TWI831758B - 綠色螢光體、螢光體片及發光裝置 - Google Patents

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Abstract

一種綠色螢光體，具有：無機螢光體粒子；以及附著於該無機螢光體粒子表面的含釹粒子，且綠色螢光體具有於500nm~570nm的最大發光波長。

Description

綠色螢光體、螢光體片及發光裝置
本發明關於綠色螢光體、螢光體片以及發光裝置。
以往低價位的電視或是顯示器當中所用的係為使用黃色螢光體YAG：Ce的偽白色LED。
另一方面，近年液晶電視與顯示器中追求廣色域。然而，以前述方式會導致綠色與紅色的色純度變低，並使色域變窄。而使用了適合偏光片透光特性的綠色發光螢光體與紅色發光螢光體的三波長型白色LED作為黃色螢光體的代替，在拉寬色域(廣色域化)上較為有利。
作為具有於約500nm~570nm的最大發光波長的綠色發光螢光體，SrGa2S4：Eu螢光體廣為人知。SrGa2S4：Eu係以近紫外~藍色波段的光來激發，因此做為藍色LED激發用的綠色發光螢光體而受到注意。
如此的綠色發光螢光體當中，為了提升發光特性而有了各種的研究，例如已提出目的為提高內部量子效率的SrGa2S4：Eu螢光體；或者是MGa2S4：Eu螢光體(M=鋇(Ba)、(鍶)Sr或/及(鈣)Ca)(例如參照專利文獻1與2)。
此外，在提升綠色發光螢光體的發光特性上，也要求提升色純度。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4343267號
[專利文獻2]日本專利第4708507號
本發明為有鑑於如上所述習知技術中的實際情況而提案的內容，其目的為提供一種高色純度的綠色螢光體、使用該綠色螢光體的螢光體片以及發光裝置。
作為用於解決問題之手段為以下所示。即：
<1>一種綠色螢光體，其特徵為具有：無機螢光體粒子；及附著於該無機螢光體粒子表面的含釹粒子，且具有於500nm~570nm的最大發光波長。
<2>如<1>所述之綠色螢光體，其中，該無機螢光體粒子具有於500nm~570nm的最大發光波長(λa)，該綠色螢光體的500nm~570nm的最大發光波長(λb)與該最大發光波長(λa)之差(λb-λa)為大於0nm且10nm以下。
<3>如<1>至<2>任一項所述之綠色螢光體，其中，該無機螢光體粒子具有下述通式(1)~通式(3)中任一項所示的母體粒子， Sr1-xGa2S4：Eux‧‧‧通式(1)
(Sr1-yCay)1-xGa2S4：Eux‧‧‧通式(2)
(BazSr1-z)1-xGa2S4：Eux‧‧‧通式(3)
該通式(1)~該通式(3)中，x係符合0<x<1，且y符合0<y<1，z符合0<z<1。
<4>如<1>至<2>中任一項所述之綠色螢光體，其中，該無機螢光體粒子具有母體粒子，該母體粒子為將Eu活性化的β型賽隆(SiAlON)螢光體粒子。
<5>如<1>至<4>中任一項所述之綠色螢光體，其中，該含釹粒子含有氫氧化釹、碳酸氧化釹及氧化釹中至少一者。
<6>如<1>至<5>中任一項所述之綠色螢光體，其中，該綠色螢光體中的該含釹粒子的含量，相對於該綠色螢光體中該無機螢光體粒子的含量為10質量%~50質量%。
<7>如<1>至<6>中所述之綠色螢光體，其中，該無機螢光體粒子具有母體粒子及該母體粒子之表面上的氧化矽覆膜。
<8>如<7>所述之綠色螢光體，其中，於針對該綠色螢光體的ICP發光分光分析當中，該氧化矽覆膜的氧原子與矽原子間的莫耳比(O/Si)為2.60以下。
<9>如<7>至<8>中任一項所述之綠色螢光體，其中，該氧化矽覆膜的平均厚度為3nm~200nm。
<10>一種螢光體片，其特徵為含有如<1>至<9>中任一項所述之綠色螢光體。
<11>一種發光裝置，其特徵為具有如<10>所記載的螢光體片。
根據本發明，可提供高色純度的綠色螢光體、使用該綠色螢光體的螢光體片以及發光裝置。
1:無機螢光體粒子
1a:母體粒子
1b:酸化矽覆膜
2:含釹粒子
11:螢光體層
12:第一水蒸氣阻隔膜
13:第二水蒸氣阻隔膜
14:覆蓋部件
31:藍色LED
32:導光板
33:螢光體片
34:光學膜
41:藍色LED
42:基板
43:擴散板
141:基材
142:黏著劑
〔圖1〕圖1係氫氧化釹的漫反射光譜。
〔圖2〕圖2係綠色螢光體粒子之一例的剖面示意圖。
〔圖3〕圖3係綠色螢光體粒子的另一例的剖面示意圖。
〔圖4〕圖4係表示螢光體片之端部的構成例的示意剖面圖。
〔圖5〕圖5係表示邊緣發光型的發光裝置的示意剖面圖。
〔圖6〕圖6係表示直下型的發光裝置的示意剖面圖。
〔圖7〕圖7係實施例1~4所使用氫氧化釹的粒度分佈。
〔圖8〕圖8係實施例1及比較例1的發光光譜。
〔圖9〕圖9係實施例2~4及比較例2的發光光譜。
〔圖10〕圖10係表示實施例2~4及比較例2的色度點的圖。
〔圖11〕圖11係實施例5中所使用碳酸氧化釹的粒度分佈。
〔圖12〕圖12係實施例2、5以及比較例2的發光光譜。
〔圖13〕圖13係表示參考例1~5及比較參考例1的塗覆螢光體依照ICP-AES分析的莫耳比例(O/Si)之圖表。
〔圖14A〕圖14A係表示尚未進行退火處理的塗覆螢光體之SEM照片。
〔圖14B〕圖14B係以600℃進行退火處理後的塗覆螢光體之SEM照片。
〔圖14C〕圖14C係以700℃進行退火處理後的塗覆螢光體之SEM照片。
〔圖14D〕圖14D係以800℃進行退火處理後的塗覆螢光體之SEM照片。
〔圖14E〕圖14E係以900℃進行退火處理後的塗覆螢光體之SEM照片。
〔圖15A〕圖15A係表示信賴性測試中以140mA通電時的光通量維持率的結果的圖表。
〔圖15B〕圖15B係表示信賴性測試中保存(未點亮)時的光通量維持率的結果的圖表。
〔圖16A〕圖16A係表示信賴性測試中以140mA通電時的色度變化指數之結果的圖表。
〔圖16B〕圖16B係表示信賴性測試中保存(未點亮)時的色度變化指數之結果的圖表。
〔圖17〕圖17係實施例6、7及比較例3的發光光譜。
(綠色螢光體)
本發明的綠色螢光體至少具有無機螢光體粒子以及含釹粒子，並且進一步視需要而具有其他成分。
該綠色螢光體具有於500nm~570nm的最大發光波長。此最大發光波長亦即該綠色螢光體的強度最大的波長。
