TW202012551A - 顯示元件及顯示元件的製造方法 - Google Patents
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Abstract
一種顯示元件,其為具有紅色的著色圖案、藍色的著色圖案及綠色的著色圖案的顯示元件,並且具有:紅色著色圖案(A),含有特定的著色劑、以及100 (wt)ppm~10,000 (wt)ppm的重金屬;以及間隔物圖案(B),由含有具有交聯性基及羧基的樹脂的感放射線性樹脂組成物形成。
Description
本發明是有關於一種顯示元件及顯示元件的製造方法。
顯示元件具有液晶面板,所述液晶面板例如是於玻璃基板等一對基板中夾持液晶而構成。可於夾持液晶的基板的表面設置液晶配向用的配向膜。顯示元件對於背光或外光等自光源放射出的光而言,作為微細的快門而發揮功能。而且,顯示元件是部分性地透過光、或遮光來進行顯示。顯示元件具有薄型、輕量等優異的特徵。
顯示元件實現了更廣的視角或液晶的高速響應化、顯示品質的提高等,從而作為大型的薄型電視用顯示元件而利用。可發展此種顯示元件的技術之一為可進行彩色顯示的彩色化技術。其中,通常,液晶顯示元件其自身無法發色而難以進行彩色顯示。因此,開發有利用彩色濾光片的技術,而可實現彩色顯示(參照專利文獻1~專利文獻2)。
再者,使用彩色濾光片的彩色化技術除了液晶顯示元件以外,亦可於使用白色發光層的有機電致發光(Electro Luminescence,EL)元件、或電子紙等彩色顯示中利用。進而,若利用彩色濾光片,則亦可實現電荷耦合器件(Charge Coupled Device)影像感測器、互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor)影像感測器等固體攝像元件的彩色攝影。
近年來,對於顯示元件的高畫質化及高亮度化的要求逐漸提高。對於對高畫質化及高亮度化的幫助大的顯示元件內的彩色濾光片,強烈要求性能提高。於實現顯示元件的高對比度化或固體攝像元件的高精細化時,有效的是使用染料作為著色劑(參照專利文獻3~專利文獻5)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平2-144502號公報
[專利文獻2]日本專利特開平3-53201號公報
[專利文獻3]日本專利特開2005-99584號公報
[專利文獻4]日本專利特開2007-219466號公報
[專利文獻5]日本專利特開2007-316179號公報
[發明所欲解決之課題]
根據本發明者等人的研究,得知,對於提高亮度及對比度等顯示特性而言,重要的是彩色濾光片中所使用的紅色著色圖案,且自先前起便於彩色濾光片中使用的顏料無法應對。即便於代替顏料而使用染料的情況下,所述性能的提高亦不充分。本發明的第1課題在於提供一種顯示特性提高了的顯示元件。
另外,使用包含染料的紅色著色組成物形成的紅色著色圖案中,染料缺乏耐熱性,因此,與使用包含顏料的著色組成物的著色圖案相比,存在可靠性、特別是耐熱性劣化的問題。例如,於製作顯示元件時,若將所述紅色著色圖案暴露於高溫下,則有時顯示元件的可靠性降低。本發明的第2課題在於提供一種可靠性優異的顯示元件的製造方法。
[解決課題之手段]
本發明者等人對所述第1課題進行了研究,結果發現,藉由併用染料及特定量的重金屬作為顏料的代替色材,可解決所述課題。另外,本發明者等人對所述第2課題進行了研究,結果發現,藉由在200℃以下的溫度下形成著色圖案,可解決所述課題。
本發明例如為如下所述。
[1] 一種顯示元件,其為具有紅色的著色圖案、藍色的著色圖案及綠色的著色圖案的顯示元件,並且具有:紅色著色圖案(A),含有選自後述式(1)所表示的著色劑、具有後述式(2)所表示的結構部位的著色劑、及具有後述式(3)所表示的結構部位的著色劑的群組中的至少一種著色劑、以及100 (wt)ppm~10,000 (wt)ppm的重金屬;以及間隔物圖案(B),由含有具有交聯性基及羧基的樹脂的感放射線性樹脂組成物形成。
[2] 如所述[1]所述的顯示元件,其中所述間隔物圖案(B)中的所述樹脂中的交聯性基為選自乙烯性不飽和基、氧雜環丁基、氧雜環丙基、及異氰酸酯基的群組中的至少一種。
[3] 如所述[1]或[2]所述的顯示元件,其中所述紅色著色圖案(A)中的所述著色劑為選自後述式(4)所表示的著色劑、具有後述式(5)所表示的結構部位的著色劑、及具有後述式(6)所表示的結構部位的著色劑的群組中的至少一種著色劑。
[4] 如所述[1]至[4]中任一項所述的顯示元件,其中所述著色圖案(A)中的重金屬為源自重金屬有機錯合物的重金屬。
[5] 如所述[1]至[4]中任一項所述的顯示元件,進而具有:保護膜(C),由含有具有交聯性基(其中,羧基除外)的樹脂的樹脂組成物形成。
[6] 如所述[5]所述的顯示元件,其中所述保護膜(C)中的所述樹脂中的交聯性基為選自乙烯性不飽和基、氧雜環丁基、氧雜環丙基、及異氰酸酯基的群組中的至少一種。
[7] 如所述[1]至[6]中任一項所述的顯示元件,其中所述紅色著色圖案(A)進而包含選自二酮基吡咯並吡咯、蒽醌、偶氮、異吲哚啉、聚次甲基(其中,所述式(1)所表示的著色劑、具有所述式(2)所表示的結構部位的著色劑、以及具有所述式(3)所表示的結構部位的著色劑除外)、氧雜蒽、二噁嗪系中的至少一種著色劑。
[8] 如所述[1]至[7]中任一項所述的顯示元件,其中所述綠色的著色圖案中所含的著色劑含有選自酞菁、偶氮、喹酞酮、香豆素、部花青、方酸內鎓及偶氮甲鹼中的至少一種,並且所述藍色的著色圖案中所含的著色劑含有選自酞菁、二噁嗪系、三芳基甲烷系、氧雜蒽及蒽醌中的至少一種。
[9] 一種顯示元件,其為具有紅色的著色圖案、藍色的著色圖案及綠色的著色圖案的顯示元件,並且具有:紅色著色圖案(A),含有選自後述式(1)所表示的著色劑、具有後述式(2)所表示的結構部位的著色劑、及具有後述式(3)所表示的結構部位的著色劑的群組中的至少一種著色劑、以及100 (wt)ppm~10,000 (wt)ppm的重金屬;以及保護膜(C),由含有具有交聯性基(其中,羧基除外)的樹脂的樹脂組成物形成。
[10] 一種顯示元件的製造方法,其製造如所述[1]至[8]中任一項所述的顯示元件,並且所述顯示元件的製造方法具有:於80℃以上且200℃以下的溫度範圍內形成所述著色圖案(A)的步驟。
[11] 一種顯示元件的製造方法,其製造如所述[1]至[9]中任一項所述的顯示元件,並且所述顯示元件的製造方法具有:於80℃以上且200℃以下的溫度範圍內形成所述間隔物圖案(B)的步驟。
[12] 一種顯示元件的製造方法,其為至少具有紅色、藍色及綠色三種顏色的著色圖案的顯示元件的製造方法,並且具有:
步驟[1],將包含第1著色組成物的具有圖案的塗膜形成於基板上,並使所述具有圖案的塗膜於80℃以上且200℃以下的溫度下硬化,從而形成第1著色圖案,所述第1著色組成物用於形成紅色、藍色或綠色的著色圖案;
步驟[2],將包含第2著色組成物的具有圖案的塗膜形成於形成有所述第1著色圖案的基板上,並使所述具有圖案的塗膜於80℃以上且200℃以下的溫度下硬化,從而形成第2著色圖案,所述第2著色組成物用於形成紅色、藍色及綠色中步驟[1]中所採用的顏色以外的著色圖案;以及
步驟[3],將包含第3著色組成物的具有圖案的塗膜形成於形成有所述第1著色圖案及第2著色圖案的基板上,並使所述具有圖案的塗膜於80℃以上且200℃以下的溫度下硬化,從而形成第3著色圖案,所述第3著色組成物用於形成紅色、藍色及綠色中步驟[1]及步驟[2]中所採用的顏色以外的著色圖案。
[13] 如所述[12]所述的顯示元件的製造方法,其中步驟[1]中的第1著色圖案為紅色的著色圖案,步驟[2]中的第2著色圖案為綠色的著色圖案,步驟[3]中的第3著色圖案為藍色的著色圖案。
[14] 如所述[12]或[13]所述的顯示元件的製造方法,其中紅色的著色圖案為如所述[1]所述的紅色著色圖案(A)。
[15] 如所述[12]至[14]中任一項所述的顯示元件的製造方法,進而具有:步驟[4],於所述第1著色圖案~第3著色圖案上形成含有具有交聯性基(其中,羧基除外)的樹脂的樹脂組成物的塗膜,並使所形成的塗膜於80℃以上且200℃以下的溫度下硬化,從而形成保護膜(C)。
[16] 如所述[12]至[15]中任一項所述的顯示元件的製造方法,進而具有:步驟[5],將含有具有交聯性基及羧基的樹脂的感放射線性樹脂組成物的塗膜形成於所述第1著色圖案~第3著色圖案上、或保護膜(C)上,並對所形成的塗膜的至少一部分照射放射線,對照射到放射線的塗膜進行顯影,且使經顯影的塗膜於80℃以上且200℃以下的溫度下硬化,從而形成間隔物圖案(B)。
[發明的效果]
根據本發明,提供一種包含藉由低溫硬化而製造並具有高可靠性的著色圖案、且顯示特性及可靠性優異的顯示元件及其製造方法。
以下,對本發明的實施形態進行說明。其中,本發明不受以下實施形態的任何限定。
再者,本發明中,所謂曝光時所照射的「放射線」,為包含可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、帶電粒子束等的概念。
[顯示元件]
本實施形態的第1顯示元件為具有紅色的著色圖案、藍色的著色圖案及綠色的著色圖案的顯示元件,並且具有:紅色著色圖案(A),含有後述特定的著色劑、以及100 (wt)ppm~10,000 (wt)ppm的重金屬;以及間隔物圖案(B),由含有具有交聯性基及羧基的樹脂的感放射線性樹脂組成物形成。
本實施形態的第2顯示元件為具有紅色的著色圖案、藍色的著色圖案及綠色的著色圖案的顯示元件,並且具有:紅色著色圖案(A),含有後述特定的著色劑、以及100 (wt)ppm~10,000 (wt)ppm的重金屬;以及保護膜(C),由含有具有交聯性基(其中,羧基除外)的樹脂的樹脂組成物形成。
所述顯示元件的亮度、對比度、電壓保持率等優異,例如可實現液晶顯示元件中的高畫質化及高亮度化。
以下,首先對本實施形態的顯示元件所具有的著色圖案、及該著色圖案形成中所使用的著色組成物進行說明。
[著色組成物]
本實施形態的顯示元件具有紅色著色圖案(A)(以下,有時省略「紅色」)。所述著色圖案(A)作為彩色濾光片發揮功能。如後述般,著色圖案(A)含有選自式(1)所表示的著色劑、具有式(2)所表示的結構部位的著色劑、及具有式(3)所表示的結構部位的著色劑的群組中的至少一種著色劑(以下,亦稱為「特定著色劑」)。
此種著色圖案(A)例如可藉由如下著色組成物(以下,亦稱為「著色組成物(A)」)來製造,所述著色組成物含有鹼可溶性樹脂[1]、聚合性化合物[2]、聚合起始劑[3]、及包含特定著色劑的著色劑[4]。只要不損及本發明的效果,則著色組成物(A)亦可含有其他任意成分。另外,關於藍色的著色圖案及綠色的著色圖案,可藉由使用含有對應的著色劑作為所述著色劑[4]的著色組成物來分別製造。
以下,對著色組成物(A)中所含的各成分進行說明。
<鹼可溶性樹脂[1]>
作為鹼可溶性樹脂[1],只要為藉由具有羧基而具有鹼顯影性的樹脂,則並無特別限定。藉由使用鹼可溶性樹脂[1],可形成具有優異的鹼顯影性的塗膜。
鹼可溶性樹脂[1]例如為具有如下構成單元的共聚物:由選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成的群組中至少一種(以下,亦稱為「化合物(1-1)」)形成的構成單元;以及由其他不飽和化合物(以下,亦稱為「化合物(1-2)」)形成的構成單元。鹼可溶性樹脂[1]例如可藉由如下方式來製造:於溶劑中,在聚合起始劑的存在下,使提供含有羧基的構成單元的化合物(1-1)、與化合物(1-2)共聚。
《化合物(1-1)》
作為化合物(1-1),可列舉:不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸的酐、多元羧酸的單[(甲基)丙烯醯基氧基烷基]酯等。
化合物(1-1)中,較佳為不飽和單羧酸、不飽和二羧酸的酐,就共聚反應性、對於鹼性水溶液的溶解性及獲取的容易性而言,更佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐。
化合物(1-1)可單獨使用,亦可將兩種以上混合使用。
作為化合物(1-1)的使用比例,基於作為鹼可溶性樹脂[1]的原料的所有聚合性單體的合計,化合物(1-1)的使用比例的上限較佳為30質量%、更佳為25質量%,化合物(1-1)的使用比例的下限較佳為5質量%、更佳為10質量%。藉由在所述範圍內使用化合物(1-1),可使鹼可溶性樹脂[1]對於鹼性水溶液的溶解性最佳化,並且可獲得放射線性感度優異的著色組成物。
《化合物(1-2)》
作為化合物(1-2),可列舉:含有環氧基的不飽和化合物、含有醇性羥基的不飽和化合物、含有酚性羥基的不飽和化合物、(甲基)丙烯酸鏈狀烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸芳基烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物、馬來醯亞胺化合物、不飽和芳香族化合物、共軛二烯、具有四氫呋喃骨架等的不飽和化合物、及其他不飽和化合物等。
作為含有環氧基的不飽和化合物,可列舉:具有氧雜環丙基(1,2-環氧結構)的不飽和化合物、具有氧雜環丁基(1,3-環氧結構)的不飽和化合物。
化合物(1-2)可單獨使用,亦可將兩種以上混合使用。
作為化合物(1-2)的使用比例,基於作為鹼可溶性樹脂[1]的原料的所有聚合性單體的合計,化合物(1-2)的使用比例的上限較佳為95質量%、更佳為90質量%,化合物(1-2)的使用比例的下限較佳為70質量%、更佳為75質量%。
作為鹼可溶性樹脂[1]的重量平均分子量(Mw),較佳為1,000~30,000,更佳為5,000~20,000。藉由將鹼可溶性樹脂[1]的Mw設為所述範圍,可提高著色組成物的感度及顯影性。再者,本說明書中的聚合物的Mw及數量平均分子量(Mn)可藉由利用後述條件的凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography,GPC)來測定。
<聚合性化合物[2]>
聚合性化合物[2]具有乙烯性不飽和鍵。作為聚合性化合物[2],可列舉:二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、環氧乙烷改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯,此外,亦可列舉日本專利特開2003-183551號公報、日本專利特開2008-40278號公報、日本專利特開2009-209275號公報、日本專利特開2014-71202號公報中記載的化合物等。
聚合性化合物[2]可單獨使用或者將兩種以上混合使用。
作為著色組成物(A)中的聚合性化合物[2]的使用比例,相對於鹼可溶性樹脂[1]100質量份,聚合性化合物[2]的使用比例的上限較佳為700質量份、更佳為600質量份,且將聚合性化合物[2]的使用比例的下限設為較佳為10質量份、更佳為20質量份,藉此,著色組成物即便於低曝光量下亦可形成具有充分的耐熱性、耐溶劑性、電壓保持率的著色圖案等。
<聚合起始劑[3]>
聚合起始劑[3]為感放射線性聚合起始劑、特別是光聚合起始劑,且為感應放射線而產生可使聚合性化合物[2]的聚合開始的活性種的成分。作為聚合起始劑[3],可列舉:O-醯基肟化合物、苯乙酮化合物、聯咪唑化合物等。
聚合起始劑[3]可單獨使用,亦可將兩種以上混合使用。
作為O-醯基肟化合物,可列舉:1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)等,此外,可列舉日本專利特開2013-037349號公報、日本專利特開2013-15635號公報、日本專利特開2016-151744號公報中記載的化合物等。
作為苯乙酮化合物,可列舉:α-胺基酮化合物、α-羥基酮化合物等。作為α-胺基酮化合物,可列舉:2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮等。作為α-羥基酮化合物,例如可列舉:1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮等。
作為聯咪唑化合物,可列舉:2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑等,較佳為2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑。
作為聚合起始劑[3]的使用比例,相對於鹼可溶性樹脂[1]100質量份,聚合起始劑[3]的使用比例的上限較佳為40質量份、更佳為30質量份,且將聚合起始劑[3]的使用比例的下限設為較佳為1質量份、更佳為5質量份,藉此,該著色組成物即便於低曝光量的情況下亦可形成具有高的耐溶劑性等的著色圖案及彩色濾光片。
