CN103003389A - 铝酸盐无机发光材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通式(I)SrLu2-xSiAl4O12:Cex(I)的化合物，其中x代表0.01至0.1的值，以及制备这些无机发光材料的方法，及其作为转换无机发光材料或在灯中的用途。
Description
本发明涉及铝酸盐化合物、制备这些化合物的方法及其作为转换无机发光材料或在灯中的用途。
LEDs越来越重要——既作为照明设备，又用作液晶显示器（LC显示器）中的背光。这些新型光源与传统冷阴极荧光灯（CCFLs）相比具有许多优点，例如更长的寿命、潜在的节能、不存在有害内容物（如CCFLs中的汞）。
对LEDs中的无机发光材料具有高要求，其必须具有高和温度恒定的效率并且必须化学稳定。
从US2004/0062699中获知组成为MLn2QR4O12的无机发光材料，其中M代表至少一种元素Mg、Ca、Sr或Ba，Ln代表至少一种元素Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu；Q代表元素Si、Ge、Sn和Pb之一，且最后R代表至少一种元素B、Al、Ga、In和Tl，例如BaY1.98Ce0.02SiAl4O12、SrY1.98Ce0.02SiAl4O12和BaLu1.98Ce0.02SiAl4O12。
本发明的目的是开发铝酸盐无机发光材料，其具有比已知系统高的光效率。
令人惊讶地，现在已经发现，SrLu2铝酸盐无机发光材料具有比上文提到的无机发光材料高的光效率，此外还具有较高的温度稳定性（TQ50）。
因此，本发明的第一实施方案是式I的化合物，
SrLu2-xSiAl4O12:Cex (I)
其中
x代表0.01至0.15的值。
x优选代表0.015至0.12、特别优选0.016至0.10的值。
本发明的无机发光材料即使少量使用时也产生良好的LED品质。在此通过常规参数，例如显色指数、TQ50值和在CIE x和CIE y坐标中的色点描述LED品质。
显色指数或CRI是本领域技术人员熟悉的无量纲照明量，其比较人工光源的色彩再现忠实度和日光和/或灯丝光源的色彩再现忠实度（后两种具有100的CRI）。
TQ50值是指在此温度下，无机发光材料或LED的发射光谱仍具有其在0℃下的强度的50％。
CIE x和CIE y代表本领域技术人员熟悉的在标准CIE比色图表（在此为standard observer1931）中的坐标，借此描述光源的颜色。
上述所有量都是通过本领域技术人员熟悉的方法由光源的发射光谱计算的。
在本申请中，绿色发射或绿光是指其最大强度处于508纳米至550纳米波长的光；相应地，黄光是指其最大强度处于551纳米至585纳米的光，红光是指其最大强度处于610纳米至670纳米波长的光。
本发明还涉及式I的化合物的制备方法。
为此，在步骤a)中，混合含镥、含铈、含铝、含锶和含硅的材料，在步骤b)中，还向该混合物中加入至少一种其它无机或有机物质，然后在步骤c)中，对该混合物施以热后处理，优选在还原条件下施以热处理。
上述热处理优选至少部分在还原条件下进行。在步骤b)中，反应通常在高于900℃的温度、优选在高于1000℃的温度、特别优选在1100℃–1500℃的范围内进行。在此例如使用一氧化碳、合成气体或氢或至少真空或缺氧气氛，优选在氩气流中，优选在Ar/H2气流中，特别优选在Ar/H2(90-70:10-30)气流中建立还原条件。此外，可以在一个或多个步骤中进行热后处理，多步程序、特别是两步程序是优选的。
所用无机或有机物质（在步骤b中）是选自下述的物质：卤化铵，优选氯化铵，碱土金属氟化物，例如氟化钙、氟化锶或氟化钡，硼酸盐，硼酸，碳酸盐，优选碳酸氢铵，醇化物，例如草酸盐，和/或硅酸，例如原硅酸四乙酯（TEOS）。
本发明的无机发光材料可通过湿化学法或通过固态扩散法（混合和烧制）制备，其中由无机和/或有机金属和/或稀土盐借助溶胶-凝胶法、共沉淀法和/或干燥法、优选喷雾干燥进行的湿化学法是优选的。
湿化学制备通常具有优于传统固态扩散法的优点，即，所得材料在用于制备本发明无机发光材料的粒子的化学计量组成、粒度和形态方面具有更高的均匀性。
下述已知方法优选用于例如由氯化镥、氯化铈、氯化铝、氯化锶、原硅酸四乙酯和碳酸氢铵溶液的混合物构成的水性无机发光材料前体（无机发光材料前体）的湿化学预处理：
·使用NH4HCO3溶液共沉淀（参见例如Jander，Blasius Lehrbuch deranalyt.u.
