CN102906219B - 卤硅酸盐发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

卤硅酸盐发光材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种卤硅酸盐发光材料及其制备方法。所述发光材料以通式(N1-a-bEuaMnb)10Si6O21Cl2：xM表示，其中M选自Ag、Au、Pt、Pd中的至少一种，N选自Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种，0＜x≤1×10-2，0＜a≤0.3，0≤b≤0.3。所述发光材料具有更高的量子效率、发光效率、稳定性和发光性能。所述发光材料的显色指数在85%以上，可应用于发光二极管（LED）中。所述制备方法操作简单，无污染，易于控制，设备要求低，适于工业化生产。

Description

卤硅酸盐发光材料及其制备方法和应用
【技术领域】
本发明涉及发光材料和照明技术领域，尤其涉及一种卤硅酸盐发光材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
与传统的白炽灯、荧光灯等照明光源相比，LED因具有省电节能、环保（无汞金属等污染）、寿命长（可达十几万小时）、抗震、抗冲压能力强，反应速度快等优点而备受人们的关注。同时，LED体积小等优点也备受国内外研究机构和企业的重视，现已经应用于液晶显示器的背光源、指示灯、路灯、普通照明等领域。传统的LED白光主要是由黄色发光材料与LED的蓝光混合而成，由于器件的发光颜色随驱动电压和发光材料涂层厚度的变化而变化以及随着LED温度的升高，黄色发光材料的主峰会发生移动，所以色彩还原性差，显色指数低。同时，基于蓝光LED光转换的发光材料的吸收峰要求在420~470nm，能满足这一要求的发光材料不多。研究人员发现，研制近紫外光(380~410nm)的InGaN管芯激发或460nm蓝光激发的白光LED用荧光粉可以克服以上缺点。但传统的白光LED用的荧光粉大部分为硅酸盐和铝酸盐材料，如Ba3MgSi2O8:Eu,Mn、Sr2MgSiO5:Eu、Sr2MgSiO5:Eu,Mn、Sr3MgSi2O8:Eu,Mn和YAG：Ce等，发光效率低，稳定性差，并且合成不易，对设备要求高。
【发明内容】
基于此，有必要提供一种稳定性好、发光效率高的卤硅酸盐发光材料。
一种卤硅酸盐发光材料，化学组成为：(N1-a-bEuaMnb)10Si6O21Cl2：xM，其中，M为Ag、Au、Pt、Pd中的至少一种；N为碱土金属，具体为Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种；0＜x≤1×10-2，0＜a≤0.3，0≤b≤0.3。
优选的，(N1-a-bEuaMnb)10Si6O21Cl2：xM具有核壳结构，其中M为内核，(N1-a-bEuaMnb)10Si6O21Cl2为外壳层，M以金属纳米内核的形式通过产生的表面等离子体共振效应增强外壳的碱土卤硅酸盐(N1-a-bEuaMnb)10Si6O21Cl2的发光强度。
具有上述化学结构的卤硅酸盐发光材料，可作为紫外转换型的白光LED用发光材料。
此外，针对传统发光材料合成不易、对设备要求高等缺陷，还有必要提供一种操作简单、对设备要求低的卤硅酸盐发光材料的制备方法。
一种卤硅酸盐发光材料的制备方法，首先制备M纳米颗粒溶胶，然后根据
Figure BDA00002431990200021
法制备SiO2包覆M的MSiO2微球粉体，最后以MSiO2微球粉体为原料加入其它金属化合物制备化学组成为(N1-a-bEuaMnb)10Si6O21Cl2：xM的所述卤硅酸盐发光材料，其中M为Ag、Au、Pt、Pd中的至少一种；N为碱土金属，具体为Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种；0＜x≤1×10-2，0＜a≤0.3，0≤b≤0.3。