作為提高螢光體之色純度的方法，已經有使釹(Nd)化合物附著於三價銪(Eu3+)激發稀土類硼酸鹽螢光體的技術(參照特開2009-280773號公報)。於此提案方法當中，使釹(Nd)化合物附著至(Y,Gd)BO3：Eu3+螢光體，其中釹化合物具有約460nm~480nm、約510nm~530nm及約580nm~610nm等的吸收波長範圍；(Y,Gd)BO3：Eu3+螢光體具有約610nm及626nm的紅色發光及約592nm的強烈橘色發光峰(參照日本特開2009-280773號公報，段落[0020]、[0021])。藉著如此作法，雖然於約592nm的發光峰可基於Nd化合物的過濾效果而被吸收抑制，但是其餘的約610nm及約630nm的發光峰幾乎都未被吸收，因此發光亮度幾乎沒有降低，且提高了色純度(參照特開2009-280773號公報，段落[0021]、圖2)。
於本發明當中，雖然使作為釹(Nd)化合物的含釹粒子附著於螢光體，卻並非如特開2009-280773號公報中的技術般抑制不需要的發光峰，而是藉由將欲利用的發光波長帶的主峰的發光光譜縮窄化，以得到高色純度的綠色螢光體。
此處，將含釹粒子的漫反射光譜的一例示於圖1。
圖1為氫氧化釹的漫反射光譜。如前述般，具有於約510nm~530nm，約580nm~610nm等的吸收波長範圍。
於此，例如，若使具有前述光譜的氫氧化釹附著在具有於535nm~570nm的最大發光波長的無機螢光體粒子的表面，則發光峰底部的發光被氫氧化釹吸收，其結果為發光峰變窄而色純度變高。
此外，被含釹粒子吸收的發光波長範圍，若僅有些許程度，可允許覆蓋到最大發光波長。於此情形下，發光最長波長可能些許地往長波長側或是短波長側偏移。
於該綠色螢光體當中，較佳地，該無機螢光體粒子可具有於500nm~570nm的最大發光波長(λa)，該綠色螢光體的500nm~570nm的最大發光波長(λb)與該最大發光波長(λa)之差(λb-λa)為大於0nm且為10nm以下為佳。其中以該差為1nm以上8nm以下為較佳，又再以2nm以上5nm以下為最佳。
λa係指無機螢光體粒子的最大發光波長。
該綠色螢光體的最大發光波長(λb)以535nm~570nm為佳，又以535nm~550nm為較佳。
<無機螢光體粒子>
無機螢光體粒子發出綠色光。
無機螢光體粒子具有例如母體粒子，較佳地，具有氧化矽覆膜，此外，亦可依據所需而具有氧化鋅等其他成分。
無機螢光體粒子亦可為母體粒子本身。
作為無機螢光體粒子，於其本身的發光峰具有500nm~570nm的最大發光波長為佳。
關於無機螢光體粒子的最大發光波長(λa)以535nm~570nm為較佳，又以535~550nm為最佳。
作為母體粒子，可列舉例如硫化物系螢光體等。 無機螢光體粒子以具有如下述通式(1)~通式(3)任一項表示的母體粒子為佳。
Sr1-xGa2S4：Eux‧‧‧通式(1)
(Sr1-yCay)1-xGa2S4：Eux‧‧‧通式(2)
(BazSr1-z)1-xGa2S4：Eux‧‧‧通式(3)通式(1)~通式(3)當中，x符合0<x<1；y符合0<y<1；z符合0<z<1。其中，x以0.03≦x≦0.20為佳；0.05≦x≦0.18為較佳。其中，y以0.005≦y≦0.45為佳；又以0.05≦y≦0.20為較佳。其中，z以0.005≦z≦0.45為佳；又以0.20≦z≦0.40為較佳。
此外，母體粒子為將Eu活性化的β型賽隆(SiAlON)螢光體粒子，因可得到較高色純度的綠色螢光體，就此點來說較為理想。
作為β型SiAlON螢光體粒子，其為β型氮化矽的固溶體，係為鋁(Al)置換固溶到β型氮化矽結晶中Si位置，氧(O)置換固溶到氮(N)位置之物。由於用於β型SiAlON螢光體粒子的β型SiAlON的單位晶胞(單位晶格)中有2式量(formula weight)的原子，因此做為β型SiAlON的通式，可使用例如Si6-zAlzOzN8-z。於此通式當中，z為大於0且小於4.2的值。於β型SiAlON螢光體粒子當中，β型SiAlON的固溶範圍非常地廣，此外，(Si、Al)/(N、O)的莫耳比以維持為3/4為佳。作為β型SiAlON的一般製法係於氮化矽加上氧化矽及氮化鋁；或是加上氧化鋁及氮化鋁並進行加熱之方法。
β型SiAlON係藉由將稀土類的發光元素(Eu、Sr、Mn、Ce等)導入至結晶結構內，以紫外光至藍色光所激發，呈現出波長520~560nm的綠色發光的β型SiAlON螢光體。其適合作為白色LED等的發光體之綠色發光成分來使用。尤其是，含有銪(Eu2+、Eu3+)的β型SiAlON的Eu活性化SiAlON螢光體，由 於其發光光譜非常地窄，因此為適合於要求藍色、綠色、紅色的窄帶區發光的圖像處理顯示裝置或是液晶顯示面板的背光源的材料。
將Eu活性化的β型SiAlON螢光體粒子可依下述通式(4)來表示。
Si6-zAlzOzN8-z：Eu‧‧‧通式(4)
通式(4)當中，z符合0<z<4.2。
β型SiAlON螢光體粒子亦可為市售品。作為市售品，可列舉例如賽隆股份有限公司製的NIMS Standard Green等。
<<氧化矽覆膜>>
無機螢光體粒子可具有母體粒子及於該母體粒子表面的氧化矽覆膜。於此情形下，含釹粒子配置於氧化矽覆膜的表面。
以下將具有母體粒子及於母體粒子表面的氧化矽覆膜的無機螢光體粒子稱為「塗覆螢光體粒子」。
因具有氧化矽覆膜而可獲得具良好耐久性的綠色螢光體。
氧化矽覆膜塗覆無機螢光體粒子的母體粒子。作為塗覆之程度，雖以完全地塗覆母體粒子為佳，但不一定要完全地塗覆母體粒子，只要是在可基於塗覆而得到效果的程度來塗覆母體粒子即可。
作為氧化矽覆膜，只要是氧化矽覆膜即可，並無特別限制，可因應目的而適當選擇。此外，如後述般，在針對氧化矽覆膜進行以ICP發光分光分析來測量氧原子及矽原子之間的莫耳比時，其莫耳比(O/Si)不同於SiO2的理論比值2.00。關於此點，於本發明中，氧化矽覆膜中氧原子與矽原子之間的莫耳比(O/Si)並不必須為2.00。
作為氧化矽覆膜的平均厚度，可不特別限制，因應目的而適當地選擇，以3nm~200nm為佳；其中以3nm~100nm為較佳；又以10nm~50nm為更佳；又再以10nm~30nm為最佳。
平均厚度的求法，可藉由例如掃描型或是透射型電子顯微鏡來觀察綠色螢光體的剖面，於任意10處所測量到的氧化矽覆膜之厚度來求得。
於氧化矽覆膜中，在可達成本發明之目的的限度內，亦可包含其他成分。此外，當氧化矽覆膜含有其他成分時，則前述莫耳比(O/Si)作為氧化矽覆膜中氧化矽中Si與O之間莫耳比(O/Si)而計算出。
本案發明人在關於塗覆螢光體粒子上，為了要提供具有於LED發光狀態之高溫高濕度下的良好穩定性而致力進行研究。