anorg.Chem.2002[Blasius分析及制备无机化学教材2002]）
·使用柠檬酸和乙二醇的溶液的Pecchini法（参见例如Annual Reviewof Materials Research第36卷：2006，281-331）
·使用脲的燃烧法
·水溶液或有机盐溶液（原材料）的喷雾干燥
·水溶液或有机盐溶液（原材料）的喷雾热解
·硝酸盐溶液的蒸发和残留物的热转化
在上述共沉淀中，例如向相应无机发光材料原材料的氯化物溶液中加入TEOS/NH4HCO3溶液，从而形成无机发光材料前体，然后通过一步或多步热处理将其转化成无机发光材料。这种方法根据本发明是特别优选的。
在Pecchini法中，在室温下向例如相应无机发光材料原材料的硝酸盐溶液中加入由柠檬酸和乙二醇构成的沉淀剂，然后加热该混合物。粘度的提高导致形成无机发光材料前体。
在已知燃烧法中，将例如相应无机发光材料原材料的硝酸盐溶液溶解在水中，然后将该溶液回流，并加入脲，从而缓慢形成无机发光材料前体。
喷雾热解是气溶胶法之一，其特征在于将溶液、悬浮液或分散体喷到以各种方式加热的反应空间（反应器）中，并形成和沉积固体粒子。与在<200℃的热气体温度下的喷雾干燥相比，作为高温法的喷雾热解除溶剂蒸发外还涉及所用原材料（例如盐）的热分解和物质（例如氧化物或混合氧化物）的再形成。
上述六种方法变体详细描述在WO2007/144060(Merck)中，其整个范围经此引用并入本申请。
可以将本发明的发绿光的无机发光材料与发红光的无机发光材料混合，以使这种混合物非常适用在一般照明和LCD背光中。
本发明的另一实施方案因此是包含至少一种式I的化合物和至少一种发红光的无机发光材料的混合物，其中后者优选选自Ce-掺杂的石榴石、Eu-掺杂的硫代镓酸盐（thiogallates）、Eu-掺杂的硫硒化物和Eu-和/或Ce-掺杂的氮化物、氮氧化物、氮铝化物（alumonitrides）和/或Mn(IV)-掺杂的氧化物和/或氟化物。可能特别优选的是，发红光的无机发光材料选自含氮无机发光材料，优选(Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu、(Ca,Sr)AlSiN3:Eu、(Ca,Sr,Ba)SiN2:Eu、(Ca,Sr,Ba)6Si3O6N4:Eu、A2-0.5y-xEuxSi5N8-yOy（其中A代表选自Ca、Sr、Ba的一种或多种元素，x代表0.005至1的值，且y代表0.01至3的值），或其中各晶格位置被其它化学元素（例如碱金属、铝、镓或钆）取代而得或这种类型的其它元素作为掺杂剂占据缺陷点（flaws）而得的所述化合物的变体。本领域技术人员已知并合适的材料体系是氮硅化物和氮硅铝化物（参见Xie,Sci.Technol.Adv.Mater.2007,8,588-600）:1-1-2-氮化物，例如CaSiN2:Eu2+（Le Toquin,Cheetham,Chem.Phys.Lett.2006,423,352），2-5-8-氮化物，例如(Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+（Li等人,Chem.Mater.2005,15,4492）和氮硅铝化物，如(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+（K.Uheda等人,Electrochem.Solid State Lett.2006,9,H22）。
其中A代表选自Ca、Sr、Ba的一种或多种元素，x代表0.005至1的值，且y代表0.01至3的值的化合物A2-0.5y-xEuxSi5N8-yOy描述在专利申请EP10000933.1中，并在下文中被称作式II的化合物。该化合物在此可作为纯物质存在，或与至少一种其它含硅和含氧的化合物混合存在，优选地所述至少一种其它含硅和含氧的化合物是式II的化合物的制备的反应副产物，并且优选地这不会不利地影响式II的化合物的用途相关的光学性质。本发明因此还涉及包含式II的化合物的混合物，所述混合物可通过下述方法获得：其中在步骤a)中混合选自二元氮化物、卤化物和氧化物或它们的相应反应性形式的合适原材料，并在步骤b)中在还原条件下热处理该混合物。