<著色劑[4]>
對著色圖案及彩色濾光片強烈要求高的色純度、亮度、對比度等。因此,作為本實施形態的紅色著色圖案(A)的製造中所使用的著色組成物(A)中所含的著色劑,必須選擇適合於實現此種特性的著色劑。著色組成物(A)含有選自下述式(1)所表示的著色劑、具有下述式(2)所表示的結構部位的著色劑、及具有下述式(3)所表示的結構部位的著色劑的群組中的至少一種著色劑(特定著色劑)作為著色劑[4]。進而,亦可使用顏料、染料的任一種,若考慮到著色圖案及彩色濾光片所要求的高的色純度或亮度等,較佳為染料。
[化1]
式(1)、式(2)、式(3)中,環X1
及環X2
分別獨立地表示可具有取代基的雜環,n表示0以上且3以下的整數。
Z-
表示ClO4 -
、OH-
、鹵素陰離子、有機羧酸根陰離子、有機磺酸根陰離子、Ra1
-SO2
-N-
-SO2
-Ra1
(Ra1
分別獨立地表示碳數1~5的烷基、碳數1~5的氟化烷基、或乙烯基取代芳基)、硼陰離子、或有機金屬錯合物陰離子。
Z'-
表示具有有機羧酸根陰離子的一價基、具有有機磺酸根陰離子的一價基、具有硼陰離子的一價基、-COO-
、-SO3 -
、Ra2
-SO2
-N-
-SO2
-所表示的一價基、或者具有有機金屬錯合物陰離子的一價基。Ra2
表示碳數1~5的烷基、或碳數1~5的氟化烷基。
式(2)、式(3)中,L0
表示藉由聚合而形成的連結基,L1
表示單鍵或二價連結基。
特定著色劑可根據彩色濾光片的顏色而適宜選擇。
環X1
及環X2
中的可具有取代基的雜環包含一個或多個雜原子。所述雜環可為單環,亦可為多環。所述雜原子只要為選自週期律表中的第15族或第16族的元素中的原子即可,例如可列舉:氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、碲原子。
作為所述雜環,例如可列舉:吲哚環、苯並吲哚環、假吲哚環(indolenine ring)、苯並假吲哚環、噁唑環、苯並噁唑環、噻唑環、苯並噻唑環、苯並咪唑環、喹啉環。
作為所述雜環的取代基,例如可列舉:
甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基等烷基等脂肪族烴基;
苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、鄰枯烯基、間枯烯基、對枯烯基等芳香族烴基;
甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊基氧基等烷氧基;
苯氧基等芳基氧基;
苄基氧基等芳烷基氧基;
甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、乙醯氧基、苯甲醯基氧基等具有酯鍵的基;
甲基胺磺醯基、二甲基胺磺醯基、乙基胺磺醯基、二乙基胺磺醯基、正丙基胺磺醯基、二-正丙基胺磺醯基、異丙基胺磺醯基、二異丙基胺磺醯基、正丁基胺磺醯基、二-正丁基胺磺醯基等烷基胺磺醯基;
甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、異丙基磺醯基、正丁基磺醯基、異丁基磺醯基、第二丁基磺醯基、第三丁基磺醯基等烷基磺醯基;
氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子;
硝基、氰基;
(甲基)丙烯醯基氧基;
(甲基)丙烯醯基氧基乙基等具有(甲基)丙烯醯基氧基的基。
再者,於所述取代基具有氫原子的情況下,所述氫原子例如亦可由氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子;甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等烷氧基;苯氧基等芳基氧基;苄基氧基等芳烷基氧基;苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基等芳香族烴基;羧基;氰基;硝基等取代。
作為所述雜環,較佳為吲哚環、苯並吲哚環、假吲哚環、苯並假吲哚環,更佳為吲哚環、苯並假吲哚環,進而佳為吲哚環。
所述雜環較佳為具有一個~四個烷基或鹵素原子作為取代基,更佳為具有一個或兩個。
就調整透過率的觀點而言,所述n較佳為1。
於所述式(1)所表示的著色劑中,通常將具有於兩端鍵結有環的次甲基鏈的化合物稱為花青系染料。於所述式(1)所表示的著色劑中,花青系染料骨架帶正電。所述式(1)所表示的著色劑為離子化合物,具有離子鍵結於花青系染料骨架的陰離子(Z-
)。作為所述式(1)的結構,於存在順式-反式異構體的情況下,任一異構體均包含於本發明中。
式(2)、式(3)中,L0
表示藉由聚合而形成的連結基。即,是指如下部分,所述部分形成與利用聚合反應而形成的主鏈相當的重複單元。作為L0
,若為由公知的可聚合的單體形成的連結基,則並無特別限制,特佳為下述(L-1)~(L-15)所表示的連結基,最佳為(L-1)、(L-2)所表示的(甲基)丙烯酸系連結鏈、(L-5)~(L-9)所表示的苯乙烯系連結鏈、及(L-15)所表示的乙烯基系連結鏈。(L-1)~(L-15)中,表示於*所表示的部位與L1
連結。
[化2]
式(2)、式(3)中,L1
表示單鍵或二價連結基。作為L1
表示二價連結基時的所述二價連結基,表示亞甲基、碳數2~30的經取代或未經取代的伸烷基(伸乙基、三亞甲基、伸丙基、伸丁基等)、碳數6~30的經取代或未經取代的伸芳基(伸苯基、萘基等)、經取代或未經取代的雜環連結基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-CO2
-、-NR-、-CONR-、-O2
C-、-SO-、-SO2
-、及將該些的兩個以上連結而形成的連結基。此處,R分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、或雜環基。
以下,說明式(1)、式(3)中的Z-
及式(2)中的Z'-
的適宜例。式(2)中,所述Z-
通常可將離子鍵結於花青系染料骨架而成者表示為-Z'-
。
作為Z-
的各陰離子,具體而言,可列舉:
Cl-
、Br-
、I-
等鹵素陰離子;
苯羧酸根離子、烷基羧酸根離子、三鹵代烷基羧酸根離子、煙鹼酸根離子等有機羧酸根陰離子;
苯磺酸根離子、萘磺酸根離子、對甲苯磺酸根離子、烷基磺酸根離子、全氟烷基磺酸根離子、CH3
NHSO3 -
、CH3
CONSO3 -
等有機磺酸根陰離子;
N-
(SO2
CF3
)2
、N-
(SO2
CF3
)(SO2
-C6
H4
-CH=CH2
)等Ra1
-SO2
-N-
-SO2
-Ra1
;
BF4 -
等硼陰離子;
偶氮系、雙苯基二硫醇系、硫代兒茶酚螯合物系、硫代雙酚鹽螯合物系、雙二醇-α-二酮系的有機金屬錯合物離子等。
於所述有機金屬錯合物離子中,作為中心金屬,可列舉週期律表中的第3族~第11族的過渡金屬。作為所述過渡金屬,可列舉:鈧、釔、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鎝、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鎘、水銀等。
作為所述有機金屬錯合物,較佳為偶氮金屬錯合物或雙苯基二硫醇金屬錯合物,更佳為偶氮金屬錯合物。
作為所述中心金屬,就製造成本與處理容易性的方面而言,較佳為鈷、鎳或銅。具體而言,所述有機金屬錯合物較佳為中心金屬為鈷、鎳或銅的偶氮金屬錯合物或雙苯基二硫醇金屬錯合物,更佳為中心金屬為鈷、鎳或銅的偶氮金屬錯合物。
作為所述Z-
,較佳為有機磺酸根陰離子及Ra1
-SO2
-N-
-SO2
-Ra1
。
式(1)、式(3)中,更具體而言,Z-
可列舉:CH3
COO-
、CF3
COO-
、C6
H5
SO3 -
、CH3
-C6
H4
SO3 -
、C10
H7
SO3 -
、CH3
NHSO3 -
、CF3
SO3 -
、C2
F5
SO3 -
、C3
F7
SO3 -
、C4
F9
SO3 -
、CH3
CONHSO3 -
、N-
(SO2
CF3
)2
、N-
(SO2
CF3
)(SO2
-C6
H4
-CH=CH2
)等。
式(2)中,更具體而言,Z'-可列舉:-COO-
、-SO3 -
、-NHSO3 -
、-CF2
SO3 -
、-C2
F4
SO3 -
、-C3
F6
SO3 -
、-C4
F8
SO3 -
、-CONHSO3 -
、-SO2
-N-
-SO2
CF3
等。
式(1)所表示的著色劑、具有式(2)所表示的結構部位的著色劑、具有式(3)所表示的結構部位的著色劑具體為式(4)所表示的著色劑、具有式(5)所表示的結構部位的著色劑、具有式(6)所表示的結構部位的著色劑。
[化3]
式(4)、式(5)、式(6)中,環X3
及環X4
分別獨立地表示可具有取代基的苯環或可具有取代基的萘環。作為所述取代基,可列舉作為所述雜環的取代基而例示的基,較佳為烷基、鹵素原子,取代基數量較佳為一個或兩個。
Z-
及Z'-
分別與式(1)、式(2)、式(3)中的Z-
及Z'-
為相同含義。Z-
較佳為與染料結構進行離子鍵結,另外,亦可與具有染料結構的樹脂的一部分(高分子鏈等)連結。
n表示0以上且3以下的整數,較佳為1。
A1
及A2
分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子、碳原子或氮原子。
R1
及R2
分別獨立地表示可具有取代基的一價的碳數1~20的脂肪族烴基(烷基等)。作為所述取代基,可列舉作為所述雜環的取代基而例示的基。
R3
及R4
分別獨立地表示氫原子或一價的碳數1~6的脂肪族烴基(烷基等)、或表示一個R3
與一個R4
一起形成的二價的碳數2~6的脂肪族烴基。
a及b分別獨立地表示0以上且2以下的整數。
式(5)、式(6)中,R5
及R6
分別獨立地表示氫原子或甲基,L1
與式(2)、式(3)中的L1
為相同含義。
具有式(2)或式(5)所表示的結構部位(染料結構)的著色劑(樹脂)可藉由如下方式來合成:合成包含源自具有陰離子性基的聚合性單體的構成單元的共聚物,使該共聚物與具有陽離子性的染料化合物相互作用。作為相互作用,可藉由配位鍵結、離子鍵結、離子交換等來進行。作為陰離子性基,可列舉:-COO-
、-SO3
-、-SO3
NH-
、-SO3
N-CO-
、-SO2
-N-
-SO2
-CF3
等。
更具體而言,具有式(2)或式(5)所表示的結構部位的樹脂可藉由如下方式來合成:使具有陰離子性基的聚合性單體與其他聚合性單體共聚,並使所獲得的共聚物與具有陽離子性的染料化合物反應。
作為此種共聚物的合成中可使用的、所述具有陰離子性基的聚合性單體,可列舉:(甲基)丙烯酸、丙烯酸的己內酯改質物、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的琥珀酸酐改質物、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的鄰苯二甲酸酐改性物、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的1,2-環己烷二羧酸酐改質物、苯乙烯羧酸、衣康酸、馬來酸、降冰片烯羧酸等含有羧酸的單體,甲基丙烯酸酸式磷醯氧基乙酯、乙烯基膦酸等含有磷酸的單體,乙烯基磺酸、乙烯基磺醯亞胺、2-丙烯醯胺-2-甲基磺酸等含有磺酸的單體,對(乙烯基苯基)三氟甲磺醯基醯亞胺酸等含有磺醯基醯亞胺酸的單體。
另外,使所述具有陰離子性基的聚合性單體與具有陽離子性的染料化合物反應,事先合成染料導入單體,並使該染料導入單體與其他聚合性單體共聚,藉此,亦可獲得具有式(2)或式(5)所表示的結構部位的樹脂。
作為其他聚合性單體,較佳為可進行自由基聚合的含有聚合性基的化合物,特別是可列舉:含有烯丙基的化合物(例如,(甲基)丙烯酸烯丙基酯等)、含有環氧基的化合物(例如,(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等)、含有氧雜環丁烷基的化合物(例如,(甲基)丙烯酸3-甲基-3-氧雜環丁基甲酯等)、含有羥甲基的化合物(例如,N-(羥基甲基)丙烯醯胺等),特佳為環氧化合物、氧雜環丁烷化合物。反應條件可使用公知的條件。
就抑制其他顏色的圖案上的殘渣及抑制塗佈缺陷的觀點而言,具有式(3)或式(6)所表示的結構部位(染料結構)的著色劑(樹脂)較佳為:使用具有乙烯性不飽和鍵的染料單體(具有染料結構的單體)並進行自由基聚合而獲得的自由基聚合物。
具體而言,可使用提供下述式(C-1)至式(C-4)所表示的構成單元的、具有乙烯性不飽和鍵的染料單體。式(C-1)至式(C-4)中,R6
表示氫原子或甲基。
其他可使用的具有染料結構的單體等可參考日本專利特開2015-194772號公報的記載。
[化6]
具有式(3)或式(6)所表示的結構部位的樹脂亦可包含源自具有染料結構的單體以外的單體的構成單元,作為此種單體,可使用所述鹼可溶性樹脂[1]一欄中說明的、選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成的群組中的至少一種(化合物(1-1))、其他不飽和化合物(化合物(1-2))。聚合物的合成方法可與鹼可溶性樹脂[1]同樣地合成,例如可藉由如下方式來製造:於溶劑中,在聚合起始劑的存在下,使具有染料結構的單體、提供含有羧基的構成單元的化合物(1-1)、與化合物(1-2)共聚。
<關於其他著色劑>
除了所述特定著色劑以外,著色劑[4]較佳為進而包含有機顏料。
作為有機顏料,可列舉:C.I.顏料黃(pigment yellow)11、24、31、53、83、93、99、108、109、110、138、139、147、150、151、154、155、167、180、185、199等黃色顏料;C.I.顏料藍(pigment blue)15(例如,C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍15:6、60)等藍色顏料;C.I.顏料紫(pigment violet)1、C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫29、C.I.顏料紫32、C.I.顏料紫36、C.I.顏料紫38等紫色顏料等。
該些顏料可單獨使用,亦可將兩種以上混合使用。
著色劑[4]較佳為含有選自C.I.顏料黃138、139、C.I.顏料紫23、C.I.顏料藍15:3、及C.I.顏料藍15:6中的至少一種顏料作為所述有機顏料,特佳為含有C.I.顏料黃139。
作為其他有機顏料,可列舉:C.I.顏料橙(pigment orange)36、38、43、71;C.I.顏料紅(pigment red)81、105、122、149、150、155、171、175、176、177、209、220、224、242、254、255、264、270;C.I.顏料紫19、23、32、39等。
紅色著色圖案(A)較佳為進而包含選自二酮基吡咯並吡咯、蒽醌、偶氮、異吲哚啉、聚次甲基(其中,所述特定著色劑除外)、氧雜蒽、二噁嗪系中的至少一種著色劑。
綠色的著色圖案較佳為含有選自酞菁、偶氮、喹酞酮、香豆素、部花青、方酸內鎓及偶氮甲鹼中的至少一種著色劑。
作為獲得綠色的著色圖案的著色組成物中所使用的綠的顏料,可單獨使用鹵化酞菁系顏料,或者使用鹵化酞菁系顏料與雙偶氮系黃色顏料、喹酞酮系黃色顏料、偶氮甲鹼系黃色顏料或異吲哚啉系黃色顏料的混合。例如,作為此種例子,較佳為C.I.顏料綠(pigment green)7、36、37、58、與C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃180或C.I.顏料黃185的混合。
藍色的著色圖案較佳為含有選自酞菁、二噁嗪系、三芳基甲烷系、氧雜蒽及蒽醌中的至少一種著色劑。
作為獲得藍色的著色圖案的著色組成物中所使用的藍的顏料,可單獨使用酞菁系顏料,或者使用酞菁系顏料與二噁嗪系紫色顏料的混合。例如,較佳為C.I.顏料藍15:6單獨、C.I.顏料藍15:6與C.I.顏料紫23的混合。
於著色劑[4]包含有機顏料的情況下,藉由含有顏料分散劑並進行分散處理,可獲得顏料於溶液中均勻地分散的狀態的顏料分散液。
作為所述顏料分散劑,可為陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性的任一種界面活性劑,例如可列舉:聚酯系界面活性劑、多胺系界面活性劑、丙烯酸系界面活性劑等。該些顏料分散劑可僅使用一種,亦可將兩種以上組合使用。
於著色劑[4]包含顏料分散劑的情況下,其使用量相對於有機顏料1質量份而較佳為1質量份以下,更佳為0.05質量份以上且0.5質量份以下。若顏料分散劑的使用量處於所述範圍,則容易獲得顏料均勻地分散而成的顏料分散液,因此較佳。
