0.2μm的過濾器對所獲得的聚合體溶液進行過濾,從而製備液晶配向劑(AL1)。
另外,除使用下述表4所示的種類及調配量的各成分以外,與液晶配向劑(AL1)的製備同樣地操作,而分別製備液晶配向劑(AL2)~液晶配向劑(AL7)。
再者,於表4中,PGME表示丙二醇單甲醚,CPN表示環戊酮,MB表示3-甲氧基-1-丁醇,DAA表示雙丙酮醇,BC表示丁基賽璐蘇,EDM表示二乙二醇乙基甲醚,DEDG表示二乙二醇二乙醚,NMP表示N-甲基-2-吡咯啶酮。
2.層間絕緣膜
示出層間絕緣膜形成用的感放射線性樹脂組成物中使用的聚合體的合成例。
2-1.合成例1(樹脂(α-I)的合成)
於具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中投入2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)8質量份及二乙二醇甲基乙醚220質量份。繼而,投入甲基丙烯酸13質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯40質量份、α-甲基-對羥基苯乙烯10質量份、苯乙烯10質量份、甲基丙烯酸四氫糠酯12質量份、N-環己基馬來醯亞胺15質量份以及甲基丙烯酸正月桂酯10質量份,進行氮氣置換後,緩緩攪拌且使溶液的溫度上昇至70℃,將該溫度保持5小時進行聚合,藉此獲得含有樹脂(α-I)作為共聚物的溶液。作為共聚物的樹脂(α-I)的Mw為8000。
2-2.合成例2(樹脂(α-II)的合成)
於乾燥氮氣流下,使雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(中央玻璃(Central Glass)公司)29.30g(0.08莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷1.24g(0.005莫耳)、作為封端劑的3-胺基苯酚(東京化成工業公司)3.27g(0.03莫耳)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(以下稱為NMP)80g中。與NMP 20g一併將雙(3,4-
二羧基苯基)醚二酐(馬納克(Manac)公司)31.2g(0.1莫耳)加入至其中,於20℃下反應1小時,繼而於50℃下反應4小時。然後,添加15g的二甲苯,將水與二甲苯一併共沸,並且於150℃下攪拌5小時。攪拌結束後,將溶液投入至水3L中而獲得白色沈澱。藉由過濾來收集該沈澱,以水清洗3次後,以80℃的真空乾燥機進行20小時乾燥,從而獲得樹脂(α-II)作為下述式(3)所表示的結構的聚合體。
2-3.合成例3(樹脂(α-III)的合成)
於帶有攪拌機的容器內,投入丙二醇單甲醚20質量份,繼而投入甲基三甲氧基矽烷70質量份、以及甲苯基三甲氧基矽烷30質量份,加熱至溶液溫度成為60℃為止。於溶液溫度達到60℃後,投入磷酸0.15質量份、離子交換水19質量份,加熱至成為75℃為止,保持4小時。進而,使溶液溫度成為40℃,保持該溫度且進行蒸發,藉此去除離子交換水以及水解縮合中產生的甲醇。藉由以上,獲得樹脂(α-III)作為水解縮合物即矽氧烷聚合物。作為矽氧烷聚合物的樹脂(α-III)的Mw為5000。
2-4.合成例4
於具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中投入2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基
戊腈)7質量份、二乙二醇乙基甲醚200質量份。繼而,投入甲基丙烯酸5質量份、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯40質量份、苯乙烯5質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯40質量份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯10質量份及α-甲基苯乙烯二聚物3質量份,並進行氮氣置換後,緩慢地開始攪拌。使溶液的溫度上昇至70℃,將該溫度保持5小時,從而獲得包含聚合體(α-IV)的聚合體溶液。聚合體(A-1)的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為9,000。另外,此處所獲得的聚合體溶液的固體成分濃度為32.1質量%。
