JP5966539B2 - 波長変換用無機成形体及びその製造方法、並びに発光装置 - Google Patents
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Description
本発明は、粒状の無機蛍光体を含有する無機材料からなる波長変換用無機成形体及びその製造方法、並びに波長変換用無機成形体を用いた発光装置に関する。
発光ダイオードや半導体レーザなどの半導体発光素子において、半導体発光素子が発光する光色の一部又は全部を、蛍光体を含有する色変換用成形体を用いて色変換し、発光色を変換して出力する発光装置がある。また、このような発光装置は、ヘッドライトやプロジェクタなどの高出力を要求される用途にも用いられるようになっている。
従来、このような発光装置に用いられる色変換用成形体として、比較的耐熱性・耐光性の良好なシリコーン樹脂に蛍光体を分散して成形した色変換用成形体が使用されている。しかし、近年の、ＬＥＤ（発光ダイオード）やＬＤ（レーザダイオード）などの半導体発光素子を用いた光源の更なる高出力化・高負荷化に対応した過酷な用途では、色変換用成形体に用いた樹脂が劣化する場合が考えられる。
そこで、樹脂や有機物を含まず、無機蛍光体のみ、又は無機蛍光体と透明な無機材料とを焼結させ板状に成形した色変換用のセラミックス成形体を、高出力・高負荷となる用途の色変換用成形体として使用するＬＥＤやＬＤが実用化されている。
また、無機材料のみからなる色変換用のセラミックス成形体の製造方法は、様々な方法が提案されている。
また、無機材料のみからなる色変換用のセラミックス成形体の製造方法は、様々な方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、耐久性のよい発光変換体として、無機酸化物の希土類ガーネット系化合物、特にＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）系蛍光体が例に記載されている。製造方法は詳細には記載されていないが、セラミックスベース材料から多結晶セラミックス体を作製し、その後、発光中心となる付活剤をドーピングする方法で発光変換体を作製するとしている。その後、この発光変換体である多結晶セラミックス体を半導体発光素子と組み合わせ使用する方法が記載されている。
特許文献２には、発光色変換部材として無機蛍光体入りガラスの構成と製造方法が記載されている。ここでも、酸化物系蛍光体のＹＡＧ系蛍光体が例として挙げられている。
特許文献３には、高温高圧で無機蛍光体を焼結させ色変換体としての発光セラミックスを得る方法が記載されている。
特許文献３には、高温高圧で無機蛍光体を焼結させ色変換体としての発光セラミックスを得る方法が記載されている。
また、特許文献４には、蛍光体粉末とガラス粉末でシートを生成し、これを高温の炉内に導入して無機色変換ガラスシートを製造する方法が開示されている。ここには、種々の化合物の蛍光体を無機色変換ガラスシートにする方法として、融点が４００℃以下の低融点ガラスを利用する方法が記載されている。
更に、特許文献５には、光変換用セラミックス複合体の製造方法として、ＹＡＧ系蛍光体をアルミナなどの融液から析出・成長させる方法が記載されている。
更に、特許文献５には、光変換用セラミックス複合体の製造方法として、ＹＡＧ系蛍光体をアルミナなどの融液から析出・成長させる方法が記載されている。
しかしながら、特許文献１から特許文献５に記載されたセラミックス成形体は、何れも、無機材料を焼結又は溶融させて作製するものである。焼結や溶融で作製するセラミックス成形体は、バルク（塊）状のセラミックスからスライス、研磨などの加工をすることで所望の形状に成形することが一般的である。このため、例えば、板状に成形する場合に、厚さを薄くすることには限界があった。
更に、蛍光体と蛍光体以外の無機材料とを焼結してセラミックス体を成形する場合は、作製されたセラミックス成形体における蛍光体の含有率が低いため、十分な色変換を行うためには、相当の厚さが必要であった。
また、従来のセラミックス成形体は、バルク状のセラミックスから切出して所望の形状に成形する必要があるため、加工できる成形体の形状には制約があった。
また、無機の赤色蛍光体として、例えば、ＣａＳｉＡｌＮ３：Ｅｕを基本組成とするＣＡＳＮや、更にＳｒを多く含有するＳＣＡＳＮなどの窒化物蛍光体が知られているが、粒状物として得られ、バルク状のものはできていない。また、窒化物蛍光体は、熱に弱いものが多く、焼結時の熱により蛍光体が失活するため、焼結によりこれらの蛍光体を含有する成形体を作製することができなかった。
本発明はかかる問題に鑑み、厚さ、形状及び用いる無機蛍光体の制約が少ない透過型の波長変換用無機成形体及びその製造方法、並びに、この波長変換用無機成形体を用いた発光装置を提供することを課題とする。
本発明は前記した課題を解決するために創案されたものであり、第１の発明に係る波長変換用無機成形体は、透光性の基体と、無機材料からなる波長変換部材の粒子を含有する無機粒子層と、を有し、前記無機粒子層は、凝集体と、被覆層と、空隙と、を有し、前記波長変換部材の粒子は、当該粒子同士及び前記基体と無機結着材により結着して構成した。
かかる構成によれば、無機粒子層に入射した第１の波長の光は、波長変換部材により吸収され、第１の波長とは異なる第２の波長の光に波長変換されて発光する。このとき、無機粒子層への入射光は、無機粒子層内に存在する空隙によって散乱され、無機粒子層内の波長変換部材に効率的に照射される。これによって、入射光は波長変換部材の粒子に効率的に吸収され、第２の波長の光に波長変換される。
ここで、波長変換用無機成形体に、無機粒子層側から光が入射された場合は、入射光は無機粒子層で波長変換され、基体を透過して基体側から出射される。また、波長変換用無機成形体に、基体側から光が入射された場合は、入射光は基体を透過し無機粒子層で波長変換され、無機粒子層側から出射される。すなわち、本発明に係る波長変換用無機成形体は、透過型の波長変換用無機成形体である。
なお、波長変換部材は、第１の波長の光を吸収し、第１の波長とは異なる第２の波長の光を発光するものであり、例えば、窒化物蛍光体やフッ化物蛍光体などの無機蛍光体である。また、無機粒子層において、波長変換部材の粒子は、当該粒子同士又は基体と接触することで連続的に繋がった凝集体となる。そして、基体の表面及び波長変換部材の粒子の表面は、無機材料からなる被覆層によって連続的に被覆される。すなわち、波長変換を行う層である無機粒子層の厚さや形状は、波長変換部材の粒子の凝集体の厚さや形状によって定められる。また、無機粒子層の内部には、被覆層で被覆された粒子、又は、被覆層で被覆された粒子及び被覆層で被覆された基体によって取り囲まれた空隙が形成される。
また、波長変換用無機成形体の無機粒子層は、無機結着材により波長変換部材の粒子の凝集体が散逸することなく形成される。
第２の発明に係る波長変換用無機成形体は、透光性の基体と、前記基体上に設けられた、第１の波長の光を吸収し、前記第１の波長とは異なる第２の波長の光を発光する無機材料からなる波長変換部材の粒子を含有する無機粒子層と、を有し、前記無機粒子層は、前記粒子が、当該粒子同士又は前記基体と接触することで連続的に繋がった凝集体と、前記基体の表面及び前記粒子の表面を連続的に被覆する無機材料からなる被覆層と、前記被覆層で被覆された前記粒子、又は、前記被覆層で被覆された前記粒子及び前記被覆層で被覆された前記基体によって取り囲まれた空隙と、を有し、前記基体と前記無機粒子層との間に、透光性を有する無機材料からなる透光性層を設けて構成した。
かかる構成によれば、波長変換用無機成形体は、入射光又は／及び波長変換された光が透光性層と基体とを透過する透過型の波長変換用無機成形体として用いることができる。また、波長変換用無機成形体は、波長変換部材の粒子が透光性層と被覆層とによって、連続的に被覆される。
第３の発明に係る波長変換用無機成形体は、前記透光性層と前記被覆層とが同じ材料で形成されていることが好ましい。
かかる構成によれば、波長変換用無機成形体は、波長変換部材の粒子を、同じ材料からなる透光性層と被覆層とによって、連続的に被覆する。
第４の発明に係る波長変換用無機成形体は、前記波長変換部材の粒子が、当該粒子同士及び前記基体と無機結着材により結着していることが好ましい。
かかる構成によれば、波長変換用無機成形体の無機粒子層は、無機結着材により波長変換部材の粒子の凝集体が散逸することなく形成される。
また、波長変換用無機成形体の無機粒子層は、無機結着材により波長変換部材の粒子の凝集体が散逸することなく形成される。
第２の発明に係る波長変換用無機成形体は、透光性の基体と、前記基体上に設けられた、第１の波長の光を吸収し、前記第１の波長とは異なる第２の波長の光を発光する無機材料からなる波長変換部材の粒子を含有する無機粒子層と、を有し、前記無機粒子層は、前記粒子が、当該粒子同士又は前記基体と接触することで連続的に繋がった凝集体と、前記基体の表面及び前記粒子の表面を連続的に被覆する無機材料からなる被覆層と、前記被覆層で被覆された前記粒子、又は、前記被覆層で被覆された前記粒子及び前記被覆層で被覆された前記基体によって取り囲まれた空隙と、を有し、前記基体と前記無機粒子層との間に、透光性を有する無機材料からなる透光性層を設けて構成した。
かかる構成によれば、波長変換用無機成形体は、入射光又は／及び波長変換された光が透光性層と基体とを透過する透過型の波長変換用無機成形体として用いることができる。また、波長変換用無機成形体は、波長変換部材の粒子が透光性層と被覆層とによって、連続的に被覆される。
第３の発明に係る波長変換用無機成形体は、前記透光性層と前記被覆層とが同じ材料で形成されていることが好ましい。
かかる構成によれば、波長変換用無機成形体は、波長変換部材の粒子を、同じ材料からなる透光性層と被覆層とによって、連続的に被覆する。
第４の発明に係る波長変換用無機成形体は、前記波長変換部材の粒子が、当該粒子同士及び前記基体と無機結着材により結着していることが好ましい。
かかる構成によれば、波長変換用無機成形体の無機粒子層は、無機結着材により波長変換部材の粒子の凝集体が散逸することなく形成される。
第５の発明に係る波長変換用無機成形体は、前記無機結着材が、アルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩であることが好ましい。
第６の発明に係る波長変換用無機成形体は、前記波長変換部材が、フッ化物蛍光体を、少なくとも含有することができる。
かかる構成によれば、波長変換用無機成形体は、水分により劣化しやすいフッ化物蛍光体を用いて、波長変換を行うことができる。
第７の発明に係る波長変換用無機成形体は、前記無機粒子層における前記空隙は、空隙率が１〜５０％であることが好ましい。
かかる構成によれば、波長変換用無機成形体は、この範囲の空隙率の空隙によって、高い含有率で波長変換部材を含有すると共に、入射光を良好に散乱して無機粒子層内の波長変換部材を照射し、効率的に入射光を波長変換する。また、この範囲の空隙率の空隙によって、波長変換無機成形体は、基体の線膨張率と無機粒子層の線膨張率との間に差がある場合でも、発熱時の熱膨張による歪を吸収してクラックの発生を防止する。
第６の発明に係る波長変換用無機成形体は、前記波長変換部材が、フッ化物蛍光体を、少なくとも含有することができる。
かかる構成によれば、波長変換用無機成形体は、水分により劣化しやすいフッ化物蛍光体を用いて、波長変換を行うことができる。
第７の発明に係る波長変換用無機成形体は、前記無機粒子層における前記空隙は、空隙率が１〜５０％であることが好ましい。
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第８の発明に係る波長変換用無機成形体は、前記波長変換部材の粒子の平均粒径が、０．１〜１００μｍであり、前記被覆層の平均厚さが１０ｎｍ〜５０μｍとすることができる。
この範囲の平均粒径の波長変換部材を用いることで、厚さの薄い波長変換用無機成形体とすることができる。また、被覆層の平均厚さをこの範囲とすることで、波長変換部材の粒子を良好に被覆することができる。
この範囲の平均粒径の波長変換部材を用いることで、厚さの薄い波長変換用無機成形体とすることができる。また、被覆層の平均厚さをこの範囲とすることで、波長変換部材の粒子を良好に被覆することができる。
第９の発明に係る波長変換用無機成形体は、前記無機粒子層の表面が、前記波長変換部材の粒子の粒径に起因する凹凸形状が形成されていることが好ましい。
かかる構成によれば、波長変換用無機成形体は、無機粒子層内を伝搬する光の界面での全反射を低減し、凹凸形状が形成された表面から効率的に外部に取り出すことができる。
かかる構成によれば、波長変換用無機成形体は、無機粒子層内を伝搬する光の界面での全反射を低減し、凹凸形状が形成された表面から効率的に外部に取り出すことができる。
第１０の発明に係る波長変換用無機成形体は、前記被覆層が、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＴｉＮ、及びＡｌＮから構成される群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。
かかる構成によれば、波長変換用無機成形体は、好適な材料からなる被覆層で、波長変換部材の粒子を良好に被覆する。
かかる構成によれば、波長変換用無機成形体は、好適な材料からなる被覆層で、波長変換部材の粒子を良好に被覆する。
第１１の発明に係る波長変換用無機成形体は、前記波長変換部材が、硫化物系蛍光体、ハロゲンケイ酸塩系蛍光体、窒化物蛍光体、及び酸窒化物蛍光体から構成される群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することができる。
かかる構成によれば、波長変換用無機成形体は、熱により失活しやすいこれらの無機蛍光体を用いて、波長変換を行うことができる。
かかる構成によれば、波長変換用無機成形体は、熱により失活しやすいこれらの無機蛍光体を用いて、波長変換を行うことができる。
第１２の発明に係る波長変換用無機成形体は、前記基体が、無機材料からなることが好ましい。
かかる構成によれば、波長変換用無機成形体は、基体を無機材料で構成するため、使用時に基体が高輝度の光に照射され、また高温に晒されても、樹脂などの有機物と異なり、基体の変色などの劣化が防止される。