於此情況下，發現到以氧化矽覆膜來塗覆母體粒子之後，藉著提供熱至氧化矽覆膜，使得於所獲得的塗覆螢光體粒子，可具有於LED發光狀態之高溫高濕度下的良好穩定性。
此外，當觀察提供熱至氧化矽覆膜前後的變化時，發現到氧原子與矽原子之間的莫耳比(O/Si)發生變化。研判此為氧化矽覆膜稠密化所影響。
基於以上的見解，本案發明人發現到，於以氧化矽覆膜塗覆母體粒子的塗覆螢光體粒子當中，藉著使ICP發光分光分析中氧化矽覆膜的氧原子與矽原子之間的莫耳比(O/Si)在2.60以下，可得到於LED發光狀態之高溫高濕度下具有良好穩定性的塗覆螢光體粒子。
關於綠色螢光體於ICP發光分光分析中氧化矽覆膜的氧原子與矽原子之間的莫耳比(O/Si)以2.60以下為佳。若該莫耳比(O/Si)超過2.60，則於LED發光狀態之高溫高濕度下的穩定性就不會提升。作為莫耳比(O/Si)的下限 值，並無特別限制，可因應目的而作適當選擇，例如莫耳比(O/Si)可為2.00以上；亦可為2.30以上。
作為莫耳比(O/Si)，以2.00以上2.60以下為佳；2.30以上2.55以下為較佳；2.30以上2.45以下為最佳。
作為莫耳比(O/Si)的調整方法，可舉例例如後述的於塗覆螢光體粒子之製造方法中的加熱製程等。
莫耳比(O/Si)可藉由ICP發光分光分析來求得。
於進行ICP發光分光分析時，可將溶解了整個綠色螢光體的溶解液作為測量測試材料；亦可從綠色螢光體分離出氧化矽覆膜，將溶解了分離後氧化矽覆膜之溶解液作為測量材料。
例如，可用鹼性溶解法(JIS R9301-3-3)，其使用碳酸鈉，將溶解了整個綠色螢光體的溶解液作為測量材料。
此外，在求莫耳比(O/Si)時，必須扣除含釹粒子、氧化鋅等氧化矽以外添加成分的氧。於此情形下，可在基於ICP針對含釹粒子(例如氫氧化釹)及氧化鋅等添加成分單體進行測量(例如測量Nd、Zn、O)，從樣品中將添加成分所含有的氧量值作為空白試驗值(blank value)減去。
作為氧化矽覆膜的形成方法，並無特別限制，可因應目的而適當選擇，舉例例如後述的塗覆螢光體粒子的製造方法中的塗覆製程。
作為無機螢光體的粒徑D90，可不特別限制，可因應目的而作適當的選擇，以40μm以下為佳；其中以3μm以上30μm以下為較佳；5μm以上25μm以下為最佳。
此處的D90係表示於粒子的粒度分佈中積算值為90%時的粒徑。
<<氧化鋅>>
綠色螢光體亦可含有氧化鋅。氧化鋅可配置於例如無機螢光體粒子的最表面。氧化鋅可以例如以膜狀配置於無機螢光體粒子的最表面。
氧化鋅在無機螢光體粒子為硫化物系螢光體時，可吸附硫化物系螢光體所產生的硫磺系氣體(例如硫化氫)，其結果為可防止因硫磺系氣體所產生的電極等處之腐蝕。
<<塗覆螢光體粒子的製造方法>>
塗覆螢光體粒子的製造方法至少包含塗覆製程，以包含加熱製程為佳；更可因應所需而包含其他製程。
-塗覆製程-
作為塗覆製程，只要是可在母體粒子的表面形成氧化矽覆膜以獲得塗覆螢光體粒子的製程即可，可不特別限制，可因應目的而作適當選擇，舉例可進行例如：將母體粒子浸漬於含有氧化矽前驅物的液體之處理；將表面上附著氧化矽前驅物的母體粒子加熱之處理等。這些處理亦可為所謂的烷氧基矽烷的水解(溶膠-凝膠法)。
氧矽前驅物可列舉例如：烷氧基矽烷等。
作為烷氧基矽烷，可由例如乙醇鹽、甲醇鹽、異丙醇鹽等中選擇，可列舉例如四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷。此外，烷氧基矽烷亦可為如聚乙基矽酸酯等的烷氧基矽烷低聚物或是水解縮和物。此外，烷氧基矽烷亦可為如同烷基烷 氧基矽烷等般，具有未貢獻於溶膠-凝膠反應烷基、氨基、氫硫基等的矽烷偶聯劑。
前述液體亦可含有溶媒。作為溶媒，可使用例如水、有機溶媒等。
作為有機溶媒，可使用例如醇類、醚類、酮類、多元醇類等。作為醇類，可使用例如甲醇、乙醇、丙醇、戊醇。作為多元醇，可使用例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇等。
此外，溶媒亦可組合兩種以上來使用。
於塗覆製程當中，亦可使用催化劑於形成氧化矽覆膜。
當氧化矽前驅物為烷氧基矽烷時，催化劑係引發烷氧基矽烷的水解或是縮聚反應之物，可使用例如酸性催化劑或鹼性催化劑。作為酸性催化劑，可列舉例如鹽酸、硫酸、硼酸、硝酸、過氯酸、四氟硼酸、六氟砷酸、氫溴酸、乙酸、草酸、甲磺酸等。作為鹼性催化劑，可列舉例如氫氧化鈉等的鹼金屬的氫氧化物、氨等。此等催化劑當中，由具效果地防止無機螢光體粒子劣化之觀點來看，以使用鹼性催化劑為佳。此外，作為催化劑，亦可將此等酸性催化劑或鹼性催化劑並用兩種以上。
-加熱製程-
作為加熱製程，只要是在大於氧化矽覆膜的形成溫度的溫度，且在惰性氣體環境下加熱塗覆螢光體粒子的製程即可，可不特別限制，可因應目的而進行適當地選擇。
作為氧化矽覆膜的形成溫度，可為例如300℃以下；亦可為100℃~250℃。
作為加熱製程中加熱溫度的下限值，只要是大於氧化矽覆膜的形成溫度的溫度即可，可不特別限制，可因應目的而適當地選擇。例如，加熱溫度可為500℃以上；亦可為550℃以上。
作為加熱溫度的上限值，可不特別限制，可因應目的而適當地選擇，惟以防止氧化矽覆膜聚結之觀點來看，加熱溫度以1,200℃以下為佳；其中以小於1,000℃為較佳；又以小於900℃為最佳。
惰性氣體環境可列舉例如氮氣環境等。
研判藉由加熱製程可使得氧化矽覆膜稠密化，基於其結果，可得到於LED發光狀態之高溫高濕度下具有良好穩定性的塗覆螢光體粒子。
<含釹粒子>
含釹粒子係附著於無機螢光體粒子之表面。
作為含釹粒子，只要是含有釹即可，可不特別限制，並可因應目的而適當地選擇，可列舉例如：氫氧化釹[例如Nd(OH)3、NdO2H等]粒子、碳酸氧化釹(Nd2O2CO3)粒子、氧化釹(Nd2O3)粒子、鋁酸釹粒子、矽酸釹粒子、釩酸釹(NdVO4)粒子、鎢酸釹(Nd2W3O12)粒子等。
作為鋁酸釹粒子中的鋁酸釹粒子，可列舉例如NdAlO3、NdAl11O8、NdAl11O18、Nd1.65Al23.43O38、Nd4Al12O9等。
作為矽酸釹粒子中的矽酸釹，可列舉例如NdSiO5、Nd2SiO5、Nd2Si2O7、Nd2Si3O9、Nd2Si3O12、Nd4Si3O12、Nd9.33(SiO4)6O2等。
於此等成分當中，就使綠色螢光體中的主峰更易縮窄化這點來說，含釹粒子以含有氫氧化釹、碳酸氧化釹及氧化釹當中之至少其中之一為佳。
作為含釹粒子之平均粒徑，可不特別限制，並可因應目的而適當地選擇，以5nm~5,000nm為佳；以10nm~1,000nm為較佳；又以50nm~200nm為最佳。