在本发明的式II的化合物中，A在优选实施方案中代表Sr，而x在优选实施方案中代表0.01至0.8、优选0.02至0.7、特别优选0.05至0.6、非常特别优选0.1至0.4的值，且y在优选实施方案中代表0.1至2.5、优选0.2至2、特别优选0.22至1.8的值。
为了制备式II的无机发光材料，在步骤a)中混合选自二元氮化物、卤化物和氧化物或它们的相应反应性形式的合适原材料，并在步骤b)中在还原条件下热处理该混合物。在上述热处理中，优选地这至少部分在还原条件下进行。在步骤b)中，反应通常在高于800℃的温度、优选高于1200℃的温度，特别优选在1400℃–1800℃的范围内进行。在此例如使用一氧化碳、合成气体或氢气或至少真空或缺氧气氛，优选在氮气流中，优选在N2/H2气流中，特别优选在N2/H2/NH3气流中建立还原条件。如果想要制备纯形式的式II的化合物，这可以通过原材料化学计量学的精确控制或通过式II的化合物的晶体与玻璃样成分的机械分离进行。可以例如通过本领域技术人员已知的分离方法经由不同的密度、粒子形状或粒度进行所述分离。
根据本发明，式I的化合物（或无机发光材料）和所述至少一种发红光的无机发光材料通常以20:1至1:1的重量比存在。优选地，所述至少一种式I的无机发光材料和所述至少一种发红光的无机发光材料根据本发明以10:1至3:1、特别优选6:1至4:1的重量比存在。
本发明还涉及无机发光材料混合物的制备方法，其中将至少一种式I的化合物（或无机发光材料）与至少一种发红光的无机发光材料混合。
本发明的无机发光材料的粒度通常为50纳米至30微米，优选1微米至20微米。
在另一优选的实施方案中，粒子形式的无机发光材料具有由SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO、ZrO2和/或Y2O3或其混合氧化物构成的连续表面涂层。这种表面涂层的优点在于，通过涂料折光指数的合适分级，可以使折光指数与环境匹配。在这种情况下，无机发光材料表面处的光散射降低，且更大比例的光可进入无机发光材料并在此被吸收和转换。此外，由于全内反射降低，折光指数匹配的表面涂层能从该无机发光材料中耦合输出更多光。
此外，如果该无机发光材料必须被包封，则连续层是有利的。为了对抗无机发光材料或其部分对直接环境中的扩散水或其它材料的敏感性，这可能是必要的。用封闭壳包封的另一原因是实际无机发光材料与芯片中生成的热的热解耦。这种热导致无机发光材料的荧光产额降低，并也可能影响荧光的颜色。最后，这种类型的涂层能够通过防止无机发光材料中发生的晶格振动传播到环境中来提高无机发光材料的效率。
此外，该无机发光材料优选具有由SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO、ZrO2和/或Y2O3或其混合氧化物或由该无机发光材料组合物构成的多孔表面涂层。这些多孔涂层提供进一步降低单层的折光指数的可能性。这种类型的多孔涂层可通过如WO03/027015中所述的三种常规方法制造，其整个范围经此引用并入本申请的文本中：玻璃蚀刻（例如钠钙玻璃（参见US4019884））、施用多孔层，以及多孔层和蚀刻操作的组合。
在另一优选的实施方案中，该无机发光材料粒子具有带有官能团的表面，所述官能团促进与环境（优选由环氧或有机硅树脂构成的环境）的化学键合。这些官能团可以是例如经由氧基键合并能与基于环氧化物和/或有机硅的粘合剂的成分形成连接的酯或其它衍生物。这种类型的表面具有促进无机发光材料均匀合并到粘合剂中的优点。此外，可由此将该无机发光材料/粘合剂体系的流变性质以及适用期调节至特定程度。由此简化该混合物的加工。
由于施用到LED芯片上的本发明的无机发光材料层优选由有机硅和均匀无机发光材料粒子的混合物构成（其通过本体浇注施用），且该有机硅具有表面张力，因此这种无机发光材料层在微观层面上不均匀，或该层的厚度并非处处恒定。如果无机发光材料不通过本体浇注法施用而是在所谓的芯片级转换法（其中借助静电法将高浓缩的薄无机发光材料层直接施用到芯片表面上）中施用，情况通常也如此。