かかる構成によれば、波長変換用無機成形体は、基体を無機材料で構成するため、使用時に基体が高輝度の光に照射され、また高温に晒されても、樹脂などの有機物と異なり、基体の変色などの劣化が防止される。
第１３の発明に係る波長変換用無機成形体は、前記基体の熱伝導度が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。
かかる構成によれば、波長変換用無機成形体は、無機粒子層で波長変換の際に生じる熱を、熱伝導度の高い基体を介して放熱する。
かかる構成によれば、波長変換用無機成形体は、無機粒子層で波長変換の際に生じる熱を、熱伝導度の高い基体を介して放熱する。
第１４の発明に係る波長変換用無機成形体は、前記基体が、導電性を有する材料からなるようにすることが好ましい。
かかる構成によれば、波長変換用無機成形体は、基体に導電体層を設けることなく、基体を一方の電極とした電気沈着法又は静電塗装法を用いて、基体上に直接に無機粒子層が形成される。
かかる構成によれば、波長変換用無機成形体は、基体に導電体層を設けることなく、基体を一方の電極とした電気沈着法又は静電塗装法を用いて、基体上に直接に無機粒子層が形成される。
第１５の発明に係る発光装置は、光源と、波長変換用無機成形体とを備えて構成される。
かかる構成によれば、発光装置は、波長変換用無機成形体によって光源が発光する第１の波長の光を吸収して、第１の波長とは異なる第２の波長の光を発光する。そして、発光装置は、この第２の波長の光を含む、波長変換用無機成形体の透過光を出力光として出力する。これによって、発光装置は、光源の光の波長を波長変換した出力光を出力する。
かかる構成によれば、発光装置は、波長変換用無機成形体によって光源が発光する第１の波長の光を吸収して、第１の波長とは異なる第２の波長の光を発光する。そして、発光装置は、この第２の波長の光を含む、波長変換用無機成形体の透過光を出力光として出力する。これによって、発光装置は、光源の光の波長を波長変換した出力光を出力する。
第１６の発明に係る発光装置は、前記光源が発光する前記第１の波長の光の一部と、前記波長変換用無機成形体が発光する前記第２の波長の光とを混色させた光を出力するように構成することができる。
かかる構成によれば、発光装置は、光源が発光する第１の波長の光と、波長変換部材が発光する第２の波長の光とを混色させた色の光を出力する。例えば、第１の波長を青色、第２の波長を黄色として、これらを混色して白色光とすることができる。
かかる構成によれば、発光装置は、光源が発光する第１の波長の光と、波長変換部材が発光する第２の波長の光とを混色させた色の光を出力する。例えば、第１の波長を青色、第２の波長を黄色として、これらを混色して白色光とすることができる。
第１７の発明に係る波長変換用無機成形体の製造方法は、無機粒子層形成工程と、被覆層形成工程と、を含み、この順で行われる。また、前記被覆層形成工程において、前記被覆層を原子層堆積法により形成する。
かかる手順によれば、まず、無機粒子層形成工程において、基体上に、第１の波長の光を吸収し、第１の波長とは異なる第２の波長の光を発光する無機材料からなる波長変換部材の粒子を含有する凝集体を形成する。すなわち、波長変換を行う層である無機粒子層の厚さや形状は、波長変換部材の粒子の凝集体の厚さや形状によって定められる。
かかる手順によれば、まず、無機粒子層形成工程において、基体上に、第１の波長の光を吸収し、第１の波長とは異なる第２の波長の光を発光する無機材料からなる波長変換部材の粒子を含有する凝集体を形成する。すなわち、波長変換を行う層である無機粒子層の厚さや形状は、波長変換部材の粒子の凝集体の厚さや形状によって定められる。
次に、被覆層形成工程において、基体の表面及び波長変換部材の粒子の表面を連続的に被覆する無機材料からなる被覆層を形成する。すなわち、前記した凝集体が、この形状を維持したまま、被覆層によって基体とともに一体化された成形体となる。また、被覆層形成工程において、原子層堆積法によって、緻密で均一な厚さの被覆層が形成され、波長変換部材の粒子を良好に被覆すると共に、粒子間の隙間が潰れることなく空隙として良好に形成される。
また、前記波長変換部材の平均粒径が、０．１〜１００μｍであり、前記被覆層の平均厚さが１０ｎｍ〜５０μｍとすることができる。
かかる手順によれば、この範囲の平均粒径の波長変換部材を用いることで、厚さの薄い波長変換用無機成形体が形成される。また、被覆層の平均厚さをこの範囲とすることで、波長変換部材の粒子が良好に被覆される。
かかる手順によれば、この範囲の平均粒径の波長変換部材を用いることで、厚さの薄い波長変換用無機成形体が形成される。また、被覆層の平均厚さをこの範囲とすることで、波長変換部材の粒子が良好に被覆される。
第１８の発明に係る波長変換用無機成形体の製造方法は、無機粒子層形成工程と、被覆層形成工程と、を含み、この順で行われる。また、前記被覆層形成工程において、前記被覆層を原子層堆積法により形成する。
かかる手順によれば、まず、無機粒子層形成工程において、基体上に、第１の波長の光を吸収し、第１の波長とは異なる第２の波長の光を発光する無機材料からなる波長変換部材の粒子を含有する凝集体を形成する。すなわち、波長変換を行う層である無機粒子層の厚さや形状は、波長変換部材の粒子の凝集体の厚さや形状によって定められる。
次に、被覆層形成工程において、基体の表面及び波長変換部材の粒子の表面を連続的に被覆する無機材料からなる被覆層を形成する。すなわち、前記した凝集体が、この形状を維持したまま、被覆層によって基体とともに一体化された成形体となる。また、被覆層形成工程において、原子層堆積法によって、緻密で均一な厚さの被覆層が形成され、波長変換部材の粒子を良好に被覆すると共に、粒子間の隙間が潰れることなく空隙として良好に形成される。
また、前記被覆層は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＴｉＮ、及びＡｌＮから構成される群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。
かかる手順によれば、被覆層形成工程において、好適な材料からなる被覆層で、波長変換部材の粒子が良好に被覆される。
第１９の発明に係る波長変換用無機成形体の製造方法は、前記無機粒子層形成工程において、前記凝集体を、電気沈着法、静電塗装法、パルススプレー法もしくは遠心沈降法、又はこれらの方法の組み合わせにより前記基体上に形成することが好ましい。
かかる手順によれば、無機粒子層形成工程において、波長変換部材の粒子を含有する凝集体が、高温になることなく形成される。
第２０の発明に係る波長変換用無機成形体の製造方法は、前記無機粒子層形成工程において、前記凝集体を形成する際に、無機結着材として、少なくともアルカリ土類金属元素を成分として含む化合物を用いることが好ましい。
かかる手順によれば、無機粒子層形成工程において形成される凝集体は、無機結着材によって結着される。これによって、後工程である被覆層形成工程において被覆層が形成され、凝集体が強固に固着されるまでの間に、凝集体を構成する粒子の散逸が防止される。
かかる手順によれば、まず、無機粒子層形成工程において、基体上に、第１の波長の光を吸収し、第１の波長とは異なる第２の波長の光を発光する無機材料からなる波長変換部材の粒子を含有する凝集体を形成する。すなわち、波長変換を行う層である無機粒子層の厚さや形状は、波長変換部材の粒子の凝集体の厚さや形状によって定められる。
次に、被覆層形成工程において、基体の表面及び波長変換部材の粒子の表面を連続的に被覆する無機材料からなる被覆層を形成する。すなわち、前記した凝集体が、この形状を維持したまま、被覆層によって基体とともに一体化された成形体となる。また、被覆層形成工程において、原子層堆積法によって、緻密で均一な厚さの被覆層が形成され、波長変換部材の粒子を良好に被覆すると共に、粒子間の隙間が潰れることなく空隙として良好に形成される。
また、前記被覆層は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＴｉＮ、及びＡｌＮから構成される群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。
かかる手順によれば、被覆層形成工程において、好適な材料からなる被覆層で、波長変換部材の粒子が良好に被覆される。
第１９の発明に係る波長変換用無機成形体の製造方法は、前記無機粒子層形成工程において、前記凝集体を、電気沈着法、静電塗装法、パルススプレー法もしくは遠心沈降法、又はこれらの方法の組み合わせにより前記基体上に形成することが好ましい。
かかる手順によれば、無機粒子層形成工程において、波長変換部材の粒子を含有する凝集体が、高温になることなく形成される。
第２０の発明に係る波長変換用無機成形体の製造方法は、前記無機粒子層形成工程において、前記凝集体を形成する際に、無機結着材として、少なくともアルカリ土類金属元素を成分として含む化合物を用いることが好ましい。
かかる手順によれば、無機粒子層形成工程において形成される凝集体は、無機結着材によって結着される。これによって、後工程である被覆層形成工程において被覆層が形成され、凝集体が強固に固着されるまでの間に、凝集体を構成する粒子の散逸が防止される。
第１の発明によれば、波長変換を行う層である無機粒子層の厚さや形状は、波長変換部材の粒子の凝集体を被覆層で被覆して、内部に空隙を設けた状態で厚さや形状を定められるため、厚さや形状を自由に定めることができる。また、このように構成することで、無機粒子層は、波長変換部材の含有率を高くすることができると共に、内部に設けられた空隙の光散乱効果により、高い波長変換効率を得ることができるため、一定の波長変換率を得るための無機粒子層の厚さを薄くすることができる。また、無機粒子層は、樹脂などの有機材料を用いることなく、無機材料で構成されるため、高輝度の光の照射や高温に晒される場合でも、経時劣化の少ない波長変換用無機成形体とすることができる。また、無機結着材により波長変換部材の粒子の凝集体が散逸することなく成形体が形成されるため、無機粒子層の形状が安定する。
第２の発明によれば、波長変換用無機成形体は、波長変換部材の粒子が無機材料からなる透光性層と無機材料からなる被覆層とによって、連続的に被覆されるため、波長変換部材を、より良好に水分などの雰囲気から保護することができる。
第３の発明によれば、波長変換用無機成形体は、波長変換部材の粒子が、同じ材料からなる透光性層と被覆層とによって、連続的に被覆されるため、波長変換部材を、更に良好に水分などの雰囲気から保護することができる。
第４の発明又は第５の発明によれば、無機結着材により波長変換部材の粒子の凝集体が散逸することなく成形体が形成されるため、無機粒子層の形状が安定する。
第２の発明によれば、波長変換用無機成形体は、波長変換部材の粒子が無機材料からなる透光性層と無機材料からなる被覆層とによって、連続的に被覆されるため、波長変換部材を、より良好に水分などの雰囲気から保護することができる。
第３の発明によれば、波長変換用無機成形体は、波長変換部材の粒子が、同じ材料からなる透光性層と被覆層とによって、連続的に被覆されるため、波長変換部材を、更に良好に水分などの雰囲気から保護することができる。
第４の発明又は第５の発明によれば、無機結着材により波長変換部材の粒子の凝集体が散逸することなく成形体が形成されるため、無機粒子層の形状が安定する。
第６の発明又は第１１の発明によれば、波長変換部材として、熱や雰囲気により失活しやすい蛍光体を用いることができるため、様々な色、例えば、赤色に波長変換する波長変換用無機成形体を構成することができる。
第７の発明によれば、適度な空隙率の空隙を設けることで、良好な波長変換効率が得られるため、無機粒子層の厚さを薄くすることができる。また、クラックの発生を防止することができるため、製造時の歩留まりと、使用時の信頼性とを向上することができる。
第８の発明によれば、適度な平均粒径の波長変換部材と、適度な厚さの被覆層で構成することにより、無機粒子層の厚さを薄くすることができる。
第９の発明によれば、無機粒子層の表面の凹凸形状により、外部への光取り出し効率を向上することができる。
第７の発明によれば、適度な空隙率の空隙を設けることで、良好な波長変換効率が得られるため、無機粒子層の厚さを薄くすることができる。また、クラックの発生を防止することができるため、製造時の歩留まりと、使用時の信頼性とを向上することができる。
第８の発明によれば、適度な平均粒径の波長変換部材と、適度な厚さの被覆層で構成することにより、無機粒子層の厚さを薄くすることができる。
第９の発明によれば、無機粒子層の表面の凹凸形状により、外部への光取り出し効率を向上することができる。
第１０の発明によれば、好適な材料を用いた被覆層により波長変換部材が雰囲気から保護されるため、信頼性が向上する。
第１２の発明によれば、無機材料からなる基体は、高輝度の光や高温に晒されても劣化しにくいため、波長変換用無機成形体の信頼性を向上することができる。
第１３の発明によれば、高熱伝導率の基体を介して無機粒子層で生じる熱を効率的に放熱することができるため、波長変換用無機成形体の信頼性を向上することができる。
第１３の発明によれば、高熱伝導率の基体を介して無機粒子層で生じる熱を効率的に放熱することができるため、波長変換用無機成形体の信頼性を向上することができる。
第１４の発明によれば、波長変換用無機成形体は、基体上に直接に無機粒子層を設けることができるため、基体以外の余分な層により光が吸収されることがない。
第１５の発明によれば、発光装置は、無機材料からなる波長変換用無機成形体を用いて波長変換を行うため、信頼性の高い高輝度の発光装置とすることができる。
第１６の発明によれば、発光装置は、入射光と波長変換用無機成形体が発光した光とを混色して出力するため、発光装置として出力する出力光の色の選択肢を増やすことができる。
第１６の発明によれば、発光装置は、入射光と波長変換用無機成形体が発光した光とを混色して出力するため、発光装置として出力する出力光の色の選択肢を増やすことができる。