作為顏料分散劑,可列舉:高分子分散劑[例如,聚醯胺胺與其鹽、多羧酸與其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物]、及聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺等界面活性劑、及顏料衍生物等。高分子分散劑可根據其結構而進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
關於著色劑[4]的含量,相對於著色組成物(A)中的固體成分而以質量分率計,著色劑[4]的使用比例的上限較佳為60質量%、更佳為55質量%、進而佳為50質量%,且著色劑[4]的含有比例的下限較佳為10質量%、更佳為15質量%、進而佳為18質量%。此處,所謂固體成分,是指著色組成物(A)中的、除溶劑以外的成分的合計。
著色組成物(A)中,若著色劑[4]的含量處於所述範圍,則可容易地獲得色濃度充分的彩色濾光片,進而,容易含有必要量的鹼可溶性樹脂[1],因此容易形成機械強度充分的圖案。
關於著色劑[4]中的特定著色劑的含量,著色劑[4]中的特定著色劑的使用比例的上限較佳為95質量%、更佳為90質量%,且著色劑[4]中的特定著色劑的使用比例的下限較佳為40質量%、更佳為50質量%、進而佳為60質量%。
關於著色劑[4]中的有機顏料的含量,著色劑[4]中的有機顏料的使用比例的上限較佳為50質量%、更佳為35質量%,且著色劑[4]中的有機顏料的使用比例的下限較佳為5質量%、更佳為15質量%、進而佳為25質量%。
著色組成物(A)中,若著色劑[4]中的有機顏料的含量處於所述範圍,則可容易地獲得高明度的彩色濾光片。進而,於該含量處於所述範圍的情況下,容易實現透過光譜的最佳化。
另外,作為其他著色劑,可使用日本專利特開2015-44982號、日本專利特開2014-224970號、日本專利特開2017-114955號中所記載的花青化合物、日本專利特開2015-194772號的實施例中記載的化合物、日本專利特開2015-71743號的實施例中記載的花青化合物等。另外,關於相對於陽離子發色團的低分子陰離子,可使用日本專利特開2015-44982號中記載的化合物。
著色組成物(A)亦可含有無機顏料。
作為無機顏料,可使用先前公知的各種無機顏料。作為無機顏料,可列舉:碳、金屬氧化物、金屬錯鹽等所表示的金屬化合物,具體而言,可列舉:鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻等金屬氧化物、及所述金屬的複合氧化物。
<關於重金屬>
著色圖案(A)中,重金屬的含量的上限較佳為10,000 (wt)ppm、更佳為8,000 (wt)ppm、更佳為6,000 (wt)ppm,且重金屬的含量的下限較佳為100 (wt)ppm、更佳為300 (wt)ppm、進而佳為500 (wt)ppm。著色圖案(A)藉由在該些範圍內含有重金屬,而耐光性、耐鹼性、耐熱性優異且可抑制螢光,可提供顏色再現性高的彩色濾光片。所述重金屬較佳為源自重金屬有機錯合物等重金屬錯合物。
使重金屬含有於著色圖案(A)中的理由為如下所述。
例如,已知於在紅色著色組成物中使用花青系色材的情況下,花青系染料雖微弱但仍發出螢光。該螢光會降低著色圖案的對比度比,因此需要於著色圖案中添加消光劑。
作為花青系染料的消光劑,只要為通常所熟知的已存在的消光劑,則均具有一定的消光效果。作為此種螢光消光劑,可使用可接收有機化合物的激發能量的化合物,作為代表例,可列舉:強電子接收性化合物群組(例如,硝基化合物、醌類、四氰對醌二甲烷類、銨類、二亞銨類)、強電子供予性化合物群組(例如,肼類、醯肼類、羥胺類、對苯二酚類、四取代硼陰離子類)、重金屬錯合物般的含有高週期元素的化合物群組等。
但是,著色圖案是經過曝光、鹼顯影、加熱步驟而形成,因此於該過程中,消光效果降低,存在對顏色的再現性造成障礙的可能性。因此,於本發明中,特別是,藉由使用重金屬錯合物,而即便經過曝光步驟、鹼顯影步驟、加熱步驟,消光效果亦不會消失且可再現顏色的再現性,就該方面而言較佳。
因此,於本發明中,紅色著色劑的螢光導致彩色濾光片整體的顏色特性的降低,因此需要強烈地猝滅螢光的化合物,可適宜地使用對於曝光步驟、鹼顯影步驟、加熱步驟等各步驟具有耐光性、耐鹼性、耐熱性、特別是具有高的螢光猝滅能力的重金屬錯合物。
作為重金屬錯合物的重金屬,可列舉:鐵(Fe)、鉛(Pb)、金(Au)、鉑(Pt)、銀(Ag)、銅(Cu)、鉻(Cr)、鎘(Cd)、水銀(Hg)、鋅(Zn)、砷(As)、錳(Mn)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鉬(Mo)、鎢(W)、錫(Sn)、鉍(Bi)、鈾(U)、鈽(Pu)等。作為包含該些重金屬的重金屬錯合物,可列舉:二茂鐵等茂金屬類、雙(1,2-苯二硫醇基)鎳類、偶氮染料的重金屬錯合物類、二吡咯亞甲基金屬錯合物類、卟啉重金屬錯合物類、重金屬酞菁類、重金屬萘酞菁類)等。
(D-3):油溶性橙(Valifast Orange)3209(偶氮化合物的鉻錯合物,東方化學(orient chemical)工業製造)
於本發明中,作為重金屬錯合物的添加量,相對於著色組成物(A)的固體成分質量,較佳為設為0.1質量%~50質量%,更佳為設為0.5質量%~20質量%。
[含有具有交聯性基及羧基的樹脂的間隔物形成用感放射線性樹脂組成物]
其次,對含有具有交聯性基及羧基的樹脂的間隔物形成用感放射線性樹脂組成物(以下,亦稱為「樹脂組成物(B)」),於以下進行說明。
為了具備所需的圖案化性,樹脂組成物(B)含有具有交聯性基(其中,羧基除外)與羧基的樹脂(以下,亦稱為「聚合物[a]」),且較佳為含有聚合物[a]、聚合性化合物[b]、及光聚合起始劑[c]。
樹脂組成物(B)即便於低溫硬化的條件下,硬化反應性亦高。藉由使用樹脂組成物(B),可形成所述顯示元件中的間隔物圖案(B)。
<聚合物[a]>
聚合物[a]包含具有乙烯性不飽和基、氧雜環丁基、氧雜環丙基、異氰酸酯基等交聯性基的構成單元。
聚合物[a]較佳為含有具有(甲基)丙烯醯基氧基的構成單元。具有(甲基)丙烯醯基氧基的構成單元例如可利用如下方法來形成:使(甲基)丙烯酸與聚合物中的環氧基進行反應的方法、使具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯與聚合物中的羧基進行反應的方法、使具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯與聚合物中的羥基進行反應的方法、使(甲基)丙烯酸與聚合物中的酸酐部位進行反應的方法等。
聚合物[a]例如可藉由如下方式來製造:於溶劑中,在聚合起始劑的存在下,使提供含有羧基的構成單元的化合物(a1)、與提供其他構成單元的化合物共聚,繼而,使提供含有(甲基)丙烯醯基的構成單元的化合物(a2)與所述含有羧基的構成單元進行反應。
作為化合物(a1),可列舉:不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸的酐、多元羧酸的單[(甲基)丙烯醯基氧基烷基]酯等。
作為不飽和單羧酸,可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等。作為不飽和二羧酸,可列舉:馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等。作為不飽和二羧酸的酐,可列舉作為不飽和二羧酸而例示的化合物的酐等。作為多元羧酸的單[(甲基)丙烯醯基氧基烷基]酯,可列舉:琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基]酯等。
化合物(a1)中,較佳為不飽和單羧酸、不飽和二羧酸的酐,就共聚反應性、對於鹼性水溶液的溶解性及獲取的容易性而言,更佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐。
化合物(a1)可單獨使用,亦可將兩種以上混合使用。
作為化合物(a1)的使用比例,基於聚合物[a]的構成單元的合計,由化合物(a1)形成的、含有羧基的構成單元的含有比例的上限較佳為30質量%、更佳為25質量%,且將所述含有比例的下限設為較佳為5質量%、更佳為10質量%,藉此可使聚合物[a]對於鹼性水溶液的溶解性最佳化,並且可獲得放射線性感度優異的樹脂組成物。
作為提供其他構成單元的化合物,可列舉所述鹼可溶性樹脂[1]中的其他不飽和化合物(化合物(1-2))。
作為具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯中的環氧基,可列舉:氧雜環丙基(1,2-環氧結構)、氧雜環丁基(1,3-環氧結構)等。具體而言,可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、3-(甲基)丙烯醯基氧基甲基-3-乙基氧雜環丁烷、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6
]癸酯等。
聚合物[a]可利用公知的方法來製造,例如,可利用日本專利特開2003-222717號公報、日本專利特開2006-259680號公報、國際公開第07/029871號手冊、日本專利特開平5-19467號公報、日本專利特開平6-230212號公報、日本專利特開平7-207211號公報、日本專利特開平09-325494號公報、日本專利特開平11-140144號公報、日本專利特開2008-181095號公報等中所揭示的方法來合成。
聚合物[a]的具有(甲基)丙烯醯基氧基的構成單元是使具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯與共聚物中的羧基進行反應而獲得,反應後的具有(甲基)丙烯醯基氧基的構成單元例如由下述式(7a)表示。
所述式(7a)中,R20
及R21
分別獨立地為氫原子或甲基。a為1~6的整數。R22
為下述式(7a-1)或者式(7a-2)所表示的二價基。
所述式(7a-1)中,R23
為氫原子或甲基。所述式(7a-1)及式(7a-2)中,*表示與氧原子進行鍵結的部位。關於所述式(7a)所表示的構成單元,例如,於使甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯等化合物與具有羧基的共聚物進行反應的情況下,式(7a)中的R22
成為式(7a-1),另一方面,於使甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等化合物與具有羧基的共聚物進行反應的情況下,式(7a)中的R22
成為式(7a-2)。
作為聚合物[a],較佳為具有乙烯性不飽和基與羧基的樹脂。藉由具有乙烯性不飽和基與羧基,可以高水準兼顧乙烯性不飽和基的聚合性與羧基的鹼顯影性,藉此,可以高水準兼顧感度與顯影性。
具體而言,可列舉:經酸改質的甲酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、聯苯基型環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、三酚甲烷型環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂。特佳為經酸改質的甲酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂。
經酸改質的甲酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂例如可藉由如下方式來獲得:使(甲基)丙烯酸與甲酚酚醛清漆型環氧樹脂反應而獲得環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂,並且使鹼溶解性所需的鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐等酸酐與所獲得的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂進行反應。
經酸改質的甲酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂兼具甲酚酚醛清漆型環氧樹脂的剛直的主鏈骨架、乙烯性不飽和基、以及羧基,藉此,儘管為低溫下的硬化煅燒,亦可形成膜硬度優異、且耐溶劑性、耐熱性優異的硬化膜。
作為經酸改質的甲酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂的具體例,可使用CCR-1171H、CCR-1291H、CCR-1307H、CCR-1309H(日本化藥公司製造)。
關於聚合物[a]的酸價,聚合物[a]的酸價的上限較佳為270 mgKOH/g、更佳為250 mgKOH/g、進而佳為200 mgKOH/g,且聚合物[a]的酸價的下限較佳為10 mgKOH/g、更佳為30 mgKOH/g、進而佳為50 mgKOH/g。所謂酸價,是表示中和聚合物[a]的固體成分1 g所需要的KOH的mg數。
聚合物[a]的重量平均分子量(Mw)通常為1,000~100,000,較佳為3,000~50,000。Mw是指利用凝膠滲透層析法(溶出溶劑:四氫呋喃)來測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
關於樹脂組成物(B)中的聚合物[a]的含有比例,於該組成物的固體成分100質量%中,聚合物[a]的含有比例的上限較佳為90質量%、更佳為70質量%、進而佳為60質量%,且聚合物[a]的含有比例的下限較佳為30質量%、更佳為40質量%。
藉由設為此種態樣,可更進一步提高亮度,除此以外,可提高鹼顯影性、組成物的保存穩定性、圖案形狀、色度特性。再者,固體成分為溶劑以外的所有成分。
<聚合性化合物[b]>
作為聚合性化合物[b],可列舉所述聚合性化合物[2]。
聚合性化合物[b]可單獨使用或者將兩種以上混合使用。
作為樹脂組成物(B)中的聚合性化合物[b]的使用比例,相對於聚合物[a]100質量份,樹脂組成物(B)中的聚合性化合物[b]的使用比例的上限較佳為700質量份、更佳為600質量份,且樹脂組成物(B)中的聚合性化合物[b]的使用比例的下限較佳為10質量份、更佳為20質量份。
<光聚合起始劑[c]>
作為光聚合起始劑[c],可列舉所述聚合起始劑[3]。
光聚合起始劑[c]可單獨使用,亦可將兩種以上混合使用。
作為光聚合起始劑[c]的使用比例,相對於聚合物[a]100質量份,光聚合起始劑[c]的使用比例的上限較佳為40質量份、更佳為30質量份,且光聚合起始劑[c]的使用比例的下限較佳為1質量份、更佳為5質量份。
<其他任意成分>
樹脂組成物(B)可含有界面活性劑、保存穩定劑、接著助劑、耐熱性提高劑等其他任意成分作為其他任意成分。該些各任意成分可單獨使用,亦可將兩種以上混合使用。
界面活性劑可為了進一步提高著色組成物的塗膜形成性而使用。作為界面活性劑,可列舉氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑及其他界面活性劑等。作為氟系界面活性劑,較佳為於末端、主鏈及側鏈的至少任一部位具有氟烷基及/或氟伸烷基的化合物。作為界面活性劑的使用量,相對於聚合物[a]100質量份,較佳為1.0質量份以下,更佳為0.7質量份以下。若界面活性劑的使用量超過1.0質量份,則容易產生膜不均。
作為保存穩定劑,可列舉硫、醌類、對苯二酚類、聚氧基化合物、胺、硝基亞硝基化合物等,更具體而言,可列舉4-甲氧基苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥胺鋁等。
作為保存穩定劑的使用量,相對於聚合物[a]100質量份,較佳為3.0質量份以下,更佳為1.0質量份以下。若保存穩定劑的使用量超過3.0質量份,則存在感度降低而圖案形狀劣化的情況。
接著助劑可為了進一步提高所獲得的間隔物圖案(B)的接著性而使用。作為接著助劑,較佳為具有羧基、甲基丙烯醯基、乙烯基、異氰酸酯基、氧雜環丙基等反應性官能基的官能性矽烷偶合劑,可列舉:三甲氧基矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。
作為接著助劑的使用量,相對於聚合物[a]100質量份,較佳為20質量份以下,更佳為15質量份以下。若接著助劑的使用量超過20質量份,則存在容易產生顯影殘留的傾向。
[含有具有交聯性基的樹脂的保護膜形成用樹脂組成物]
保護膜(C)為於形成著色圖案(A)後形成於著色圖案(A)上的硬化膜。保護膜(C)藉由以保護膜覆蓋著色圖案(A)的凹凸,而使表面平坦化,並保證保護膜(C)上所形成的間隔物圖案(B)的高度均勻性。因此,於利用著色圖案(A)顯現平坦性的情況下,不需要保護膜(C)。因此,保護膜(C)是視需要而形成。