[實施例3]
示出層間絕緣膜形成用的感放射線性樹脂組成物的製備例。
將相當於共聚物100質量份(固體成分)的量的合成例1的含有樹脂(α-I)的溶液、及作為醌二疊氮化合物的4,4'-〔1-{4-(1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基)苯基}亞乙基〕雙酚(1.0莫耳)30質量份、及作為熱酸產生劑的苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟磷酸酯2質量份混合,並溶解於二乙二醇乙基甲醚後,利用孔徑0.2μm的薄膜過濾器進行過濾,從而製備層間絕緣膜形成用感放射線性樹脂組成物(J-1)。
[實施例4]
向合成例2的樹脂(α-II)8g中加入酚醛清漆樹脂(商品名,XPS-4958G,間甲酚/對甲酚比=55/45(重量比),群榮化學工業公司)2g。進而,作為藉由熱進行交聯反應的熱交聯性化合
物,加入下述式(β1)所示的化合物2.4g及下述式(β2)所示的化合物0.6g,加入醌二疊氮化合物(β3)2g,向該些中加入作為溶劑的γ-丁內酯並使其溶解後,利用孔徑0.2μm的薄膜過濾器進行過濾,從而製備層間絕緣膜形成用感放射線性樹脂組成物(J-2)。
[實施例5]
示出感放射線性樹脂組成物(β-III)的製備例。
向合成例3中所獲得的包含作為矽氧烷聚合物的樹脂(α-III)的溶液(相當於矽氧烷聚合物100質量份(固體成分)的量)中加入作為醌二疊氮化合物的4,4'-〔1-{4-(1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基)苯基}亞乙基〕雙酚(1.0莫耳)與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯(3.0莫耳)的縮合物12質量份、及作為界面活性劑的氟
型界面活性劑(FTX-218,奈奧斯(NEOS)公司製造)0.1質量份,以固體成分濃度成為25質量%的方式添加丙二醇單甲醚,從而製備層間絕緣膜形成用感放射線性樹脂組成物(J-3)。
[實施例6]
將合成例4中所獲得的包含聚合體(α-IV)的溶液、作為光酸產生劑的(5-丙基磺醯基氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)製造,豔佳固(IRGACURE)PAG 103)3質量份、作為[C]有機溶媒的二乙二醇乙基甲醚、作為[D]界面活性劑的矽酮系界面活性劑(東麗道康寧(Toray Dow Corning)製造,SH 8400 FLUID)0.1質量份混合,利用孔徑0.2μm的薄膜過濾器進行過濾,藉此製備層間絕緣膜形成用感放射線性樹脂組成物(J-4)。
[實施例7]
示出平坦化膜形成用硬化性組成物中使用的聚合體的合成例。
於具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中投入2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)7質量份及二乙二醇乙基甲醚200質量份。繼而,投入甲基丙烯酸16質量份、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯16質量份、甲基丙烯酸甲酯38質量份、苯乙烯10質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯20質量份,進行氮氣置換後,緩緩攪拌且使溶液的溫度上昇至70℃,將該溫度保持4小時進行聚合,藉此獲得含有共聚物(A-1)的溶液(固體成分濃度=34.4質量%,Mw=8,000,