平均粒徑可藉由例如動態光散射式粒徑分佈分析儀(例如堀場股份有限公司製NB-550)等來測量。
作為綠色螢光體的平均粒徑，可不特別限制，可因應目的而適當地選擇，以0.5μm以上30μm以下為佳；1μm以上20μm以下為較佳；3μm以上15μm以下為最佳。
平均粒徑可藉由雷射繞射型粒度分佈分析儀(例如堀場股份有限公司製LA-960)等來測量。
作為綠色螢光體的粒徑D90，可不特別限制，可因應目的而適當地選擇，惟以40μm以下為佳；3μm以上30μm以下為較佳；5μm以上25μm為最佳。
於此，D90係表示於粒子的粒度分佈中積算值為90%時的粒徑值。
作為綠色螢光體中含釹粒子的含量，可不特別限制，可因應目的而適當地選擇，但若含量過少，可能會使得發光峰之縮窄不足；若含量過多，可能會使得發光峰強度大為降低，因此，其相對於綠色螢光體中無機螢光體粒子之含量，以1質量%~60質量%為佳；其中以5質量%~55質量%為較佳；又以10質量%~50質量%為最佳。
作為使含釹粒子附著於無機螢光體粒子之表面的方法，並不特別限制，可因應目的而適當地選擇，可列舉例如濕式法、乾式法等。作為濕式法，可舉例例如將含釹粒子、無機螢光體粒子、溶媒進行混合‧攪拌之後，進行過濾‧清洗之方法等。
於此，使用圖式來說明本發明之綠色螢光體的粒子之一例。
圖2係綠色螢光體的粒子之一例的剖面示意圖。
圖2所示綠色螢光體的粒子具有：無機螢光體粒子1及於無機螢光體粒子1之表面的含釹粒子2。
圖3係綠色螢光體的另一例的剖面示意圖。
圖3所示的綠色螢光體的粒子具有無機螢光體粒子及於無機螢光體粒子之表面的含釹粒子2。無機螢光體粒子具有母體粒子1a及於母體粒子1a之表面的氧化矽覆膜1b。含釹粒子2附著於氧化矽覆膜1b之表面。
(螢光體片)
本發明的螢光體片至少含有本發明的綠色螢光體，其中以含有樹脂為佳；更可因應所需而含有其他成分。
螢光體片可藉由例如將含有綠色螢光體及樹脂的含螢光體樹脂組成物(所謂螢光體塗料)塗佈於透明基材而獲得。
作為螢光體片的厚度，可不特別限制，可因應目的而適當地選擇。
作為螢光體片中綠色螢光體的含量，可不特別限制，可因應目的而適當地選擇。
<樹脂>
作為樹脂，可不特別限制，可因應目的而適當地選擇，可列舉例如熱可塑型樹脂、光固化型樹脂等。
<<熱可塑性樹脂>>
作為熱可塑性樹脂，可不特別限制，可因應目的而適當選擇，可列舉例如氫化苯乙烯系共聚物、丙烯酸系共聚物等。
作為氫化苯乙烯系共聚物並不特別限制，可根據目的而適當選擇，可列舉例如苯乙烯-乙烯-丁稀-苯乙烯嵌段共聚物的氫化物等。
作為苯乙烯-乙烯-丁稀-苯乙烯嵌段共聚物中苯乙烯單元的所佔成分比並無特別限制，可因應目的而適當地選擇，以20莫耳%~30莫耳%為佳。
此外，作為丙烯酸系共聚物並無特別限制，可因應目的而適當地選擇，可列舉例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)與丙烯酸丁酯(BA)的嵌段共聚物。此外，當螢光體為硫化物時，作為熱可塑性樹脂，氫化苯乙烯系共聚物比丙烯酸系共聚物還要理想。
<<光固化型樹脂>>
光固化型樹脂係使用光固化型化合物來製作。
作為光固化型化合物，可不特別限制，可因應目的而做適當選擇。可列舉例如氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯等光固化型(甲基)丙酸酯等。於此，氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯可為例如：以多元醇與聚異氰酸酯(如異佛爾酮二異氰酸酯 等)反應獲得含有異氰酸基的產物，再將該產物以(甲基)羥烷基丙烯酸酯(Hydroxy Alkyl(meth)Acrylate)(例如2-羥丙基丙烯酸酯等)進行酯化而成之物。
作為氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯於光固化型(甲基)丙烯酸脂100質量份中的含量，可不特別限制，可因應目的而適當地選擇，以10質量份以上為佳。
<<樹脂組成物>>
包含樹脂的樹脂組成物以含有聚烯烴共聚物成分或是光固化性(甲基)丙烯酸樹脂成分中的其中一者為佳。
作為聚烯烴共聚物並不特別限制，可因應目的而適當地選擇，可列舉例如：苯乙烯系共聚物、苯乙烯系共聚物的氫化物等。
作為苯乙烯系共聚物，並不特別限制，可根據目的而進行適當選擇，可列舉例如：苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物等。於此等成分當中，就透明性及阻氣性而言，又以苯乙烯-乙烯-丁稀-苯乙烯嵌段共聚物的氫化物為佳。藉著含有聚烯烴共聚物成分，可得到具良好耐光性及低吸水性。
若氫化苯乙烯系共聚物中苯乙烯單元的含有比例太低，則機械強度有變低的傾向；而若太高的話則有變脆的傾向，因此以10質量%~70質量%為佳；其中以20質量%~30質量%為較佳。此外，若氫化苯乙烯系共聚物的氫化率太低，則耐候性會有惡化的傾向，以50%以上為佳；又以95%以上為較佳。
作為光固化型丙烯酸酯，並無特別限制，可根據目的而適當地選擇，可列舉例如：氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等。於此等成分當中，由光固化之後的耐熱性之觀點來看，以氨基甲酸乙 酯(甲基)丙烯酸酯為佳。藉著使其含有光固化型(甲基)丙烯酸酯樹脂成分，可獲得良好耐光性以及低吸水性。
此外，亦可視需要，於螢光體片當中添加光吸收非常少的無機物等之粒子(擴散材料)。若封裝材料之折射率與所添加的粒子之折射率不同，則會因此粒子而使得激發光擴散(散射)，藉此，可提高激發光吸收至綠色螢光體，因而能夠降低綠色螢光體的添加量。作為粒子(擴散材料)，可列舉例如：聚矽氧粒子、二氧化矽粒子、樹脂粒子、三聚氰胺與二氧化矽的複合粒子等。作為樹脂粒子的樹脂，可列舉例如：三聚氰胺、交聯的聚甲基丙烯酸甲酯、交聯的聚苯乙烯等。作為粒子(擴散材料)的具體例子，可列舉例如：信越化學工業股份有限公司製的聚矽氧粉末KMP系列；日產化學工業股份有限公司製的Optbeads；積水化成品工業股份有限公司製的Techpolymer MBX系列、SBX系列等的市售品等。
<透明基材>
作為透明基材，可不特別限制，可因應目的而適當地選擇，可列舉如熱可塑性樹脂膜、熱固化性樹脂膜、光固化性樹脂膜等(參考日本專利公開公報特開2011-135676號公報、特開2013-32515號公報、特開2015-967號公報)。