對含有具有交聯性基(其中,羧基除外)的樹脂的保護膜形成用樹脂組成物(以下,亦稱為「樹脂組成物(C)」),於以下進行說明。樹脂組成物(C)可為放射線硬化型或熱硬化型的任一種。
樹脂組成物(C)含有具有交聯性基(其中,羧基除外)的樹脂(以下,亦稱為「聚合物[a-1]」)。樹脂組成物(C)較佳為包含聚合物[a-1]、聚合性化合物[b-1]、及光聚合起始劑[c-1]的態樣、或包含聚合物[a-1]、硬化劑[b-2]、及熱聚合起始劑[c-2]的態樣,樹脂組成物(C)視需要亦可包含其他任意成分。較佳為適宜地包含聚合物[a-1]、聚合性化合物[b-1]、及光聚合起始劑[c-1]的感光性樹脂組成物。
樹脂組成物(C)即便於低溫硬化的條件下,硬化反應性亦高。藉由使用樹脂組成物(C),可形成所述顯示元件中的保護膜(C)。
<聚合物[a-1]>
聚合物[a-1]包含具有乙烯性不飽和基、氧雜環丁基、氧雜環丙基、異氰酸酯基等交聯性基的構成單元。聚合物[a-1]較佳為含有具有(甲基)丙烯醯基氧基的構成單元。聚合物[a-1]可列舉所述聚合物[a]、及所述聚合物[a]中設為不含羧基的構成的聚合物。
關於聚合物[a-1]的酸價,聚合物[a-1]的酸價的上限較佳為270 mgKOH/g、更佳為250 mgKOH/g、進而佳為200 mgKOH/g,且聚合物[a-1]的酸價的下限為0 mgKOH/g。所謂酸價,是表示中和聚合物[a-1]的固體成分1 g所需要的KOH的mg數。
聚合物[a-1]的重量平均分子量(Mw)通常為1,000~100,000,較佳為3,000~50,000。Mw是指利用凝膠滲透層析法(溶出溶劑:四氫呋喃)來測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
關於樹脂組成物(C)中的聚合物[a-1]的含有比例,於該組成物的固體成分100質量%中,聚合物[a-1]的使用比例的上限較佳為70質量%、更佳為60質量%、進而佳為55質量%,且聚合物[a-1]的含有比例的下限較佳為30質量%、更佳為40質量%。
藉由設為此種態樣,可更進一步提高亮度,除此以外,可提高鹼顯影性、組成物的保存穩定性、圖案形狀、色度特性。再者,固體成分為溶劑以外的所有成分。
<聚合性化合物[b-1]>
作為聚合性化合物[b-1],可列舉所述聚合性化合物[2]。
聚合性化合物[b-1]可單獨使用或者將兩種以上混合使用。
作為樹脂組成物(C)中的聚合性化合物[b-1]的使用比例,相對於聚合物[a-1]100質量份,樹脂組成物(C)中的聚合性化合物[b-1]的使用比例的上限較佳為700質量份、更佳為600質量份,且樹脂組成物(C)中的聚合性化合物[b-1]的使用比例的下限較佳為10質量份、更佳為20質量份。
<光聚合起始劑[c-1]>
作為光聚合起始劑[c-1],可列舉所述聚合起始劑[3]。
光聚合起始劑[c-1]可單獨使用,亦可將兩種以上混合使用。
作為光聚合起始劑[c-1]的使用比例,相對於聚合物[a-1]100質量份,光聚合起始劑[c-1]的使用比例的上限較佳為40質量份、更佳為30質量份,且光聚合起始劑[c-1]的使用比例的下限較佳為1質量份、更佳為5質量份。
<硬化劑[b-2]>
作為硬化劑[b-2],例如可列舉:酚系樹脂、胺系化合物、酸酐、活性酯、羧酸系化合物、磺酸系化合物。具體而言,可列舉日本專利特開2018-180381號公報中記載的硬化劑。
硬化劑[b-2]可單獨使用,亦可將兩種以上混合使用。
作為硬化劑[b-2]的使用比例,相對於聚合物[a-1]100質量份,硬化劑[b-2]的使用比例的上限較佳為60質量份,且硬化劑[b-2]的使用比例的下限較佳為10質量份。
<熱聚合起始劑[c-2]>
熱聚合起始劑[c-2]為藉由熱能而開始或促進聚合性化合物的聚合反應的化合物。作為熱聚合起始劑,可列舉:芳香族酮類、鎓鹽化合物、有機過氧化物、硫化合物、咪唑化合物、硼酸酯化合物、吖嗪鎓化合物、茂金屬化合物、活性酯化合物、具有碳鹵素鍵的化合物、偶氮系化合物等。具體而言,可列舉日本專利特開2014-26261號公報中記載的觸媒。
熱聚合起始劑[c-2]可單獨使用,亦可將兩種以上混合使用。
作為熱聚合起始劑[c-2]的使用比例,相對於聚合物[a-1]100質量份,熱聚合起始劑[c-2]的使用比例的上限較佳為10質量份、更佳為5質量份,且熱聚合起始劑[c-2]的使用比例的下限較佳為0.001質量份、更佳為0.005質量份。
<其他任意成分>
樹脂組成物(C)可含有界面活性劑、保存穩定劑、接著助劑、耐熱性提高劑等其他任意成分作為其他任意成分。該些各任意成分可單獨使用,亦可將兩種以上混合使用。該些的具體例是作為樹脂組成物(B)的成分而已於上文中敘述。
作為界面活性劑的使用量,相對於聚合物[a-1]100質量份,較佳為1.0質量份以下,更佳為0.7質量份以下。作為保存穩定劑的使用量,相對於聚合物[a-1]100質量份,較佳為3.0質量份以下,更佳為1.0質量份以下。作為接著助劑的使用量,相對於聚合物[a-1]100質量份,通常為30質量份以下,較佳為20質量份以下,更佳為15質量份以下。
[液晶配向劑]
本實施形態的顯示元件例如為具有配向膜(D)的液晶顯示元件。
配向膜(D)較佳為使用包含具有光配向性基的感放射線性聚合物的液晶配向劑、及包含不具有光配向性基的聚醯亞胺的液晶配向劑中的任一種來形成。
進而,本實施形態的液晶配向劑藉由含有具有光配向性基的聚合物,而可設為具有光配向性功能的液晶配向劑。該些均可於例如200℃以下等低溫的加熱溫度下形成配向膜。另外,只要無損本發明的效果,則所述液晶配向劑可含有其他成分。
所述光配向性基是藉由光照射而對膜賦予各向異性的官能基,於本實施形態中,特別是藉由產生光分解反應、光異構化反應及光二聚化反應的至少任一種而對膜賦予各向異性的基。
作為光配向性基,具體而言,為具有源自如下化合物的結構的基,所述化合物是選自由環丁烷環、偶氮苯、茋(stilbene)、α-亞胺基-β-酮酯、螺吡喃、螺噁嗪、肉桂酸、查耳酮、茋唑、苯亞甲基苄甲內醯胺、香豆素、二苯基乙炔及蒽所組成的群組中的至少一種。作為所述光配向性基,該些中,特佳為具有源自肉桂酸的結構的基。
作為具有光配向性基的聚合物,較佳為所述光配向性基直接或經由連結基而鍵結的聚合物。作為此種聚合物,例如可列舉:於聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、及聚醯亞胺的至少任一種聚合物上鍵結所述光配向性基而成者、於與聚醯胺酸及聚醯亞胺不同的聚合物上鍵結所述光配向性基而成者。於後者的情況下,作為具有光配向性基的聚合物的基本骨架,例如可列舉:聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯醯胺、聚乙烯基醚、聚烯烴、聚有機矽氧烷等。
作為感放射線性聚合物,較佳為將聚醯胺酸、聚醯亞胺或聚有機矽氧烷設為基本骨架者。另外,該些中,特佳為聚有機矽氧烷,例如可利用國際公開第2009/025386號中所記載的方法來獲得。
液晶配向劑中所含的聚醯胺酸藉由進行脫水閉環並加以醯亞胺化而成為聚醯亞胺。此種聚醯胺酸例如可藉由使四羧酸二酐、與二胺進行反應而獲得,可如日本專利特開2010-97188號公報中所記載般而獲得。聚醯胺酸酯例如可利用使四羧酸二酯二鹵化物、與二胺化合物進行反應的方法而獲得,例如,可如日本專利特開2017-200991號公報中所記載般而獲得。
聚醯亞胺可為對作為其前驅物的聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構全部進行脫水閉環而成的完全醯亞胺化物,亦可為僅將醯胺酸結構的一部分脫水閉環而醯胺酸結構與醯亞胺環結構併存的部分醯亞胺化物。聚醯亞胺較佳為其醯亞胺化率為30%以上,更佳為50%~99%,更佳為65%~99%。該醯亞胺化率是以百分率來表示醯亞胺環結構的數量相對於聚醯亞胺的醯胺酸結構的數量與醯亞胺環結構的數量的合計而言所佔的比例。此處,醯亞胺環的一部分可為異醯亞胺環,例如可如日本專利特開2010-97188號公報中所記載般而獲得。
[顯示元件的製造方法]
本實施形態的顯示元件的製造方法至少具有:
步驟[1],將包含第1著色組成物的具有圖案的塗膜形成於基板上,並使所述具有圖案的塗膜於80℃以上且200℃以下的溫度下硬化,從而形成第1著色圖案,所述第1著色組成物用於形成紅色、藍色或綠色的著色圖案;
步驟[2],將包含第2著色組成物的具有圖案的塗膜形成於形成有所述第1著色圖案的基板上,並使所述具有圖案的塗膜於80℃以上且200℃以下的溫度下硬化,從而形成第2著色圖案,所述第2著色組成物用於形成紅色、藍色及綠色中步驟[1]中所採用的顏色以外的著色圖案;以及
步驟[3],將包含第3著色組成物的具有圖案的塗膜形成於形成有所述第1著色圖案及第2著色圖案的基板上,並使所述具有圖案的塗膜於80℃以上且200℃以下的溫度下硬化,從而形成第3著色圖案,所述第3著色組成物用於形成紅色、藍色及綠色中步驟[1]及步驟[2]中所採用的顏色以外的著色圖案。
本實施形態的顯示元件的製造方法視需要進而具有:
步驟[4],於所述第1著色圖案~第3著色圖案上形成保護膜形成用樹脂組成物(C)的塗膜,並使所形成的塗膜於80℃以上且200℃以下的溫度下硬化,從而形成保護膜(C);
步驟[5],將間隔物形成用感放射線性樹脂組成物(B)的塗膜形成於所述第1著色圖案~第3著色圖案上、或保護膜(C)上,並對所述樹脂組成物(B)的塗膜的至少一部分照射放射線,對照射到放射線的塗膜進行顯影,且使經顯影的塗膜於80℃以上且200℃以下的溫度下硬化,從而形成間隔物圖案(B)。
本實施形態的顯示元件的製造方法具有由所述著色組成物(A)形成著色圖案(A)的步驟,且具有由所述感放射線性樹脂組成物(B)形成間隔物圖案(B)的步驟、及/或由所述樹脂組成物(C)形成保護膜(C)的步驟。
再者,第1著色組成物~第3著色組成物中的任一者為著色組成物(A)。
本實施形態的液晶顯示元件的製造方法進而具有:
步驟[6],於步驟[5]中所獲得的基板上形成液晶配向用的配向膜。
利用以上的本實施形態的液晶顯示元件的製造方法,使用所述著色組成物而於基板上形成著色圖案,且視需要使用保護膜形成用樹脂組成物形成保護膜,並使用所述感放射線性樹脂組成物形成間隔物圖案,進而形成配向膜。結果,可形成耐熱性、耐化學品性、電壓保持率等良好的顯示元件。該情況下,可實現低溫硬化,於所述步驟[1]~步驟[5]中,可分別於200℃以下的溫度下進行硬化。因此,於所述著色組成物中,作為著色劑,可使用耐熱性有課題的染料。因此,可製造顏色特性優異的顯示元件。
進而,於所述步驟[6]中,亦可在200℃以下的加熱溫度下進行配向膜的形成。而且,如此製造的液晶顯示元件即便於就省能量的觀點而言而期望低溫硬化的情況下,亦為適宜的液晶顯示元件。
以下,對各步驟進行詳細敘述。
<步驟[1]>
本步驟中,首先,將包含第1著色組成物的具有圖案的塗膜形成於基板上,所述第1著色組成物用於形成所述紅色、藍色或綠色的著色圖案。
於所述塗膜形成之前,於基板的表面上視需要以對形成著色圖案(畫素)的部分進行劃分的方式形成遮光層(黑色矩陣)。黑色矩陣可藉由如下方式形成:利用光微影法將藉由濺鍍或蒸鍍而成膜的鉻等的金屬薄膜製成所需的圖案,但可使用含有黑色的著色劑的著色組成物與以下的畫素形成的情況同樣地形成。
繼而,於該基板上塗佈例如第1著色組成物,之後進行預烘烤而使溶劑蒸發,從而形成塗膜。
作為基板的材料,例如可列舉:鈉鈣玻璃或無鹼玻璃等玻璃、矽、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺等。另外,視需要亦可對該些基板預先實施利用矽烷偶合劑等的化學品處理、電漿處理、離子鍍、濺鍍、氣相反應法、真空蒸鍍等適宜的前處理。
作為將著色組成物塗佈於基板的方法,可列舉:噴霧法、輥塗佈法、旋轉塗佈法(旋塗法)、棒塗佈法等。該些中,較佳為旋塗法、狹縫模塗佈法。
預烘烤通常是使減壓乾燥與加熱乾燥分別單獨地進行,或加以組合來進行。減壓乾燥通常進行至到達50 Pa~200 Pa為止。另外,加熱乾燥的條件通常為70℃~110℃且1分鐘~10分鐘左右。
乾燥後的塗膜的膜厚通常為0.6 μm~8.0 μm,較佳為1.2 μm~5.0 μm。
其次,於包含第1著色組成物的塗膜上形成圖案。
作為圖案的形成方法,例如可列舉如下方法:對所述塗膜介隔具有規定圖案的光罩進行曝光,並使用鹼性顯影液進行顯影,而將塗膜的未曝光部溶解去除。
作為放射線的光源,例如可列舉:氙氣燈、鹵素燈、鎢燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈等燈光源、或氬離子雷射、釔鋁石榴石(yttrium aluminum garnet,YAG)雷射、XeCl準分子雷射、氮雷射等雷射光源等。較佳為波長處於190 nm~450 nm的範圍的放射線。
以利用照度計(OAI模型356,光學夥伴公司(Optical Associates Inc.)製造)來測定所照射的放射線的波長365 nm下的強度而得的值計,放射線照射量(曝光量)較佳為10 J/m2
~10,000 J/m2
,更佳為100 J/m2
~5,000 J/m2
。
作為鹼性顯影液,較佳為碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯。鹼性顯影液中,例如可適量添加甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑等。
作為顯影處理法,可應用噴淋顯影法、噴霧顯影法、浸漬(dip)顯影法、覆液(puddle)顯影法等。顯影條件較佳為常溫下5秒~300秒。再者,鹼顯影後,通常進行水洗。
作為於基板上形成具有圖案的塗膜的其他方法,可採用日本專利特開平7-318723號公報及日本專利特開2000-310706號公報等中所揭示的利用噴墨方式而獲得各色的畫素的方法。該方法中,首先於基板的表面上形成亦兼具遮光功能的隔離壁。繼而,於所形成的隔離壁內利用噴墨裝置噴出例如著色組成物,之後進行預烘烤而使溶劑蒸發。繼而,視需要對該塗膜進行曝光而形成圖案。
再者,所述隔離壁不僅發揮遮光功能,而且亦發揮用於使噴出至區塊內的各色的著色組成物不混色的功能,因此與所述黑色矩陣相比,膜厚厚。
繼而,對所述具有圖案的塗膜進行硬化處理(亦稱為後烘烤),藉此可結束第1著色圖案的形成。後烘烤的加熱條件為80℃以上且200℃以下。後烘烤的加熱時間為10分鐘~60分鐘。本實施形態中,即便後烘烤溫度為低溫,亦可獲得耐溶劑性等良好的著色圖案。具體而言,即便後烘烤溫度為200℃以下、進而為180℃以下,亦可獲得具有充分的耐溶劑性等的彩色濾光片。再者,為了將硬度等提高至商業上實際所要求的水準,而通常需要超過120℃的溫度下的硬化步驟。而且,較佳為180℃以下的範圍內的更高溫度下的硬化。
著色圖案(畫素)的膜厚通常為0.5 μm~5.0 μm,較佳為1.0 μm~3.0 μm。
<步驟[2]、步驟[3]>
繼而,使用第2著色組成物、第3著色組成物並反覆進行所述步驟[1]而於同一基板上依次形成第2著色圖案、第3著色圖案,所述第2著色組成物用於形成紅色、藍色及綠色中步驟[1]中所採用的顏色以外的著色圖案,所述第3著色組成物用於形成紅色、藍色及綠色中步驟[1]及步驟[2]中所採用的顏色以外的著色圖案。著色圖案(畫素)的膜厚通常為0.5 μm~5.0 μm,較佳為1.0 μm~3.0 μm。藉此,可獲得於基板上配置有紅色、綠色及藍色三原色的畫素陣列的彩色濾光片。
作為形成各色的著色圖案(畫素)的順序以及顏色數量,例如可列舉按照紅色、綠色以及藍色的順序形成各畫素的態樣、或按照綠色、藍色以及紅色的順序形成各畫素的態樣,但形成各色的畫素的順序以及顏色數量並不限於所述內容。
<步驟[4]>
於利用步驟[1]~步驟[3]形成著色圖案後,視需要在形成有該著色圖案的基板的著色圖案上形成保護膜(C)。
於利用塗佈法來形成塗膜的情況下,於在形成有著色圖案的基板上塗佈樹脂組成物(C)的溶液後,較佳為對塗佈面進行加熱(預烘烤),藉此形成塗膜。
作為塗佈法中使用的樹脂組成物(C)溶液的固體成分濃度,較佳為5質量%~50質量%,更佳為10質量%~40質量%,特佳為15質量%~35質量%。
作為樹脂組成物(C)溶液的塗佈方法,例如可採用:噴霧法、輥塗佈法、旋轉塗佈法(旋塗法)、狹縫塗佈法(狹縫模塗佈法)、棒塗佈法、噴墨塗佈法等適宜的方法。該些中,較佳為旋塗法或狹縫塗佈法。
所述預烘烤的條件因各成分的種類、調配比例等而不同,較佳為70℃~120℃,且為1分鐘~15分鐘左右。塗膜的預烘烤後的膜厚較佳為0.5 μm~10 μm,更佳為1.0 μm~7.0 μm左右。
於作為樹脂組成物(C)而使用放射線硬化型的情況下,對所形成的塗膜的至少一部分照射放射線。此時,於僅對塗膜的一部分進行照射時,例如,可利用介隔具有規定的圖案的光罩進行照射的方法。