Mw/Mn=2.3)。再者,固體成分濃度是指共聚物質量於共聚物溶液的總質量中所佔的比例。
[實施例8]
示出平坦化膜形成用硬化性樹脂組成物的製備例。
相對於實施例7中所獲得的共聚物(A-1)100質量份,混合作為[B]聚合性化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯(B-1)100質量份、作為[C]聚合起始劑的1.2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)](豔佳固(Irgacure)OXE01,巴斯夫(BASF)公司製造)(C-1)5質量份、及作為[D]化合物的4,4'-二胺基二苯基碸(D-1),進而混合作為[J-1]接著助劑的γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷5質量份、[J-2]界面活性劑(FTX-218,奈奧斯(Neos)公司)0.5質量份、作為[J-3]保存穩定劑的4-甲氧基苯酚0.5質量份,以固體成分濃度成為30質量%的方式分別加入丙二醇單甲醚乙酸酯後,利用孔徑0.5μm的微孔過濾器進行過濾,藉此製備感放射線性樹脂組成物(K-1)。
[實施例9]
作為光間隔物形成用感放射線性樹脂組成物中使用的聚合體,示出[A]化合物的合成例。
於具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中投入2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)7質量份及二乙二醇乙基甲醚200質量份。繼而,投入甲基丙烯酸16質量份、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯16質量份、甲基丙烯酸甲酯38質量份、苯乙烯10質量份、甲基
丙烯酸縮水甘油酯20質量份,進行氮氣置換後,緩緩攪拌且使溶液的溫度上昇至70℃,將該溫度保持4小時進行聚合,藉此獲得含有作為鹼可溶性樹脂的共聚物(A-1)作為[A]化合物的溶液(固體成分濃度=34.4質量%,Mw=8,000,Mw/Mn=2.3)。再者,固體成分濃度是指共聚物質量於共聚物溶液的總質量中所佔的比例。
[實施例10]
示出光間隔物形成用感放射線性樹脂組成物的製備例。
相對於實施例6中所獲得的共聚物(A-1)100質量份,混合作為[B]聚合性化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯(B-1)100質量份、作為[C]聚合起始劑的乙酮-1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基〕-1-(O-乙醯基肟)(豔佳固(Irgacure)OXE02,巴斯夫(BASF)公司製造)(C-1)5質量份、及作為[D]化合物的4,4'-二胺基二苯基碸(D-1),進而混合作為接著助劑的γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷5質量份、界面活性劑(FTX-218,奈奧斯(Neos)公司)0.5質量份、作為保存穩定劑的4-甲氧基苯酚0.5質量份,以固體成分濃度成為30質量%的方式分別加入丙二醇單甲醚乙酸酯後,利用孔徑0.5μm的微孔過濾器進行過濾,藉此製備感放射線性樹脂組成物(L-1)。
[實施例11]
1.著色圖案形成用樹脂組成物中使用的聚合體的合成例
1-1.[I]鹼可溶性樹脂(B-1)的合成
於具備冷卻管與攪拌機的燒瓶中投入丙二醇單甲醚乙酸酯