作為透明基材的材質，可不特別限制，可因應目的而適當地選擇，可列舉例如：聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜等的聚酯膜；聚醯胺膜；聚醯亞胺膜；聚碸膜；三乙醯纖維素膜；聚烯烴膜；聚碳酸酯(PC)膜；聚苯乙烯(PS)膜；聚醚碸(PES)膜；環狀非晶質聚烯烴膜；多官能丙烯酸酯膜；多官能聚烯烴膜；不飽和聚酯膜；環氧樹脂膜；如PVDF、 FEP、PFA等的含氟樹脂。此等成分可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
此等成分當中，又特別以聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜為較佳。
為了改善對含螢光體樹脂組成物之黏著力，可視需要於此等膜的表面施加電暈放電處理、矽烷偶聯劑處理等。
作為透明基材之厚度，可不特別限制，可因應目的而適當選擇，惟以10μm~100μm為佳。
此外，關於透明基材，就降低無機螢光體粒子之水解這點來看，以水蒸氣阻隔膜為佳。
水蒸氣阻隔膜係於PET(Polyethylene terephthalate)等的塑膠基板或膜的表面上，形成了如氧化鋁、氧化鎂、氧化矽等金屬氧化物薄膜的阻氣性膜。此外，亦可使用PET/SIOx/PET等的多層構造。
作為阻隔膜之水蒸氣穿透率，可不特別限制，可因應目的而適當地選擇，以約0.05g/m2/日~5g/m2/日(例如約0.1g/m2/日相對較低的阻隔性)為佳。若於此範圍內，可抑制水蒸氣之侵入並保護螢光體片以免受到水蒸氣影響。
於此，使用圖來說明螢光體片之一例。
圖4表示螢光體片之端部的構成例的示意剖面圖。此螢光體片當中，螢光體層11夾在第一水蒸氣阻隔膜12及第二水蒸氣阻隔膜13之間。
螢光體層11係由本發明之綠色螢光體以及樹脂所構成，綠色螢光體分散於樹脂中。
此外，關於圖4的螢光體片，較佳地，第一水蒸氣阻隔膜12之端部與第二水蒸氣阻隔膜13之端部可具有1g/m2/日以下的水蒸氣穿透率的覆蓋部件14來將其密封。
作為覆蓋部件14，可使用於基材141塗佈了黏著劑142的黏著膠帶，其中基材141具有1g/m2/日以下的水蒸氣穿透率。作為基材141，可使用鋁箔等金屬箔或是水蒸氣阻隔膜12、13。鋁箔可使用光澤的白鋁或是無光澤的黑鋁之其中任一種，惟，若需要螢光體片端部具有良好色調時，以使用白鋁為佳。此外，由水蒸氣阻隔性及強度之觀點來看，關於黏貼至水蒸氣阻隔膜上的覆蓋部件14的寬度W以1mm~10mm為佳；其中以1mm~5mm為較佳。根據由如此構成所成的覆蓋部件14，可防止水蒸氣從水蒸氣阻隔膜之端部往螢光體層中侵入，進一步防止螢光體層中螢光體的劣化。
(發光裝置)
本發明之發光裝置至少具有本發明的螢光體片，並可進一步視需要而具有其他的部件。
使用圖來說明本發明之發光裝置的一例。
圖5係表示邊緣發光型的發光裝置的示意剖面圖。如圖5所示，發光裝置具有：藍色LED31；導光板32；螢光體片33及光學膜34，其中導光板32係使從側面入射的藍色LED31的藍色光擴散，並將均勻的光導出之表面；螢光體片33由藍色光獲得白色光，構成所謂「邊緣型背光」。
藍色LED31構成所謂的「LED封裝」，其具有例如InGaN系的LED晶片，以作為藍色發光元件。導光板32使從壓克力板等的透明基板之端面 所進入的光均勻地面發光。螢光體片33可為例如圖4所示的螢光體片。螢光體片33當中所含有的螢光體粉末係使用平均粒徑為幾μm~幾十μm之物。據此可提升螢光體33的光散射效果。光學膜34可為例如用於提升液晶顯示裝置之可視性的反射型偏光膜、擴散膜等所構成。
圖6係表示直下型的發光裝置的示意剖面圖。如圖6所示，發光裝置構成所謂的「直下型背光」，其具備：基板42，其二維配置著藍色LED41；擴散板43，其使藍色LED41的藍色LED擴散；螢光體片33，其與基板42分離配置，並且由藍色光獲得白色光；以及光學膜34。
藍色LED41構成所謂的「LED封裝」，其具有例如InGaN系的LED晶片，以作為藍色發光元件。基板42係由使用了苯酚、環氧樹脂、聚醯亞胺等樹脂而成的玻璃布基材所構成，於基板42上，以特定間距等間隔配置的藍色LED係對應螢光體片33的整個表面作二維地配置。此外，亦可視需要而於基板42上的藍色LED41的安裝面上施加反射處理。基板42與螢光體片33之間以約10~50mm作分離配置，發光裝置構成所謂的「遠端螢光體構造」。基板42與螢光體片33之間的間隙的配置方式為由複數個支撐柱或反射板來支撐，且以支撐柱或反射板在周圍包圍住基板42與螢光體片33所形成空間。擴散板43係使從藍色LED41所發射的光擴散至無法看見光源形狀程度的寬廣範圍，例如可具有20%以上80%以下的總透光率。
此外，本發明並非僅限於前述的實施型態，理所當然地，於不脫離本發明主旨的範圍內，可加入各種的更新內容。例如，雖然於前述實施型態中，示出了將發光裝置適用於顯示裝置用的背光光源的例子，但亦可適用於 照明用光源。當適用於照明用光源時，大多為不需要光學膜34之情況。此外，含螢光體樹脂不僅可為平面的層片形狀；亦可具有杯型形狀等的立體形狀。
[實施例]
以下說明本發明之實施例，惟，本發明並不因此等實施例而有任何的限制。
(製造例1)
<硫化物螢光體SrGa2S4：Eu之製作>
將粉末鎵化合物加入至含有銪化合物及鍶化合物的溶液中，加入鹽，藉以得到粉體之後(具體來說，是在加入用於析出銪化合物及鍶化合物的鹽而得到粉體之後)，燒結此粉體。也就是說，將粉末鎵化合物加入至含有銪化合物及鍶化合物的溶液中，接著加入鹽，藉此，獲得含有銪及鍶的粉體及粉末鎵化合物之混合物所成之粉體(粉體混合物)之後，燒結此粉體(粉體混合物)。於此，藉著於含有銪化合物及鍶化合物的溶液中加入粉末鎵化合物，並滴加亞硫酸鹽，獲得含有Sr、Eu及Ga的粉體。
具體來說實施了以下之方法。
首先，準備高純度化學研究所製的試劑Ga2O3(純度7N)、Sr(NO3)2(純度3N)及Eu2O3(純度3N)，以及關東化學股份有限公司製的硝酸水溶液(濃度20%)及亞硫酸銨一水合物。
接著，將Eu2O3添加至硝酸水溶液，以80℃攪拌，以將Eu2O3溶解於硝酸水溶液，其後，使溶媒蒸發，藉此獲得Eu(NO3)3。