作為照射中所使用的放射線,可列舉可見光線、紫外線、遠紫外線等。其中,較佳為波長處於250 nm~550 nm的範圍的放射線,更佳為包含365 nm的紫外線的放射線。
以利用照度計(OAI模型356,光學夥伴公司(Optical Associates Inc.)製造)來測定所照射的放射線的波長365 nm下的強度而得的值計,放射線照射量(曝光量)較佳為100 J/m2
~5,000 J/m2
,更佳為200 J/m2
~3,000 J/m2
。
本實施形態的彩色濾光片的保護膜形成中所使用的樹脂組成物(C)與先前已知的保護膜形成的組成物相比較,放射線感度高。因此,具有如下優點:即便所述放射線照射量為700 J/m2
以下、進而為600 J/m2
以下,亦可獲得所需的膜厚、良好的形狀、優異的密接性以及高的硬度的保護膜。
於作為樹脂組成物(C)而使用放射線硬化型的情況下,視需要對放射線照射後的塗膜進行顯影,藉此將不需要的部分去除而形成規定的圖案。
作為顯影中所使用的顯影液,例如可使用:氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等無機鹼、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等四級銨鹽等鹼性化合物的水溶液。亦可於所述鹼性化合物的水溶液中添加適當量的甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑來使用。進而,亦可僅添加適當量的界面活性劑,或者於添加所述水溶性有機溶劑的同時添加適當量的界面活性劑來使用。
顯影方法可為覆液法、浸漬法、噴淋法等的任一種,顯影時間於常溫下較佳為10秒~180秒左右。緊接著顯影處理,例如進行10秒~180秒的流水清洗,之後藉由壓縮空氣或壓縮氮氣進行風乾,藉此獲得所需的圖案。
對所獲得的塗膜(於作為樹脂組成物(C)而使用放射線硬化型並進行了圖案形成的情況下,為圖案狀塗膜)利用加熱板、烘箱等適當的加熱裝置進行硬化(亦稱為後烘烤),藉此以硬化膜的形式獲得保護膜(C)。
於作為樹脂組成物(C)而使用放射線硬化型或熱硬化型的任一種的情況下,硬化溫度較佳為80℃以上且200℃以下。而且,即便為180℃以下,亦可獲得充分的特性的保護膜。具體而言,較佳為100℃~200℃,於欲以高水準兼顧低溫硬化與可靠性能的情況下,更佳為150℃~180℃。作為硬化時間,例如於加熱板上較佳為5分鐘~30分鐘,於烘箱中較佳為30分鐘~180分鐘。
於本實施形態的顯示元件的製造中,在形成保護膜(C)的步驟[4]之後,可具有於該保護膜(C)上形成氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)電極的步驟,或者,在形成著色圖案的步驟[1]~步驟[3]後,可具有於該著色圖案上形成ITO電極的步驟。關於形成ITO電極的方法,可使用濺鍍法將ITO膜成膜來進行。於需要經圖案化的ITO電極的情況下,可利用光微影法將經成膜的ITO膜加以圖案化而形成。
<步驟[5]>
利用步驟[4]形成保護膜(C),其後,於在該保護膜(C)上形成ITO電極後,於形成有該保護膜(C)的基板上且ITO電極上形成感放射線性樹脂組成物(B)的塗膜。另外,利用步驟[1]~步驟[3]形成著色圖案,其後,於在該著色圖案上形成ITO電極後,於ITO電極上形成感放射線性樹脂組成物(B)的塗膜。
於利用塗佈法來形成塗膜的情況下,於在形成有著色圖案等的基板上塗佈感放射線性樹脂組成物(B)的溶液後,較佳為對塗佈面進行加熱(預烘烤),藉此可形成塗膜。
作為塗佈法中使用的樹脂組成物(B)溶液的固體成分濃度,較佳為5質量%~50質量%,更佳為10質量%~40質量%,特佳為15質量%~35質量%。
作為樹脂組成物(B)溶液的塗佈方法,例如可採用:噴霧法、輥塗佈法、旋轉塗佈法(旋塗法)、狹縫塗佈法(狹縫模塗佈法)、棒塗佈法、噴墨塗佈法等適宜的方法。該些中,較佳為旋塗法或狹縫塗佈法。
所述預烘烤的條件因各成分的種類、調配比例等而不同,較佳為70℃~120℃,且為1分鐘~15分鐘左右。塗膜的預烘烤後的膜厚較佳為0.5 μm~10 μm,更佳為1.0 μm~7.0 μm左右。
其次,對樹脂組成物(B)的塗膜的至少一部分照射放射線。此時,為了於所需的位置形成間隔物,而對塗膜的一部分照射放射線,例如可利用介隔具有規定圖案的光罩來進行照射的方法。
作為照射中所使用的放射線,可列舉可見光線、紫外線、遠紫外線等。其中,較佳為波長處於250 nm~550 nm的範圍的放射線,更佳為包含365 nm的紫外線的放射線。
以利用照度計(OAI模型356,光學夥伴公司(Optical Associates Inc.)製造)來測定所照射的放射線的波長365 nm下的強度而得的值計,放射線照射量(曝光量)較佳為100 J/m2
~5,000 J/m2
,更佳為200 J/m2
~3,000 J/m2
。
本實施形態的顯示元件的間隔物形成中所使用的感放射線性樹脂組成物(B)與先前已知的間隔物形成的組成物相比較,放射線感度高。因此,具有如下優點:即便所述放射線照射量為700 J/m2
以下、進而為600 J/m2
以下,亦可獲得所需的膜厚、良好的形狀、優異的密接性以及高的硬度的作為硬化膜的間隔物。
其次,對放射線照射後的塗膜進行顯影,藉此將不需要的部分去除而形成規定的間隔物的圖案。
作為顯影中所使用的顯影液,例如可使用:氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等無機鹼、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等四級銨鹽等鹼性化合物的水溶液。亦可於所述鹼性化合物的水溶液中添加適當量的甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑來使用。進而,亦可僅添加適當量的界面活性劑,或者於添加所述水溶性有機溶劑的同時添加適當量的界面活性劑來使用。
顯影方法可為覆液法、浸漬法、噴淋法等的任一種,顯影時間於常溫下較佳為10秒~180秒左右。緊接著顯影處理,例如進行30秒~90秒的流水清洗,之後藉由壓縮空氣或壓縮氮氣進行風乾,藉此獲得所需的間隔物的圖案。
繼而,對所獲得的圖案狀塗膜利用加熱板、烘箱等適當的加熱裝置進行硬化(亦稱為後烘烤),藉此以硬化膜的形式獲得間隔物圖案(B)。
作為硬化溫度,較佳為80℃以上且200℃以下。而且,即便為180℃以下,亦可獲得充分的特性的間隔物。具體而言,較佳為100℃~200℃,於欲以高水準兼顧低溫硬化與可靠性能的情況下,更佳為150℃~180℃。作為硬化時間,例如於加熱板上較佳為5分鐘~30分鐘,於烘箱中較佳為30分鐘~180分鐘。
<步驟[6]>
步驟[6]中,使用所述液晶配向劑。而且,利用所述步驟[1]~步驟[5]來形成包含著色圖案(A)的著色圖案與視需要的保護膜(C),並於形成有間隔物圖案(B)的基板上利用例如輥塗佈機法、旋轉器法、印刷法、噴墨法等適宜的塗佈方法來塗佈所述液晶配向劑。
繼而,對塗佈有液晶配向劑的基板進行預烘烤,其後,進行後烘烤,藉此形成塗膜。預烘烤條件例如為40℃~120℃且0.1分鐘~5分鐘。作為後烘烤條件,較佳為120℃~230℃,更佳為150℃~200℃,進而佳為150℃~180℃,且較佳為5分鐘~200分鐘,更佳為10分鐘~100分鐘。後烘烤後的塗膜的膜厚較佳為0.001 μm~1 μm,更佳為0.005 μm~0.5 μm。
於基板上塗佈液晶配向劑時所使用的液晶配向劑的固體成分濃度(液晶配向劑的溶劑以外的成分的合計重量於液晶配向劑的總重量中所佔的比例)是考慮到黏性、揮發性等來適宜選擇,較佳為1重量%~10重量%的範圍。
於使用包含具有光配向性基的感放射線性聚合物的液晶配向劑的情況下,藉由對所述塗膜照射經直線偏光或部分偏光的放射線、或者非偏光的放射線,而賦予液晶配向能力。此種處理與摩擦處理等現有的配向處理的方法對應,可更簡便地進行。此處,作為放射線,例如可使用包含150 nm~800 nm的波長的光的紫外線以及可見光線。特別是,作為放射線,較佳為包含300 nm~400 nm的波長的光的紫外線。於使用的放射線進行直線偏光或者部分偏光的情況下,可自垂直方向對基板面進行照射,亦可為了賦予預傾角而自傾斜方向進行照射,另外,亦可將該些組合來進行。於照射非偏光的放射線的情況下,照射的方向必須為傾斜方向。
作為放射線的照射量,較佳為1 J/m2
以上且小於10,000 J/m2
,更佳為10 J/m2
~3,000 J/m2
。
於使用包含不具有光配向性基的聚醯亞胺的液晶配向劑的情況下,亦可將後烘烤後的塗膜直接用作配向膜。而且,視需要,可對後烘烤後的塗膜施加如下處理(摩擦處理)來賦予液晶配向能力,所述處理(摩擦處理)是利用捲繞有包含例如尼龍、人造絲、棉等纖維的布的輥,向一定方向進行擦拭。
藉由將步驟[6]中形成的基板與利用公知方法製作的陣列基板組合,可獲得本實施形態的液晶顯示元件。
[彩色液晶顯示元件]
關於本實施形態的顯示元件,作為一例,為包含本實施形態的具有著色圖案的基板(以下,亦稱為「彩色濾光片基板」)的彩色液晶顯示元件。
以下,對本實施形態的彩色液晶顯示元件的結構進行說明。
彩色液晶顯示元件例如可設為如下結構:配置有薄膜電晶體(Thin Film Transistor;TFT)的驅動用基板、與構成本實施形態的彩色濾光片的其他基板(彩色濾光片基板)介隔液晶層而相向。或者,彩色液晶顯示元件亦可設為如下結構:於配置有薄膜電晶體(TFT)的驅動用基板上形成所述本實施形態的著色圖案或保護膜、間隔物而構成的基板、與形成有ITO(Indium Tin Oxide:摻雜有錫的氧化銦)電極的基板介隔液晶層而相向。後者的結構具有如下優點:可格外地提高開口率、且可獲得明亮且高精細的液晶顯示元件。
圖1是本實施形態的具有著色圖案的彩色濾光片基板的示意性剖面圖。
圖1所示的彩色濾光片基板10為本實施形態的彩色濾光片基板的一例。具有於透明的基板5上配置如下部件而成的結構:紅色(R)、綠色(G)以及藍色(B)的著色圖案6、黑色矩陣7、設置於著色圖案6上的保護膜8、設置於保護膜8上的ITO電極4、以及豎立設置於ITO電極4上的間隔物9。再者,著色圖案6的顏色並不限於所述RGB三種顏色,亦可選擇其他顏色,或者亦可再添加黃色(Y)而製成四種顏色的著色圖案。
如上所述,於本實施形態的彩色濾光片基板10中,著色圖案6含有適宜的著色劑而構成。具體而言,是將含有較佳的著色劑的著色組成物塗佈於基板上並加以圖案化後,進行硬化而形成。根據需要,保護膜8亦同樣地於塗佈樹脂組成物後,進行硬化而形成。間隔物9亦同樣地於塗佈感放射線性樹脂組成物並加以圖案化後,進行硬化而形成。該些具備如下特徵:藉由200℃以下的低溫硬化便可分別形成著色圖案與間隔物。
因此,於本實施形態的彩色濾光片基板10中,可藉由200℃以下的低溫硬化來分別形成著色圖案6與間隔物9。本實施形態的彩色濾光片基板10可藉由低溫硬化來製造。
另外,於其他實施形態的彩色濾光片基板10中,在形成著色圖案6後形成保護膜8。因保護膜8可藉由200℃以下的低溫硬化來形成,因此,於著色圖案6中,在形成後,不會暴露於用於保護膜形成的高溫加熱的狀態下。同樣地,於彩色濾光片基板10中,形成著色圖案6,且形成保護膜8,之後形成間隔物9。因間隔物9可藉由200℃以下的低溫硬化來形成,因此,於著色圖案6中,在形成後,不會暴露於用於間隔物9形成的高溫加熱的狀態下。
因此,於彩色濾光片基板10中,即便於著色圖案6的形成中使用顏色特性優異但耐熱性有課題的染料作為著色劑,亦可降低劣化。即,可選擇染料作為著色組成物的著色劑,且可由使用了染料的著色組成物形成顏色特性優異的著色圖案6。
另外,於製造彩色濾光片基板10時,考慮到於著色圖案6上形成保護膜8,可調整形成著色圖案6時的硬化溫度。即,與對於在基板5上單獨形成著色圖案6而言最佳的硬化溫度相比,藉由較低的硬化溫度形成著色圖案6。其後,藉由形成於著色圖案6上的保護膜8的硬化加熱,可進行對於著色圖案6的加熱。同樣地,於製造彩色濾光片基板10時,考慮到於形成著色圖案6後形成間隔物9,可調整形成著色圖案6時的硬化溫度。即,與對於在基板5上僅形成著色圖案6而言最佳的硬化溫度相比,藉由較低的硬化溫度形成著色圖案6。而且,於形成ITO電極4後,藉由豎立設置於ITO電極4上的間隔物9的硬化加熱,亦可對著色圖案6進行加熱。
例如,於著色圖案6與保護膜8的最佳的硬化溫度分別為80℃以上且200℃以下、具體而言為180℃的情況下,可在基板5上以例如150℃的硬化溫度預先形成著色圖案6。其次,於該著色圖案6上形成保護膜形成用樹脂組成物(C)的塗膜,並於最佳的180℃下進行硬化,藉此形成保護膜8。再者,於保護膜形成用樹脂組成物(C)為感光性的情況下,藉由在光硬化後以最佳的180℃進行硬化,而形成保護膜8。同時,對於位於其下層的著色圖案6進行加熱,可獲得所需狀態的著色圖案6。
另外,於基板5上,以例如150℃的硬化溫度預先形成著色圖案6,其後,由感放射線性樹脂組成物(B)且於最佳的180℃的硬化溫度下形成間隔物9。結果,亦對於位於間隔物9的下層的著色圖案6進行加熱,可獲得所需狀態的著色圖案6。
於以上的情況下,可選擇染料作為著色組成物的著色劑,且藉由由使用了染料的著色組成物形成的著色圖案6,可提供顏色特性優異的彩色濾光片基板10。
進而,於本實施形態的彩色濾光片基板10中,在形成間隔物9後,可如後述般設置液晶配向用的配向膜(圖1中並未圖示)。配向膜可使用包含具有光配向性基的感放射線性聚合物的液晶配向劑或包含不具有光配向性基的聚醯亞胺的液晶配向劑而獲得。該情況下,可於200℃以下的加熱溫度下形成配向膜。
其次,對應用本實施形態的彩色濾光片基板的本實施形態的液晶顯示元件進行說明。
圖2是具有本實施形態的彩色濾光片基板的彩色液晶顯示元件的示意性剖面圖。
圖2所示的液晶顯示元件100為本實施形態的彩色液晶顯示元件的一例,是利用TFT驅動的扭轉向列(Twisted Nematic,TN)型的液晶模式的顯示元件。該彩色液晶顯示元件具有如下結構:所述驅動用基板、與所述本實施形態的彩色濾光片基板介隔TN液晶的層而相向。
如圖2所示,於具有透明的基板1及層間絕緣膜2的驅動用基板的與液晶13相接的一側,以格子狀配設包含ITO的透明的畫素電極3與TFT(未圖示),從而構成驅動用基板。另外,於透明的基板5的與液晶13相接的一側,配置藉由所述低溫硬化而製造的著色圖案6等,從而構成彩色濾光片基板。更具體而言,配置如下彩色濾光片基板,所述彩色濾光片基板於基板5上具有設置於與畫素電極3相向的位置的紅色、綠色及藍色的著色圖案6、黑色矩陣7、設置於著色圖案6上的保護膜8、設置於保護膜8上的ITO電極4、豎立設置於ITO電極4上的間隔物9、以及配向膜12。ITO電極4於液晶顯示元件100中構成共通電極。
於驅動用基板上設置與彩色濾光片基板相同的配向膜12。於必要的情況下,對各配向膜12實施例如摩擦處理等配向處理,藉此可實現夾持於驅動用基板及彩色濾光片基板之間的液晶13的均勻的配向。
於驅動基板及彩色濾光片基板中,於與液晶13相接的一側的相反側分別配置偏光板14。基板1與基板5的間隔通常為2 μm~10μm,該些藉由設置於周邊部的密封材(未圖示)而彼此固定。
圖2中,符號17為自背光單元(未圖示)向液晶13照射的背光光。作為背光單元,例如可使用:冷陰極螢光管(CCFL:Cold Cathode Fluorescent Lamp)等螢光管、與散射板組合而成的結構。另外,亦可使用將白色LED作為光源的背光單元。
除了所述TN型以外,本實施形態的彩色液晶顯示元件亦可設為超扭轉向列(Super Twisted Nematic,STN)型、共面切換(In-Planes Switching,IPS)型、垂直配向(Vertical Alignment,VA)型或光學補償雙折射(Optically Compensated Birefringence,OCB)型等液晶模式。該情況下,液晶配向用的配向膜是選擇對於各液晶模式而言最佳者,例如,於VA型的情況下,使用垂直配向型的配向膜。
[實施例]
以下,基於實施例對本發明的實施形態進行詳細敘述,但並不由該實施例來限定性地解釋本發明。於以下的記載中,有時將「質量份」記載為「份」。
[重量平均分子量(Mw)以及數量平均分子量(Mn)]
藉由下述條件的凝膠滲透層析法(GPC)來測定Mw及Mn。另外,分子量分佈(Mw/Mn)是由所獲得的Mw及Mn而算出。
裝置:昭和電工公司的GPC-101
GPC管柱:將島津GLC(Shimadzu GLC)公司的GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803及GPC-KF-804結合
移動相:四氫呋喃
管柱溫度:40℃
流速:1.0 mL/分鐘
試樣濃度:1.0質量%
試樣注入量:100 μL
檢測器:示差折射計
標準物質:單分散聚苯乙烯
[著色圖案的形成用組成物]