100質量份並進行氮氣置換。加熱至80℃,於該溫度下花1小時滴加丙二醇單甲醚乙酸酯100質量份、甲基丙烯酸20質量份、苯乙烯10質量份、甲基丙烯酸苄酯5質量份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯15質量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯23質量份、N-苯基馬來醯亞胺12質量份、琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯15質量份及2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)6質量份的混合溶液,保持該溫度而聚合2小時。然後,將反應溶液的溫度昇溫至100℃,進而進行1小時聚合,藉此獲得黏合劑樹脂溶液(固體成分濃度為33質量%)。所獲得的黏合劑樹脂的Mw為12,200,Mn為6,500。將該黏合劑樹脂設為「黏合劑樹脂(B-1)」。
2.著色劑分散液(MB-R-1)的製備
2-1.製備例1
利用珠磨機,將作為(A)著色劑的10.1質量份的C.I.顏料紅177、2.9質量份的顏料黃139、作為分散劑的以溶液計為12.5質量份的畢克(BYK)-LPN21116(畢克化學(BYK Chemie)公司製造,固體成分濃度為40.0質量%)、以溶液計為15.2質量份的黏合劑聚合物(B-1)(固體成分濃度為33質量%)及作為溶媒的包含丙二醇甲醚乙酸酯53.4質量份及丙二醇單甲醚5.9質量份的混合液混合.分散12小時,從而製備著色劑分散液(MB-R-1)。
2-2.著色劑分散液(MB-R-2)~著色劑分散液(MB-R-8)、著色劑分散液(MB-G-1)~著色劑分散液(MB-G-8)、著色劑分散液(MB-B-1)~著色劑分散液(MB-B-8)、著色劑分
散液(MB-r-1)、著色劑分散液(MB-r-2)、著色劑分散液(MB-g-1)、著色劑分散液(MB-g-2)、著色劑分散液(MB-b-1)、著色劑分散液(MB-b-2)
於製備例1中,如表5所示般變更構成成分的種類與CIE表色系統的色度座標值(x,y),除此以外與製備例1同樣地製備著色劑分散液(MB-R-2)~著色劑分散液(MB-R-8)、著色劑分散液(MB-G-1)~著色劑分散液(MB-G-8)、著色劑分散液(MB-B-1)~著色劑分散液(MB-B-8)、著色劑分散液(MB-r-1)、著色劑分散液(MB-r-2)、著色劑分散液(MB-g-1)、著色劑分散液(MB-g-2)、著色劑分散液(MB-b-1)、著色劑分散液(MB-b-2)。將所述著色分散液的著色劑及其色度的結果示於表5中。
表5中,BL-1、BL-2、BL-3分別表示背光的白色光源,
BL-1表示藍色LED(λmax=455nm)/綠色LED(λmax=523nm)/KSF螢光體,BL-2表示藍色LED(λmax=445nm)/β賽隆(SiAlON)螢光體/KSF螢光體,BL-3表示藍色LED/YAG。另外,表5中,V-染料表示下述結構的染料。
[實施例12]
1.著色圖案形成用樹脂組成物的製備
將著色劑分散液(MB-R-1)100質量份、作為(B)鹼可溶性樹脂的以溶液計為13.8質量份的黏合劑聚合物(B-1)、作為(D)聚合性化合物的(D-1)二季戊四醇五丙烯酸酯與琥珀酸的單酯化合物、二季戊四醇六丙烯酸酯以及二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物7質量份(東亞合成股份有限公司製造,商品名亞羅尼斯(Aronix)M-520)、作為(E)光聚合起始劑的(E-1)2-苄基-2-
二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮(巴斯夫(BASF)公司製造,商品名豔佳固(IRGACURE)369)0.7質量份、(E-2)肟系起始劑(艾迪科(ADEKA)公司製造,商品名NCI-831)0.8質量份、作為氟系界面活性劑的美佳法(Megafac)F-554(迪愛生(DIC)股份有限公司製造)0.03質量份混合,以固體成分濃度成為17.0%的方式,加入相當於所有溶劑量的10%的量的乙酸甲氧基丁酯,進而加入相當於剩餘的溶劑量的量的丙二醇單甲醚乙酸酯,從而製備著色組成物(R-1)。