第１７の発明又は第１８の発明によれば、波長変換を行う層である無機粒子層の厚さや形状は、波長変換部材の粒子の凝集体の厚さや形状として定められるため、厚さや形状を自由に定めることができる。また、波長変換部材の粒子の凝集体を被覆層で被覆することで成形体とするため、無機粒子層における波長変換部材の含有率を高くすることができると共に、内部に設けられた空隙の光散乱効果により、高い波長変換効率を得ることができる。このため、一定の波長変換率を得るための無機粒子層の厚さを薄くすることができる。また、無機粒子層は、樹脂などの有機材料を用いることなく、無機材料で形成されるため、高輝度の光の照射や高温に晒される場合でも、経時劣化の少ない透過型の波長変換用無機成形体を製造することができる。また、原子層堆積法による緻密で均一な被覆層によって波長変換部材が被覆されるため、水分などの雰囲気により劣化しやすい蛍光体を用いて、信頼性の高い波長変換用成形体を製造することができる。また、原子層堆積法により、比較的低温で被覆層が形成されるため、熱により劣化しやすい蛍光体を用いて波長変換用無機成形体を製造することができる。更に、無機粒子層の粒子間の隙間に良好に空隙が形成されるため、波長変換効率の高い波長変換用無機成形体を製造することができる。
また、第１７の発明によれば、適度な平均粒径の波長変換部材を用い、適度な厚さの被覆層を形成することにより、無機粒子層の厚さを薄くすることができる。
第１８の発明によれば、好適な材料を用いた被覆層により波長変換部材が雰囲気から保護されるため、信頼性の高い波長変換用無機成形体を製造することができる。
第１９の発明によれば、波長変換部材の粒子を含有する凝集体を、高温にすることなく形成することができるため、熱により劣化しやすい蛍光体を用いて波長変換用無機成形体を製造することができる。
第２０の発明によれば、無機結着材によって凝集体を結着させるため、製造途中で凝集体から粒子が散逸することなく、無機粒子層の形状が安定した波長変換用無機成形体を製造することができる。
第１８の発明によれば、好適な材料を用いた被覆層により波長変換部材が雰囲気から保護されるため、信頼性の高い波長変換用無機成形体を製造することができる。
第１９の発明によれば、波長変換部材の粒子を含有する凝集体を、高温にすることなく形成することができるため、熱により劣化しやすい蛍光体を用いて波長変換用無機成形体を製造することができる。
第２０の発明によれば、無機結着材によって凝集体を結着させるため、製造途中で凝集体から粒子が散逸することなく、無機粒子層の形状が安定した波長変換用無機成形体を製造することができる。
以下、本発明における色変換用無機成形体（以下、「無機成形体」と略す）、この無機成形体の製造方法、この無機成形体を用いた発光装置について説明する。
＜第１実施形態＞
［無機成形体の構成］
本発明の第１実施形態に係る無機成形体の構造を、図１を参照して説明する。
図１（ａ）に示すように、第１実施形態に係る無機成形体１は、透光性の基板２の上面に透光性層５を有し、透光性層５を介して基板２の上面に蛍光体層（無機粒子層）３が設けられている。また、蛍光体層３は、粒状の無機蛍光体（波長変換部材）３１と、無機蛍光体３１を被覆する被覆層３２とから形成されている。更に詳細には、図１（ｂ）に示すように、蛍光体層３の内部には、空隙３３が形成されている。
［無機成形体の構成］
本発明の第１実施形態に係る無機成形体の構造を、図１を参照して説明する。
図１（ａ）に示すように、第１実施形態に係る無機成形体１は、透光性の基板２の上面に透光性層５を有し、透光性層５を介して基板２の上面に蛍光体層（無機粒子層）３が設けられている。また、蛍光体層３は、粒状の無機蛍光体（波長変換部材）３１と、無機蛍光体３１を被覆する被覆層３２とから形成されている。更に詳細には、図１（ｂ）に示すように、蛍光体層３の内部には、空隙３３が形成されている。
本実施形態に係る無機成形体１は、基板２及び透光性層５が透光性の材料を用いて構成されており、基板２及び透光性層５は、上方又は下方から照射された光を透過する。従って、本実施形態に係る無機成形体１は、上方又は基板２及び透光性層５を介して下方から入射した光の一部又は全部を蛍光体層３の無機蛍光体３１によって吸収し、入射光とは異なる色の光に変換して、入射光が入射した面と反対側の面から出射する、透過型の色変換部材として用いられるものである。
以下、無機成形体１の各部の構成について詳細に説明する。
以下、無機成形体１の各部の構成について詳細に説明する。
なお、本明細書において「透光性を有する」とは、無機成形体１に入射する光（第１の色の光）及び無機成形体１によって色変換された光（第２の色の光）に対して透光性を有することをいう。
（基板（基体））
基板２は、透光性を有し、蛍光体層３を支持するための機能、光を制御する機能、熱を効率よく放熱させる機能などを持つ部材である。基板２として、種々の材料を目的に応じて選択することができる。
基板２としては、例えばガラス、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２などの酸化物や複合酸化物、ＡｌＮ、ＧａＮなどの窒化物や酸窒化物、ＳｉＣなどの炭化物や炭窒化物、ハロゲン化物、透光性カーボンなど透明の無機材料を用いることができる。また、基板２は、入射光及び蛍光体層３が発光する光に対する光透過性が、少なくとも５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上の材料が選ばれる。透光性を有する材料は一般的に絶縁性であるが、表面に透光性の導電材料を用いた膜を設けて導電性を持たせたり、基板２全体に透光性を有する導電材料を用たりすることで、後記する蛍光体層３の形成工程において、電気沈着法などを利用することができる。
基板２は、透光性を有し、蛍光体層３を支持するための機能、光を制御する機能、熱を効率よく放熱させる機能などを持つ部材である。基板２として、種々の材料を目的に応じて選択することができる。
基板２としては、例えばガラス、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２などの酸化物や複合酸化物、ＡｌＮ、ＧａＮなどの窒化物や酸窒化物、ＳｉＣなどの炭化物や炭窒化物、ハロゲン化物、透光性カーボンなど透明の無機材料を用いることができる。また、基板２は、入射光及び蛍光体層３が発光する光に対する光透過性が、少なくとも５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上の材料が選ばれる。透光性を有する材料は一般的に絶縁性であるが、表面に透光性の導電材料を用いた膜を設けて導電性を持たせたり、基板２全体に透光性を有する導電材料を用たりすることで、後記する蛍光体層３の形成工程において、電気沈着法などを利用することができる。
また、透光性の基板２には光制御性を持たせることもでき、特定の光の透過性、光拡散性、光吸収性、光遮蔽性、光変換機能などを付加することができる。例えば、ＬＤ（レーザーダイオード）の上面に無機成形体１を、蛍光体層３が設けられた側をＬＤからの光の入射面として配置した発光装置において、ＬＤから出射される第１の色の光の漏れの危険性を無くすための構成例について説明する。ＬＤから出射された第１の色の光が蛍光体層３に入射されると、蛍光体層３で色変換された第２の色の光と、蛍光体層３で色変換されなかった第１の色の光とが、共に基板２に入射される。このとき、第２の色の光は基板２を透過させ、第１の色の光は基板２で遮蔽又は吸収させるように、光の透過性に波長選択性を有する機能を持たせるように材料を選択することができる。このように構成することで、ＬＤが出射する第１の色の光が、反対面（基板２側）から直接に出射されないようにすることができる。このような構成として、例えば、基板２の材料としてパイレックスガラス（パイレックスは登録商標）を用いたり、基板２の表面に誘電体反射膜を設けたりすることができる。
また、透光性を有する基板２の内部又は表面に、光拡散性を持たせることもできる。このような構成にすることで、更に色変換の均一性を向上することができる。
また、基板２は、蛍光体セラミックス、発光ガラス、ナノ材料を含有するガラスなどの光変換機能を有する材料を用いることもできる。例えば、基板２をＹＡＧ系蛍光体を用いて構成し、この基板２上に赤色蛍光体を用いた蛍光体層３を設けるように構成することができる。このように構成することで、無機成形体１の色変換効率を向上することができる。
更に、蛍光体層３で色変換された光のストークスロスによる発熱を、基板２を介して効率よく放熱できるように、基板２は、熱伝導度が高い材料を用いることが好ましい。具体的には、基板２に用いる材料の熱伝導度が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましい。このような熱伝導度が高い透光性の材料として、例えば、ＡｌＮを挙げることができる。
更にまた、基板２の形状は板状に限定されず、構造部材として蛍光体層３を保持すると共に発光装置の組み付け機能や集光機能を持たせるための立体構造をとることもできる。例えば、ガラス製の基板２に加工を施してレンズ機能を持たせた上で、蛍光体層３を直接レンズ形状の基板２に形成し、レンズと色変換部材である蛍光体層３とが一体となった構造の色変換用無機成形体１とすることもできる。このような構成にすることで、光制御がしやすくなる。
（蛍光体層（無機粒子層））
蛍光体層３は、無機蛍光体３１の粒子の凝集体を、無機材料からなる被覆層３２で被覆した無機粒子層である。本実施形態では、蛍光体層３は、基板２の上面を被覆するように設けられている。蛍光体層３は、上方又は下方から入射する光の一部又は全部を吸収し、入射した光とは異なる色の光を発光する色変換機能を有する層である。
蛍光体層３は、無機蛍光体３１の粒子の凝集体を、無機材料からなる被覆層３２で被覆した無機粒子層である。本実施形態では、蛍光体層３は、基板２の上面を被覆するように設けられている。蛍光体層３は、上方又は下方から入射する光の一部又は全部を吸収し、入射した光とは異なる色の光を発光する色変換機能を有する層である。
図１（ｂ）に示したように、蛍光体層３は、粒状の無機蛍光体３１の粒子が、無機材料からなる被覆層３２によって被覆されていると共に、この被覆層３２によって無機蛍光体３１の粒子及び基板２、並びに粒子同士が固着され、粒状の無機蛍光体３１が一体化した成形体を構成している。また、蛍光体層３の表面は、無機蛍光体３１の粒径に起因した凹凸が形成されている。更に、蛍光体層３の内部において、無機蛍光体３１の粒子間に空隙３３が形成されている。
蛍光体層３に入射した光は、この空隙３３によって散乱され、蛍光体層３に含有される無機蛍光体３１に効率的に吸収されるため、空隙３３を有さない場合に比べて高い色変換効率を得ることができる。このため、同じ色変換率を得るためには、空隙３３を有さない場合よりも蛍光体層３の厚さを薄くすることができる。
また、蛍光体層３の表面に、無機蛍光体３１の粒径に起因する凹凸を有するため、特に無機成形体１の下方から光を入射する場合は、界面での全反射を低減して蛍光体層３から効率的に光を取り出すことができる。このため、この無機成形体１を色変換用成形部材として用いて発光装置を構成すると、高い発光効率を得ることができる。
また、蛍光体層３は、透光性のアルカリ土類金属塩からなる無機結着材（不図示）が含まれていてもよい。無機結着材は、無機蛍光体３１と基板２との間、及び／又は無機蛍光体３１同士を結着するものである。この無機結着材は、無機蛍光体３１を基板２上に積層する製造工程において添加されたものであり、無機材料からなる被覆層３２によって、無機蛍光体３１の粒子と基板２との間、及び無機蛍光体３１の粒子同士を被覆する強固の結着する被覆層３２が形成されるまで、無機蛍光体３１の粒子が散逸しないように結着させる結着材である。
また、蛍光体層３は、無機フィラー、金属粉などの導電体粒子などが含まれるようにしてもよい。例えば、無機フィラーの添加によって、蛍光体層３に入射した光を散乱、拡散させたり、前記したストークスロスによる発熱を効率的に基板２に伝導することで、放熱性を向上させたりすることができる。また、無機フィラーの添加によって、蛍光体層３における無機蛍光体３１の含有率を調整することができる。また、添加する無機フィラーの粒径や形状によって、空隙３３の形状、空隙率、蛍光体層３の表面の凹凸形状を調整することができる。
また、導電体粒子の添加によって、前記したストークスロスによる発熱を効率的に基板２に伝導することで、放熱性を向上させることができる。
また、導電体粒子の添加によって、前記したストークスロスによる発熱を効率的に基板２に伝導することで、放熱性を向上させることができる。
無機フィラーとしては、例えば、窒化アルミニウム、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、銀、シリカ（ヒュームシリカ、沈降性シリカ等）、チタン酸カリウム、ケイ酸バリウム、ガラスファイバー、カーボン、ダイヤモンド等及びこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。
また、酸化タンタル、酸化ニオブ、希土類酸化物など、主に光吸収の少ない透光性材料や、特定の波長の光を反射又は吸収する無機化合物を用いることができる。
なお、無機フィラーは、後記する無機蛍光体３１の粒径と同程度のものを用いることができる。
また、酸化タンタル、酸化ニオブ、希土類酸化物など、主に光吸収の少ない透光性材料や、特定の波長の光を反射又は吸収する無機化合物を用いることができる。
なお、無機フィラーは、後記する無機蛍光体３１の粒径と同程度のものを用いることができる。
また、蛍光体層３は、無機蛍光体３１の粒子の凝集体を被覆層３２で連続的に被覆して一体化した層であるが、保護層や反射防止層などを更に積層するようにしてもよい。この場合、基板２の上面から、保護層や反射防止層などを含めた蛍光体層３の上面までの膜厚である蛍光体層３の総膜厚は、１０〜３００μｍ程度とすることが好ましい。
また、蛍光体層３は、無機蛍光体３１の粒子の凝集体であるため、それらの粒径によって膜厚は影響されるが、実質的に色変換に寄与する蛍光体層３の厚さが、１〜１５０μｍ程度のものを用いることができ、５〜７０μｍとすることが好ましく、１０〜５０μｍとすることがより好ましい。なお、「実質的に色変換に寄与する蛍光体層」とは、前記した保護層や反射層を除き、無機蛍光体３１の粒子の凝集体を被覆層３２で連続的に被覆して一体化した層を指す。