借助上述方法，可以制造无机发光材料粒子的任何所需外形，例如球形粒子、薄片和结构化材料和陶瓷。
作为另一优选的实施方案，通过常规方法由相应的金属盐和/或稀土盐进行薄片状无机发光材料的制备。在EP763573和DE102006054331中详细描述了该制备方法，其整个范围经此引用并入本申请的文本中。这些薄片状无机发光材料可以如下制备：通过在水分散体或悬浮液中的沉淀反应，用无机发光材料层涂布具有非常大的径厚比、原子级平滑表面和可调厚度的天然或合成的高度稳定的载体或基底，包括例如云母、SiO2、Al2O3、ZrO2、玻璃或TiO2薄片。除云母、ZrO2、SiO2、Al2O3、玻璃或TiO2或其混合物外，该薄片也可以由无机发光材料材料本身构成或由一种材料组成。如果薄片本身仅充当无机发光材料涂层的载体，后者必须由可透过LED的初级辐射、或吸收该初级辐射并将这种能量传递给无机发光材料层的材料构成。将该薄片状无机发光材料分散在树脂（例如有机硅或环氧树脂）中，并将该分散体施用到LED芯片上。
该薄片状无机发光材料可以在大工业规模下以50纳米至大约20微米、优选150纳米至5微米的厚度制备。直径在此为50纳米至20微米。
其通常具有1:1至400:1、特别是3:1至100:1的径厚比（直径与粒子厚度的比率）。
薄片尺寸（长度×宽度）取决于布置。薄片也适合作为转换层内的散射中心，特别是如果它们具有特别小的尺寸。
可以为本发明薄片状无机发光材料的朝向LED芯片的表面提供对LED芯片发出的初级辐射具有减反射作用的涂层。这导致该初级辐射的反向散射降低，从而能将初级辐射更好耦合到本发明的无机发光体中。
适用于此用途的是例如折光指数匹配的涂层，其必须具有下述厚度d:d=[LED芯片的初级辐射的波长/(4×荧光陶瓷的折光指数)]，参见例如Gerthsen,Physik[Physics],Springer Verlag,第18版,1995。这种涂层也可以由光子晶体构成，其也包括薄片状无机发光材料表面的结构化，以实现某些功能。
与DE102006037730(Merck)中描述的方法类似地制造陶瓷体形式的本发明的无机发光材料，所述文献整个范围经此引用并入本申请的文本中。在这种方法中，通过湿化学法如下制备无机发光材料：混合相应的原材料和掺杂剂，然后施以等静压制，并以均匀、薄和无孔的薄片形式直接施用到芯片表面上。因此不存在该无机发光材料的激发和发射的位置依赖性变化，这意味着带有该无机发光材料的LED发射颜色一致的均匀光锥，并具有高的光输出。可以在大的工业规模下，例如以厚度数百纳米至大约500微米的薄片形式制造陶瓷无机发光体。薄片尺寸（长度×宽度）取决于布置。在直接施用到芯片上的情况下，应根据芯片尺寸（大约100μm×100um至数平方毫米）选择薄片尺寸，在合适的芯片布置（例如倒装芯片布置）下或相应地，尺寸超出芯片表面的大约10％至30％。如果在成品LED上安装该无机发光材料薄片，则所有发出的光锥都穿过该薄片。
可以用轻金属或贵金属，优选铝或银，涂布该陶瓷无机发光体的侧面。该金属涂层的作用在于，光不会从该无机发光体侧向射出。侧向射出的光会降低从LED中耦合输出的光通量。在等静压制产生杆或薄片后的工艺步骤中进行陶瓷无机发光体的金属涂布，其中任选在金属涂布之前将该杆或薄片切至必要尺寸。为此，例如用包含硝酸银和葡萄糖的溶液润湿侧面，然后将其在高温下暴露在氨气氛中。在该方法中在侧面上形成例如银涂层。
或者，无电金属化法也合适，参见例如Hollemann-Wiberg,Lehrbuchder Anorganischen Chemie[无机化学教材],Walter de Gruyter Verlag或Ullmanns
der chemischen Technologie[Ullmann化学技术百科全书]。
如果必要，可以使用水玻璃溶液将该陶瓷无机发光体固定到LED芯片的基板上。