表6中示出紅色的著色組成物(R-2)至(R-10)、綠色的著色組成物(G-1)至(G-11)、藍色的著色組成物(B-1)至(B-10)。另外,作為比較例,表6中示出紅色的著色組成物(r-1)至(r-3)、綠色的著色組成物(g-1)至(g-3)、藍色的著色組成物(b-1)至(b-3)。
於表6中,A-3-1表示溶劑藍(Solvent Blue)70,A-3-2表示Varifact橙3209(奧連特化學(Orient chemical)工業股份有限公司製造),D-1表示二季戊四醇五丙烯酸酯與琥珀酸的單酯化合物、二季戊四醇六丙烯酸酯以及二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物,E-1表示2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮(巴斯夫(BASF)公司製造,商品名豔佳固(IRGACURE)369),E-2表示艾迪科(ADEKA)公司製造的肟酯系起始劑NCI-831,F-1表示美佳法(Megafac)F-554(迪愛生(DIC)股份有限公司製造),Q-1表示溶劑藍70,MBA表示乙酸甲氧基丁酯,MB表示3-甲氧基丁醇。表中的「-」表示未添加。
依據實施例14中所示的順序來對所述著色組成物進行評價。
[實施例13]
圖7(A)表示形成開關元件168的階段,於基板上形成閘極電極178、閘極絕緣膜176、半導體膜174、及源極電極179a、汲極電極179b。作為半導體膜174,例如形成具有與日本專利特開2007-115902號公報中所揭示者同等的特性的以銦、鎵、鋅為成分的氧化物半導體膜。閘極電極178、半導體膜174是利用光微影法形成抗蝕劑遮罩,藉由蝕刻進行圖案形成而以規定的形狀形成。
圖7(B)表示形成層間絕緣膜的階段,於形成有源極電極179a、汲極電極179b的基板上使用實施例3所例示的感放射
線性樹脂組成物(J-1),來形成有機層間絕緣膜180。於有機層間絕緣膜180上藉由濺鍍形成ITO膜,進行圖案形成而形成具有規定的狹縫圖案的共通電極171。進而,於共通電極171上同樣地使用實施例3所例示的感放射線性樹脂組成物(J-1),來形成絕緣膜182。
其次,如圖8(A)所示,形成貫通有機層間絕緣膜180、絕緣膜182並使汲極電極179b的上表面露出的接觸孔,從而形成畫素電極170。畫素電極170是藉由濺鍍形成ITO膜,進行圖案形成而以俯視時具有共通電極171露出的狹縫圖案的形狀形成。
如圖8(B)所示,於畫素電極170上使用實施例9、實施例10中所例示的光間隔物形成用感放射線性樹脂組成物來形成光間隔物128。光間隔物128是形成於與畫素電極170的接觸孔重疊的位置。
其次,於甚至形成有畫素電極170的陣列基板114的上表面,使用包含具有光配向性基的感放射線性聚合體的液晶配向劑來形成光配向膜。作為光配向膜的形成方法,利用旋轉器將作為包含具有光配向性基的感放射線性聚合體的液晶配向劑的國際公開第2009/025386號手冊的實施例6中記載的液晶配向劑A-1塗佈於各基板上,於80℃的加熱板上進行1分鐘預烘烤後,於對內部進行氮氣置換的烘箱中,在180℃下加熱1小時來形成膜厚80nm的塗膜。繼而,對該塗膜表面使用Hg-Xe燈及格蘭-泰勒稜鏡,自相對於與基板表面垂直的方向傾斜40°的方向照射包含313
nm的明線的偏光紫外線200J/m2而形成配向膜188a。
如圖9(A)所示,於相向基板116形成具有遮光層126、著色層124的彩色濾光片122。遮光層126是藉由使用噴墨法並塗佈遮光材料而成膜。著色層124是使用與實施形態中所示的各種顏色相對應的色材而形成。
進而,如圖9(B)所示,於遮光層126及著色層124的上表面形成保護膜186。保護膜186是使用實施例8中所示的平坦化膜形成用硬化性樹脂組成物而形成。
如圖9(C)所示,與陣列基板114中的情況同樣地於保護膜186上形成配向膜188b。
然後,於相向基板116上以包圍形成有畫素的區域的方式形成未圖示的密封圖案。密封圖案是藉由對放入有直徑3.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂接著劑進行網版印刷而形成。