この蛍光体層３の厚さ（実質的に色変換に寄与する蛍光体層の厚さ及び総膜厚）は、走査型電子顕微鏡を用いて測定することができる。
この蛍光体層３の厚さ（実質的に色変換に寄与する蛍光体層の厚さ及び総膜厚）は、走査型電子顕微鏡を用いて測定することができる。
また、従来の焼結セラミックスなどからなる蛍光体の成形体に比べ、蛍光体層３における無機蛍光体３１の含有率を高くして、また空隙３３の存在によって、同じ色変換率を得るための蛍光体層３の膜厚を薄くすることができる。このため、蛍光体層３に含有される無機蛍光体３１で生じたストークスロスによる発熱を、放熱機能を持つ基板２へ迅速に伝導することができる。すなわち、放熱性の優れた無機成形体１とすることができる。
（無機蛍光体（波長変換部材））
無機蛍光体３１は、蛍光体層３に入射した光を吸収し、入射光の色とは異なる色の光を発光する無機材料からなる蛍光体である。
無機蛍光体３１として使用される蛍光体材料は、励起光である入射光を吸収して、異なる色（波長）の光に色変換（波長変換）するものであればよい。特に、無機蛍光体３１が、紫外光ないし青色光を吸収して、青色光ないし赤色光を放出する材料であることが好ましい。
無機蛍光体３１は、蛍光体層３に入射した光を吸収し、入射光の色とは異なる色の光を発光する無機材料からなる蛍光体である。
無機蛍光体３１として使用される蛍光体材料は、励起光である入射光を吸収して、異なる色（波長）の光に色変換（波長変換）するものであればよい。特に、無機蛍光体３１が、紫外光ないし青色光を吸収して、青色光ないし赤色光を放出する材料であることが好ましい。
また、無機蛍光体３１の粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．１〜１００μｍ程度のものを用いることができ、取り扱いやすさの観点から、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍのものを用いることができる。
なお、平均粒径の値は、空気透過法又はＦ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｎｏ（Ｆｉｓｈｅｒ−ＳｕｂＳｉｅｖｅ−Ｓｉｚｅｒｓ−Ｎｏ．）によるものとする（いわゆるＤバー（Ｄの上にバー）で表される値）。
なお、平均粒径の値は、空気透過法又はＦ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｎｏ（Ｆｉｓｈｅｒ−ＳｕｂＳｉｅｖｅ−Ｓｉｚｅｒｓ−Ｎｏ．）によるものとする（いわゆるＤバー（Ｄの上にバー）で表される値）。
また、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所製のＳＡＬＤシリーズなど）又は電気抵抗式粒度分布装置（例えば、コールター（ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ）社製のコールターカウンターなど）で測定される中心粒径Ｄｍ（Median Diameter）と前記した平均粒径Ｄバーとの比である（Ｄｍ／Ｄバー）を、無機蛍光体３１の粒子の分散性を示す指標とした場合に、この指標値が１に近いほど好ましい。すなわち、指標値が１に近いほど粒子の分散性が高く（粒子が凝集せず）、応力の少ない蛍光体層３を形成することができる。これによって、蛍光体層３におけるクラックの発生を抑制することができる。
また、無機蛍光体３１は、１種類だけでなく、複数種類の無機蛍光体３１の粒子を混合して用いてもよい。また、複数種類の無機蛍光体３１の粒子層を順次積層するようにしてもよい。
無機蛍光体３１として用いる具体例としては、以下のものを挙げることができる。
例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体・サイアロン系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ハロゲンホウ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類硫化物蛍光体、アルカリ土類チオガレート蛍光体、チオケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、アルカリ金属ハロゲンケイ酸塩蛍光体、アルカリ金属ゲルマン酸塩蛍光体、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体等から選ばれる少なくともいずれか１以上であることが好ましい。具体例として、下記の蛍光体を使用することができるが、これに限定されない。
例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体・サイアロン系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ハロゲンホウ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類硫化物蛍光体、アルカリ土類チオガレート蛍光体、チオケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、アルカリ金属ハロゲンケイ酸塩蛍光体、アルカリ金属ゲルマン酸塩蛍光体、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体等から選ばれる少なくともいずれか１以上であることが好ましい。具体例として、下記の蛍光体を使用することができるが、これに限定されない。
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体は、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＭＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。）などがある。また、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：ＥｕのほかＭＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｍ１．８Ｓｉ５Ｏ０．２Ｎ８：Ｅｕ、Ｍ０．９Ｓｉ７Ｏ０．１Ｎ１０：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。）などもある。
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される酸窒化物系蛍光体は、ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。）などがある。
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活されるサイアロン系蛍光体は、Ｍｐ／２Ｓｉ１２−ｐ−ｑＡｌｐ＋ｑＯｑＮ１６−ｐ：Ｃｅ、Ｍ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。ｑは０〜２．５、ｐは１．５〜３である。）などがある。
Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体には、Ｍ５（ＰＯ４）３Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれかである。）などがある。
アルカリ土類金属ハロゲンホウ酸塩蛍光体には、Ｍ２Ｂ５Ｏ９Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれかである。）などがある。
アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体には、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｒ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｒ、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｒ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｒ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ１２：Ｒ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｒ（Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれかである。）などがある。
アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体には、Ｍ２ＳｉＯ４：Ｅｕ（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。）などがある。
アルカリ土類硫化物蛍光体には、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕなどがある。
アルカリ金属ハロゲンケイ酸塩蛍光体には、ＭＳｉＸ６：Ｍｎ（Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる１種以上であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる１種以上であり、またＳｉの一部をＧｅで置換することができる）、Ｌｉ２ＳｉＦ６：Ｍｎ、Ｋ２（ＳｉＧｅ）Ｆ６：Ｍｎの組成式で表される蛍光体がある。
Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体には、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｙ３（Ａｌ０．８Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅの組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体などがある。また、Ｙの一部若しくは全部をＴｂ、Ｌｕ等で置換したＴｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅなどもある。
その他の蛍光体には、ＭＳ：Ｅｕ、Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ、０．５ＭｇＦ２・３．５ＭｇＯ・ＧｅＯ２、ＭＧａ２Ｓ４：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。）などがある。これらの蛍光体は、所望に応じてＥｕに代えて、又は、Ｅｕに加えてＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選択される１種以上を含有させることもできる。
また、前記した蛍光体以外の蛍光体であって、同様の性能、効果を有する蛍光体も使用することができる。
これらの蛍光体は発光素子からの励起光により、黄色、赤色、緑色、青色に発光スペクトルを有するものを使用することができるほか、これらの中間色である黄色、青緑色、橙色などに発光スペクトルを有するものも使用することができる。これらの蛍光体を種々組み合わせて使用することにより、種々の発光色を有する発光装置を製造することができる。
例えば、光源として青色に発光するＧａＮ系又はＩｎＧａＮ系化合物半導体発光素子を用いて、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ若しくは（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅの蛍光体に照射し、色変換を行うようにし、発光素子からの光と、蛍光体からの光との混合色により白色に発光する発光装置を提供することができる。
例えば、緑色から黄色に発光するＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ又はＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕと、青色に発光する（Ｓｒ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、赤色に発光するＣａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ又はＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕと、からなる３種の蛍光体を使用することによって、演色性に優れた白色に発光する発光装置を提供することができる。これは、光の三原色である赤・青・緑を使用しているため、蛍光体の配合比を変えることのみで、所望の白色光を実現することができる。
なお、無機蛍光体３１の具体例として前記した蛍光体中には、例えば、非酸化物系の蛍光体である硫化物系蛍光体、ハロゲンケイ酸塩系蛍光体、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体等のように、熱により母体が分解したり賦活剤が失活したりしやすいものがある。また、フッ化物蛍光体のように、水分により潮解するなど、雰囲気により劣化するものがある。
本発明では、無機成形体１を形成する際に、焼結やガラス封止による成形のような高温となることがないため、熱により劣化しやすい、例えば、非酸化物系の蛍光体であるＣＡＳＮやＳＣＡＳＮのような窒化物蛍光体を用いることができる。
また、本発明では、無機蛍光体３１は、好ましくは後記する原子層堆積法により形成される被覆層３２によって緻密に被覆されるため、水分により潮解しやすい、例えば、ＬｉＳｉＦ４：Ｍｎのようなフッ化物蛍光体を用いることができる。
また、本発明では、無機蛍光体３１は、好ましくは後記する原子層堆積法により形成される被覆層３２によって緻密に被覆されるため、水分により潮解しやすい、例えば、ＬｉＳｉＦ４：Ｍｎのようなフッ化物蛍光体を用いることができる。
（被覆層）