在另一实施方案中，该陶瓷无机发光体在与LED芯片相反的面上具有结构化（例如，锥体形）的表面。这能从该无机发光体中耦合输出尽可能多的光。通过使用具有结构化压板的压模进行等静压制并由此将结构压印到该表面中，制造无机发光体上的结构化表面。如果目的是制造尽可能薄的无机发光体或薄片，则需要结构化表面。压制条件是本领域技术人员已知的（参见J.Kriegsmann,Technische keramische Werkstoffe[工业陶瓷材料],第4章,Deutscher Wirtschaftsdienst,1998）。重要的是，所用压制温度为要压制的物质的熔点的2/3至5/6。
此外，可以在大约410纳米至530纳米、优选430纳米至大约500纳米的宽范围内激发本发明的无机发光材料。这些无机发光材料因此不仅适合被发射UV或蓝光的光源，例如LED或常规放电灯（例如基于Hg）激发，也适用于例如利用在451纳米的蓝色In3+光线的那些光源。
本发明还涉及光源，其特征在于其包含半导体和至少一种式I的无机发光材料和至少一种发红光的无机发光材料。这种照明装置优选发白光或发射具有特定色点的光（按需选色原理）。
本发明还涉及光源，其特征在于其包含半导体和至少一种式I的无机发光材料。
按需选色概念是指借助使用一种或多种无机发光材料的pcLED（=无机发光材料转换LED）产生具有特定色点的光。这一概念例如用于产生某些企业设计，例如用于照亮的公司标记、商标等。
在本发明的光源的一个优选实施方案中，该半导体是发光的氮化铟铝镓，特别具有式IniGajAlkN的氮化铟铝镓，其中0≤i，0≤j，0≤k，且i+j+k＝1。
在本发明的光源的另一优选实施方案中，光源是基于ZnO、TCO（透明导电氧化物）、ZnSe或SiC的发光装置或基于有机发光层（OLED）的装置。
在本发明的光源的另一优选实施方案中，光源是表现出电致发光和/或光致发光的源。该光源也可以是等离子体或放电源。
这种类型的光源的可能形式是本领域技术人员已知的。这些可以是具有各种结构的发光LED芯片。
可以将本发明的无机发光材料分散在树脂（例如环氧树脂或有机硅树脂）中，或在合适的尺寸比下，直接置于光源上，或根据用途，远离光源布置（后一种布置也包括“远程无机发光材料技术”）。远程无机发光材料技术的优点是本领域技术人员已知的，并例如在下述出版物中揭示：Japanese Journ.of Appl.Phys.第44卷，No.21（2005），L649-L651。
本发明还涉及特别用于显示器背光的照明装置，其特征在于其包含至少一个上述光源，并涉及具有背光的相应显示器，特别是液晶显示器（LC显示器），其特征在于它们包含至少一个这种类型的照明装置。
还优选的是照明装置，特别用于一般照明的照明装置，其特征在于其具有>60、优选>70、更优选>80的CRI（=显色指数）。但是，只有在本发明的绿色无机发光材料在LED中另外与红色无机发光材料结合时才能实现>80的CRI值。
在另一实施方案中，优选通过光导布置实现该照明装置在无机发光材料和光源之间的光耦合。
由此可以将光源安装在中心位置，并借助光导装置（例如光纤）与无机发光材料光耦合。由此，可以获得适合照明意图的灯，它们仅由一种或多种无机发光材料（它们可布置形成光幕）和与光源耦合的光波导管构成。由此，可以在有利于电气安装的位置安装强光源，并且无需进一步使用电缆、而是仅通过铺设光波导管就可以在任何所需位置安装包含与光波导管耦合的无机发光材料的灯。
本发明还涉及本发明的无机发光材料的用途，用于部分或完全地转换来自发光二极管的蓝光或近紫外光发射。
本发明的无机发光材料还优选用于将蓝光或近紫外光发射转换成可见白光辐射。本发明的无机发光材料还优选用于根据“按需选色”概念将初级辐射转换成特定色点。
本发明还涉及本发明无机发光材料在电致发光材料、例如电致发光薄膜（也称作发光膜或光膜）中的用途，其中例如使用硫化锌或Mn2+、Cu+或Ag+掺杂的硫化锌作为发射体，其在黄绿区内发光。该电致发光薄膜的应用领域是，例如，广告、液晶显示屏（LC显示器）和薄膜晶体管（TFT）显示器中的显示背光灯、自发光车辆照牌、地板图案（与抗压和防滑层压材料结合）、在显示和/或控制元件中，例如在汽车、火车、轮船和飞机中，或家庭用具、花园设施、测量仪器或运动和休闲器材。