以下,對著色圖案的形成用組成物中使用的、鹼可溶性樹脂及染料的合成方法進行記載。
<合成例1 鹼可溶性樹脂(1A)的合成>
於具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中,使苯乙烯8份、N-苯基馬來醯亞胺10份、甲基丙烯酸羥基乙酯12份、甲基丙烯酸甲酯7份、甲基丙烯酸環己酯15份、甲基丙烯酸2-([1'-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)乙酯(昭和電工公司製造,商品名卡倫茲(Karenz)MOI-BM)20份、甲基丙烯酸15份、及琥珀酸-2-丙烯醯基氧基乙酯(共榮社化學製造,商品名HOA-MS(N))12份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(以下,稱呼為PGMEA(propylene glycol monomethyl ether acetate))200份中,進而,投入2,2'-偶氮雙異丁腈3份及季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)5份,其後進行15分鐘氮氣沖洗。氮氣沖洗後,對反應液一邊進行攪拌及氮氣起泡一邊加熱至80℃,並進行5小時聚合,藉此獲得包含樹脂(1A)的溶液(固體成分濃度為33質量%,以下亦稱為「樹脂(1A)溶液」)。藉由GPC,該樹脂(1A)的Mw為10,000,Mw/Mn為2.5。
<合成例2 鹼可溶性樹脂(1B)的合成>
於具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中投入4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)3份及二乙二醇甲基乙醚300份,接著,投入甲基丙烯酸23份、苯乙烯10份、N-環己基馬來醯亞胺12份、甲基丙烯酸2-乙基己酯10份、甲基丙烯酸乙酯10份及甲基丙烯酸甲酯35份,進而投入α-甲基苯乙烯二聚物5份,緩慢地進行攪拌並且使溶液的溫度上升至80℃且保持5小時後,上升至100℃,並將該溫度保持1小時而進行聚合,藉此獲得共聚物。所獲得的聚合物溶液的固體成分濃度為24.9質量%,Mw為12,500。繼而,於包含所獲得的共聚物的溶液中,添加三苯基膦1.0份、作為聚合抑制劑的4-甲氧基苯酚0.05份,並於空氣環境下、90℃下攪拌30分鐘後,放入甲基丙烯酸縮水甘油酯16份並保持90℃而反應10小時,藉此獲得包含樹脂(1B)的溶液(固體成分濃度為29質量%,以下亦稱為「樹脂(1B)溶液」)。藉由GPC,該樹脂(1B)的Mw為14,200,Mw/Mn為2.5。
<合成例3 鹼可溶性樹脂(1C)的合成>
於具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中,投入二乙二醇甲基乙醚300份並升溫至80℃,接著,歷時2小時滴加預先均勻地混合苯乙烯15份、甲基丙烯酸40份、甲基丙烯酸甲酯30份、丙烯酸2-甲氧基乙酯10份、甲基丙烯酸第三丁酯5份、及2-乙基己醯基(第三丁基)過氧化物12份而成的混合液,其後,於相同的溫度下繼續攪拌3小時,獲得共聚物。所獲得的聚合物溶液的固體成分濃度為24.0質量%,Mw為10,800。繼而,使溫度上升至100℃,並投入甲基丙烯酸縮水甘油酯40份、二甲基苄基胺1份、4-甲氧基苯酚0.05份,其後,反應10小時,藉此獲得包含樹脂(1C)的溶液(固體成分濃度為30質量%,以下亦稱為「樹脂(1C)溶液」)。藉由GPC,該樹脂(1C)的Mw為11,200,Mw/Mn為1.9。
[表1]
表1
<合成例4 染料多聚體的合成 聚合物(Cy-1)>
於安裝有冷卻管的反應容器中,添加對(乙烯基苯基)三氟甲磺醯基醯亞胺酸三乙基胺鹽15.21份、甲基丙烯酸甲酯6.00份、甲基丙烯酸4.50份、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯7.50份、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)3.00份,並溶解於環己酮60.00份中。對該溶液,於氮氣氣流下,一邊進行攪拌一邊加熱至100℃。於同一溫度下一邊進行攪拌一邊添加2,2'-偶氮雙異丁腈1.80份,進而繼續攪拌4小時。其後,將反應溶液冷卻至室溫後,添加丙酮60份並製成均勻的溶液,將其滴加至己烷710份中。濾取所生成的析出物,並利用己烷進行清洗。於50℃下對所獲得的固體進行減壓乾燥,而獲得28.02份的下述結構式所表示的聚合物。藉由GPC而確認到,所獲得的聚合物的Mw為10,800,Mw/Mn為1.8。將其設為聚合物(1)。
使聚合物(1)2.0份溶解於丙酮31份中。其次,添加0.79份的C.I.鹼性紅(Basic Red)12,於室溫下攪拌1小時。其後,對於將反應溶液於減壓下濃縮而獲得的殘渣,添加離子交換水,濾取生成的析出物,並進行水洗。對所獲得的固體進行減壓乾燥,而獲得下述結構式所表示的聚合物(Cy-1)。
<合成例5 染料多聚體的合成 聚合物(Cy-2)>
於安裝有冷卻管的反應容器中,添加15.00份的下述所示的染料單體1、甲基丙烯酸甲酯3.00份、甲基丙烯酸4.50份、甲基丙烯酸2-([1'-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)乙酯(昭和電工公司製造,商品名卡倫茲(Karenz)MOI-BM)7.50份、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)3.00份,並溶解於環己酮60.00份中。
對該溶液,於氮氣氣流下,一邊進行攪拌一邊加熱至100℃。於同一溫度下一邊進行攪拌一邊添加2,2'-偶氮雙異丁腈1.80份,進而繼續攪拌4小時。其後,將反應溶液冷卻至室溫後,添加丙酮並製成均勻的溶液,將其滴加至己烷中。濾取所生成的析出物,並利用己烷進行清洗。對所獲得的固體進行減壓乾燥,而獲得下述結構式所表示的聚合物。藉由GPC而確認到,所獲得的聚合物的Mw為10,500,Mw/Mn為1.7。將其設為聚合物(Cy-2)。
<合成例6 染料多聚體的合成 聚合物(Cy-3)>
於安裝有冷卻管的反應容器中,添加24.00份的下述所示的染料單體2、甲基丙烯酸6.00份、2-乙基己基-3-巰基丙酸酯0.90份,並溶解於PGMEA 150.00份中。
對該溶液,於氮氣氣流下,一邊進行攪拌一邊加熱至75℃。於同一溫度下一邊進行攪拌一邊添加2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)1.20份,進而繼續攪拌4小時,之後於100℃下進行1小時攪拌。其後,將反應溶液冷卻至室溫後,滴加至己烷中。濾取所生成的析出物,並利用己烷進行清洗。對所獲得的固體進行減壓乾燥,而獲得下述結構式所表示的聚合物。藉由GPC而確認到,所獲得的聚合物的Mw為12,000,Mw/Mn為1.7。將其設為聚合物(Cy-3)。
[化14]
<合成例7 染料多聚體的合成 聚合物(Cy-4)>
於安裝有冷卻管的反應容器中,添加21.00份的下述所示的染料單體3、甲基丙烯酸9.00份、2-乙基己基-3-巰基丙酸酯0.90份,並溶解於二丙酮醇150.00份中,添加2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)1.20份,除此以外,利用與Cy-3相同的方法進行聚合。藉由GPC而確認到,所獲得的聚合物的Mw為12,500,Mw/Mn為1.7。將其設為聚合物(Cy-4)。
[化15]
<合成例8 染料多聚體的合成 聚合物(Cy-5)>
於安裝有冷卻管的反應容器中,添加15.00份的染料單體2、甲基丙烯酸3.00份、甲基丙烯酸甲酯3.00份、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯9.00份、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)3.00份,並溶解於環己酮60.00份中,添加2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)1.20份,除此以外,利用與Cy-2相同的方法進行聚合。藉由GPC而確認到,所獲得的聚合物的Mw為13,000,Mw/Mn為1.7。將其設為聚合物(Cy-5)。
[化16]
<合成例9 染料多聚體的合成 聚合物(Cy-6)>
於安裝有冷卻管的反應容器中,添加18.00份的染料單體2、琥珀酸-2-甲基丙烯醯基氧基乙酯4.50份、甲基丙烯酸2-乙基己酯3.00份、甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙酯4.50份、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)3.00份,並溶解於環己酮60.00份中,除此以外,利用與Cy-2相同的方法進行聚合。藉由GPC而確認到,所獲得的聚合物的Mw為11,800,Mw/Mn為1.8。將其設為聚合物(Cy-6)。
[化17]
<合成例10 染料多聚體的合成 聚合物(Cy-7)>
於安裝有冷卻管的反應容器中,添加16.50份的染料單體2、甲基丙烯酸4.50份、甲基丙烯酸第三丁酯3.00份、下述所示的單體A 6.00份、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)3.00份,並溶解於環己酮60.00份中,除此以外,利用與Cy-2相同的方法進行聚合。藉由GPC而確認到,所獲得的聚合物的Mw為13,500,Mw/Mn為1.8。將其設為聚合物(Cy-7)。
[化18]
<合成例11 染料多聚體的合成 聚合物(Cy-8)>
代替染料單體2而使用下述所示的染料單體4,除此以外,利用與Cy-3相同的方法進行聚合。藉由GPC而確認到,所獲得的聚合物的Mw為13,000,Mw/Mn為1.8。將其設為聚合物(Cy-8)。
[化19]
[表2]
表2
於具備攪拌裝置的反應容器中,添加依照日本專利特開2014-224970號公報的段落[0329]中記載的方法而合成的「陰離子性花青系染料1c」21.0份、二氯甲烷200份、亞羅尼斯(Aronix)M-305(東亞合成(股)製造)43.4份、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽22.0份,並於室溫下攪拌24小時而進行反應。反應結束後,對有機層利用離子交換水進行清洗,並添加硫酸鈉進行脫水。將溶媒減壓去除,並利用矽膠管柱層析法對殘渣進行精製,少量添加作為聚合抑制劑的對甲氧基苯酚,並於減壓下將溶媒餾去,獲得下述所示的Cy-10前驅物。
[化21]
繼而,利用常規方法對Cy-10前驅物進行離子交換,獲得下述式所表示的Cy-10。結構是藉由利用液相層析-質譜(liquid chromatography-mass spectrometry,LC-MS)及1
H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)的分析來確認。
[化22]
保護膜形成用樹脂組成物及間隔物形成用感放射線性樹脂組成物中使用的具有乙烯性不飽和基的樹脂的合成例
<聚合物[BS-1]的合成例>
於具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中,投入2,2'-偶氮雙異丁腈4份及PGMEA 190份,接著,投入甲基丙烯酸85份、甲基丙烯酸苄基酯15份、以及作為分子量調節劑的α-甲基苯乙烯二聚物2份,緩慢地進行攪拌並且使溶液的溫度上升至80℃且將該溫度保持4小時後,上升至100℃,並將該溫度保持1小時而進行聚合,藉此獲得含有聚合物的溶液。繼而,於包含該共聚物的溶液中添加四丁基溴化銨1.1份、作為聚合抑制劑的4-甲氧基苯酚0.05份,並於空氣環境下、90℃下攪拌30分鐘,之後放入甲基丙烯酸縮水甘油酯74份並保持90℃而反應10小時,冷卻後,添加PGMEA而調整固體成分含量,獲得聚合物[BS-1](固體成分濃度=35質量%)。Mw為10,000,Mw/Mn為2.6。
<聚合物[BS-2]的合成例>
於具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中,投入甲酚酚醛清漆型環氧樹脂「EOCN-1020」(日本化藥製造,環氧當量200)200份與PGMEA 245份,加熱至110℃並均勻地溶解。繼而,投入丙烯酸76份(1.07莫耳份)、三苯基膦2份、及對甲氧基苯酚0.2份,於110℃下反應10小時。於反應物中進而投入四氫鄰苯二甲酸酐91份(0.60莫耳份),進而於90℃下反應5小時,冷卻後,添加PGMEA而調整固體成分含量,獲得具有羧基及丙烯醯基的聚合物[BS-2]的PGMEA溶液(固體成分濃度=25質量%)。Mn為2,200。
<聚合物[BS-3]的合成例>
於具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中,投入2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)7份及二乙二醇乙基甲醚200份。接著,投入甲基丙烯酸16份、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6
]癸烷-8-基酯16份、甲基丙烯酸甲酯38份、苯乙烯10份、甲基丙烯酸縮水甘油酯20份,進行氮氣置換,之後緩慢地進行攪拌並且使溶液的溫度上升至70℃,將該溫度保持4小時並進行聚合,冷卻後添加二乙二醇乙基甲醚而調整固體成分含量,獲得含有聚合物[BS-3]的溶液(固體成分濃度=34.4質量%)。Mw為8,000,Mw/Mn=2.2。
<聚合物[BS-4]的合成例>
於具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中,投入2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)7份及二乙二醇乙基甲醚200份。接著,投入甲基丙烯酸16份、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6
]癸烷-8-基酯16份、甲基丙烯酸甲酯58份、苯乙烯10份,進行氮氣置換,之後緩慢地進行攪拌並且使溶液的溫度上升至70℃,將該溫度保持4小時並進行聚合,冷卻後添加二乙二醇乙基甲醚而調整固體成分含量,獲得含有聚合物[BS-4]的溶液(固體成分濃度=35質量%)。Mw為7,000,Mw/Mn=2.3。
<聚合物(A-1)的合成例>
於具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中,投入2,2'-偶氮雙異丁腈5份及二乙二醇乙基甲醚200份。接著,投入甲基丙烯酸縮水甘油酯70份及苯乙烯30份,進行氮氣置換,之後緩慢地進行攪拌並且使溶液的溫度上升至70℃,將該溫度保持5小時並進行聚合,冷卻後添加二乙二醇乙基甲醚而調整固體成分含量,獲得含有聚合物[A-1]的溶液(固體成分濃度=33.1質量%)。Mw為10,000,Mw/Mn=2.0。
[表3]
表3
*1表示Mn
<保護膜形成用樹脂組成物的製備>
對於聚合物[BS-1]100份,混合100份的作為聚合性化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(東亞合成股份有限公司製造的M-402)、5份的作為光聚合起始劑的1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲醯基肟)(豔佳固(Irgacure)OXE01,巴斯夫(BASF)公司製造),進而混合作為接著助劑的γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷5份,且以固體成分濃度成為30質量%的方式添加PGMEA,之後利用孔徑0.5 μm的微孔過濾器(millipore filter)進行過濾,藉此製備樹脂組成物(OC-1)。
關於樹脂組成物(OC-2)~樹脂組成物(OC-7),除了使用表4所示的各成分以外,與樹脂組成物(OC-1)同樣地製備。
[保護膜的評價]
作為保護膜形成的例子,說明於基板上僅形成保護膜的例子。用於形成保護膜的樹脂組成物使用所述製備的保護膜形成用樹脂組成物。
於無鹼玻璃基板上旋塗所述製備的保護膜形成用樹脂組成物(OC-1)後,在加熱板上以90℃預烘烤2分鐘而形成塗膜。繼而,使用高壓水銀燈以曝光量400 J/m2
進行放射線照射。於烘箱中,在150℃下加熱處理30分鐘。藉此,製成具有膜厚2.0 μm的保護膜的基板(以下,亦稱為「保護膜形成基板」)。使用所述製備的保護膜形成用樹脂組成物(OC-2)~保護膜形成用樹脂組成物(OC-3)、保護膜形成用樹脂組成物(OC-5)及保護膜形成用樹脂組成物(OC-7),與保護膜形成用樹脂組成物(OC-1)同樣地製成保護膜形成基板。