然後,於相向基板116的密封圖案的內側滴加負型液晶(默克(Merck)公司製造,MLC-6608)。然後,如圖10所示,貼合陣列基板114。然後,為了消除液晶的流動配向,於130℃下進行加熱後緩緩冷卻至室溫。陣列基板114與相向基板116藉由光間隔物128而具有一定的間隔來貼合,於間隙部形成液晶層118。
[實施例14]
1. BT2020覆蓋率的評價
使用旋塗機將著色組成物(R-1)塗佈於表面上形成有防止鈉離子溶出的SiO2膜的鈉玻璃基板上後,利用90℃的加熱板進行
100秒鐘預烘烤,從而形成塗膜。膜厚是以於後烘烤後成為2.6μm的方式調整旋塗機的轉速。
繼而,將該基板冷卻至室溫後,使用高壓水銀燈,介隔光罩(狹縫寬度90μm)對塗膜以400J/m2的曝光量進行包含365nm、405nm及436nm的各波長的放射線的曝光。然後,相對於該基板,對於23℃的包含0.04質量%氫氧化鉀水溶液的顯影液,於顯影壓力110kPa、顯影液流量1.2升/分鐘的條件下,以相當於未曝光部的膜消失而基板面可見的時間的1.5倍的時間噴出顯影液,藉此進行噴淋顯影。然後,以超純水清洗該基板,進行風乾後,進而於230℃的潔淨烘箱內進行20分鐘後烘烤,從而於基板上形成紅色條紋狀的著色圖案排列而成的試樣。
對於所製作的試樣,使用色彩分析儀(大塚電子(股)製造的MCPD2000)來測定光譜,於光源BL-1(藍色LED(λmax=455nm)/綠色LED(λmax=455nm)/KSF螢光體)下算出CIE表色系統中的色度(Rx,Ry)。同樣地,著色組成物(G-1)、著色組成物(B-1)亦同樣地製作試樣,分別測定色度(Gx,Gy)、(Bx,By)。根據所獲得的各種顏色的色度,算出相對於作為超高清(Ultra HD,UHD)的廣播標準的BT2020色域(Rx=0.708、Ry=0.292、Gx=0.170、Gy=0.797、Bx=0.131、By=0.046)的覆蓋率([由所述RGB顏色座標所包圍的區域與BT2020色域的重覆部分的面積]/[BT2020色域的面積]×100)。對於所獲得的覆蓋率而言,將85%以上設為「○」,將80%以上設為「△」,將未滿80%設為「×」。
使用旋塗機將著色組成物(R-1)塗佈於表面上形成有防止鈉離子溶出的SiO2膜的鈉玻璃基板上後,利用90℃的加熱板進行100秒鐘預烘烤,從而形成塗膜。膜厚是以於後烘烤後成為2.6μm的方式調整旋塗機的轉速。
繼而,將該基板冷卻至室溫後,使用高壓水銀燈,介隔光罩(狹縫寬度90μm)對塗膜以400J/m2的曝光量進行包含365nm、405nm及436nm的各波長的放射線的曝光。然後,相對於該基板,對於23℃的包含0.04質量%氫氧化鉀水溶液的顯影液,於顯影壓力110kPa、顯影液流量1.2升/分鐘的條件下,以相當於未曝光部的膜消失而基板面可見的時間的1.5倍的時間噴出顯影液,藉此進行噴淋顯影。然後,以超純水清洗該基板,進行風乾後,進而於230℃的潔淨烘箱內進行20分鐘後烘烤,從而於基板上製成紅色條紋狀畫素圖案。繼而,同樣地使用著色組成物(G-1),以不與所述紅色畫素圖案重疊的方式製成綠色條紋狀畫素圖案,進而使用著色組成物(B-1),以不與所述紅色及綠色的畫素圖案重疊的方式製作藍色條紋狀畫素圖案。
2.著色組成物的顯影殘渣評價
使用旋塗機將著色組成物(R-1)塗佈於表面上形成有防止鈉離子溶出的SiO2膜的鈉玻璃基板上後,利用90℃的加熱板進行100秒鐘預烘烤,從而形成著色組成物的塗膜。膜厚是以於後烘烤後成為2.6μm的方式調整旋塗機的轉速。
繼而,將該基板冷卻至室溫後,使用高壓水銀燈,介隔
光罩(狹縫寬度90μm)對塗膜以400J/m2的曝光量進行包含365nm、405nm及436nm的各波長的放射線的曝光。
其後,相對於該基板,對於23℃的包含0.04質量%氫氧化鉀水溶液的顯影液,於顯影壓力110kPa、顯影液流量1.2升/分鐘的條件下,以相當於未曝光部的膜消失而基板面可見的時間的1.5倍的時間噴出顯影液,藉此進行噴淋顯影。其後,以超純水清洗該基板,並進行風乾後,利用電子顯微鏡觀察所製成的基板。藉由以下的評價基準來評價顯影殘渣。