优选的，所述制备M纳米颗粒溶胶具体包括如下步骤：A1）配置金属M化合物溶液，并在磁力搅拌的条件下，将一种或一种以上的助剂溶解到金属M化合物溶液中，使助剂在最终得到的M纳米颗粒溶胶中的含量为1.5×10-4g/mL～2.1×10-3g/mL；A2）配置还原剂溶液，并在磁力搅拌的条件下，按还原剂与金属离子的物质的量之比为1.2:1～4.8:1的比例，往上述A1）得到的含助剂的溶液中加入上述还原剂溶液，反应10min～45min后即得到M纳米颗粒溶胶。
优选的，所述金属化合物溶液中金属化合物为AgNO3、AuCl3·HCl·4H2O、H2PtCl6·6H2O、PdCl2·2H2O中的至少一种，溶剂为水或乙醇；所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种；所述还原剂溶液中还原剂为水合肼、抗坏血酸或硼氢化钠中的至少一种，溶剂为水或乙醇。
优选的，还包括对制得的M纳米颗粒溶胶进行表面处理的步骤，具体为：根据M纳米颗粒溶胶的体积，称取一定量的表面处理剂加入到M纳米颗粒溶胶中，室温下搅拌3h~24h，使最终得到的溶胶中表面处理剂的浓度为0.001g/mL~0.1g/mL；所述表面处理剂为聚乙烯吡咯烷酮。
优选的，所述根据法制备MSiO2微球粉体具体为：向去离子水（体积设为V1）、表面处理过的M纳米颗粒溶胶（体积设为V2）、乙醇（体积设为V3）与氨水（体积设为V4）的混合溶液（(V1+V2):V3:V4=10：25：6）中加入浓度为4.33mol/L的正硅酸乙酯发生缩合-缩聚反应，搅拌3~12h，得到乳白色的MSiO2胶体悬浮液；然后于80~150℃恒温干燥、研磨得到MSiO2微球粉体（a），或者再将（a）在300~500℃预烧2~5h后得到MSiO2微球粉体（b）；所述正硅酸乙酯的加入量根据最终将制得的卤硅酸盐发光材料中所含的硅含量而定。
优选的，利用溶胶-凝胶法以MSiO2微球粉体为原料制备化学组成为(N1-a-bEuaMnb)10Si6O21Cl2：xM的卤硅酸盐发光材料，具体包括如下步骤：根据最终将制得的所述卤硅酸盐发光材料中碱土金属、Eu及Mn的含量，将碱土金属氯化物、乙酸锰及硝酸铕溶液加入到烧杯中，搅拌混合得到混合溶液A；在A溶液中加入络合剂和凝胶剂，在水浴70~90℃加热下，充分搅拌，得到溶胶B；将MSiO2微球粉体（a）经超声分散到乙醇溶液中得到溶液C；溶液C加入到所述溶胶B中，水浴70~90℃反应，得到凝胶，干燥后得到所述卤硅酸盐发光材料的前驱体；将所述前驱体在500℃~800℃下预烧2~7h，冷却，研磨，将研磨产物在800~1300℃下，在还原气氛中煅烧2~6h，研磨后即得(N1-a-bEuaMnb)10Si6O21Cl2：xM发光材料；所述络合剂为柠檬酸，加入的柠檬酸与混合液中的总金属离子的摩尔量之比为1∶1～3:1，所述凝胶剂为聚乙二醇。
优选的，利用高温固相法以MSiO2微球粉体为原料制备化学组成为(N1-a-bEuaMnb)10Si6O21Cl2：xM的所述卤硅酸盐发光材料，具体包括如下步骤：根据最终将制得的所述卤硅酸盐发光材料中碱土金属、Eu及Mn的含量，将MSiO2微球粉体（b）、NCO3、过量10%~40%的NCl2·6H2O、Eu2O3和MnCO3或乙酸锰Mn(OAc)2,在玛瑙研钵中研磨均匀后，置于刚玉坩埚内，先在500℃~800℃下预烧2~7h，冷却，研磨，再在还原气氛中于800~1300℃下烧结2~6h，研磨后得到(N1-a-bEuaMnb)10Si6O21Cl2：xM发光材料；
所述还原气氛为体积比为95：5或90：10的氮气和氢气的混合气体、纯氢气或一氧化碳中的一种。
上述卤硅酸盐发光材料的掺杂碱土及稀土金属离子，稳定性极佳，发光效率高，显色指数可到85%以上，发光性能好，可应用于LED中。
同时，卤硅酸盐发光材料具有核壳结构，可以利用金属纳米颗粒表面产生的表面等离子体共振提高发光材料的内量子效率，进一步增强发光强度。
上述制备方法制备得到的卤硅酸盐发光材料稳定性好，发光强度高，并且该制备方法操作简单，无污染，易于控制，设备要求低，利于工业化生产，可广泛应用于发光材料的制备领域中。