於無鹼玻璃基板上旋塗所述製備的保護膜形成用樹脂組成物(OC-4)後,在加熱板上以90℃預烘烤2分鐘而形成塗膜。於烘箱中,在150℃下對所獲得的塗膜加熱處理30分鐘。藉此,製成具有膜厚2.0 μm的保護膜的基板(以下,亦稱為「保護膜形成基板」)。使用所述製備的保護膜形成用樹脂組成物(OC-6),與保護膜形成用樹脂組成物(OC-4)同樣地製成保護膜形成基板。
利用混合有1.8 mm的玻璃珠粒的密封劑將所述保護膜形成基板與只是將ITO電極蒸鍍為規定形狀的基板貼合,之後,注入默克(Merck)製造的液晶(MLC 6608),從而製成液晶單元。繼而,將液晶單元放入至60℃的恆溫槽中,利用液晶電壓保持率測定系統(VHR-1A型,東陽特克尼卡(Toyo Technica)公司)來測定液晶單元的電壓保持率。此時的施加電壓是設為5.5 V的方形波,測定頻率是設為60 Hz。此處,所謂電壓保持率,是指藉由(自施加開始起16.7毫秒後的液晶單元電位差/剛施加後的電壓)而求出的值。若液晶單元的電壓保持率低,則是指液晶單元無法將施加電壓保持為規定水準,無法充分地使液晶配向,而存在引起殘像等「燒印」的擔憂,因此將電壓保持率高的保護膜判斷為○,將電壓保持率低的保護膜判斷為×。
[表4]
表4保護膜形成用樹脂組成物
艾匹考特(Epikote)157S65:日本環氧樹脂公司製造的艾匹考特(Epikote)157S65
M-402:東亞合成公司製造的M-402
<間隔物形成用感放射線性樹脂組成物的製備>
對於聚合物[BS-1]100份,混合100份的作為聚合性化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(東亞合成股份有限公司製造的M-402)、5份的作為光聚合起始劑的1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲醯基肟)(豔佳固(Irgacure)OXE01,巴斯夫(BASF)公司製造),進而混合作為接著助劑的γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷5份,且以固體成分濃度成為30質量%的方式添加PGMEA,之後利用孔徑0.5 μm的微孔過濾器進行過濾,藉此製備間隔物形成用感放射線性樹脂組成物(S-1)。
關於間隔物形成用感放射線性樹脂組成物(S-2)~間隔物形成用感放射線性樹脂組成物(S-4),除了使用表5所示的各成分以外,與感放射線性樹脂組成物(S-1)同樣地製備。
作為間隔物圖案形成的例子,說明於基板上僅形成間隔物圖案的例子。用於形成間隔物圖案的感放射線性樹脂組成物使用所述製備的間隔物形成用感放射線性樹脂組成物。
於無鹼玻璃基板上,使用旋塗機塗佈所述製備的間隔物形成用感放射線性樹脂組成物(S-1)~間隔物形成用感放射線性樹脂組成物(S-4)。繼而,於90℃的加熱板上預烘烤2分鐘,藉此形成膜厚3.0 μm的塗膜。繼而,介隔具有規定圖案的光罩,對所獲得的塗膜使用高壓水銀燈以曝光量300 J/m2
進行放射線照射。其後,對於該基板噴出顯影液(23℃的0.04質量%氫氧化鉀水溶液),藉此,進行噴淋顯影,繼而,於烘箱中以150℃的硬化溫度及30分鐘的硬化時間進行後烘烤,藉此在基板上形成間隔物圖案。而且,藉由掃描型電子顯微鏡確認到以規定的正錐形形狀與解析度於基板上形成有間隔物圖案。
對於所述獲得的間隔物圖案,使用微小壓縮試驗機(費舍爾斯高譜(Fischerscope)H100C,費舍爾儀器(Fischer Instruments)公司),且使用50 μm四方狀的平面壓頭,以50 mN的負荷進行壓縮試驗,測定相對於負荷的壓縮位移量的變化。於壓縮位移量的值為0.5 μm以下的情況下,圖案狀薄膜可謂是高硬度,因此將壓縮特性設為「◎」(判斷為優秀),於壓縮位移量的值超過0.5 μm且為0.8 μm的情況下,將壓縮特性設為「○」(判斷為良好),於壓縮位移量的值超過0.8 μm的情況下,將壓縮特性設為「×」(判斷為不良)。
於形成有間隔物圖案的基板上,使用液晶配向膜塗佈用印刷機塗佈作為液晶配向劑的AL3046(商品名,JSR(股)製造),之後,以180℃乾燥1小時,形成塗佈膜厚0.05 μm的配向劑的塗膜。其後,使用具有捲繞有聚醯胺性的布的輥的摩擦機,以輥轉速500 rpm、平台移動速度1 cm/秒對該塗膜進行摩擦處理。此時,評價有無圖案的切削或剝落,於並無圖案的切削或剝落的情況下設為「◎」(判斷為優秀),於圖案的切削或剝落少的情況下設為「○」(判斷為良好),於圖案剝落的情況下設為「×」(判斷為不良)。
[表5]
表5間隔物形成用感放射線性樹脂組成物
M-402:東亞合成公司製造的M-402
<顏料分散液的製備例 黃(YELLOW)139分散液的製備例1>
使用15份的作為著色劑的C.I.顏料黃139、12.5份(固體成分濃度為40質量%)的作為分散劑的BYK-LPN21116(畢克化學(BYK)公司製造)、72.5份的作為溶劑的PGMEA,並利用珠磨機進行處理,製備顏料分散液(r-1)。
<顏料分散液的製備例 綠(GREEN)58分散液的製備例2>
於顏料分散液(r-1)的製備中,代替所述C.I.顏料黃139而使用C.I.顏料綠58,除此以外,同樣地進行而製備顏料分散液(g-1)。
<顏料分散液的製備例 黃(YELLOW)138分散液的製備例3>
於顏料分散液(r-1)的製備中,代替所述C.I.顏料黃139而使用C.I.顏料黃138,除此以外,同樣地進行而製備顏料分散液(g-2)。
<顏料分散液的製備例 藍(BLUE)15:6分散液的製備例4>
使用15份的作為著色劑的C.I.顏料藍15:6、12.5份(固體成分濃度為40質量%)的作為分散劑的BYK-LPN22102(畢克化學(BYK)公司製造)、72.5份的作為溶劑的PGMEA,並利用珠磨機進行處理,製備顏料分散液(b-1)。
<染料溶液的製備>
將染料(Cy-1)10份、與作為溶劑的二丙酮醇90份混合,製備染料溶液(Cy-1)。變為染料(Cy-1)而使用染料(Cy-2)~染料(Cy-12),除此以外,與所述製備例同樣地製備染料溶液(Cy-2)~染料溶液(Cy-12)。
<重金屬錯合物溶液的製備>
將重金屬錯合物(Cr-1)10份、與作為溶劑的二丙酮醇90份混合,製備重金屬錯合物溶液(Cr-1)。關於重金屬錯合物(Cr-2)~重金屬錯合物(Cr-7),亦同樣地進行而製備重金屬錯合物溶液(Cr-2)~重金屬錯合物溶液(Cr-7)。
以下示出所使用的重金屬錯合物。
Cr-1:油溶性橙(Valifast Orange)3209(東方化學(orient chemical)工業製造)
Cr-2:下述所示的化合物
Cr-3:下述所示的化合物
Cr-4:日本專利特開2015-63631號公報的實施例1中記載的「化合物No.1的偶氮化合物」
Cr-5:日本專利特開2015-63631號公報的段落[0028]中記載的「No.3」
Cr-6:日本專利特開2015-137270號公報的實施例1中記載的「化合物No.1的偶氮化合物」
Cr-7:日本專利特開2015-17173號公報的實施例1中記載的「化合物No.1的偶氮化合物」
[著色組成物的製備]
<紅色組成物的製備>
以下示出紅色組成物(R-1)的製備例。
將9.0份的作為著色劑的顏料分散液(r-1)、45.0份的染料溶液(Cy-1)、及5.0份的重金屬錯合物溶液(Cr-1)、9.6份的作為鹼可溶性樹脂的樹脂(1A)溶液、4.3份的作為聚合性化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(日本化藥股份有限公司製造,商品名卡亞拉得(KAYARAD)DPHA)、0.66份的作為光聚合起始劑的NCI-930(艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造)、0.02份的作為氟系界面活性劑的美佳法(Megafac)F-554(迪愛生(DIC)股份有限公司製造)、以及作為溶劑的PGMEA混合,而製備固體成分濃度為15質量%的紅色組成物(R-1)。
代替顏料分散液(r-1)9.0份、染料溶液(Cy-1)45.0份及重金屬錯合物溶液(Cr-1)5.0份,並使用表6中記載的各分散液及溶液,且混合作為溶劑的PGMEA而調整固體成分濃度,除此以外,與紅色組成物(R-1)的製備同樣地進行而製備紅色組成物(R-2)~紅色組成物(R-23)。再者,樹脂溶液、聚合性化合物、光聚合起始劑及氟系界面活性劑為共通配方。
[表6]
表6
<綠色組成物的製備>
將30.5份的顏料分散液(g-1)、25.0份的顏料分散液(g-2)、26.3份的作為鹼可溶性的樹脂(1B)溶液、9.9份的作為聚合性化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(日本化藥股份有限公司製造,商品名卡亞拉得(KAYARAD)DPHA)、作為光聚合起始劑的1.8份的2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮(巴斯夫(BASF)公司製造,商品名豔佳固(IRGACURE)369)及0.1份的NCI-930(艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造)、0.05份的作為氟系界面活性劑的美佳法(Megafac)F-554(迪愛生(DIC)股份有限公司製造)、以及作為溶劑的PGMEA混合,而製備固體成分濃度為20質量%的綠色組成物(G-1)。
<藍色組成物的製備>
將29.3份的顏料分散液(b-1)、12.2份的作為鹼可溶性樹脂的樹脂(1C)溶液、8.1份的作為聚合性化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(東亞合成股份有限公司製造,商品名M-402)、作為光聚合起始劑的0.8份的2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮(巴斯夫(BASF)公司製造,商品名豔佳固(IRGACURE)369)及0.1份的NCI-930(艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造)、0.02份的作為氟系界面活性劑的美佳法(Megafac)F-554(迪愛生(DIC)股份有限公司製造)、以及作為溶劑的PGMEA混合,而製備固體成分濃度為20質量%的藍色組成物(B-1)。
[實驗例1A~實驗例24A及比較實驗例1A~比較實驗例5A]
<對保護膜的移染性(OC移染性)的評價>
使用旋塗機將紅色組成物(R-1)塗佈於表面形成有防止鈉離子溶出的SiO2
膜的無鹼玻璃基板上,之後利用80℃的加熱板進行100秒預烘烤,形成膜厚2.4 μm的塗膜。將該基板冷卻至室溫後,使用高壓水銀燈,介隔光罩對塗膜以400 J/m2
的曝光量進行包含365 nm、405 nm及436 nm的各波長的放射線的曝光。對該基板噴出包含23℃的0.04質量%氫氧化鉀水溶液的顯影液,藉此進行90秒噴淋顯影。其後,對該基板利用超純水進行清洗,並進行風乾後,進而於150℃的潔淨烘箱內進行30分鐘後烘烤,藉此製作於基板上包括具有3 cm×3 cm的正方形形狀的第1濾光片的基板(紅色彩色濾光片基板)。
其次,於所述製作的紅色彩色濾光片基板上塗佈所述製備的保護膜形成用樹脂組成物(OC-1),之後利用90℃的加熱板進行2分鐘預烘烤,形成膜厚2.0 μm的塗膜。將該基板冷卻至室溫後,使用高壓水銀燈,對塗膜以400 J/m2
的曝光量進行包含365 nm、405 nm及436 nm的各波長的放射線的曝光。其後,於150℃的潔淨烘箱內進行30分鐘後烘烤,藉此形成保護膜。
對所述基板的第1濾光片,使用彩色分析儀(大塚電子(股)製造的LCF-1100A)測定透過率,定量OC移染性。將500 nm~600 nm波長區域中的透過率的最低值為98%以上的情況評價為「◎」,將95%以上且小於98%的情況評價為「○」,將80%以上且小於95%的情況評價為「△」,將小於80%的情況評價為「×」。將評價結果示於表7中。
使用表7所示的紅色組成物及保護膜形成用樹脂組成物,除此以外,與所述例同樣地製作紅色彩色濾光片基板,並於該基板上形成保護膜,定量OC移染性。將評價結果示於表7中。
<彩色濾光片基板的製成>
將作為第1著色組成物的紅色組成物(R-1)塗佈於表面形成有防止鈉離子溶出的SiO2
膜的無鹼玻璃基板上,之後利用90℃的加熱板進行2分鐘預烘烤,形成膜厚2.4 μm的塗膜。將該基板冷卻至室溫後,使用高壓水銀燈,介隔光罩對塗膜以400 J/m2
的曝光量進行包含365 nm、405 nm及436 nm的各波長的放射線的曝光。對該基板噴出包含23℃的0.04質量%氫氧化鉀水溶液的顯影液,藉此進行90秒噴淋顯影。其後,對該基板利用超純水進行清洗,並進行風乾後,進而於150℃的潔淨烘箱內進行30分鐘後烘烤,藉此於基板上製成作為第1濾光片的紅色濾光片。
其次,將作為第2著色組成物的綠色組成物(G-1)塗佈於形成有所述紅色濾光片的基板上,之後利用90℃的加熱板進行2分鐘預烘烤,形成膜厚2.4 μm的塗膜。將該基板冷卻至室溫後,使用高壓水銀燈,介隔光罩對塗膜以400 J/m2
的曝光量進行包含365 nm、405 nm及436 nm的各波長的放射線的曝光。對該基板噴出包含23℃的0.04質量%氫氧化鉀水溶液的顯影液,藉此進行90秒噴淋顯影。其後,對該基板利用超純水進行清洗,並進行風乾後,進而於150℃的潔淨烘箱內進行30分鐘後烘烤,藉此於基板上製成與紅色濾光片相鄰的作為第2濾光片的綠色濾光片。
其次,將作為第3著色組成物的藍色組成物(B-1)塗佈於形成有所述紅色濾光片及綠色濾光片的基板上,之後利用90℃的加熱板進行2分鐘預烘烤,形成膜厚2.4 μm的塗膜。將該基板冷卻至室溫後,使用高壓水銀燈,介隔光罩對塗膜以400 J/m2
的曝光量進行包含365 nm、405 nm及436 nm的各波長的放射線的曝光。對該基板噴出包含23℃的0.04質量%氫氧化鉀水溶液的顯影液,藉此進行90秒噴淋顯影。其後,對該基板利用超純水進行清洗,並進行風乾後,進而於150℃的潔淨烘箱內進行30分鐘後烘烤,藉此製成分別形成有紅色濾光片、綠色濾光片及作為第3濾光片的藍色濾光片的彩色濾光片基板。
其次,於分別形成有紅色、綠色及藍色的濾光片的彩色濾光片基板上塗佈保護膜形成用樹脂組成物(OC-1),之後利用90℃的加熱板進行2分鐘預烘烤,形成膜厚2.0 μm的塗膜。將該基板冷卻至室溫後,使用高壓水銀燈,對塗膜以400 J/m2
的曝光量進行包含365 nm、405 nm及436 nm的各波長的放射線的曝光。進而,於150℃的潔淨烘箱內進行30分鐘後烘烤,藉此形成保護膜。將該彩色濾光片基板設為CF-OC-1。
關於彩色濾光片基板(CF-OC-2)~彩色濾光片基板(CF-OC-23)、彩色濾光片基板(CF-OC-25)~彩色濾光片基板(CF-OC-29),代替(R-1)及(OC-1)而使用表7所示的紅色組成物及保護膜形成用樹脂組成物,除此以外,與所述例同樣地進行製作。
關於彩色濾光片基板(CF-OC-24),將第1著色組成物設為(G-1)、將第2著色組成物設為(B-1)、將第3著色組成物設為(R-1),除此以外,與所述彩色濾光片基板CF-OC-1同樣地製成彩色濾光片基板。
表7的「塗佈順序」中的R表示紅色組成物,G表示綠色組成物,B表示藍色組成物,OC表示保護膜形成用樹脂組成物。
<亮度、對比度的評價>
如以下般進行所製造的彩色濾光片基板(CF-OC-1)~彩色濾光片基板(CF-OC-29)的亮度及對比度的評價。
對於彩色濾光片基板(CF-OC-1)~彩色濾光片基板(CF-OC-29)所具有的紅色濾光片,使用彩色分析儀(大塚電子(股)製造的LCF-1100A),並以C光源、2度視野來測定國際照明委員會(International Commission on Illumination,CIE)表色系統中的以下色度座標下的刺激值(Y)、即亮度。
將亮度值為19.5以上的情況評價為「◎」,將19.0以上且小於19.5的情況評價為「○」,將18.5以上且小於19.0的情況評價為「△」,將小於18.5的情況評價為「×」。將評價結果示於表7中。
利用兩塊偏向板夾住彩色濾光片基板,一邊自背面側利用螢光燈(波長範圍380 nm~780 nm)進行照射一邊使前面側的偏向板旋轉,利用亮度計LS-100(美能達(minolta)(股)製造)測定透過的光強度的最大值與最小值。而且,將用最大值除以最小值而得的值設為對比度比。將對比度比為9,000以上的情況評價為「◎」,將8,000以上且小於9,000的情況評價為「○」,將7,000以上且小於8,000的情況評價為「△」,將小於7,000的情況評價為「×」。將評價結果示於表7中。