下述实施例旨在例证本发明。但是，它们无论如何不应被视为限制。该组合物中可用的所有化合物或组分是已知和可购得的，或可通过已知方法合成。实施例中所示的温度始终以℃计。此外，毋庸置疑的是，在说明书和在实施例中，组合物中的组分的添加量始终合计为100％。所给的百分比数据应始终在给定背景下考虑。但是，它们通常总是涉及所示分量或总量的重量。
即使没有进一步论述，但估计本领域技术人员能在其最大范围内利用上述说明。优选实施方案因此只应被视为描述性公开，其无论如何绝对不是限制性的。上下文中提到的所有申请和公开的完整公开内容经此引用并入本申请。下述实施例旨在例证本发明。但是，它们无论如何不应被视为限制。该组合物中可用的所有化合物或组分是已知和可购得的，或可通过已知方法合成。
实施例
实施例1:通过碳酸氢盐沉淀制备SrLu1.98Ce0.02SiAl4O12
先引入227毫升乙醇、85毫升去离子水和34毫升原硅酸四乙酯，并经30秒加入53毫升氨溶液(25％)。将该混合物在pH11.9下再搅拌30分钟，产生乳白色悬浮液。
通过添加60.1克盐酸(25％)经5分钟建立pH7。在升温下将537.6克碳酸氢铵溶解在3000毫升去离子水中，并添加到SiO2悬浮液中。
将129.8克六水合氯化镥、2.53克七水合氯化铈、164.2克六水合氯化铝和45.3克六水合氯化锶溶在600毫升去离子水中。将所得溶液经45分钟逐滴添加到碳酸氢盐/SiO2悬浮液中，并将该混合物再搅拌30分钟。抽吸滤出固体并在干燥箱中在120℃下干燥。
将所得前体在实验室气氛下在1100℃预煅烧4小时。
产量:125克浅黄色粉末
将该预煅烧前体在80％Ar/20％H2下在1400℃下HT煅烧4小时。在冷却后，研磨该无机发光材料并经由20μ筛子分级。
实施例2:通过固态扩散反应(混合&烧制)制备SrLu1.98Ce0.02SiAl4O12
将66.29克氧化镥、1.17克二氧化铈、34.66克氧化铝、25.09克碳酸锶、10.21克二氧化硅和10克氯化铵称出到PE瓶中。将该瓶拧紧，并将该混合物在辊台上均化8小时。
将所得前体在实验室气氛下在1100℃下预煅烧4小时。然后将该预煅烧前体在80％Ar/20％H2下在1400℃下煅烧4小时。在冷却后，研磨该无机发光材料并经由20μ筛子分级。
用于混合物的含氮无机发光材料的制备
实施例3A:Sr1.8Si5N7.6O0.4:Eu的制备
称出13.96克Sr3N2、0.996克EuN和4.512克二氧化硅，并在充氮手套箱中混合。将所得混合物引入钼坩埚中并转移到管式炉中。然后将该混合物在氮气/氢气气氛下在1600℃煅烧8小时。在冷却后，取出粗制无机发光材料，在坩埚中简短研磨并再引入钼坩埚中，然后将其转移到高压炉中，在此将该无机发光材料在65巴的氮气压在1600℃再煅烧8小时。在冷却后，取出无机发光材料并悬浮在100毫升1摩尔盐酸中。将所得悬浮液搅拌3小时，然后关掉搅拌器。数分钟后，倒出上清液，将留下的残留物再置于去离子水中，抽吸滤出，用去离子水洗涤直至中性并干燥。
实施例3B:Sr2Si5N7.666O0.5:Eu的制备
称出17.84克Sr3N2、2.655克EuN、22.21克氮化硅和1.502克二氧化硅，并在充氮手套箱中混合。将所得混合物引入钼坩埚中并转移到管式炉中。然后将该混合物在氮气/氢气气氛下在1600℃煅烧8小时。在冷却后，取出粗制无机发光材料，在坩埚中简短研磨并再引入钼坩埚中，然后将其转移到高压炉中，在此将该无机发光材料在65巴的氮气压在1600℃再煅烧8小时。
在冷却后，取出无机发光材料并悬浮在100毫升去离子水中。将所得悬浮液搅拌30分钟，然后关掉搅拌器。数分钟后，倒出上清液，将留下的残留物再置于去离子水中，抽吸滤出，用去离子水洗涤直至中性并干燥。实施例3C:无机发光材料Sr2Si5N8:Eu的制备
称出1.84克Sr3N2、0.166克EuN和2.33克氮化硅，并在充氮手套箱中混合。将所得混合物引入钼坩埚中并转移到管式炉中。然后将该混合物在氮气/氢气气氛下在1600℃煅烧8小时。在冷却后，取出粗制无机发光材料，在坩埚中简短研磨并再引入钼坩埚中，然后将其转移到高压炉中，在此将该无机发光材料在65巴的氮气压在1600℃再煅烧8小时。