被覆層３２は、粒状の無機蛍光体３１の粒子を被覆すると共に、当該粒子及び基板２、並びに粒子同士を固着させる透光性の被膜である。すなわち、被覆層３２は、無機蛍光体３１の保護層としての機能と、バインダーとしての機能と、熱伝導経路としての機能とを有するものである。
被覆層３２は、粒状の無機蛍光体３１の粒子を被覆すると共に、当該粒子及び基板２、並びに粒子同士を固着させる透光性の被膜である。すなわち、被覆層３２は、無機蛍光体３１の保護層としての機能と、バインダーとしての機能と、熱伝導経路としての機能とを有するものである。
被覆層３２としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＴｉＮ、ＡｌＮなどから構成される群から選ばれる少なくとも１種の化合物を好適に用いることができる。また、被覆層３２は、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition；原子層堆積）法やＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition；有機金属化学的気相成長）法、ＰＥＣＶＤ（Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition；プラズマＣＶＤ）法、大気圧プラズマ成膜法などによって形成することができる。
特に、ＡＬＤ法は、形成される被膜が緻密であり、段差（凹凸）を有する形状の被覆性が高く、均一な厚さの被膜を形成することができるため好ましい。また、ＡＬＤ法により形成される被覆層３２は、膜厚が薄くても、無機蛍光体３１の粒子を良好に被覆するとともに、無機蛍光体３１の粒子の凝集体を一体化することができ、蛍光体層３の膜厚を更に薄く形成することができる。このため、無機蛍光体３１の粒子で生じたストークス発熱を、薄い被覆層３２を介して放熱機能を持つ基板２へ迅速に伝導することができる。これによって、放熱性の優れた無機成形体１を形成することができる。なお、良好な放熱性を得るために、蛍光体層３の膜厚を前記した範囲とすることが好ましく、また、被覆層３２の膜厚を後記する範囲とすることが好ましい。
また、ＡＬＤ法により形成される被覆層３２の原料には常温から３００℃以下に蒸気圧を持つ有機金属材料、金属ハロゲン化物等が用いられる。特に、ＡＬＤ法で形成したＡｌ２Ｏ３からなる被膜は、水分などの雰囲気に対するバリア性が高く、好ましい。Ａｌ２Ｏ３膜を形成するための原料には、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）と水とが用いられる。
また、被覆層３２の膜厚は、平均厚さで１０ｎｍ〜５０μｍとすることができ、好ましくは５０ｎｍ〜３０μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍとすることができる。
なお、被覆層３２の膜厚は、無機蛍光体３１の粒子（無機フィラーなどを添加している場合は、無機蛍光体３１及び無機フィラーなどの粒子）を均一に被覆している部分の厚さを指す。
なお、被覆層３２の膜厚は、無機蛍光体３１の粒子（無機フィラーなどを添加している場合は、無機蛍光体３１及び無機フィラーなどの粒子）を均一に被覆している部分の厚さを指す。
なお、被覆層３２は、前記した化合物による単一層として形成することも、異種材料による多層膜として形成することもできる。多層膜で形成する場合には、例えば、第１層（無機蛍光体３１に接する層）としてＡＬＤ法による緻密な層を形成し、次いで第２層として、ＰＥＣＶＤ法や大気圧プラズマ成膜法などの成膜速度の速い手法で成膜することもできる。
（空隙）
空隙３３は、基板２上に積層された無機蛍光体３１の粒子間の隙間として形成されるものである。すなわち、空隙３３は、基板２と無機蛍光体３１と被覆層３２との何れかによって取り囲まれた空間である。なお、蛍光体層３に、無機フィラーや導電性粒子などの、無機蛍光体３１以外の粒子が含まれる場合は、空隙３３は、無機蛍光体３１を含めたこれらの粒子間の隙間として形成される。
空隙３３は、基板２上に積層された無機蛍光体３１の粒子間の隙間として形成されるものである。すなわち、空隙３３は、基板２と無機蛍光体３１と被覆層３２との何れかによって取り囲まれた空間である。なお、蛍光体層３に、無機フィラーや導電性粒子などの、無機蛍光体３１以外の粒子が含まれる場合は、空隙３３は、無機蛍光体３１を含めたこれらの粒子間の隙間として形成される。
空隙３３は、蛍光体層３に入射した光を散乱させ、入射光を効率的に無機蛍光体３１に吸収させることができる。空隙率は、１〜５０％程度とすることが好ましく、より好ましくは５〜３０％である。空隙率の最適値は、無機蛍光体３１の粒径と被覆層３２の膜厚とに依存するが、空隙率を１％以上とすることで、効果的に入射光を散乱させることができ、５０％以下とすることで、蛍光体層３を薄肉化した場合でも、色変換に十分な無機蛍光体３１の含有量とすることができる。
また、前記した空隙率の範囲で空隙３３を設けることにより、基板２と蛍光体層３との間の線膨張係数の差が大きい場合でも、製造工程や製造後の使用時における温度上昇によって成形体に掛かる歪を吸収し、クラックの発生を防止することができる。
なお、蛍光体層３における空隙率は、無機蛍光体３１の平均粒径と、被覆層３２の膜厚とを、それぞれ前記した範囲で調整することにより制御することができる。すなわち、無機蛍光体３１の平均粒径に応じて、被覆層３２の膜厚を定めることで、所望の空隙率となる空隙３３を形成することができる。また、蛍光体層３に無機フィラーを添加する場合は、無機蛍光体３１の粒子と無機フィラーの粒子とを合わせた平均粒径と、被覆層３の膜厚とによって空隙率を制御することができる。また、空隙率の制御には、更に粒子の形状及び粒子の分散性を考慮することが好ましい。
（空隙の充填物）
また、空隙３３を充填物で埋めるようにしてもよい。充填物としては、空気層（Ｎ２、Ｏ２、ＣＯ２等の混合気体）などの気体が好ましい。但し、これに限定されず、無機化合物（例えば、ＡｌＯＯＨ、ＳｉＯｘ等）、無機原料（例えば、ポリシラザン等）、ガラスやナノ無機粒子等の固体が、充填物の一部もしくは全部を占めるようにしてもよい。このような固体の充填物の原料として、液体ガラス材料、ゾルゲル材料などの、無機化合物を含有する液体を挙げることができる。また、前記したような無機化合物を含有する液体の溶媒として、水、有機溶媒、更にはシリコーンやフッ素樹脂などの無機物を主体とする樹脂を用いることもできる。
また、空隙３３を充填物で埋めるようにしてもよい。充填物としては、空気層（Ｎ２、Ｏ２、ＣＯ２等の混合気体）などの気体が好ましい。但し、これに限定されず、無機化合物（例えば、ＡｌＯＯＨ、ＳｉＯｘ等）、無機原料（例えば、ポリシラザン等）、ガラスやナノ無機粒子等の固体が、充填物の一部もしくは全部を占めるようにしてもよい。このような固体の充填物の原料として、液体ガラス材料、ゾルゲル材料などの、無機化合物を含有する液体を挙げることができる。また、前記したような無機化合物を含有する液体の溶媒として、水、有機溶媒、更にはシリコーンやフッ素樹脂などの無機物を主体とする樹脂を用いることもできる。
なお、空隙３３に設けられるこれらの固体の充填物は、被覆層３２を構成する材料と同じ材料を含むようにしてもよい。この場合には、被覆層３２と空隙３３の充填物とで、互いに屈折率や透過率などの物性が異なるようにすることが好ましい。このために、例えば、被覆層３２がＡＬＤ法で形成されたＡｌ２Ｏ３とし、空隙３３の充填物がゾルゲル法で形成されたＡｌ２Ｏ３とすることができる。このように形成方法が異なることにより、結晶性や密度が異なり、前記した物性を異なるようにすることができる。
このように空隙３３を、被覆層３２とは物性の異なる材料で充填することにより、蛍光体層３に入射した光の拡散や取り出しを制御することができる。
このように空隙３３を、被覆層３２とは物性の異なる材料で充填することにより、蛍光体層３に入射した光の拡散や取り出しを制御することができる。
（透光性層）
透光性層５は、後記する蛍光体層形成工程Ｓ１１（図２参照）において、基板２上に電気沈着法又は静電塗装法により、無機蛍光体３１の粒子層３４を形成するための電極として用いるために形成された導電体層６（図３（ｂ）参照）を透明化したもの、もしくは透明導電体層である。従って、透光性層５は、前記した製造工程において導電性を有し、その後に透明化が可能な材料か、導電性を有する透光性の材料を用いることができる。
透光性層５は、後記する蛍光体層形成工程Ｓ１１（図２参照）において、基板２上に電気沈着法又は静電塗装法により、無機蛍光体３１の粒子層３４を形成するための電極として用いるために形成された導電体層６（図３（ｂ）参照）を透明化したもの、もしくは透明導電体層である。従って、透光性層５は、前記した製造工程において導電性を有し、その後に透明化が可能な材料か、導電性を有する透光性の材料を用いることができる。
導電性を有し、後に透明化が可能な材料としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎから選択された少なくとも一種を含む金属材料を挙げることができる。例えば、Ａｌは、９０℃程度の熱水に晒すことで酸化でき、透光性のＡｌ２Ｏ３に変化させることができる。また、このようにＡｌは比較的低温で酸化させて、透明化することができるため好ましい。この場合は、Ａｌ２Ｏ３膜が透光性層５として形成される。更にまた、被覆層３２としてＡｌ２Ｏ３膜を形成する場合は、同じ材料であるため、被覆層３２と透光性層５とが良好に密着する。このため、無機蛍光体３１を水分などの雰囲気から良好に保護すると共に、蛍光体層３の基板２からの剥離が防止される。Ａｌ以外の材料についても、透光性層５と被覆層３２とが同じ材料となるようにすることで、透光性層５と被覆層３２との間の良好な密着性が得られるため好ましい。
また、導電体層６を透光性層５に変換する他の方法として、アンモニア水による処理を用いることができる。例えば、導電体層６の材料としてＡｌ又はＺｎを用いた場合は、アンモニア水で処理することにより、それぞれ透光性のＡｌ（ＯＨ）３（水酸化アルミニウム）、Ｚｎ（ＯＨ）２（水酸化亜鉛）に変換することができる。また、これらはゲル状の物質として生成するため、無機蛍光体３１の粒子同士の結着材としての効果も期待できる。
また、導電性を有する透光性の材料としては、例えば、Ｚｎ（亜鉛）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｇａ（ガリウム）及びＭｇ（マグネシウム）からなる群から選択された少なくとも１種の元素を含む導電性金属酸化物が挙げられる。具体的には、ＺｎＯ、ＡＺＯ（ＡｌドープＺｎＯ）、ＩＺＯ（ＩｎドープＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）、Ｉｎ2Ｏ3、ＩＴＯ（ＳｎドープＩｎ2Ｏ3）、ＩＦＯ（ＦドープＩｎ2Ｏ3）、ＳｎＯ2、ＡＴＯ（ＳｂドープＳｎＯ2）、ＦＴＯ（ＦドープＳｎＯ2）、ＣＴＯ（ＣｄドープＳｎＯ2）、ＭｇＯなどの導電性金属酸化物がある。
なお、導電性を有する透光性の材料を用いた場合は、後記する製造方法において、導電体層透明化工程Ｓ１２（図２参照）を省略することができる。
なお、導電性を有する透光性の材料を用いた場合は、後記する製造方法において、導電体層透明化工程Ｓ１２（図２参照）を省略することができる。
［無機成形体の製造方法］
次に、本発明の第１実施形態に係る無機成形体の製造方法について、図２を参照して説明する。
図２に示すように、第１実施形態に係る無機成形体の製造方法は、導電体層形成工程Ｓ１０と、蛍光体層形成工程Ｓ１１と、導電体層透明化工程Ｓ１２と、被覆層形成工程Ｓ１３と、を含み、この順で行われる。
以下、図３を参照（適宜図１及び図２参照）して、各工程について詳細に説明する。
次に、本発明の第１実施形態に係る無機成形体の製造方法について、図２を参照して説明する。
図２に示すように、第１実施形態に係る無機成形体の製造方法は、導電体層形成工程Ｓ１０と、蛍光体層形成工程Ｓ１１と、導電体層透明化工程Ｓ１２と、被覆層形成工程Ｓ１３と、を含み、この順で行われる。
以下、図３を参照（適宜図１及び図２参照）して、各工程について詳細に説明する。
（導電体層形成工程）
まず、導電体層形成工程Ｓ１０において、図３（ａ）に示すように、基板２において、蛍光体層３を形成する領域である上面に、導電体材料をからなる導電体層６を形成する。導電体層６としては、後工程である導電体層透明化工程Ｓ１２で透明化できる材料として、例えば、Ａｌを用いることができる。導電体層６は、例えば、スパッタリング法、蒸着法、メッキ法などにより形成することができる。なお、導電体層６を成膜する前に、蛍光体層３を設ける領域以外は、テープやフォトレジストなどを用いてマスキングを施すものとする。
まず、導電体層形成工程Ｓ１０において、図３（ａ）に示すように、基板２において、蛍光体層３を形成する領域である上面に、導電体材料をからなる導電体層６を形成する。導電体層６としては、後工程である導電体層透明化工程Ｓ１２で透明化できる材料として、例えば、Ａｌを用いることができる。導電体層６は、例えば、スパッタリング法、蒸着法、メッキ法などにより形成することができる。なお、導電体層６を成膜する前に、蛍光体層３を設ける領域以外は、テープやフォトレジストなどを用いてマスキングを施すものとする。
また、導電体材料として、ＩＴＯ、ＺｎＯなどの前記した透光性を有する材料を用いて、導電体層６を、例えば、スパッタリング法や蒸着法などの物理的方法、あるいはスプレー法やＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition；化学気相成長）法などの化学的方法などにより形成することができる。なお、導電体層６を、透光性材料を用いて形成した場合は、導電体層透明化工程Ｓ１２を省略することができる。
（蛍光体層形成工程（無機粒子層形成工程））
次に、蛍光体層形成工程Ｓ１１において、図３（ｂ）に示すように、基板２の上面に無機蛍光体３１の粒子の凝集体である粒子層３４を形成する。本実施形態では、電気沈着（電着）法により無機蛍光体３１の粒子層３４を形成する場合について説明する。
なお、蛍光体層３に無機フィラーや導電性粒子などの無機粒子を添加する場合は、粒子層３４は、無機蛍光体３１の粒子と、これらの粒子との凝集体となる。