【附图说明】
图1为实施例7制备的发光材料激发光谱对比图（监控波长为505nm），其中，曲线a是(Ca0.95Eu0.05)10Si6O21Cl2：1×10-3Ag的发光材料的激发光谱；曲线b是(Ca0.95Eu0.05)10Si6O21Cl2发光材料的激发光谱。
图2是实施例7制备的发光材料发射光谱对比图（激发波长为370nm），其中，曲线c是(Ca0.95Eu0.5)10Si6O21Cl2：1×10-3Ag的发光材料的发射光谱；曲线d是(Ca0.95Eu0.05)10Si6O21Cl2发光材料的发射光谱。
【具体实施例】
通过在发光材料中掺入金属纳米颗粒，利用金属纳米颗粒表面产生的等离子体（Surface Plasmon，SP）共振效应来提高发光材料的发光强度。金属纳米颗粒表面产生的表面等离子体是一种沿金属和介质界面传播的波，其振幅随离开界面的距离而指数衰减。当在发光材料中掺杂金属粒子时，表面等离子体激元（Surface plasmon polaritons,SPPs)的性质、色散关系、激发模式、耦合效应等都将产生重大的变化。SPPs引发的电磁场，不仅能够限制光波在亚波长尺寸结构中传播，而且能够产生和操控从光频到微波波段的电磁辐射，实现对光传播的主动操控，增大发光材料的光学态密度和增强其自发辐射速率。而且，利用表面等离子体的耦合效应，可大大提高发光材料的内量子效率，从而提高发光材料的发光强度。
鉴于碱土卤硅酸盐是一类合成温度低、发光性能优良、物理化学稳定性好并且容易获得紫外-近紫外波段高效激发的基质材料，结合金属纳米颗粒的表面等离子体共振效应，下面提供一种稀土离子掺杂的卤硅酸盐发光材料，用于紫外转换型的白光LED，其化学结构式为：(N1-a-bEuaMnb)10Si6O21Cl2：xM，包括壳层发光材料(N1-a-bEuaMnb)10Si6O21Cl2和掺入发光材料中作为核的金属纳米颗粒M，其中，M=Ag、Au、Pt、Pd中的至少一种；N=Mg、Ca、Sr、Ba等碱土金属中的至少一种；x为金属纳米颗粒M与发光材料(N1-a-bEuaMnb)10Si6O21Cl2的摩尔之比，取值为0＜x≤1×10-2；a的取值范围为0＜a≤0.3；b的取值范围为0≤x≤0.3。
上述卤硅酸盐发光材料的制备过程中，首先制备M纳米颗粒溶胶，然后根据
Figure BDA00002431990200051
法通过正硅酸四丁酯（TEOS）缩合-缩聚制备核壳结构的MSiO2微球粉体，最后以MSiO2微球粉体为原料加入其它金属化合物制备所述卤硅酸盐发光材料。各步骤具体如下：
一、制备M纳米颗粒溶胶：
1）称取合适的金属化合物溶解到溶剂中，配制及稀释成一定浓度的金属化合物溶液；其中金属化合物优选为硝酸银、氯金酸、氯铂酸或氯化钯中的至少一种；溶剂优选为水或乙醇。
2）在磁力搅拌的状态下，将一种或一种以上的助剂溶解到上述1）得到的金属化合物溶液中，并使助剂能在最终得到的M纳米颗粒溶胶中的含量为1.5×10-4g/mL～2.1×10-3g/mL；优选助剂为聚乙烯砒咯烷酮（PVP）、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠。
3）称取相应质量的还原剂溶解到溶剂中，配制成浓度范围为1×10-3mol/L～1×10-2mol/L的还原剂溶液；优选的还原剂为水合肼、抗坏血酸或硼氢化钠；溶剂优选为水或乙醇。
4）在磁力搅拌的环境下，按还原剂与金属离子的物质的量之比为1.2:1～4.8:1的比例，往上述2）所得到的溶液中加入上述3）得到的还原剂溶液，整个体系反应10min～45min后即得到M纳米颗粒溶胶。
优选的，根据得到的M纳米颗粒溶胶体积，称取一定量的表面处理剂加入M纳米颗粒溶胶中，在室温下搅拌处理3h~24h，表面处理剂的加入量为0.001g/mL~0.1g/mL；进一步优选的表面处理剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。
二、制备MSiO2微球粉体：
根据
Figure BDA00002431990200052
法（W.