將於基板上未檢測到殘渣的情況設為「○」,將於一部分確認到殘渣的情況設為「△」,將於整體確認到殘渣的情況設為「×」。將評價結果示於表7-1及表7-2中。表7-1~表7-3中表示實施例A~實施例Q及比較例a~比較例f的各試樣的內容與評價結果。
3.與眼疲勞有關的官能試驗(眼睛疲勞的評價)
對於包含虹膜的顏色為褐色(濃褐色)、淺褐色(hazel)、棕色(琥珀色)、綠色(green)、灰色(gray)及藍色(blue)的被試驗者各20人、合計120人而言,使所述製造的液晶顯示元件的TFT進行驅動,於1000小時點燈前與1000小時點燈後進行以下的評價。
以紅、綠、藍、黑、白的順序每1秒切換顯示後,示出1秒鐘紅、綠、藍的縱條紋狀圖像,之後再次以紅、綠、藍、黑、白的順序每1秒切換顯示後,視認1秒鐘紅、綠、藍的縱條紋狀圖
像。重覆所述情況,由被試驗者觀察影像30分鐘後,進行與色貌有關的官能試驗,結果120人中119人未感到眼疲勞,達到令人滿意的水準。將回答為未感到疲勞的人為110人以上的情況評價為「○」,將80人以上的情況評價為「△」,將70人以上的情況設為「△△」,將未滿70人的情況評價為「×」。將1000小時點燈前與1000小時點燈後的評價結果示於表7-2、表7-3中。
該液晶顯示元件可減輕眼睛壓力,無疲勞感,可持續視認。其是指該液晶顯示元件為接近實物的顏色的色彩。
4.不均視認性的評價
對於所述進行與眼疲勞有關的官能試驗的虹膜的顏色不同的被試驗者120人而言,使所述製造的液晶顯示元件的TFT進行驅動,於1000小時點燈前與1000小時點燈後進行以下的評價。
以紅、綠、藍的順序每20秒切換顯示後,再次以紅、綠、藍的順序視認20秒鐘。作為不均,進行是否視認的官能試驗,結果120人中111人無法視認到不均,為令人滿意的水準。將回答為未感到疲勞的人為110人以上的情況評價為「○」,將80人以上的情況評價為「△」,將70人以上的情況設為「△△」,將未滿70人的情況評價為「×」。將1000小時點燈前與1000小時點燈後的評價結果示於表7-2、表7-3中。
於表7-1及表7-2中,將依據實施例13而製作的陣列基
板、與形成有彩色濾光片的相向基板組合而製作的液晶面板表述為「CF基板」而示出,實施例A~實施例C、實施例J、實施例O、實施例Q、比較例a、比較例d、比較例f符合。另外,於表7-1及表7-2中,於陣列基板側形成彩色濾光片,於其上形成層間絕緣膜,使用與CF基板相同的配向劑、著色組成物、層間絕緣膜形成用組成物、光間隔物形成用組成物,利用日本專利特開2012-242522號公報中所揭示的製作方法而製作液晶面板,將所製作的液晶面板表述為「COA基板」,實施例D~實施例I、實施例K~實施例N、實施例P、比較例b、比較例c、比較例e符合。
如表7-1~表7-3所示,於實施例A~實施例Q中,藉由將包含藍色LED光源與紅色螢光體及綠色螢光體的白色光源、或者包含藍色LED光源與綠色LED光源及紅色螢光體的白色光源的任一白色光源、與可確實地覆蓋特定的色度點的彩色濾光片加以組合,可以高水準達成BT2020的覆蓋率,於彩色濾光片的製造中可無著色組成物的殘渣地進行製作。進而,於面板評價中存在眼睛疲勞的抑制效果,可獲得不均視認性亦良好的面板。
另一方面,於比較例a至比較例f中,難以利用高水準兼顧BT2020的覆蓋率與著色組成物的殘渣、或眼睛疲勞的抑制效果或不均視認性。
根據該些結果發現,藉由包含特定的著色劑的著色組成物或保護膜、間隔物形成材料、或者層間絕緣膜形成材料製作彩色濾光片,並使用可於200℃以下進行低溫煅燒的配向劑,藉此可
以高水準兼顧BT2020的覆蓋率與著色組成物的殘渣、或眼睛疲勞的抑制效果或不均視認性。
100:液晶顯示裝置
102:顯示面板
104:背光
106:白色光源
108:導光板
110:光學膜
112a、112b:偏光板
114:陣列基板
116:相向基板
118:液晶層
120:電路元件層
122:彩色濾光片
124b:藍色著色層
124g:綠色著色層
124r:紅色著色層
126:遮光層
128:間隔物
130:密封劑
Claims (10)