在冷却后，取出无机发光材料并悬浮在100毫升去离子水中。将所得悬浮液搅拌30分钟，然后关掉搅拌器。数分钟后，倒出上清液，将留下的残留物再置于去离子水中，抽吸滤出，用去离子水洗涤直至中性并干燥。实施例3D:无机发光材料(Sr,Ca)AlSiN3:Eu的制备
称出2.22克Sr3N2、0.33克Ca3N2、0.05克EuN、1.23克AlN和1.4克氮化硅，并在充氮手套箱中混合。将所得混合物引入氮化硼坩埚中并转移到热等静压机（HIP）中。建立500巴的氮气压，然后将该材料加热至1700℃并在此温度下适应4小时，在此过程中，压力升高至1740巴。在冷却和通气后，取出该材料并悬浮在100毫升去离子水中。将所得悬浮液搅拌30分钟，然后关掉搅拌器。数分钟后，倒出上清液，将留下的残留物再置于去离子水中，抽吸滤出，用去离子水洗涤直至中性并干燥。
4.无机发光材料混合物的制备
实施例4.1:SrLu1.98Ce0.02SiAl4O12氮化物
将10克来自实施例1的无机发光材料与1克来自实施例3C的无机发光材料密切混合。
类似地制备包含来自实施例1和3A或1和3B或者1和3D的无机发光材料的混合物。
实施例5:发光二极管的制造
在转筒混合器中将来自实施例4.1的无机发光材料混合物与双组分有机硅（来自Dow Corning的OE6550）混合，使得等量的无机发光材料混合物分散在该有机硅的两种组分中；无机发光材料混合物在该有机硅中的总浓度为8重量％。
将各5毫升的这两种含无机发光材料的有机硅组分彼此均匀混合，并转移到分配器中。借助分配器填充装有100μm2GaN芯片的来自OSAoptoelectronics,Berlin的空LED包装。然后将LEDs置于热室中，以在150℃将有机硅固化1小时。
表1显示了SrLu1.98Ce0.02SiAl4O12的光学性质，与根据US2004/0062699的已知无机发光材料进行比较。
*由发射光谱测定光强度值（见图1至3）
CIE x和CIE y代表本领域技术人员熟悉的在标准CIE比色图表（在此为standard observer1931）中的坐标，借此描述光源的颜色。
上述所有量都是通过本领域技术人员熟悉的方法由光源的发射光谱计算的。
TQ50值是指在此温度下，无机发光材料或LED的发射光谱仍然具有其在0℃下的强度的50％。
附图描述
图1:显示本发明的无机发光材料(a)SrLu1.98Ce0.02SiAl4O12（峰位于545纳米；标准化强度1.03）与根据US2004/0062699的无机发光材料(b)BaY1.98Ce0.02SiAl4O12（峰位于552nm；标准化强度0.83）的发射光谱的比较。（在每种情况下使用Edinburgh Instruments OC290光谱仪在室温下于450纳米激发的光学无限厚的无机发光材料层上进行发射测量。）
图2:显示本发明的无机发光材料(a)SrLu1.98Ce0.02SiAl4O12（峰位于545纳米；标准化强度1.03）与根据US2004/0062699的无机发光材料(b)SrY1.98Ce0.02SiAl4O12（峰位于549nm；标准化强度0.90）的发射光谱的比较。（在每种情况下使用Edinburgh Instruments OC290光谱仪在室温下于450纳米激发的光学无限厚的无机发光材料层上进行发射测量。）
图3:显示本发明的无机发光材料(a)SrLu1.98Ce0.02SiAl4O12（峰位于545纳米；标准化强度1.03）与根据US2004/0062699的无机发光材料(b)BaLu1.98Ce0.02SiAl4O12（峰位于536nm；标准化强度0.91）的发射光谱的比较。（在每种情况下使用Edinburgh Instruments OC290光谱仪在室温下于450纳米激发的光学无限厚的无机发光材料层上进行发射测量。）