Figure BDA00002431990200053
，A.Fink,E.Bohn,J.Colloid Interface Sci.26(1968)62-69.），依次将一定体积的去离子水（体积设为V1）、表面处理过的M纳米颗粒溶胶（体积设为V2）、乙醇（体积设为V3）、氨水（体积设为V4）加入到烧杯中，其中(V1+V2):V3:V4=10：25：6，用磁力搅拌器搅拌均匀，再加入适量的正硅酸乙酯（4.33mol/L）发生缩合-缩聚反应，继续搅拌3~12h，得到乳白色的MSiO2胶体悬浮液；然后于80~150℃恒温干燥、研磨即得到MSiO2微球粉体（a），或者再将得到的MSiO2微球粉体（a）在300~500℃预烧2~5h后就可以得到MSiO2微球粉体（b）；其中正硅酸乙酯的加入体积V等于根据最终产物中的所需的硅源量而计算得出的正硅酸乙酯的体积。
三、(N1-a-bEuaMnb)10Si6O21Cl2：xM的制备：
通过溶胶-凝胶法或高温固相法制备(N1-a-bEuaMnb)10Si6O21Cl2：xM。
（一）：溶胶-凝胶法：
将一定浓度的碱土金属氯化物、乙酸锰(Mn(OAc)2)及硝酸铕溶液加入到烧杯中，搅拌混合得到混合溶液A；在A溶液中加入络合剂和凝胶剂，在水浴70~90℃加热下，充分搅拌，得到溶胶B，其中，络合剂为柠檬酸，加入的柠檬酸与混合液中的总金属离子的摩尔量之比为1:1～3:1，所需凝胶剂为聚乙二醇（PEG）；将MSiO2微球粉体（a）经超声分散到乙醇溶液中得到溶液C；再将溶液C加入到所述溶胶B中，水浴70~90℃反应，得到凝胶，干燥后得到核壳结构的卤硅酸盐发光材料的前驱体；将所述前驱体在500℃~800℃下预烧2~7h，冷却，研磨，将研磨产物在800~1300℃下，在还原气氛中煅烧2~6h，再次研磨后得到(N1-a-bEuaMnb)10Si6O21Cl2：xM卤硅酸盐发光材料。
（二）：高温固相法：
将MSiO2微球粉体（b）、NCO3、NCl26H2O（N=Ca、Sr、Ba）过量10%~40%、Eu2O3和MnCO3或乙酸锰Mn(OAc)2,在玛瑙研钵中研磨均匀后，置于刚玉坩埚内，先在500℃~800℃下预烧2~7h，冷却，研磨，再在还原气氛中于800~1300℃下烧结2~6h，研磨后得到(N1-a-bEuaMnb)10Si6O21Cl2：xM卤硅酸盐发光材料。.
在上述制备方法中，所需的还原气氛为体积比为95：5或90：101的氮气和氢气的混合气、纯氢气或一氧化碳。
下面结合具体实施例，对上述卤硅酸盐发光材料及其制备方法和发光性能等作进一步详细的说明。
实施例1，溶胶-凝胶法制备(Sr0.7Eu0.3)10Si6O21Cl2：1×10-3Pt：
Pt纳米颗粒溶胶的制备：称取5.18mg氯铂酸（H2PtCl6·6H2O）溶解到17mL的去离子水中；当氯铂酸完全溶解后，称取8.0mg柠檬酸钠和12.0mg十二烷基磺酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯铂酸水溶液中；称取0.38mg硼氢化钠溶解到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1×10-3mol/L的硼氢化钠水溶液，同时配制10mL浓度为1×10-2mol/L的水合肼溶液；磁力搅拌的环境下，先往氯铂酸水溶液中滴加0.4mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应5min，然后再往氯铂酸水溶液中滴加2.6mL1×10-2mol/L的水合肼溶液，之后继续反应40min，即得20mLPt含量为5×10-4mol/L的Pt纳米颗粒溶胶；在Pt纳米颗粒溶胶中加入0.2g PVP，并磁力搅拌3h，得经表面处理后的Pt纳米颗粒溶胶。
PtSiO2微球粉体的制备：依次取5.6ml去离子水、4.4ml经表面处理后的Pt纳米颗粒溶胶、25ml乙醇于烧杯中，搅拌，再加入6ml氨水，加入3ml正硅酸乙酯，搅拌4h，得到以二氧化硅为内壳包覆金属粒子的悬浮液；之后，于80℃恒温干燥研磨得到所需要的MSiO2粉体。
(Sr0.7Eu0.3)10Si6O21Cl2：1×10-3Pt的制备：称取15.4ml1mol/L的SrCl2溶液、6.6ml1mol/L的Eu(NO3)3溶液加入到烧杯中，搅拌得到混合溶液A；再在混合溶液A中加入4.6231g一水合柠檬酸，加入的柠檬酸与混合液中的总金属离子的摩尔量之比为1:1，以及加入1g PEG（聚乙二醇），在水浴70℃加热下，充分搅拌，得到溶胶B；将PtSiO2微球粉体经超声分散到5ml乙醇溶液中得到C；将C加入到所述溶胶B中，80℃水浴反应，得到凝胶，干燥后得到核壳卤硅酸盐发光材料的前驱体；将所述前驱体在500℃下预烧7h，冷却，研磨，将研磨产物在800℃下，在还原气氛中（氮气和氢气的混合气，其体积比为90：10）煅烧6h，研磨后得到所需(Sr0.7Eu0.3)10Si6O21Cl2：1×10-3Pt发光材料。
实施例2，溶胶-凝胶法制备(Ca0.85Eu0.1Mn0.05)10Si6O21Cl2：1×10-2Au：