次に、蛍光体層形成工程Ｓ１１において、図３（ｂ）に示すように、基板２の上面に無機蛍光体３１の粒子の凝集体である粒子層３４を形成する。本実施形態では、電気沈着（電着）法により無機蛍光体３１の粒子層３４を形成する場合について説明する。
なお、蛍光体層３に無機フィラーや導電性粒子などの無機粒子を添加する場合は、粒子層３４は、無機蛍光体３１の粒子と、これらの粒子との凝集体となる。
電気沈着法によれば、室温下で、粒状の無機蛍光体３１を懸濁させた溶液を入れた電着槽に、一方の電極となる導電体層６を設けた基板２と、他方の電極となる対電極とを浸漬させ、電極間に電圧を印加する。なお、基板２側には、無機蛍光体３１が帯電する極性と異なる極性の電圧を印加する。これによって、無機蛍光体３１の粒子が電気泳動して導電体層６を介して基板２に付着する。無機蛍光体３１の粒子層３４の厚さは、電極間に通電する電流及び時間で定められるクーロン量を調整することで制御することができる。
この電気沈着法に用いる溶媒は、特に限定されないが、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）などのアルコール系溶媒を好適に用いることができる。
この電気沈着法に用いる溶媒は、特に限定されないが、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）などのアルコール系溶媒を好適に用いることができる。
また、無機蛍光体３１の粒子及び基板２、並びに無機蛍光体３１の粒子同士を結着させるための無機結着材を溶液中に添加することが好ましい。無機結着材は、電気沈着法によって積層した無機蛍光体３１の粒子を、後工程である被覆層形成工程Ｓ１３で被覆層３２が形成されるまで、散逸させないようにするためのものである。無機結着材としては、例えば、Ｍｇイオン、Ｃａイオン、Ｓｒイオンなどのアルカリ土類金属イオンを用いることができる。添加したアルカリ土類金属イオンは、水酸化物や炭酸塩として析出して結着力を発揮する。これらの水酸化物や炭酸塩は、無色透明であるため、製造後の蛍光体層３中に残存しても色変換効率を低下することがない。また、無機物であるため、経時変化により色変換効率を低下させることもない。
また、無機蛍光体３１の電気泳動を効率的に行わせるために、溶液中に金属塩などの帯電制御剤を添加することが好ましい。また、帯電制御剤は、溶液中に添加せず、無機蛍光体３１の粒子にコーティングするようにしてもよい。
なお、本実施形態では、蛍光体層形成工程Ｓ１１において、電気沈着法により無機蛍光体３１の粒子層３４を形成するようにしたが、これに限定されるものではない。例えば、導電体層６を設けた基板２を一方の電極として、静電塗装法を用いることもできる。また、蛍光体層３を上面に形成する場合は、遠心沈降法を用いることもできる。その他に、パルススプレー法を用いることもできる。また、前記した方法を組み合わせて用いることもできる。
なお、遠心沈降法又はパルススプレー法を用いて無機蛍光体３１の粒子層３４を形成する場合は、導電体層６の形成は不要である。この場合は、導電体層形成工程Ｓ１０及び導電体層透明化工程Ｓ１２は省略することができる。この場合は、図１に示した無機成形体１において、透光性層５を有さずに、非導電性の透光性を有する基板２上に蛍光体層３が直接に設けられた構成の無機成形体が形成される。
（導電体層透明化工程）
次に、導電体層透明化工程Ｓ１２において、図３（ｃ）に示すように、導電体層６を透明化して、透光性層５に変化させる。導電体層６をＡｌ膜で形成した場合は、例えば、９０℃程度の熱水に晒すことでＡｌを酸化し、透光性のＡｌ２Ｏ３膜に変化させることができる。
また、導電体層６をＡｌ膜で生成した場合は、アンモニア水で処理して、Ａｌを透光性のＡｌ（ＯＨ）３に変化させることもできる。
次に、導電体層透明化工程Ｓ１２において、図３（ｃ）に示すように、導電体層６を透明化して、透光性層５に変化させる。導電体層６をＡｌ膜で形成した場合は、例えば、９０℃程度の熱水に晒すことでＡｌを酸化し、透光性のＡｌ２Ｏ３膜に変化させることができる。
また、導電体層６をＡｌ膜で生成した場合は、アンモニア水で処理して、Ａｌを透光性のＡｌ（ＯＨ）３に変化させることもできる。
また、導電体層６を形成する金属を溶解させ、除去するようにしてもよい。導電体層６を除去する方法としては、酸による溶解反応を用いることができる。酸としては、例えば、ＨＣｌ（塩酸）、Ｈ２ＳＯ４（硫酸）、ＨＮＯ３（硝酸）、その他の無機酸又は有機酸の水溶液を用いることができる。例えば、導電体層６の材料としてＡｌを用いた場合は、酸水溶液に浸漬させることで、Ａｌ３＋となり酸水溶液に溶解して除去される。
更に、導電体層６の材料としてＡｌ、Ｚｎ又はＳｎなどの両性金属を用いた場合は、導電体層６を除去する方法として、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）又はその他のアルカリ水溶液による溶解反応を用いることができる。例えば、導電体層６の材料としてＡｌ、Ｚｎ又はＳｎを用いた場合は、水酸化ナトリウム水溶液と反応させることで、それぞれＮａ［Ａｌ（ＯＨ）４］、Ｎａ２［Ｚｎ（ＯＨ）４］］、Ｎａ２［Ｓｎ（ＯＨ）４］などの錯イオンを生成してアルカリ水溶液に溶解して除去される。
なお、導電体層６を除去する場合は、図１に示した無機成形体１において、透光性層５を有さずに、非導電性の透光性を有する基板２上に蛍光体層３が直接に設けられた構成の無機成形体が形成される。
（被覆層形成工程）
次に、被覆層形成工程Ｓ１３において、図３（ｄ）に示すように、無機蛍光体３１の粒子を被覆する被覆層３２を形成する。無機蛍光体３１の粒子は被覆層３２によって被覆されると共に、無機蛍光体３１の粒子及び透光性層５、並びに無機蛍光体３１の粒子同士が固着して、一体化した無機成形体１が得られる。被覆層形成工程Ｓ１３において、被覆層３２は、ＡＬＤ法やＭＯＣＶＤ法などによって形成することができる。
次に、被覆層形成工程Ｓ１３において、図３（ｄ）に示すように、無機蛍光体３１の粒子を被覆する被覆層３２を形成する。無機蛍光体３１の粒子は被覆層３２によって被覆されると共に、無機蛍光体３１の粒子及び透光性層５、並びに無機蛍光体３１の粒子同士が固着して、一体化した無機成形体１が得られる。被覆層形成工程Ｓ１３において、被覆層３２は、ＡＬＤ法やＭＯＣＶＤ法などによって形成することができる。
また、透光性層５と被覆層３２とを同じ材料で形成した場合は、蛍光体層３と透光性層５との密着性がよく、透光性層５に接する無機蛍光体３１の水分などの雰囲気に対する良好なバリア性が得られると共に、蛍光体層３が基板２から剥離しにくくすることができる。
また、被覆層形成工程Ｓ１３を行った後で、更に、蛍光体層３の表面にＳｉＯ２膜などの無機材料からなる層を、保護層や無反射コーティング層として形成するようにしてもよい。この層は、例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法、大気圧プラズマ法などによって形成することができる。
また、空隙３３に、空気層以外の充填物として固体を設ける場合は、被覆層形成工程Ｓ１３の後に続いて、以下に説明するようにして行うことができる。なお、被覆層形成工程Ｓ１３を行った後の空隙３３には、空気が充填されている。
固体の充填物は、溶媒中に固体を分散させた溶液（固体含有液体）を空隙３３内に充填し、溶媒を揮発させた後に、低温加熱して固体化することで設けることができる。例えば、液体ガラス、ゾルゲル材料などの固体含有液体を、蛍光体層３上に滴下又は塗布等によって供給し、真空にする。これにより、空隙３３内を充填している空気を空隙３３から除去するとともに、入れ替わりに固体含有液体を空隙３３内に充填することができる。その後、固体含有液体の溶媒が揮発する温度とすることで、空隙３３内に固体の充填物を設けることができる。なお、溶媒を揮発させるために加熱する温度は、３００℃程度以下の比較的低温であることが好ましい。
（ＡＬＤ法による被覆層形成工程）
ここで、図４を参照して、ＡＬＤ法を用いた場合の被覆層形成工程Ｓ１３について詳細に説明する。図４に示すように、本実施形態における被覆層形成工程Ｓ１３は、プリベーク工程Ｓ１３１と、試料設置工程Ｓ１３２と、成膜前保管工程Ｓ１３３と、第１原料供給工程Ｓ１３４と、第１排気工程Ｓ１３５と、第２原料供給工程Ｓ１３６と、第２排気工程Ｓ１３７と、を含み、第１原料供給工程Ｓ１３４から第２排気工程Ｓ１３７は、所定回数繰り返し行われる。
ここで、図４を参照して、ＡＬＤ法を用いた場合の被覆層形成工程Ｓ１３について詳細に説明する。図４に示すように、本実施形態における被覆層形成工程Ｓ１３は、プリベーク工程Ｓ１３１と、試料設置工程Ｓ１３２と、成膜前保管工程Ｓ１３３と、第１原料供給工程Ｓ１３４と、第１排気工程Ｓ１３５と、第２原料供給工程Ｓ１３６と、第２排気工程Ｓ１３７と、を含み、第１原料供給工程Ｓ１３４から第２排気工程Ｓ１３７は、所定回数繰り返し行われる。
（プリベーク工程）
まず、プリベーク工程Ｓ１３１において、基板２の上面及び側面に無機蛍光体３１の粒子層３４が形成された試料を、オーブンを用いて加熱するベーキング処理を行う。
本実施形態では、Ｈ２Ｏ（水）を第１原料、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）を第２原料とし、Ａｌ２Ｏ３膜を被覆層３２として形成する。このため、良好に成膜を行うために、成膜前の試料に含まれる水分などを蒸発させることで可能な限り除去することが好ましい。
ベーキング処理は、例えば、試料を１２０℃のオーブンで２時間程度加熱することで行うことができる。
まず、プリベーク工程Ｓ１３１において、基板２の上面及び側面に無機蛍光体３１の粒子層３４が形成された試料を、オーブンを用いて加熱するベーキング処理を行う。
本実施形態では、Ｈ２Ｏ（水）を第１原料、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）を第２原料とし、Ａｌ２Ｏ３膜を被覆層３２として形成する。このため、良好に成膜を行うために、成膜前の試料に含まれる水分などを蒸発させることで可能な限り除去することが好ましい。
ベーキング処理は、例えば、試料を１２０℃のオーブンで２時間程度加熱することで行うことができる。
（試料設置工程）
次に、試料設置工程Ｓ１３２において、被覆層３２の成膜を行うために、試料を反応容器（不図示）に投入する。この反応容器は、第１原料供給ライン、第２原料供給ライン、窒素ガス供給ライン及び真空ライン（何れも不図示）などに接続されている。
次に、試料設置工程Ｓ１３２において、被覆層３２の成膜を行うために、試料を反応容器（不図示）に投入する。この反応容器は、第１原料供給ライン、第２原料供給ライン、窒素ガス供給ライン及び真空ライン（何れも不図示）などに接続されている。
（成膜前保管工程）
次に、成膜前保管工程Ｓ１３３において、試料を保管した反応容器内を、例えばロータリーポンプが接続された真空ラインを介して低圧状態にし、反応容器内の状態を安定化させる。また、このときに、反応容器内に窒素ガスを導入し、空気などの不要物を反応容器から排気する。
次に、成膜前保管工程Ｓ１３３において、試料を保管した反応容器内を、例えばロータリーポンプが接続された真空ラインを介して低圧状態にし、反応容器内の状態を安定化させる。また、このときに、反応容器内に窒素ガスを導入し、空気などの不要物を反応容器から排気する。
反応容器内の圧力は、例えば、０．１〜１０ｔｏｒｒ（１３３〜１３３３２Ｐａ）程度、窒素ガスの流量は２０ｓｃｃｍ（３３×１０−３Ｐａ・ｍ３／ｓ）程度、安定化のためにこの状態を維持する時間は１０分間程度とすることができる。
また、反応容器内の温度は、例えば、１００℃程度とすることができるが、成膜温度は５０〜５００℃の範囲内で自由に設定することができる。以降の成膜中は、この温度を維持するのが一般的であるが、これに限定されず、途中で温度を変更するようにしてもよい。
また、反応容器内の温度は、例えば、１００℃程度とすることができるが、成膜温度は５０〜５００℃の範囲内で自由に設定することができる。以降の成膜中は、この温度を維持するのが一般的であるが、これに限定されず、途中で温度を変更するようにしてもよい。
なお、成膜中の温度は、適宜に設定することができるが、用いる無機蛍光体３１の耐熱性を考慮して５０〜５００℃程度の範囲で設定することが好ましく、１００〜２００℃とすることが更に好ましい。ＡＬＤ法による成膜は、焼結法による成形や、ＭＯＣＶＤ法による成膜と比較しても低温で行うことができる。このため、特に耐熱性の低いＣＡＳＮ、ＳＣＡＳＮなどの赤色に発光する無機蛍光体３１を用いた無機成形体１を作製することができる。
（第１原料供給工程）
次に、第１原料供給工程Ｓ１３４において、第１原料であるＨ２Ｏを反応容器に導入する。Ｈ２Ｏは、常温の蒸気として導入する。Ｈ２Ｏを導入後、導入したＨ２Ｏが試料の全面に行き渡るまで所定の時間待機して、試料の全面で反応させる。なお、Ｈ２Ｏの導入は、第１原料供給工程Ｓ１３４の所要時間に対して、Ｈ２Ｏの蒸気を、例えば０．００１〜１秒などの短時間に反応容器に導入する。
但し、原料の導入時間は試料の表面積、装置の体積、単位時間当たりの原料供給量に応じて決めることができる。原料であるＨ２Ｏを導入後は、試料の全面の反応に必要な十分な時間をかける。
次に、第１原料供給工程Ｓ１３４において、第１原料であるＨ２Ｏを反応容器に導入する。Ｈ２Ｏは、常温の蒸気として導入する。Ｈ２Ｏを導入後、導入したＨ２Ｏが試料の全面に行き渡るまで所定の時間待機して、試料の全面で反応させる。なお、Ｈ２Ｏの導入は、第１原料供給工程Ｓ１３４の所要時間に対して、Ｈ２Ｏの蒸気を、例えば０．００１〜１秒などの短時間に反応容器に導入する。
但し、原料の導入時間は試料の表面積、装置の体積、単位時間当たりの原料供給量に応じて決めることができる。原料であるＨ２Ｏを導入後は、試料の全面の反応に必要な十分な時間をかける。
（第１排気工程）
次に、第１排気工程Ｓ１３５において、反応容器に真空ラインを接続すると共に、窒素ガスを導入し、反応に寄与しなかった過剰のＨ２Ｏ及び副生成物を反応容器から排気する。なお、本工程における副生成物とは、メタンガスである。
次に、第１排気工程Ｓ１３５において、反応容器に真空ラインを接続すると共に、窒素ガスを導入し、反応に寄与しなかった過剰のＨ２Ｏ及び副生成物を反応容器から排気する。なお、本工程における副生成物とは、メタンガスである。
（第２原料供給工程）