接著，將銪化合物[Eu(NO3)3]與鍶化合物[Sr(NO3)2]添加至500ml的純水，進行攪拌。以此方式可獲得含有銪化合物及鍶化合物之溶液。此外還可藉著變更Eu(NO3)3與Sr(NO3)2的比例來改變x值，藉此來調整作為發光中心之Eu濃度。其後，將所需比例之粉狀鎵化合物(具體來說，例如粉狀Ga2O3)加入至此溶液中，並且一邊攪拌，一邊滴加亞硫酸鹽至此溶液。具體來說，可一邊攪拌此溶液，一邊滴加含有Sr及Eu莫耳數合計的1.5倍莫耳數之亞硫酸銨的溶液，以獲得析出‧沉澱物。此析出‧沉澱物係含有Sr、Eu及Ga，更具體地說，其為亞硫酸銪‧鍶與氧化鎵粉體之混合物。此外，以純水清洗、過濾沉澱物，直到傳導率為0.1mS/cm以下，並且以120℃進行乾燥6小時，藉此得到含有銪、鍶及鎵之粉體(含有銪及鍶之粉體以及粉末鎵化合物之混合物所成的粉體混合物[更具體地說，亞硫酸銪‧鍶粉體[(Sr,Eu)SO3所成粉體]與氧化鎵粉體之混合物]。
此外，將以此方式獲得的粉體(粉體混合物)20g、氧化鋯球200g與乙醇200ml放入500ml的罐中，以旋轉速度90rpm旋轉30分鐘，以進行混合。混合結束後，進行過濾，以120℃進行乾燥6小時。之後，使其通過標稱篩孔為100μm的金屬絲網，獲得粉體混合品。
接著，於電爐中燒結粉體混合品。燒結條件如下所示。即，以1.5小時升溫至925℃，之後維持925℃ 1.5小時，接著，以2小時降低至室溫。燒結中，以0.5L/分之比例使硫化氫流入電爐。其後，使其通過標稱篩孔為25μm的絲網，獲得由Sr1-xGa2S4：Eux(x為約0.1)所成的硫化物綠色螢光體(SrGa2S4：Eu)。製得的硫化物綠色螢光體(SrGa2S4：Eu)之平均粒徑為約4μm。
(製造例2)
<塗覆螢光體的製作>
將第一添加物[於製造例1中所製作的硫化物螢光體(SrGa2S4：Eu)10g、乙醇80g、純水5g及28%的氨水6g]加入至樹脂容器(PE)中，加入磁力攪拌器，於40℃的恆溫槽攪拌10分鐘後，加入第二添加物(四乙氧基矽烷5g、乙醇35g)。將加入第二添加物添加完成的時間點設定為0分，進行3小時的攪拌。攪拌結束後，使用真空泵進行抽氣過濾，並將回收的樣品移至燒杯中，以水或乙醇清洗後，再次進行過濾，並回收樣品。將回收的樣品於85℃乾燥2小時，於大氣環境下，以200℃進行8小時的燒結，得到塗覆螢光體。
以掃描型電子顯微鏡來觀察所獲得的塗覆螢光體之氧化矽覆膜，其平均厚度為70nm。
<退火處理>
接著使用氣體環境燒結爐，照以下的條件，進行惰性高溫退火處理。
加入量：塗覆螢光體0.2g~1.5g
氣體環境：N2氣體沖洗
設定溫度：925℃
溫度曲線：以90min升溫直到設定溫度，以設定溫度維持2小時，其後自然冷卻
從燒結爐回收粒子之後，以篩孔62μm的絲網進行分級，得到經過退火處理的塗覆螢光體。
(實施例1)
<含釹粒子之附著>
作為含釹粒子，使用氫氧化釹[Nd(OH)3，大日精化工業股份有限公司製，平均粒徑100nm]。將使用了氫氧化釹的粒度分佈示於圖7。
將製造例1中所製作的硫化物綠色螢光體100質量份及氫氧化釹20質量份，於存在有溶媒(異丙醇)情況下，以1小時進行混合‧攪拌之後，進行過濾‧清洗。其後，以80℃乾燥2小時，獲得螢光體。製得的螢光體就如圖2所示般，於無機螢光體粒子1的表面上存在著含釹粒子2(氫氧化釹)。此外，氫氧化釹的全部量均附著到了硫化物綠色螢光體表面。
(比較例1)
將製造例1中所製作的硫化物綠色螢光體作為比較例1之螢光體來使用。
<發光特性之評測>
關於發光特性之評測，係以發光(PL,photoluminescence)光譜測量來進行，具體來說，將螢光體粉末填充於專用槽中，照射波長450nm的藍色激發光，使用分光螢光光度計FP-6500(日本分光股份有限公司製)來測量PL光譜。測量所得到PL光譜當中的發光峰波長(nm)、發光峰強度(相對值)以及峰之發光半值寬度(nm)。結果如表1所示。
此外，關於發光峰強度，係以化成光電股份有限公司(現為三菱化學股份有限公司)製的一般YAG螢光體P46-Y3材料(表1中的參考例)的PL光譜資料為基準，求其相對值。
此外，作為螢光體的轉換效率，計算出：受測物吸收率(%)，其為吸收激發光的效率；內部量子效率(%)，其為將所吸收到的激發光轉換為螢光之效率；以及外部量子效率(%)，即前述兩者之乘積。內部量子效率係可使用分光螢光光度計所附的量子效率計算軟體來求得。
實施例1及比較例1的發光光譜如圖8所示。
Figure 107142040-A0305-02-0028-1
關於表1~表3，補充以下內容。
含釹粒子的含量為：相對於附著對象之螢光體粒子含量的質量%。
x係表示ClE色度的x值。
y係表示CIE色度的y值。
Y係表示亮度。
FWHM係表示發光半值全寬。
如圖8所示，實施例1相較於比較例1，其發光光譜呈縮窄化。此外，實施例1相較於比較例1，可看出其峰頂的發光強度降低以及量子效率降低，但就達到縮窄化這點來看，其優點大於缺點。
(實施例2)
以製造例2中所製作經過退火處理的塗覆螢光體，來代替實施例1中以製造例1所製作的硫化物綠色螢光體，除此之外，依照與實施例1相同的方式獲得螢光體。所獲得的螢光體就如圖3所示般，於氧化矽覆膜1b的外側存在有含釹粒子2(氫氧化釹)。
與實施例1同樣地進行發光特性之評測。將結果示於表2。此外，並將發光光譜示於圖9。
(實施例3)
將實施例2當中的氫氧化釹的使用量由20質量份變更為30質量份。除此之外依照與實施例2相同的方式獲得螢光體。
與實施例1同樣地進行發光特性之評測。將結果示於表2。此外，並將發光光譜示於圖9。
(實施例4)
將實施例2當中的氫氧化釹的使用量由20質量份變更為40質量份。除此之外依照與實施例2相同的方式獲得螢光體。
與實施例1同樣地進行發光特性之評測。將結果示於表2。此外，並將發光光譜示於圖9。
(比較例2)
將於製造例2中所製作，經過退火處理的塗覆螢光體作為比較例2的螢光體來使用。
與實施例1同樣地進行發光特性之評測。將結果示於表2。此外，並將發光光譜示於圖9。
Figure 107142040-A0305-02-0030-2
如圖9所示，實施例2~4相較於比較例2，其發光光譜呈縮窄化。此外，實施例2~4相較於比較例2，可看出其峰頂的發光強度降低以及量子效率降低，但就達到縮窄化這點來說，其優點大於缺點。
此外，將比較例2、實施例2~4的色度點示於圖10。如圖10所示，實施例2~4的色度點由比較例2的色度點往左上偏移。此情形有利於擴展色域。
(實施例5)
將實施例2當中的氫氧化釹(大日精化工業股份有限公司製，平均粒徑100nm)，變更為碳酸氧化釹(Nd2O2CO3、大日精化工業股份有限公司製，平均粒徑3μm)。除此之外，依照與實施例2相同的方式獲得螢光體。將所使用的碳酸氧化釹的粒度分佈表示於圖11。
與實施例1同樣地進行發光特性之評測。將結果示於表3。此外，並將發光光譜示於圖12。