- 一種顯示裝置,其具有:包含藍色光源與具有下述式(1)所示的組成的紅色螢光體及具有下述式(2)所示的組成的綠色螢光體的第1白色光源、或者包含藍色光源與綠色光源及具有下述式(1)所示的組成的紅色螢光體的第2白色光源;以及顯示面板,所述顯示面板包含紅色畫素、綠色畫素、及藍色畫素、與彩色濾光片,所述彩色濾光片具有與所述紅色畫素相對應而配置的紅色著色層、與所述綠色畫素相對應而配置的綠色著色層、及與所述藍色畫素相對應而配置的藍色著色層,根據自所述第1白色光源、或所述第2白色光源射出並透過所述紅色著色層而獲得的紅色光的色度點、透過所述綠色著色層而獲得的綠色光的色度點、透過所述藍色著色層而獲得的藍色光的色度點分別算出的CIE表色系統的色度座標為,Rx=0.035cos(2πθ)+0.690、Ry=0.035sin(2πθ)+0.295、Gx=0.055cos(2πθ)+0.185、Gy=0.055sin(2πθ)+0.760、Bx=0.030cos(2πθ)+0.145、By=0.030sin(2πθ)+0.055其中,θ表示0以上且未滿1的數值;MnmKaSibFc (1) 式(1)中,m、a、b、c各自獨立地滿足0<m≦0.2、1.6≦a≦2.4、m+b=1、4.8≦c≦7.2,EuaSibAlcOdNe (2)式(2)中,a、b、c、d、e各自滿足0<a≦0.2、5.6<b≦5.99、0.01≦c<0.4、0.01≦d<0.4、7.6<e≦7.99,所述顯示裝置具有配向膜,所述配向膜是由含有作為選自由下述式(E-1)~式(E-5)分別所表示的化合物所組成的群組中的至少一種且1氣壓下的沸點為180℃以下的有機溶劑的液晶配向劑形成,
- 如申請專利範圍第1項所述的顯示裝置,其中所述紅色著色層、所述綠色著色層、及所述藍色著色層各自中所含的色材的濃度為10%以上且未滿50%。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的顯示裝置,其中所述紅色著色層中所含的色材包含選自二酮吡咯并吡咯、蒽醌、偶氮、異吲哚啉、次甲基、呫噸、二噁嗪系中的至少一種,所述綠色著色層中所含的色材包含選自酞菁、偶氮、喹酞酮、香豆素、部花青、方酸內鎓、甲亞胺中的至少一種,所述藍色著色層中所含的色材包含選自酞菁、二噁嗪系、三芳基甲烷系、呫噸、蒽醌中的至少一種。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的顯示裝置,其中所述顯示面板包含配向膜,所述配向膜具有源自於一分子中包含兩個以上的選自(甲基)丙烯醯基、乙烯基、環氧基、氧雜環丁基、烷氧基矽烷基、烷氧基、羧基、異氰酸酯基的群組中的至少一種交聯性基的交聯劑的交聯結構。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的顯示裝置,其中所述配向膜包含選自包含芳香族烴基的苯乙烯系聚合體、(甲基) 丙烯酸系聚合體、聚矽氧烷、聚醯胺酸及聚醯胺酸衍生物的群組中的至少一種聚合體。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的顯示裝置,其於所述彩色濾光片上具有保護膜。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的顯示裝置,其於彩色濾光片上進而具有光間隔物。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的顯示裝置,其於所述彩色濾光片上進而具有珠間隔物。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的顯示裝置,其中所述紅色畫素、所述綠色畫素、及所述藍色畫素分別包含開關元件、以及與所述開關元件電性連接的畫素電極,所述開關元件是由有機層間絕緣膜覆蓋。
- 如申請專利範圍第9項所述的顯示裝置,其中所述彩色濾光片是配置於所述有機層間絕緣膜上。
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