Au纳米颗粒溶胶的制备：称取4.12mg氯金酸（AuCl3·HCl·4H2O）溶解到8.4mL的去离子水中；当氯金酸完全溶解后，称取14mg柠檬酸钠和6mg十六烷基三甲基溴化铵，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸水溶液中；称取1.9mg硼氢化钠和17.6mg抗坏血酸分别溶解到10mL去离子水中，得到10mL浓度为5×10-3mol/L的硼氢化钠水溶液和10mL浓度为1×10-2mol/L的抗坏血酸水溶液；在磁力搅拌的环境下，先往氯金酸水溶液中加入0.04mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应5min后再往氯金酸水溶液中加入1.56mL1×10-2mol/L的抗坏血酸水溶液，之后继续反应30min，即得10mLAu含量为1×10-3mol/L的Au纳米颗粒溶胶；之后，往Au纳米颗粒溶胶中加入0.01gPVP，并磁力搅拌8h，得经表面处理后的Au纳米颗粒溶胶。
AuSiO2微球粉体的制备：依次取4.5ml去离子水、5.5ml经表面处理后的Au纳米颗粒溶胶、25ml乙醇于烧杯中，搅拌，再加入6ml氨水，加入0.8ml正硅酸乙酯，搅拌12h，得到以二氧化硅为内壳包覆金属粒子的悬浮液；之后，于150℃恒温干燥研磨得到所需要的MSiO2粉体。
(Ca0.85Eu0.1Mn0.05)10Si6O21Cl2：1×10-2Au的制备：称取4.68ml1mol/L的CaCl2溶液、2.75ml0.1mol/L的Mn(OAc)2溶液及5.5ml0.1mol/L的Eu(NO3)3溶液加入到烧杯中得到混合溶液A；再在混合溶液A中加入3.4716g柠檬酸，加入的柠檬酸与混合液中的总金属离子的摩尔量之比为3:1，以及加入1g PEG（聚乙二醇），水浴90℃加热，充分搅拌，得到溶胶B；将PtSiO2微球粉体经超声分散到10ml乙醇溶液中得到溶液C；将溶液C加入到所述溶胶B中，80℃水浴反应，得到凝胶，干燥后得到核壳卤硅酸盐发光材料的前驱体；将所述前驱体在800℃下预烧2h，冷却，研磨，将研磨产物在1300℃下，在还原气氛（CO）中煅烧2h，研磨后得到所需(Ca0.85Eu0.1Mn0.05)10Si6O21Cl2：1×10-2Au发光材料。
实施例3，溶胶-凝胶法制备(Ca0.96Eu0.04)10Si6O21Cl2：1×10-4Ag：
Ag纳米颗粒溶胶的制备：称取3.40mg硝酸银（AgNO3）溶解到18.4mL的去离子水中；当硝酸银完全溶解后，称取22mg柠檬酸钠和20mgPVP，并在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中；称取5.7mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1.5××10-2mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往硝酸银水溶液中一次性加入1.6mL1.5××10-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应10min，即得20mL银含量为1×10-3mol/L的Ag纳米颗粒溶胶；之后，往Ag纳米颗粒溶胶中加入0.1gPVP，并磁力搅拌24h，得经表面处理后的Ag纳米颗粒溶胶。
AgSiO2微球粉体的准备：依次取9.9ml去离子水、0.1ml经表面处理后的Ag纳米颗粒溶胶、25ml乙醇于烧杯中，搅拌，再加入6ml氨水，加入1.4ml正硅酸乙酯，搅拌8h，得到以二氧化硅为内壳包覆金属粒子的悬浮液；之后，于100℃恒温干燥研磨得到所需要的AgSiO2粉体。
(Ca0.96Eu0.04)10Si6O21Cl2：1×10-4Ag的制备：称取9.6ml1mol/L的CaCl2溶液、4ml0.1mol/L的Eu(NO3)3溶液加入到烧杯中得到混合溶液A；再在混合溶液A中加入4.2028g柠檬酸，加入的柠檬酸与混合液中的总金属离子的摩尔量之比为2:1，以及加入1g PEG（聚乙二醇），水浴90℃加热，充分搅拌，得到溶胶B；将AgSiO2微球粉体经超声分散到10ml乙醇溶液中得到溶液C；将溶液C加入到所述溶胶B中，80℃水浴反应，得到凝胶，干燥后得到核壳卤硅酸盐发光材料的前驱体；将所述前驱体在600℃下预烧5h，冷却，研磨，将研磨产物在1000℃下，在还原气氛（氮气和氢气的混合气，其体积比为95：5）中煅烧3h，研磨后得到所需(Ca0.96Eu0.04)10Si6O21Cl2：1×10-4Ag发光材料。
实施例4，溶胶-凝胶法制备(Sr0.46Mg0.47Eu0.04Mn0.03)10Si6O21Cl2：1×10-5Ag：