次に、第２原料供給工程Ｓ１３６において、第２原料であるＴＭＡを反応容器に導入する。ＴＭＡは、常温の蒸気として導入する。ＴＭＡを導入後、導入したＴＭＡが試料の全面に行き渡るまで、所定の時間待機する。なお、ＴＭＡの導入は、前記したＨ２Ｏの導入と同様に行うことができる。
但し、原料の導入時間は試料の表面積、装置の体積、単位時間当たりの原料供給量に応じて決めることができる。原料であるＴＭＡを導入後は、試料の全面の反応に必要な十分な時間をかける。
次に、第２原料供給工程Ｓ１３６において、第２原料であるＴＭＡを反応容器に導入する。ＴＭＡは、常温の蒸気として導入する。ＴＭＡを導入後、導入したＴＭＡが試料の全面に行き渡るまで、所定の時間待機する。なお、ＴＭＡの導入は、前記したＨ２Ｏの導入と同様に行うことができる。
但し、原料の導入時間は試料の表面積、装置の体積、単位時間当たりの原料供給量に応じて決めることができる。原料であるＴＭＡを導入後は、試料の全面の反応に必要な十分な時間をかける。
（第２排気工程）
次に、第２排気工程Ｓ１３７において、反応容器に真空ラインを接続すると共に、窒素ガスを導入し、反応に寄与しなかった過剰のＴＭＡ及び副生成物を反応容器から排気する。
次に、第２排気工程Ｓ１３７において、反応容器に真空ラインを接続すると共に、窒素ガスを導入し、反応に寄与しなかった過剰のＴＭＡ及び副生成物を反応容器から排気する。
本実施形態における成膜工程は、第１原料供給工程Ｓ１３４から第２排気工程Ｓ１３７を成膜の基本サイクルとして、所定の回数のサイクルを繰り返すものである。そのために、第２排気工程Ｓ１３７終了後に、このサイクルを所定回数行ったか判定し（ステップＳ１３８）、所定回数終了していない場合は（ステップＳ１３８でＮｏ）、第１原料供給工程Ｓ１３４に戻り、前記したサイクルを繰り返す。一方、所定回数終了した場合は（ステップＳ１３８でＹｅｓ）、被覆層形成工程を終了する。
ＡＬＤ法によれば、成膜の基本サイクルを１回行うことで、被覆層３２が原子層レベルを単位として積層される。このため、実行するサイクル数に応じて、被覆層３２の厚さを自在に制御することができる。
また、被覆層３２は、原子層レベルを単位として積層されるため、凹凸形状などの段差の被覆性が高く、また、ピンホールの極めて少ない緻密で、かつ均一な厚さの膜を形成することができる。
また、適度な厚さの被覆層３２を形成することで、無機蛍光体３１の粒子間の隙間を完全に埋めることなく、蛍光体層３に空隙３３（図１（ｂ）参照）として残すことができる。
また、ＡＬＤ法によれば、無機蛍光体３１の粒子を緻密かつ均一に被覆するため、水分により劣化しやすいフッ化物蛍光体などを用いることができる。
また、被覆層３２は、原子層レベルを単位として積層されるため、凹凸形状などの段差の被覆性が高く、また、ピンホールの極めて少ない緻密で、かつ均一な厚さの膜を形成することができる。
また、適度な厚さの被覆層３２を形成することで、無機蛍光体３１の粒子間の隙間を完全に埋めることなく、蛍光体層３に空隙３３（図１（ｂ）参照）として残すことができる。
また、ＡＬＤ法によれば、無機蛍光体３１の粒子を緻密かつ均一に被覆するため、水分により劣化しやすいフッ化物蛍光体などを用いることができる。
なお、フッ化物蛍光体のように、水分により劣化しやすい蛍光体を無機成形体１に加工する場合は、次のようにすることが好ましい。まず、予め種々のコーティング法により無機蛍光体３１の粒子の表面を耐水コートしておく。次に、耐水コートを施した無機蛍光体３１を用いて短時間の内に、基板２の表面に電気沈着法や静電塗装法などにより、粒子層３４を形成する。そして、ＡＬＤ法により、被覆層３２を形成することで、基板２及び粒子層３４を一体化してバルク体に成形加工する。これによって、製造工程における水分の影響を防止しつつ無機成形体１を作製することができる。また、製造後において、被覆層３２により水分などの雰囲気から保護された、劣化しにくい無機成形体１とすることができる。
＜第１実施形態の変形例＞
次に、図５を参照して、第１実施形態の変形例に係る無機成形体の構成について説明する。
図１に示した第１実施形態に係る無機成形体１は、平板状の基板２上に透光性層５を介して蛍光体層３を設けたものである。本発明では、蛍光体層３は、粒状の無機蛍光体３１を透光性層５を介して基板２に付着させ、被覆層３２によって固着させて成形するため、基板２の形状に大きな制約がない。
次に、図５を参照して、第１実施形態の変形例に係る無機成形体の構成について説明する。
図１に示した第１実施形態に係る無機成形体１は、平板状の基板２上に透光性層５を介して蛍光体層３を設けたものである。本発明では、蛍光体層３は、粒状の無機蛍光体３１を透光性層５を介して基板２に付着させ、被覆層３２によって固着させて成形するため、基板２の形状に大きな制約がない。
例えば、図５（ａ）に示す無機成形体１Ａ１は、ドーム状（半球状）の基板２の表面に透光性層５を介して蛍光体層３を設けたものである。また、図５（ｂ）に示す無機成形体１Ａ２は、チューブ状の基板２の表面に透光性層５を介して蛍光体層３を設けたものである。また、図５（ｃ）に示す無機成形体１Ａ３は、凸レンズ形の基板２の凸面上に透光性層５を介して蛍光体層３を設けたものである。基板２の形状は、これらの例に限定されるものではなく、更に複雑な形状の基板２を用いることもできる。なお、図５に示した例では、空隙３３の記載は省略している。
その他、針金状や網状の基板（基体）に蛍光体層３を形成することもできる。
その他、針金状や網状の基板（基体）に蛍光体層３を形成することもできる。
また、本変形例に係る無機成形体１Ａ１〜１Ａ３は、基板２の形状が異なること以外は、第１実施形態に係る無機成形体１と同様にして製造することができるため、製造方法については説明を省略する。
また、本実施形態の他の変形例として、基板２として、蛍光体を含有するセラミックスを用いることもできる。例えば、焼結法により形成されたＬＡＧ（ルテチウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体セラミックス焼結板を基板２として、基板２上に、当該基板内に含有する蛍光体とは異なる蛍光体を含有する蛍光体層３を形成するようにしてもよい。これによって、樹脂などの接着剤を介することなく、複数種類の蛍光体層を有する一体化された色変換用成形部材を形成することができる。
更に、他の変形例として、基板２として、半導体発光素子が形成された基板を用いることもできる。例えば、ＬＥＤ素子の基板の、半導体層が設けられた面と反対側の面及び側面に、蛍光体層３を基板に接して形成することができる。これによって、接着剤を介することなく、蛍光体層を有する発光装置を形成することができる。
＜第２実施形態＞
次に、第２実施形態に係る無機成形体について説明する。
［無機成形体の構成］
まず、図６を参照して、第２実施形態に係る無機成形体の構成について説明する。図６に示すように、第２実施形態に係る無機成形体１Ｂは、導電性を有する透光性の基板２Ｂの上面に蛍光体層３が設けられている。
次に、第２実施形態に係る無機成形体について説明する。
［無機成形体の構成］
まず、図６を参照して、第２実施形態に係る無機成形体の構成について説明する。図６に示すように、第２実施形態に係る無機成形体１Ｂは、導電性を有する透光性の基板２Ｂの上面に蛍光体層３が設けられている。
第２実施形態に係る無機成形体１Ｂは、図１に示した第１実施形態に係る無機成形体１とは、透光性の基板２に代えて、導電性を有する透光性の基板２Ｂを用いることと、基板２Ｂの上面に直接に蛍光体層３が設けられていることと、が異なる。第２実施形態に係る無機成形体１Ｂは、第１実施形態に係る無機成形体１と同様に、蛍光体層３に入射した光を色変換して、入射面とは反対側の面から出射する透過型の色変換用成形部材として用いられるものである。
（基板（基体））
基板２Ｂは、蛍光体層３を支持するための、透光性を有する板状の支持部材である。基板２Ｂとして、透光性に加えて、導電性を有する材料を用いる。このような材料としては、例えば、Ｚｎ（亜鉛）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｇａ（ガリウム）及びＭｇ（マグネシウム）からなる群から選択された少なくとも１種の元素を含む導電性金属酸化物が挙げられる。具体的には、ＺｎＯ、ＡＺＯ（ＡｌドープＺｎＯ）、ＩＺＯ（ＩｎドープＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）、Ｉｎ2Ｏ3、ＩＴＯ（ＳｎドープＩｎ2Ｏ3）、ＩＦＯ（ＦドープＩｎ2Ｏ3）、ＳｎＯ2、ＡＴＯ（ＳｂドープＳｎＯ2）、ＦＴＯ（ＦドープＳｎＯ2）、ＣＴＯ（ＣｄドープＳｎＯ2）、ＭｇＯなどの導電性金属酸化物がある。
基板２Ｂは、蛍光体層３を支持するための、透光性を有する板状の支持部材である。基板２Ｂとして、透光性に加えて、導電性を有する材料を用いる。このような材料としては、例えば、Ｚｎ（亜鉛）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｇａ（ガリウム）及びＭｇ（マグネシウム）からなる群から選択された少なくとも１種の元素を含む導電性金属酸化物が挙げられる。具体的には、ＺｎＯ、ＡＺＯ（ＡｌドープＺｎＯ）、ＩＺＯ（ＩｎドープＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）、Ｉｎ2Ｏ3、ＩＴＯ（ＳｎドープＩｎ2Ｏ3）、ＩＦＯ（ＦドープＩｎ2Ｏ3）、ＳｎＯ2、ＡＴＯ（ＳｂドープＳｎＯ2）、ＦＴＯ（ＦドープＳｎＯ2）、ＣＴＯ（ＣｄドープＳｎＯ2）、ＭｇＯなどの導電性金属酸化物がある。
また、基板２Ｂの形状は、平板状に限定されず、図５に示したように、任意の形状の基板を用いることができる。
なお、蛍光体層３の内部構成は、図１（ｂ）に示した第１実施形態に係る無機成形体１の蛍光体層３と同様である。また、図６において、空隙３３の記載は省略している。
なお、蛍光体層３の内部構成は、図１（ｂ）に示した第１実施形態に係る無機成形体１の蛍光体層３と同様である。また、図６において、空隙３３の記載は省略している。
［無機成形体の製造方法］
次に、第２実施形態に係る無機成形体の製造方法について、図７を参照して説明する。
図７に示すように、第２実施形態に係る無機成形体の製造方法は、マスキング工程Ｓ２０と、蛍光体層形成工程Ｓ２１と、被覆層形成工程Ｓ２２と、マスキング除去工程Ｓ２３と、を含み、この順で行われる。
以下、図８を参照（適宜図６及び図７参照）して、各工程について詳細に説明する。
次に、第２実施形態に係る無機成形体の製造方法について、図７を参照して説明する。
図７に示すように、第２実施形態に係る無機成形体の製造方法は、マスキング工程Ｓ２０と、蛍光体層形成工程Ｓ２１と、被覆層形成工程Ｓ２２と、マスキング除去工程Ｓ２３と、を含み、この順で行われる。
以下、図８を参照（適宜図６及び図７参照）して、各工程について詳細に説明する。
（マスキング工程）
まず、マスキング工程Ｓ２０において、図８（ａ）に示すように、基板２Ｂにおいて、蛍光体層３を形成する場所以外を、マスキング部材２０を貼付することで被覆する。本実施形態では、基板２Ｂの下面及び側面を被覆している。
まず、マスキング工程Ｓ２０において、図８（ａ）に示すように、基板２Ｂにおいて、蛍光体層３を形成する場所以外を、マスキング部材２０を貼付することで被覆する。本実施形態では、基板２Ｂの下面及び側面を被覆している。
マスキング部材２０としては、例えば、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィンなどの樹脂製の粘着テープや粘着シートを用いることができる。また、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂やエポキシ系樹脂などの樹脂材料を塗布してマスキングすることもできる。更にまた、樹脂系のマスキング部材２０を、フォトレジストを用いてパターン形成するようにしてもよい。フォトリソグラフィ技術を用いたマスキングは、微細な形状に被覆する場合に有用である。これらのマスキング材料や工法は、使用する温度、雰囲気、目的に応じて選択することができる。
なお、本実施形態においては、蛍光体層３を、基板２Ｂの上面に設けるため、基板２Ｂの下面及び側面をマスキング部材２０で被覆したが、マスキング部材２０で被覆する領域を変えることで、任意の領域に蛍光体層３を設けるようにすることができる。
（蛍光体層形成工程）
次に、蛍光体層形成工程Ｓ２１において、図８（ｂ）に示すように、基板２Ｂの上面に無機蛍光体３１の粒子を積層した粒子層３４を形成する。蛍光体層形成工程Ｓ２１は、第１実施形態における蛍光体層形成工程Ｓ１１と同様にして行うことができるため、詳細な説明は省略する。
次に、蛍光体層形成工程Ｓ２１において、図８（ｂ）に示すように、基板２Ｂの上面に無機蛍光体３１の粒子を積層した粒子層３４を形成する。蛍光体層形成工程Ｓ２１は、第１実施形態における蛍光体層形成工程Ｓ１１と同様にして行うことができるため、詳細な説明は省略する。
（被覆層形成工程）
次に、被覆層形成工程Ｓ２２において、図８（ｃ）に示すように、蛍光体層形成工程Ｓ２１で形成した無機蛍光体３１の粒子層３４（図８（ｂ）参照）を被覆し、粒子同士を固着させる被覆層３２を形成する。被覆層形成工程Ｓ２２は、第１実施形態における被覆層形成工程Ｓ１３と同様にして行うことができるため、詳細な説明は省略する。
次に、被覆層形成工程Ｓ２２において、図８（ｃ）に示すように、蛍光体層形成工程Ｓ２１で形成した無機蛍光体３１の粒子層３４（図８（ｂ）参照）を被覆し、粒子同士を固着させる被覆層３２を形成する。被覆層形成工程Ｓ２２は、第１実施形態における被覆層形成工程Ｓ１３と同様にして行うことができるため、詳細な説明は省略する。
（マスキング除去工程）
最後に、マスキング除去工程Ｓ２３において、図８（ｄ）に示すように、マスキング部材２０（図８（ｃ）参照）を除去する。これによって、基板２Ｂの上面に蛍光体層３が形成された無機成形体１Ｂが得られる。
最後に、マスキング除去工程Ｓ２３において、図８（ｄ）に示すように、マスキング部材２０（図８（ｃ）参照）を除去する。これによって、基板２Ｂの上面に蛍光体層３が形成された無機成形体１Ｂが得られる。
＜第３実施形態＞
次に、第３実施形態に係る発光装置について説明する。