Figure 107142040-A0305-02-0031-3
Figure 107142040-A0305-02-0032-4
如圖12所示，實施例5相較於比較例2，其發光光譜呈縮窄化。此外，實施例5相較於比較例2，可看出其峰頂的發光強度降低以及量子效率降低，但就達到縮窄化這點來說，其優點大於缺點。
<O/Si量>
針對實施例2~5及比較例2的塗覆螢光體，測量其O/Si量。測量係以下述方法進行。
將塗覆螢光體0.05g連同碳酸鈉0.375g及硼酸0.125g置於鉑坩堝作秤重。於900℃加熱融解之後進行冷卻。加入5ml的50%鹽酸、2ml的過氧化氫，並將產生的沉澱回收。將其溶解於10%硝酸水溶液中，獲得溶解液。針對所得到的溶解液進行ICP發光分光分析(ICP-AES)。由所獲得的O(氧原子)及Si(矽原子)分別的峰強度之比，來求得塗覆層中O(氧原子)與Si(矽原子)之間的莫耳比值(O/Si)。將結果示於表4。
此外，在求莫耳比值(O/Si)時，必須減去添加至氫氧化釹或是碳酸氧化釹中的氧。因此，在基於氫氧化釹或碳酸氧化釹單體之ICP測量Nd、D後，再由樣品中減去作為空白試驗值的氫氧化釹或碳酸氧化釹的含氧值。
Figure 107142040-A0305-02-0032-5
Figure 107142040-A0305-02-0033-6
<信賴性評測>
將比較例2、實施例2~5的螢光體分散於LED封裝內的樹脂(甲基系KER-2910)當中。並且使樹脂固化，獲得含有塗覆螢光體的LED封裝。針對此LED封裝進行點亮/儲存測試。
測試條件為於70℃ 85%RH環境下，以140mA進行將LED連續通電336小時，並確認此時的初始光通量維持率(lm%)及色度變動(△u’v’)。
測量的詳細內容如下。使用光測量裝置(藍菲光學股份有限公司製，系統型號：「CSLMS-LED-1061」，型號：10英吋(Φ25)/LMS-100)，藉由積分求來測量分光輻射通量(強度：W/nm)的光譜，並測量總光通量(流明：1m)及u’v’色空間座標上的色度點u’,v’。此外，在取得參數的加速環境測試前的數據後，以同樣方式來測量經過特定時間的加速環境測試之後的樣品數據，藉此，由下述之計算方法來算出起自初始值的lm變動率(%)(光通量維持率)及色度變化指數(△u’v’)。
‧lm變化率(%)：(測試後lm/初始lm)*100
‧△u’v’：√(△u’2+△v’2)，惟，△u’=初始u’-經時u’
將光通量維持率之結果表示於圖5。
Figure 107142040-A0305-02-0033-7
Figure 107142040-A0305-02-0034-8
將色度變動指數(△u’v’)的結果表示於表6。
Figure 107142040-A0305-02-0034-9
針對上述結果，比對後述的參考比較例後，確認到了當氧化矽膜當中氧原子與矽原子之間的莫耳比(O/Si)為2.60以下時，相較於大於2.60的情形，其於LED點亮狀態之高溫高濕度下的使用上，其光通量維持率高，且色度變化亦小。
此外，未點亮時，關於光通量維持率及色度變化，在比較例及實施例當中均未發現有大的變化(降低)情形。
(參考例1~5)
以下，針對未含有含釹粒子的塗覆螢光體中的退火效果，將其作為參考例示出。
針對於製造例2所得到退火處理前的塗覆螢光體，使用氣體環境燒結爐，依照以下條件來進行惰性高溫退火處理。
添加量：塗覆螢光體0.2g~1.5g
氣體環境：N2氣體沖洗
設定溫度：600℃~900℃
溫度曲線：以90min升溫值到設定溫度，以設定溫度維持2小時，其後自然冷卻
從燒結爐回收粒子之後，以篩孔62μm的絲網進行分級，實施各種評測(粒度分佈、SEM、LED點亮測試)。
Figure 107142040-A0305-02-0035-10
(比較參考例1)
將於製造例2所得到的退火處理前的塗覆螢光體，作為比較參考例1的塗覆螢光體。
<O/Si量>
針對參考例1~5及比較參考例1的塗覆螢光體，測量其O/Si量。測量係依照下述方法進行。
將塗覆螢光體0.05g連同碳酸鈉0.375g及硼酸0.125g置於鉑坩堝作秤重。於900℃加熱融解之後進行冷卻。加入5ml的50%鹽酸、2ml的過氧化氫，並將產生的沉澱回收。將其溶解於10%硝酸水溶液中，獲得溶解液。針對所得到的溶解液進行ICP發光分光分析(ICP-AES)。由所獲得的O(氧原子)及Si(矽原子)分別 的峰強度之比，來求得塗覆層中O與Si之間的莫耳比值(O/Si)。將結果示於表8及圖13。
Figure 107142040-A0305-02-0036-11
未進行退火處理的塗覆螢光體中，O與Si之間的莫耳比(O/Si)為2.76，相對於此，經過退火處理的參考例1~5當中，莫耳比(O/Si)降低至2.60以下。
<SEM觀察>
進行塗覆螢光體的SEM(掃描型電子顯微鏡)。將結果表示於圖14A~圖14E。於此所使用的塗覆螢光體係於製造例2中將氧化矽覆膜的平均厚度增厚為70nm的塗覆螢光體。具有較厚氧化矽覆膜的塗覆螢光體係以如製造例2中的增加四乙氧基矽烷濃度之方式製作。
圖14A係表示尚未進行退火處理的塗覆螢光體之SEM照片。
圖14B係以600℃進行退火處理後的塗覆螢光體之SEM照片。
圖14C係以700℃進行退火處理後的塗覆螢光體之SEM照片。
圖14D係以800℃進行退火處理後的塗覆螢光體之SEM照片。
圖14E係以900℃進行退火處理後的塗覆螢光體之SEM照片。
退火處理溫度為900℃時，可確認到氧化矽覆膜之聚結(圖14E)。當退火處理溫度小於900℃情況下，並未觀察到聚結。然而，如表8所示，即使是在退火處理溫度小於900℃情況下O/Si仍減少，因此研判於900℃以下仍發生氧化矽覆膜的稠密化。
<信賴性評測>
針對於製造例2中所得的退火處理前的塗覆螢光體，實施與參考例1~5同樣的退火處理。退火溫度為600℃、700℃、800℃及900℃。
將退火處理後的塗覆螢光體及比較參考例1的塗覆螢光體分散於LED封裝內樹脂(甲基系KER-2910)中。並且使樹脂固化，獲得含有塗覆螢光體的LED封裝。針對此LED封裝進行點亮/儲存測試。
將退火處理後的塗覆螢光體以及比較參考例1的塗覆螢光體，分散於LED封裝內樹脂(甲基系KER-2910)中。並且使樹脂固化，獲得含有塗覆螢光體的LED封裝。針對此LED封裝進行點亮/儲存測試。
測試條件為於70℃ 85%RH環境下，以140mA將LED連續通電504小時，確認此時的初始光通量維持率(lm%)及色度變化(△u’v’)。此外，也確認了於70℃85%RH環境下，以未通電(未點亮)狀態將LED儲存504小時情形下的初始光通量維持率(lm%)以及色度變化(△u’v’)。