图4:显示本发明的无机发光材料(a)SrLu1.98Ce0.02SiAl4O12与(b)SrY1.98Ce0.02SiAl4O12的发射光谱（激发450纳米）的温度稳定性（TQ50）的比较。（在带有来自Oxford Instruments的Microstat N的EdinburghInstruments FLS920上进行TQ测量。所用激发源是OSRAM450Xe高压放电灯，所用检测器是Hamamatsu R2658P单光子倍增器。以50K为幅度从250K至500K进行测量，稳定化时间100s。）
图5:显示本发明的无机发光材料(a)SrLu1.98Ce0.02SiAl4O12与(b)BaY1.98Ce0.02SiAl4O12的发射光谱（激发450纳米）的温度稳定性（TQ50）的比较。（在带有来自Oxford Instruments的Microstat N的EdinburghInstruments FLS920上进行TQ测量。所用激发源是OSRAM450Xe高压放电灯，所用检测器是Hamamatsu R2658P单光子倍增器。以50K为幅度从250K至500K进行测量，稳定化时间100s。）
Claims (15)
1.式I的化合物
SrLu2-xSiAl4O12:Cex (I)
其中
x代表0.01至0.15的值。
2.根据权利要求1的化合物，其特征在于x代表0.015至0.12、优选0.016至0.10的值。
3.制备根据权利要求1或2的化合物的方法，其包括下述工艺步骤：
a)混合含镥、含铈、含铝、含锶和含硅的材料，
b)添加至少一种其它的无机和/或有机物质，
c)热后处理铈活化的化合物。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于由无机和/或有机金属和/或稀土盐借助溶胶-凝胶法、沉淀法和/或干燥法、优选喷雾干燥法通过湿化学法制备所述化合物。
5.根据权利要求3或4的方法，其特征在于所述无机或有机物质（工艺步骤b）选自卤化铵，碱土金属氟化物，例如氟化钙、氟化锶或氟化钡，硼酸盐，硼酸，碳酸盐，优选碳酸氢铵，醇化物，例如草酸盐，和/或硅酸酯，例如TEOS。
6.混合物，包含至少一种根据权利要求1或2的式I的化合物和至少一种发红光的无机发光材料。
7.根据权利要求6的混合物，其特征在于至少一种发红光的无机发光材料选自Ce-掺杂的石榴石，Eu-掺杂的硫代镓酸盐、Eu-掺杂的硫硒化物和Eu-和/或Ce-掺杂的氮化物、氮氧化物、氮铝化物和/或Mn(IV)-掺杂的氧化物和/或氟化物。
8.根据权利要求6或7的混合物，其特征在于至少一种发红光的无机发光材料选自含氮无机发光材料，优选(Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu、(Ca,Sr)AlSiN3:Eu、(Ca,Sr;Ba)SiN2:Eu、(Ca,Sr,Ba)6Si3O6N4:Eu或(Ca,Sr,Ba)2-x/2Si5N8-xOx:Eu，其中x代表0.01至3的数。
9.制备根据权利要求6至8的一项或多项的混合物的方法，其特征在于将至少一种式I的化合物与至少一种发红光的无机发光材料混合。
10.光源，其特征在于其包含半导体和至少一种根据权利要求1或2的式I的无机发光材料和至少一种发红光的无机发光材料。
11.根据权利要求10的光源，其特征在于所述半导体是发光的氮化铟铝镓，特别具有式IniGajAlkN的氮化铟铝镓，其中0≤i，0≤j，0≤k，且I+j+k＝1。
12.照明装置，特别是用于显示器背光的照明装置，其特征在于其包含至少一个根据权利要求10或11的光源。
13.根据权利要求12的照明装置，其特征在于所述无机发光材料与光源之间的光耦合是通过光导布置实现的。
14.具有背光的显示器，特别是液晶显示器（LC显示器），其特征在于其包含至少一个根据权利要求12或13的照明装置。
15.至少一种根据权利要求1或2的化合物的用途，用作用于将来自发光二极管的蓝光或近紫外光发射部分或完全转换的转换无机发光材料。
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Effective date of abandoning: 20130327 |
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