Ag纳米颗粒溶胶的制备：称取3.40mg硝酸银（AgNO3）溶解到18.4mL的去离子水中；当硝酸银完全溶解后，称取22mg柠檬酸钠和20mgPVP，并在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中；称取5.7mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1.5××10-2mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往硝酸银水溶液中一次性加入1.6mL1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应10min，即得20mL银含量为1×10-3mol/L的Ag纳米颗粒溶胶；之后，往Ag纳米颗粒溶胶中加入0.1gPVP，并磁力搅拌24h，得经表面处理后的Ag纳米颗粒溶胶。
AgSiO2微球粉体的准备：依次取9.99ml去离子水、0.01ml经表面处理后的Ag纳米颗粒溶胶、25ml乙醇于烧杯中，搅拌，再加入6ml氨水，加入1.4ml正硅酸乙酯，搅拌8h，得到以二氧化硅为内壳包覆金属粒子的悬浮液；之后，于100℃恒温干燥研磨得到所需要的AgSiO2粉体。
(Sr0.46Mg0.47Eu0.04Mn0.03)10Si6O21Cl2：1×10-5Ag的制备：称取4.6ml1mol/L的SrCl2溶液、0.3ml0.001mol/L的Mn(OAc)2溶液及0.4ml0.001mol/L的Eu(NO3)3溶液加入到烧杯中得到混合溶液A；再在混合溶液A中加入4.2028g柠檬酸，加入的柠檬酸与混合液中的总金属离子的摩尔量之比为2:1，以及加入1.5g PEG（聚乙二醇），水浴90℃加热，充分搅拌，得到溶胶B；将AgSiO2微球粉体经超声分散到10ml乙醇溶液中得到溶液C；将溶液C加入到所述溶胶B中，80℃水浴反应，得到凝胶，干燥后得到核壳卤硅酸盐发光材料的前驱体；将所述前驱体在500℃下预烧5h，冷却，研磨，将研磨产物在900℃下，在还原气氛（氮气和氢气的混合气，其体积比为95：5）中煅烧4h，研磨后得到所需的(Sr0.46Mg0.47Eu0.04Mn0.03)10Si6O21Cl2：1×10-5Ag发光材料。
实施例5，高温固相法制备(Sr0.65Eu0.05Mn0.3)10Si6O21Cl2：1×10-4Pd：
Pd纳米颗粒溶胶的制备：称取0.43mg氯化钯（PdCl2·2H2O）溶解到8.5mL的去离子水中；当氯化钯完全溶解后，称取11.0mg柠檬酸钠和4.0mg十二烷基硫酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯化钯水溶液中；称取3.8mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到浓度为1×10-2mol/L的硼氢化钠还原液；在磁力搅拌的环境下，往氯化钯水溶液中快速加入0.48mL1×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20min，即得10mLPd含量为1×10-4mol/L的Pd纳米颗粒溶胶，之后往这10mLPd纳米颗粒溶胶中加入0.05gPVP，并磁力搅拌12h，得经表面处理后的Pd纳米颗粒溶胶。
PdSiO2微球粉体的制备：依次取9ml去离子水、1ml经表面处理后的Pd纳米颗粒溶胶、25ml乙醇于烧杯中，搅拌，再加入6ml氨水，加入1.4ml正硅酸乙酯，搅拌8h，得到以二氧化硅为内壳包覆金属粒子的悬浮液；之后，于80℃恒温干燥研磨，再在500℃预烧2h后就可以得到所需要的PdSiO2粉体。
(Sr0.65Eu0.05Mn0.3)10Si6O21Cl2：1×10-4Pd的制备：称取0.8120gSrCO3，0.2932gSrCl2·6H2O（过量10%），0.3449g MnCO3，0.0880g Eu2O3(99.99%)以及上述得到的PtSiO2微球粉体，在玛瑙研钵中研磨均匀后,置于刚玉坩埚内,500℃预烧7h，再在还原气氛5:95(H2/N2)中于800℃下烧结6h，得到(Sr0.65Eu0.05Mn0.3)10Si6O21Cl2：1×10-4Pd发光材料。
实施例6，高温固相法制备(Ca0.98Eu0.02)10Si6O21Cl2：1×10-3Ag：
Ag纳米颗粒溶胶的制备：称取3.40mg硝酸银（AgNO3）溶解到18.4mL的去离子水中；当硝酸银完全溶解后，称取22mg柠檬酸钠和20mgPVP，并在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中；称取5.7mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往硝酸银水溶液中一次性加入1.6mL1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应10min，即得20mL银含量为1×10-3mol/L的Ag纳米颗粒溶胶；之后，往Ag纳米颗粒溶胶中加入0.1gPVP，并磁力搅拌24h，得经表面处理后的Ag纳米颗粒溶胶。