測量的詳細內容如下。使用光測量裝置(藍菲光學股份有限公司製，系統型號：「CSLMS-LED-1061」，型號：10英吋(Φ25)/LMS-100)，藉由積分求來測量分光輻射通量(強度：W/nm)的光譜，並測量總光通量(流明：1m)及u’v’色空間座標上的色度點u’,v’。此外，在取得參數的加速環境測試前的數據後， 以同樣方式來測量經過特定時間的加速環境測試之後的樣品數據，藉此，由下述之計算方法來算出起自初始值的lm變動率(%)(光通量維持率)及色度變化指數(△u’v’)。
‧lm變化率(%)：(測試後lm/初始lm)*100
‧△u’v’：√(△u’2+△v’2)，惟，△u’=初始u’-經時u’
將光通量維持率的結果表示於表9-1、表9-2及圖15A、圖15B。
表9-1及圖15A為140mA通電時的結果。
表9-2及圖15B為儲存(未點亮)時的結果。
Figure 107142040-A0305-02-0038-12
Figure 107142040-A0305-02-0038-13
將色度變化指數(△u’v’)的結果，表示於表10-1、表10-2及圖16A、16B。
表10-1及圖16A為140mA通電時的結果。
表10-2及圖16B為儲存(未點亮)時的結果。
[表10-1]
Figure 107142040-A0305-02-0039-14
Figure 107142040-A0305-02-0039-15
由此等結果來看，可確認到：將氧化矽覆膜中氧原子及矽原子之間莫耳比(O/Si)設定在2.60以下時，相較於超過2.60情形下，其於LED點亮狀態之高溫高濕度下的使用情況中得到了高度的光通量維持率以及較小的色度變化。
此外，於未點亮時，關於光通量維持率及色度變化，於比較參考例及參考例均未觀察到較大的變化(降低)。
(實施例6)
<材料>
作為無機螢光體粒子，使用Eu2+活化的β型SiAlON螢光體(賽隆股份有限公司製的NIMS Standard Green)。
作為含釹粒子，使用氫氧化釹[Nd(OH)3，大日精化工業股份有限公司製，平均粒徑100nm]。
作為分散溶媒，使用大伸化學股份有限公司製的IPA[異丙醇(2-丙醇)]。
<含釹粒子之附著>
將無機螢光體粒子(Eu2+活化的β型SiAlON螢光體)100質量份；以及氫氧化釹[Nd(OH)3]20質量份，於存在有溶媒(IPA)情況下進行1小時的混合‧攪拌後，進行過濾‧清洗。其後，以80℃乾燥2小時，獲得附著有含釹粒子的綠色螢光體。
(實施例7)
將實施例6中的氫氧化釹[Nd(OH)3]20質量份變更為氫氧化釹[Nd(OH3)]40質量份，除此以外，依照與實施例6同樣的方式，獲得附著有含釹粒子的綠色螢光體。
(比較例3)
使用Eu2+活化的β型SiAlON螢光體(賽隆股份有限公司製的NIMS Standard Green)作為比較例3的綠色螢光體。
針對實施例6、7及比較例3的螢光體，依照與實施例1同樣的方式，求得各種特性。將結果示於表11。
Figure 107142040-A0305-02-0040-16
Figure 107142040-A0305-02-0041-17
於比較例3當中，半值寬度為55nm，相對於此，於實施例6當中，半值寬度為46nm，於實施例7當中，半值寬度為42nm。由表11可確認到比起比較例3，實施例6及7的半值寬度較窄。
此外，關於其他的效率及峰強度等，隨著含釹粒子添加量的增加而降低。然而就達到半值寬度縮窄化這點來看，其優點大於缺點。
圖17示出了以峰強度所規格化製作的樣品發光光譜。觀看圖17的發光光譜，可知相較於比較例3，實施例6及7的半值寬度較為縮窄。縱軸之0.5之處即為半值寬度。確認到此部分相對於比較例3，於實施例6及實施例7當中較為縮窄。
此外，確認到將作為含釹粒子的Nd(OH)3配置於無機螢光體粒子的表面，藉此可確認到發光的短波長側與長波長側分別衰減。此外，若觀看光譜的短波側之縱軸0.5，於實施例6中尚與比較例3無太大區別，但在更縮窄化的實施例7當中於約530nm較為削短，可知半值寬度變窄。惟，更為長波側的部分並無削短，因此研判即使再加入更多的含釹粒子，也難以進一步地將半值寬度縮窄化。
[產業利用性]
由於本發明的綠色螢光體具有良好的色純度，因此可理想地用於白色LED。
1:無機螢光體粒子
2:含釹粒子

Claims (10)

  1. 一種綠色螢光體，其特徵為具有：無機螢光體粒子；及附著於該無機螢光體粒子表面的含釹粒子，且具有於500nm~570nm的最大發光波長；其中，該無機螢光體粒子具有於500nm~570nm的最大發光波長(λa)；其中，該綠色螢光體中的含釹粒子的含量，相對於該綠色螢光體中無機螢光體粒子的含量為10質量%~50質量%。
  2. 如請求項1所述之綠色螢光體，其中，該綠色螢光體的500nm~570nm的最大發光波長(λb)與該最大發光波長(λa)之差(λb-λa)為大於0nm且10nm以下。
  3. 如請求項1所述之綠色螢光體，其中，該無機螢光體粒子具有下述通式(1)~通式(3)中任一項所示的母體粒子，Sr1-xGa2S4：Eux‧‧‧通式(1) (Sr1-yCay)1-xGa2S4：Eux‧‧‧通式(2) (BazSr1-z)1-xGa2S4：Eux‧‧‧通式(3)該通式(1)~該通式(3)中，x係符合0<x<1，且y符合0<y<1，z符合0<z<1。
  4. 如請求項1中所述之綠色螢光體，其中，該無機螢光體粒子具有母體粒子，該母體粒子為將Eu活性化的β型賽隆(SiAlON)螢光體粒子。
  5. 如請求項1中所述之綠色螢光體，其中，該含釹粒子含有氫氧化釹、碳酸氧化釹及氧化釹中至少一者。
  6. 如請求項1中所述之綠色螢光體，其中，該無機螢光體粒子具有母體粒子及該母體粒子之表面上的氧化矽覆膜。
  7. 如請求項6所述之綠色螢光體，其中，於針對該綠色螢光體的ICP發光分光分析當中，該氧化矽覆膜的氧原子與矽原子間的莫耳比(O/Si)為2.60以下。
  8. 如請求項6所述之綠色螢光體，其中，該氧化矽覆膜的平均厚度為3nm~200nm。
  9. 一種螢光體片，其特徵為含有如請求項1至8中任一項所述之綠色螢光體。
  10. 一種發光裝置，其特徵為具有如請求項9所記載的螢光體片。
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