<重金屬含量的測定>
削取所述<對保護膜的移染性(OC移染性)的評價>中所製作的紅色彩色濾光片基板的第1濾光片(紅色濾光片)的一部分(0.01 g),利用感應耦合電漿(Inductively coupled plasma,ICP)質量分析裝置(ICP-MASS)分析所削取的紅色濾光片的重金屬量。將結果示於表7中。進行作為重金屬的Cr的測定。表7中,ND表示檢測極限以下。
[表7]
表7
[液晶顯示元件的製造]
[具有保護膜、間隔物圖案及配向膜的液晶顯示元件]
<實驗例1B~實驗例5B、比較實驗例1B~比較實驗例5B:使用具有光配向性基的液晶配向劑的液晶顯示元件>
於所述<彩色濾光片基板的製成>中製成的表8所示的彩色濾光片基板上,使用旋塗機塗佈所述製備的表8所示的間隔物形成用感放射線性樹脂組成物。繼而,於90℃的加熱板上預烘烤2分鐘,藉此形成膜厚3.0 μm的塗膜。繼而,使用所需的遮罩及高壓水銀燈以曝光量300 J/m2
對所獲得的塗膜行放射線照射。其後,對於該基板噴出包含23℃的0.04質量%氫氧化鉀水溶液的顯影液,藉此,進行90秒噴淋顯影,繼而,於烘箱中以150℃的硬化溫度及30分鐘的硬化時間進行後烘烤,藉此形成間隔物圖案。
其次,作為包含具有光配向性基的感放射線性聚合物的液晶配向劑,是利用旋轉器塗佈國際公開第2009/025386號的實施例6中記載的液晶配向劑A-1。繼而,利用80℃的加熱板進行1分鐘預烘烤,之後於對內部進行了氮氣置換的烘箱中,以180℃加熱1小時,而形成膜厚80 nm的塗膜。繼而,對該塗膜表面,使用Hg-Xe燈及格蘭-泰勒(Glan-Taylor)稜鏡自相對於垂直於基板表面的方向而傾斜了40°的方向照射包含313 nm的亮線的偏光紫外線200 J/m2
而形成光配向膜。
其次,使用密封材將帶所獲得的光配向膜以及間隔物圖案的彩色濾光片基板與形成有TFT陣列的基板重合,於烘箱中,一邊進行加壓一邊於150℃下煅燒90分鐘,使樹脂硬化。對該單元進行真空退火後,暫且於氮氣環境下恢復至常壓,並再次於真空環境下進行液晶注入。液晶注入是將單元放入腔室內並於室溫下進行減壓後,將液晶注入孔浸泡於液晶槽中,且使用氮氣恢復至常壓來進行。液晶注入後,使用UV硬化樹脂將液晶注入孔封孔,從而製作液晶顯示元件。
<實驗例6B:使用具有垂直配向性基的液晶配向劑的液晶顯示元件>
於所述<彩色濾光片基板的製成>中製成的表8所示的彩色濾光片基板上,使用旋塗機塗佈所述製備的間隔物形成用感放射線性樹脂組成物(S-1)。繼而,於90℃的加熱板上預烘烤2分鐘,藉此形成膜厚3.0 μm的塗膜。繼而,使用所需的遮罩及高壓水銀燈以曝光量300 J/m2
對所獲得的塗膜行放射線照射。其後,對於該基板噴出包含23℃的0.04質量%氫氧化鉀水溶液的顯影液,藉此,進行90秒噴淋顯影,繼而,於烘箱中以150℃的硬化溫度及30分鐘的硬化時間進行後烘烤,藉此形成間隔物圖案。
其次,作為包含不具有光配向性基的聚醯亞胺的液晶配向劑,是利用旋轉器塗佈垂直配向膜形成用的AL60101(JSR(股)製造)。繼而,利用80℃的加熱板進行1分鐘預烘烤,之後於對內部進行了氮氣置換的烘箱中,以180℃加熱1小時,而形成膜厚80 nm的垂直配向膜。
其次,使用密封材將帶所獲得的垂直配向膜以及間隔物圖案的彩色濾光片基板與形成有TFT陣列的基板重合,於烘箱中,一邊進行加壓一邊於150℃下煅燒90分鐘,使樹脂硬化。對該單元進行真空退火後,暫且於氮氣環境下恢復至常壓,並再次於真空環境下進行液晶注入。液晶注入是將單元放入腔室內並於室溫下進行減壓後,將液晶注入孔浸泡於液晶槽中,且使用氮氣恢復至常壓來進行。液晶注入後,使用UV硬化樹脂將液晶注入孔封孔,從而製作液晶顯示元件。
[具有間隔物圖案及配向膜的液晶顯示元件]
<實驗例7B:使用具有光配向性基的液晶配向劑的液晶顯示元件>
於所述<彩色濾光片基板的製成>中製成的分別形成有所述紅色、綠色及藍色的濾光片的彩色濾光片基板(CF-OC-2中為並未形成保護膜的基板)上,使用旋塗機塗佈所述製備的間隔物形成用感放射線性樹脂組成物(S-1)。繼而,於90℃的加熱板上預烘烤2分鐘,藉此形成膜厚3.0 μm的塗膜。繼而,使用所需的遮罩及高壓水銀燈以曝光量300 J/m2
對所獲得的塗膜行放射線照射。其後,對於該基板噴出包含23℃的0.04質量%氫氧化鉀水溶液的顯影液,藉此,進行90秒噴淋顯影,繼而,於烘箱中以150℃的硬化溫度及30分鐘的硬化時間進行後烘烤,藉此形成間隔物圖案。
其次,作為包含具有光配向性基的感放射線性聚合物的液晶配向劑,是利用旋轉器塗佈國際公開第2009/025386號的實施例6中記載的液晶配向劑A-1。繼而,利用80℃的加熱板進行1分鐘預烘烤,之後於對內部進行了氮氣置換的烘箱中,以180℃加熱1小時,而形成膜厚80 nm的塗膜。繼而,對該塗膜表面,使用Hg-Xe燈及格蘭-泰勒稜鏡自相對於垂直於基板表面的方向而傾斜了40°的方向照射包含313 nm的亮線的偏光紫外線200 J/m2
而形成光配向膜。
其次,使用密封材將帶所獲得的光配向膜以及間隔物圖案的彩色濾光片基板與形成有TFT陣列的基板重合,於烘箱中,一邊進行加壓一邊於150℃下煅燒90分鐘,使樹脂硬化。對該單元進行真空退火後,暫且於氮氣環境下恢復至常壓,並再次於真空環境下進行液晶注入。液晶注入是將單元放入腔室內並於室溫下進行減壓後,將液晶注入孔浸泡於液晶槽中,且使用氮氣恢復至常壓來進行。液晶注入後,使用UV硬化樹脂將液晶注入孔封孔,從而製作液晶顯示元件。
<實驗例8B:使用具有垂直配向性基的液晶配向劑的液晶顯示元件>
於所述<彩色濾光片基板的製成>中製成的分別形成有所述紅色、綠色及藍色的濾光片的彩色濾光片基板(CF-OC-2中為並未形成保護膜的基板)上,使用旋塗機塗佈所述製備的間隔物形成用感放射線性樹脂組成物(S-1)。繼而,於90℃的加熱板上預烘烤2分鐘,藉此形成膜厚3.0 μm的塗膜。繼而,使用所需的遮罩及高壓水銀燈以曝光量300 J/m2
對所獲得的塗膜行放射線照射。其後,對於該基板噴出包含23℃的0.04質量%氫氧化鉀水溶液的顯影液,藉此,進行90秒噴淋顯影,繼而,於烘箱中以150℃的硬化溫度及30分鐘的硬化時間進行後烘烤,藉此形成間隔物圖案。
其次,作為包含不具有光配向性基的聚醯亞胺的液晶配向劑,是利用旋轉器塗佈垂直配向膜形成用的AL60101(JSR(股)製造)。繼而,利用80℃的加熱板進行1分鐘預烘烤,之後於對內部進行了氮氣置換的烘箱中,以180℃加熱1小時,而形成膜厚80 nm的塗膜,並形成垂直配向膜。
其次,使用密封材將帶所獲得的垂直配向膜以及間隔物圖案的彩色濾光片與形成有TFT陣列的基板重合,於烘箱中,一邊進行加壓一邊於150℃下煅燒90分鐘,使樹脂硬化。對該單元進行真空退火後,暫且於氮氣環境下恢復至常壓,並再次於真空環境下進行液晶注入。液晶注入是將單元放入腔室內並於室溫下進行減壓後,將液晶注入孔浸泡於液晶槽中,且使用氮氣恢復至常壓來進行。液晶注入後,使用UV硬化樹脂將液晶注入孔封孔,從而製作液晶顯示元件。
<實驗例9B~實驗例11B:使用具有光配向性基的液晶配向劑的液晶顯示元件>
使用表8中記載的間隔物形成用感放射線性樹脂組成物,除此以外,與實驗例7B同樣地進行。
[液晶顯示元件的評價]
作為顯示特性,於並未產生閃爍及燒印的任一者的情況下判斷為「○」,於產生閃爍或燒印的其中一者的情況下判斷為「△」,於產生閃爍及燒印的情況下判斷為「×」。
作為可靠性,於即便進行在溫度60℃、濕度95%的環境下暴露1000小時的可靠試驗亦點亮的情況下,判斷為「○」,於並未點亮或難以點亮的情況下,判斷為「×」。
[表8]
表8
[產業上的可利用性]
本發明的顯示元件中所含的著色圖案可藉由低溫硬化來製造,且具有高的可靠性,並且顏色特性優異。因此,本發明的顯示元件可作為使用樹脂基板的柔性液晶顯示器用的顯示元件、或要求高畫質的大型液晶電視用的顯示元件而適宜地使用。
100:液晶顯示元件
1、5:基板
2:層間絕緣膜
3:畫素電極
4:ITO電極
6:著色圖案
7:黑色矩陣
8:保護膜
9:間隔物
10:彩色濾光片基板
12:配向膜
13:液晶(包含9:間隔物)
14:偏光板
17:背光光
圖1是本實施形態的彩色濾光片基板的示意性剖面圖。
圖2是包括本實施形態的彩色濾光片基板的彩色液晶顯示元件的示意性剖面圖。
100:液晶顯示元件
1、5:基板
2:層間絕緣膜
3:畫素電極
4:ITO電極
6:著色圖案
7:黑色矩陣
8:保護膜
9:間隔物
12:配向膜
13:液晶(包含9:間隔物)
14:偏光板
17:背光光
Claims (16)
- 一種顯示元件,其為具有紅色的著色圖案、藍色的著色圖案及綠色的著色圖案的顯示元件,並且具有: 紅色著色圖案(A),含有選自下述式(1)所表示的著色劑、具有下述式(2)所表示的結構部位的著色劑、及具有下述式(3)所表示的結構部位的著色劑的群組中的至少一種著色劑、以及100 (wt)ppm~10,000 (wt)ppm的重金屬;以及 間隔物圖案(B),由含有具有交聯性基及羧基的樹脂的感放射線性樹脂組成物形成, 式(1)、式(2)、式(3)中,環X1 及環X2 分別獨立地表示可具有取代基的雜環,n表示0以上且3以下的整數; Z- 表示ClO4 - 、OH- 、鹵素陰離子、有機羧酸根陰離子、有機磺酸根陰離子、Ra1 -SO2 -N- -SO2 -Ra1 (Ra1 分別獨立地表示碳數1~5的烷基、碳數1~5的氟化烷基、或乙烯基取代芳基)、硼陰離子、或有機金屬錯合物陰離子; Z'- 表示具有有機羧酸根陰離子的一價基、具有有機磺酸根陰離子的一價基、具有硼陰離子的一價基、-COO- 、-SO3 - 、Ra2 -SO2 -N- -SO2 -所表示的一價基(Ra2 表示碳數1~5的烷基、或碳數1~5的氟化烷基)、或者具有有機金屬錯合物陰離子的一價基; 式(2)、式(3)中,L0 表示藉由聚合而形成的連結基,L1 表示單鍵或二價連結基。
- 如申請專利範圍第1項所述的顯示元件,其中所述間隔物圖案(B)中的所述樹脂中的交聯性基為選自乙烯性不飽和基、氧雜環丁基、氧雜環丙基、及異氰酸酯基的群組中的至少一種。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的顯示元件,其中所述紅色著色圖案(A)中的所述著色劑為選自下述式(4)所表示的著色劑、具有下述式(5)所表示的結構部位的著色劑、及具有下述式(6)所表示的結構部位的著色劑的群組中的至少一種著色劑, 式(4)、式(5)、式(6)中,環X3 及環X4 分別獨立地表示可具有取代基的苯環或可具有取代基的萘環; Z- 及Z'- 分別與式(1)、式(2)、式(3)中的Z- 及Z'- 為相同含義; n表示0以上且3以下的整數; A1 及A2 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子、碳原子或氮原子; R1 及R2 分別獨立地表示可具有取代基的一價的碳數1~20的脂肪族烴基; R3 及R4 分別獨立地表示氫原子或一價的碳數1~6的脂肪族烴基、或表示一個R3 與一個R4 一起形成的二價的碳數2~6的脂肪族烴基; a及b分別獨立地表示0以上且2以下的整數; 式(5)、式(6)中,R5 及R6 分別獨立地表示氫原子或甲基,L1 與式(2)、式(3)中的L1 為相同含義。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的顯示元件,其中所述著色圖案(A)中的重金屬為源自重金屬有機錯合物的重金屬。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的顯示元件,進而具有:保護膜(C),由含有具有交聯性基(其中,羧基除外)的樹脂的樹脂組成物形成。
- 如申請專利範圍第5項所述的顯示元件,其中所述保護膜(C)中的所述樹脂中的交聯性基為選自乙烯性不飽和基、氧雜環丁基、氧雜環丙基、及異氰酸酯基的群組中的至少一種。
- 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的顯示元件,其中所述紅色著色圖案(A)進而包含選自二酮基吡咯並吡咯、蒽醌、偶氮、異吲哚啉、聚次甲基(其中,所述式(1)所表示的著色劑、具有所述式(2)所表示的結構部位的著色劑、以及具有所述式(3)所表示的結構部位的著色劑除外)、氧雜蒽、二噁嗪系中的至少一種著色劑。
- 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的顯示元件,其中所述綠色的著色圖案中所含的著色劑含有選自酞菁、偶氮、喹酞酮、香豆素、部花青、方酸內鎓及偶氮甲鹼中的至少一種,並且 所述藍色的著色圖案中所含的著色劑含有選自酞菁、二噁嗪系、三芳基甲烷系、氧雜蒽及蒽醌中的至少一種。
- 一種顯示元件,其為具有紅色的著色圖案、藍色的著色圖案及綠色的著色圖案的顯示元件,並且具有: 紅色著色圖案(A),含有選自下述式(1)所表示的著色劑、具有下述式(2)所表示的結構部位的著色劑、及具有下述式(3)所表示的結構部位的著色劑的群組中的至少一種著色劑、以及100 (wt)ppm~10,000 (wt)ppm的重金屬;以及 保護膜(C),由含有具有交聯性基(其中,羧基除外)的樹脂的樹脂組成物形成, 式(1)、式(2)、式(3)中,環X1 及環X2 分別獨立地表示可具有取代基的雜環,n表示0以上且3以下的整數; Z- 表示ClO4 - 、OH- 、鹵素陰離子、有機羧酸根陰離子、有機磺酸根陰離子、Ra1 -SO2 -N- -SO2 -Ra1 (Ra1 分別獨立地表示碳數1~5的烷基、碳數1~5的氟化烷基、或乙烯基取代芳基)、硼陰離子、或有機金屬錯合物陰離子; Z'- 表示具有有機羧酸根陰離子的一價基、具有有機磺酸根陰離子的一價基、具有硼陰離子的一價基、-COO- 、-SO3 - 、Ra2 -SO2 -N- -SO2 -所表示的一價基(Ra2 為碳數1~5的烷基、或碳數1~5的氟化烷基)、或者具有有機金屬錯合物陰離子的一價基; 式(2)、式(3)中,L0 表示藉由聚合而形成的連結基,L1 表示單鍵或二價連結基。
- 一種顯示元件的製造方法,其製造如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的顯示元件,並且所述顯示元件的製造方法具有:於80℃以上且200℃以下的溫度範圍內形成所述著色圖案(A)的步驟。
- 一種顯示元件的製造方法,其製造如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的顯示元件,並且所述顯示元件的製造方法具有:於80℃以上且200℃以下的溫度範圍內形成所述間隔物圖案(B)的步驟。
- 一種顯示元件的製造方法,其為至少具有紅色、藍色及綠色三種顏色的著色圖案的顯示元件的製造方法,並且具有: 步驟[1],將包含第1著色組成物的具有圖案的塗膜形成於基板上,並使所述具有圖案的塗膜於80℃以上且200℃以下的溫度下硬化,從而形成第1著色圖案,所述第1著色組成物用於形成紅色、藍色或綠色的著色圖案; 步驟[2],將包含第2著色組成物的具有圖案的塗膜形成於形成有所述第1著色圖案的基板上,並使所述具有圖案的塗膜於80℃以上且200℃以下的溫度下硬化,從而形成第2著色圖案,所述第2著色組成物用於形成紅色、藍色及綠色中步驟[1]中所採用的顏色以外的著色圖案;以及 步驟[3],將包含第3著色組成物的具有圖案的塗膜形成於形成有所述第1著色圖案及第2著色圖案的基板上,並使所述具有圖案的塗膜於80℃以上且200℃以下的溫度下硬化,從而形成第3著色圖案,所述第3著色組成物用於形成紅色、藍色及綠色中步驟[1]及步驟[2]中所採用的顏色以外的著色圖案。
- 如申請專利範圍第12項所述的顯示元件的製造方法,其中步驟[1]中的第1著色圖案為紅色的著色圖案,步驟[2]中的第2著色圖案為綠色的著色圖案,步驟[3]中的第3著色圖案為藍色的著色圖案。
- 如申請專利範圍第12項或第13項所述的顯示元件的製造方法,其中紅色的著色圖案為如申請專利範圍第1項所述的紅色著色圖案(A)。
- 如申請專利範圍第12項至第14項中任一項所述的顯示元件的製造方法,進而具有:步驟[4],於所述第1著色圖案~第3著色圖案上形成含有具有交聯性基(其中,羧基除外)的樹脂的樹脂組成物的塗膜,並使所形成的塗膜於80℃以上且200℃以下的溫度下硬化,從而形成保護膜(C)。
- 如申請專利範圍第12項至第15項中任一項所述的顯示元件的製造方法,進而具有:步驟[5],將含有具有交聯性基及羧基的樹脂的感放射線性樹脂組成物的塗膜形成於所述第1著色圖案~第3著色圖案上、或保護膜(C)上,並對所形成的塗膜的至少一部分照射放射線,對照射到放射線的塗膜進行顯影,且使經顯影的塗膜於80℃以上且200℃以下的溫度下硬化,從而形成間隔物圖案(B)。
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