AgSiO2微球粉体的准备：依次取10ml经表面处理后的Ag纳米颗粒溶胶、25ml乙醇于烧杯中，搅拌，再加入6ml氨水，加入1ml正硅酸乙酯，搅拌8h，得到以二氧化硅为内壳包覆金属粒子的悬浮液；之后，于100℃恒温干燥研磨得到所需要的AgSiO2粉体。
(Ca0.98Eu0.02)10Si6O21Cl2：1×10-3Ag的制备：称取0.8808gCaCO3，0.3066gCaCl2·6H2O（过量40%），0.0352g Eu2O3(99.99%)以及上述得到的PtSiO2微球粉体，在玛瑙研钵中研磨均匀后,置于刚玉坩埚内,800℃预烧2h，再在还原气氛10:90(H2/N2)中于1300℃下烧结3h，得到(Ca0.98Eu0.02)10Si6O21Cl2：1×10-3Ag发光材料。
实施例7，高温固相法制备0.001mol(Ca0.96Eu0.04)10Si6O21Cl2：1×10-3Ag：
Ag纳米颗粒溶胶的制备：称取3.40mg硝酸银（AgNO3）溶解到18.4mL的去离子水中；当硝酸银完全溶解后，称取22mg柠檬酸钠和20mgPVP，并在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中；称取5.7mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往硝酸银水溶液中一次性加入1.6mL1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应10min，即得20mL银含量为1×10-3mol/L的Ag纳米颗粒溶胶；之后，往Ag纳米颗粒溶胶中加入0.1gPVP，并磁力搅拌24h，得经表面处理后的Ag纳米颗粒溶胶。
AgSiO2微球粉体的制备：依次取9ml去离子水、1ml经表面处理后的Ag纳米颗粒溶胶、25ml乙醇于烧杯中，搅拌，再加入6ml氨水，加入1.4ml正硅酸乙酯，搅拌8h，得到以二氧化硅为内壳包覆金属粒子的悬浮液；之后，于150℃恒温干燥研磨，再在500℃预烧4h后就可以得到所需要的AgSiO2粉体。
(Ca0.95Eu0.05)10Si6O21Cl2：1×10-3Ag发光材料的制备：称取0.8507gCaCO3，0.2867gCaCl2·6H2O（过量30%），0.0880g Eu2O3(99.99%)以及上述得到的AgSiO2微球粉体，在玛瑙研钵中研磨均匀后,置于刚玉坩埚内,500℃预烧2h，再在还原气氛5:95(H2/N2)中于1000℃下烧结3h，得到(Ca0.95Eu0.05)10Si6O21Cl2：1×10-3Ag发光材料。
同样方法制备(Ca0.95Eu0.05)10Si6O21Cl2发光材料。
图1是实施例7制备的发光材料激发光谱对比图（监控波长为505nm），其中，曲线a是(Ca0.95Eu0.05)10Si6O21Cl2：1×10-3Ag的发光材料的激发光谱；曲线b是(Ca0.95Eu0.05)10Si6O21Cl2发光材料的激发光谱。由图1可见，在370nm和410nm左右均存在宽的激发峰，说明此发光材料可以用于LED中。
图2是实施例7制备的发光材料发射光谱对比图（激发波长为370nm），其中，曲线c是(Ca0.95Eu0.05)10Si6O21Cl2：1×10-3Ag的发光材料的发射光谱；曲线d是(Ca0.95Eu0.05)10Si6O21Cl2发光材料的发射光谱。由图2看见，掺杂金属后，发光强度可以提高1.3倍。
上述卤硅酸盐发光材料的稳定性极佳，发光效率高，显色指数可到85%以上，发光性能好，可应用于LED中。同时，卤硅酸盐发光材料具有核壳结构，可以利用金属纳米颗粒表面产生的表面等离子体共振提高发光材料的内量子效率，进一步增强发光强度。上述制备方法制备得到的卤硅酸盐发光材料稳定性好，发光强度高，并且该制备方法操作简单，无污染，易于控制，设备要求低，利于工业化生产，可广泛应用于发光材料的制备领域中。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种卤硅酸盐发光材料，其特征在于，化学组成为：(N1-a-bEuaMnb)10Si6O21Cl2：xM，其中，M为Ag、Au、Pt、Pd中的至少一种；N为碱土金属，具体为Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种；0＜x≤1×10-2，0＜a≤0.3，b等于0.03、0.05或0.3。
2.如权利要求1所述的卤硅酸盐发光材料，其特征在于，所述(N1-a-bEuaMnb)10Si6O21Cl2：xM具有核壳结构，其中M为内核，(N1-a-bEuaMnb)10Si6O21Cl2为外壳层。
3.如权利要求1所述的卤硅酸盐发光材料，其作为紫外转换型的白光LED用发光材料的用途。
4.一种卤硅酸盐发光材料的制备方法，首先制备M纳米颗粒溶胶，然后根据
Figure FDA0000468279720000011
法制备SiO2包覆M的MSiO2微球粉体，最后以MSiO2微球粉体为原料按化学式(N1-a-bEuaMnb)10Si6O21Cl2：xM中的各物质配比加入其它金属化合物制备所述卤硅酸盐发光材料，其中M为Ag、Au、Pt、Pd中的至少一种；N为碱土金属，具体为Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种；0＜x≤1×10-2，0＜a≤0.3，b等于0.03、0.05或0.3。
5.如权利要求4所述的卤硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述制备M纳米颗粒溶胶具体包括如下步骤：
A1）配置金属M化合物溶液，并在磁力搅拌的条件下，将一种或一种以上的助剂溶解到金属M化合物溶液中，使助剂在最终得到的M纳米颗粒溶胶中的含量为1.5×10-4g/mL～2.1×10-3g/mL；
A2）配置还原剂溶液，并在磁力搅拌的条件下，按还原剂与金属离子的物质的量之比为1.2:1～4.8:1的比例，往上述A1）得到的含助剂的溶液中加入上述还原剂溶液，反应10min～45min后即得到M纳米颗粒溶胶。
6.如权利要求5所述的卤硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述金属M化合物溶液中化合物为AgNO3、AuCl3·HCl·4H2O、H2PtCl6·6H2O、PdCl2·2H2O中的至少一种，溶剂为水或乙醇；所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种；所述还原剂溶液中还原剂为水合肼、抗坏血酸或硼氢化钠中的至少一种，溶剂为水或乙醇。
7.如权利要求5所述的卤硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，还包括对制得的M纳米颗粒溶胶进行表面处理的步骤，具体为：根据M纳米颗粒溶胶的体积，称取一定量的表面处理剂加入到M纳米颗粒溶胶中，室温下搅拌3h～24h，使最终得到的溶胶中表面处理剂的浓度为0.001g/mL～0.1g/mL；
所述表面处理剂为聚乙烯吡咯烷酮。
8.如权利要求7所述的卤硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述根据
Figure FDA0000468279720000021
法制备MSiO2微球粉体具体步骤为：
向去离子水、表面处理过的M纳米颗粒溶胶、乙醇与氨水的混合溶液中加入浓度为4.33mol/L的正硅酸乙酯发生缩合-缩聚反应，搅拌3～12h，得到乳白色的MSiO2胶体悬浮液于80～150℃恒温干燥、研磨得到MSiO2微球粉体（a），或者再将（a）在300～500℃预烧2～5h后得到MSiO2微球粉体（b）；
所述混合溶液中去离子水与表面处理过的M纳米颗粒溶胶的体积和与乙醇和氨水的体积比为10：25：6；
所述正硅酸乙酯的加入量根据最终将制得的卤硅酸盐发光材料中所含的硅含量而定。
9.如权利要求8所述的卤硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，利用溶胶-凝胶法以MSiO2微球粉体为原料制备化学组成为(N1-a-bEuaMnb)10Si6O21Cl2：xM的卤硅酸盐发光材料，具体包括如下步骤：
根据最终将制得的所述卤硅酸盐发光材料中碱土金属、Eu及Mn的含量，量取一定体积比的碱土金属氯化物、乙酸锰及硝酸铕溶液加入到烧杯中，搅拌混合得到混合溶液A；在A溶液中加入络合剂和凝胶剂，在水浴70～90℃加热下，充分搅拌，得到溶胶B；将MSiO2微球粉体（a）经超声分散到乙醇溶液中得到溶液C；溶液C加入到所述溶胶B中，水浴70～90℃反应，得到凝胶，干燥后得到所述卤硅酸盐发光材料的前驱体；将所述前驱体在500℃～800℃下预烧2～7h，冷却，研磨，将研磨产物在800～1300℃下，在还原气氛中煅烧2～6h，研磨后即得(N1-a-bEuaMnb)10Si6O21Cl2：xM发光材料；
所述络合剂为柠檬酸，加入的柠檬酸与混合液中的总金属离子的摩尔量之比为1:1～3:1，所述凝胶剂为聚乙二醇。
10.权利要求8所述的卤硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，利用高温固相法以MSiO2微球粉体为原料制备化学组成为(N1-a-bEuaMnb)10Si6O21Cl2：xM的所述卤硅酸盐发光材料，具体包括如下步骤：
根据最终将制得的所述卤硅酸盐发光材料中碱土金属、Eu及Mn的含量，将MSiO2微球粉体（b）、NCO3、过量10%～40%的NCl2·6H2O、Eu2O3和MnCO3或乙酸锰Mn(OAc)2,在玛瑙研钵中研磨均匀后，置于刚玉坩埚内，先在500℃～800℃下预烧2～7h，冷却，研磨，再在还原气氛中于800～1300℃下烧结2～6h，研磨后得到(N1-a-bEuaMnb)10Si6O21Cl2：xM发光材料；
所述还原气氛为体积比为95：5或90：10的氮气和氢气的混合气体、纯氢气或一氧化碳中的一种。
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