第３実施形態に係る発光装置は、第１実施形態に係る無機成形体１を色変換用成形部材として用いた発光装置である。
次に、第３実施形態に係る発光装置について説明する。
第３実施形態に係る発光装置は、第１実施形態に係る無機成形体１を色変換用成形部材として用いた発光装置である。
［発光装置の構成］
まず、図９（ａ）を参照（適宜図１参照）して、発光装置１０の構成について説明する。図９（ａ）に示すように、発光装置１０は、光源１１と、色変換用成形部材１２と、サブマウント１５と、を備えて構成されている。発光装置１０は、透過型の色変換用成形部材１２として、第１実施形態に係る無機成形体１を用いて構成したものである。
まず、図９（ａ）を参照（適宜図１参照）して、発光装置１０の構成について説明する。図９（ａ）に示すように、発光装置１０は、光源１１と、色変換用成形部材１２と、サブマウント１５と、を備えて構成されている。発光装置１０は、透過型の色変換用成形部材１２として、第１実施形態に係る無機成形体１を用いて構成したものである。
（光源）
光源１１は、例えば、半導体発光素子であるＬＤ（レーザダイオード）やＬＥＤ（発光ダイオード）を用いることができる。半導体発光素子に用いる半導体材料や素子構造は特に限定されるものではないが、窒化ガリウム系などの窒化物半導体を用いた半導体発光素子は、紫外光から青色光にかけての波長領域で高輝度に発光する素子が得られるため、好適に用いることができる。
光源１１は、例えば、半導体発光素子であるＬＤ（レーザダイオード）やＬＥＤ（発光ダイオード）を用いることができる。半導体発光素子に用いる半導体材料や素子構造は特に限定されるものではないが、窒化ガリウム系などの窒化物半導体を用いた半導体発光素子は、紫外光から青色光にかけての波長領域で高輝度に発光する素子が得られるため、好適に用いることができる。
また、光源１１は、ＬＤやＬＥＤなどの発光素子の他に、発光素子が発光した光を適宜に集光、拡散、あるいは反射する光学系を含んで構成してもよい。また、高圧水銀ランプやキセノンランプなどの、他の方式の光源を用いることもできる。
本実施形態における光源１１は、サブマウント１５の凹部１５ａ内に設けられ、凹部１５ａの上方の開口部に設けられた色変換用成形部材１２に光（Ｌ１）を入射する。
（色変換用成形部材（波長変換用無機成形体））
色変換用成形部材１２は、サブマウント１５の凹部１５ａの開口部を塞ぐように設けられ、下面から入射される光源１１からの入射光Ｌ１を、入射光Ｌ１とは異なる色の光に色変換した透過光Ｌ２を上面から出射する透過型の色変換用成形部材である。本実施形態では、図１に示した第１実施形態に係る無機成形体１を用いるものである。
色変換用成形部材１２は、サブマウント１５の凹部１５ａの開口部を塞ぐように設けられ、下面から入射される光源１１からの入射光Ｌ１を、入射光Ｌ１とは異なる色の光に色変換した透過光Ｌ２を上面から出射する透過型の色変換用成形部材である。本実施形態では、図１に示した第１実施形態に係る無機成形体１を用いるものである。
また、色変換用成形部材１２である透過型の無機成形体１は、蛍光体層３を設けられた面を、図９（ｂ）に示すように下側（サブマウント１５の内側）に向けて配置してもよいし、図９（ｃ）に示すように上側（サブマウント１５の外側）に向けて配置してもよい。
従来の、樹脂を用いた蛍光体の成形体では、図９（ｂ）に示した例のように、蛍光体層３をサブマウント１５の内側に向けて配置した場合には、蛍光体層３が密閉状態で光照射されるため、樹脂が着色劣化する場合がある。また、図９（ｃ）に示した例のように、蛍光体層３をサブマウント１５の外側に向けて配置した場合には、樹脂が外気による酸化や湿度により劣化し、色変換効率が低下する恐れがある。
本発明による色変換用成形部材１２（無機成形体１）は、すべて無機材料で構成されているため、樹脂材料を用いた場合のような劣化の恐れがないため、発光装置１０における色変換用成形部材１２の配置は、発光装置１０や基板２の機能に応じて自由に選択することができる。従って、使用目的に応じて、色変換効率のよい発光装置１０を構成することができる。
例えば、無機蛍光体３１の粒子に起因する凹凸形状を有する蛍光体層３を有する面を、光の出射側である上側とする、図９（ｃ）に示した構成では、色変換用成形部材１２からの光取り出し効率が向上するため好ましい。また、光源１１である発光素子が紫外線ＬＤの場合、図９（ｂ）に示した構成として、発光装置１０の光出射面である基板２の上面に、紫外線を反射する誘電体層を設けることで、光源１１が発光する色の光の、発光装置１０からの漏れ低減し、目に安全な発光装置１０とすることができる。
また、色変換用成形部材１２は、光源１１から離間して配置してもよいし、色変換用成形部材１２が放熱性に優れるため、光源１１と密着して配置してもよい。
また、色変換用成形部材１２は、光源１１から離間して配置してもよいし、色変換用成形部材１２が放熱性に優れるため、光源１１と密着して配置してもよい。
（サブマウント）
サブマウント１５は、ＬＤやＬＥＤなどの光源１１を実装するための実装基板である。サブマウント１５は、光源１１を実装する凹部１５ａを有し、凹部１５ａの上方が開口している。また、凹部１５ａの開口部には、当該開口部を塞ぐように色変換用成形部材１２が設けられている。
サブマウント１５は、ＬＤやＬＥＤなどの光源１１を実装するための実装基板である。サブマウント１５は、光源１１を実装する凹部１５ａを有し、凹部１５ａの上方が開口している。また、凹部１５ａの開口部には、当該開口部を塞ぐように色変換用成形部材１２が設けられている。
［発光装置の動作］
次に、引き続き図９（ａ）を参照（適宜図６参照）して、発光装置１０の動作について説明する。
なお、本実施形態では、光源１１として、青色光を発光する半導体発光素子を用いた場合について説明する。また、色変換用成形部材１２として、青色光を黄色光に変換する無機蛍光体３１を有する無機成形体１を用いるものとする。
次に、引き続き図９（ａ）を参照（適宜図６参照）して、発光装置１０の動作について説明する。
なお、本実施形態では、光源１１として、青色光を発光する半導体発光素子を用いた場合について説明する。また、色変換用成形部材１２として、青色光を黄色光に変換する無機蛍光体３１を有する無機成形体１を用いるものとする。
光源１１は、青色光を色変換用成形部材１２（無機成形体１）の蛍光体層３が設けられた面に入射光Ｌ１として入射する。青色の入射光Ｌ１は、蛍光体層３の空隙３３（図１（ｂ）参照）によって散乱されつつ蛍光体層３内を伝搬し、上面から出射される透過光Ｌ２が発光装置１０から出力光として出力される。
蛍光体層３に入射した青色光は、蛍光体層３を透過して出射されるまでの間に、一部が無機蛍光体３１によって吸収される。無機蛍光体３１は、吸収した青色光によって励起され、黄色光を放出（発光）する。すなわち、無機蛍光体３１は、青色光を黄色光に色変換する。
無機蛍光体３１から発光する黄色光、及び無機蛍光体３１に吸収されずに蛍光体層３を透過した青色光は、入射光Ｌ１が入射した面と反対側の面から、透過光Ｌ２として出射される。このとき、透過光Ｌ２には、蛍光体層３で色変換された黄色光と、色変換されなかった青色光とが含まれ、透過光Ｌ２は、これらの光が混色した色となる。青色光と黄色光とが適宜な割合となるように蛍光体層３における無機蛍光体３１の膜厚や、空隙３３（図１（ｂ）参照）の割合を調整することで、発光装置１０の出力光を白色光とすることができる。
なお、本発明は、白色光に限定されるものではなく、入射光Ｌ１の全部を黄色光に色変換し、黄色光として出力するように構成することもできる。また、例えば緑色や赤色などに色変換する無機蛍光体３１を用いるように構成してもよい。また、複数種類の無機蛍光体３１を積層、あるいは混合して蛍光体層３を形成することで、様々な色に変換して出力するように構成することもできる。
なお、図９（ａ）に示した発光装置１０において、色変換用成形部材１２として、無機成形体１に代えて、図６に示した第２実施形態に係る無機成形体１Ｂを用いて構成することもできる。
＜第４実施形態＞
次に、第４実施形態に係る発光装置について説明する。
第４実施形態に係る発光装置は、互いに変換する色が異なる複数種類の透過型の色変換用成形部材を用いた発光装置である。
次に、第４実施形態に係る発光装置について説明する。
第４実施形態に係る発光装置は、互いに変換する色が異なる複数種類の透過型の色変換用成形部材を用いた発光装置である。
［発光装置の構成］
まず、図１０を参照（適宜図１参照）して、発光装置１０Ａの構成について説明する。図１０に示すように、発光装置１０Ａは、光源１１と、カラーホイール１３とを備えて構成されている。
本実施形態に係る発光装置１０Ａは、カラーホイール１３の回転に伴って、光源１１からの入射光Ｌ１を、３色の異なる色に順次色変換して透過光Ｌ２として出力するものである。この発光装置１０Ａは、例えば、プロジェクタの光源装置として用いられるものである。
まず、図１０を参照（適宜図１参照）して、発光装置１０Ａの構成について説明する。図１０に示すように、発光装置１０Ａは、光源１１と、カラーホイール１３とを備えて構成されている。
本実施形態に係る発光装置１０Ａは、カラーホイール１３の回転に伴って、光源１１からの入射光Ｌ１を、３色の異なる色に順次色変換して透過光Ｌ２として出力するものである。この発光装置１０Ａは、例えば、プロジェクタの光源装置として用いられるものである。
（光源）
光源１１は、図９（ａ）に示した第３実施形態における光源１１と同様に、半導体発光素子であるＬＤやＬＥＤ、又は高圧水銀ランプやキセノンランプなどの他の方式の光源を用いることができるから、詳細な説明は省略する。
なお、本実施形態では、光源１１は、青色光を出射するものとする。
光源１１は、図９（ａ）に示した第３実施形態における光源１１と同様に、半導体発光素子であるＬＤやＬＥＤ、又は高圧水銀ランプやキセノンランプなどの他の方式の光源を用いることができるから、詳細な説明は省略する。
なお、本実施形態では、光源１１は、青色光を出射するものとする。
（カラーホイール）
カラーホイール１３は、円盤状をしており、回転軸１３ａを中心として回転し、光源１１からの入射光Ｌ１が、所定の方向から照射されるように構成されている。また、カラーホイール１３は、回転軸１３ａを中心として、３分割された扇形の色変換用成形部材１２ＡＲ，１２ＡＧ及び透光部材１６Ｂから構成されている。そして、回転軸１３ａを中心として回転することで、順次に色変換用成形部材１２ＡＲ，１２ＡＧ及び透光部材１６Ｂに照射され、透過光Ｌ２が発光装置１０Ａから出力される。なお、３分割される領域の中心角は等角度であってもよいし、それぞれ異なる角度であってもよい。
カラーホイール１３は、円盤状をしており、回転軸１３ａを中心として回転し、光源１１からの入射光Ｌ１が、所定の方向から照射されるように構成されている。また、カラーホイール１３は、回転軸１３ａを中心として、３分割された扇形の色変換用成形部材１２ＡＲ，１２ＡＧ及び透光部材１６Ｂから構成されている。そして、回転軸１３ａを中心として回転することで、順次に色変換用成形部材１２ＡＲ，１２ＡＧ及び透光部材１６Ｂに照射され、透過光Ｌ２が発光装置１０Ａから出力される。なお、３分割される領域の中心角は等角度であってもよいし、それぞれ異なる角度であってもよい。
（色変換用成形部材（波長変換用無機成形体））
色変換用成形部材１２ＡＲ及び色変換用成形部材１２ＡＧは、光源１１からの入射光Ｌ１を、入射光Ｌ１とは異なる色の透過光Ｌ２として出射する、透過型の色変換用無機成形体である。本実施形態では、色変換用成形部材１２ＡＲ及び色変換用成形部材１２ＡＧには、第１実施形態に係る無機成形体１が適用される。また、色変換用成形部材１２ＡＲ及び色変換用成形部材１２ＡＧは、青色光を、それぞれ赤色光及び緑色光に色変換する無機蛍光体３１を含有する蛍光体層３を有している。
色変換用成形部材１２ＡＲ及び色変換用成形部材１２ＡＧは、光源１１からの入射光Ｌ１を、入射光Ｌ１とは異なる色の透過光Ｌ２として出射する、透過型の色変換用無機成形体である。本実施形態では、色変換用成形部材１２ＡＲ及び色変換用成形部材１２ＡＧには、第１実施形態に係る無機成形体１が適用される。また、色変換用成形部材１２ＡＲ及び色変換用成形部材１２ＡＧは、青色光を、それぞれ赤色光及び緑色光に色変換する無機蛍光体３１を含有する蛍光体層３を有している。
なお、蛍光体層３は、少なくとも入射光Ｌ１が照射される領域に設けられていればよい。従って、カラーホイール１３の中心付近の内周部には蛍光体層３を設けず、外周部に円環状に設けるようにしてもよい。
（透光部材）
透光部材１６Ｂは、第１実施形態に係る無機成形体１において、蛍光体層３に代えて、無機蛍光体３１を含有せず、代わりに無色の無機フィラーを含有したセラミックス層が形成された、色変換を行わない無機成形体である。
透光部材１６Ｂは、第１実施形態に係る無機成形体１において、蛍光体層３に代えて、無機蛍光体３１を含有せず、代わりに無色の無機フィラーを含有したセラミックス層が形成された、色変換を行わない無機成形体である。
また、色変換用成形部材１２ＡＲ，１２ＡＧは、蛍光体層３を設けられた面を、光の入射側又は出射側の何れに向けて配置してもよい。無機蛍光体３１の粒子に起因する凹凸形状を有する蛍光体層３を有する面を出射側とすることで、色変換用成形部材１２ＡＲ，１２ＡＧからの光取り出し効率が向上するため好ましい。透光部材１６Ｂについても同様に、無機フィラーの粒子に起因する凹凸形状を有するセラミックス層を有する面を出射側とすることが好ましい。
［発光装置の動作］
次に、引き続き図１０を参照（適宜図８参照）して、発光装置１０Ａの動作について説明する。
次に、引き続き図１０を参照（適宜図８参照）して、発光装置１０Ａの動作について説明する。
光源１１からの入射光Ｌ１が、カラーホイール１３の色変換用成形部材１２ＡＲが設けられた領域に入射される期間は、青色の入射光Ｌ１は、色変換用成形部材１２ＡＲの蛍光体層３によって、赤色光に色変換され、透過光Ｌ２として発光装置１０Ａから出力される。
カラーホイール１３が矢印の方向に回転し、光源１１からの入射光Ｌ１が、カラーホイール１３の色変換用成形部材１２ＡＧが設けられた領域に入射される期間は、青色の入射光Ｌ１は、色変換用成形部材１２ＡＧの蛍光体層３によって、緑色光に色変換され、透過光Ｌ２として発光装置１０Ａから出力される。
カラーホイール１３が矢印の方向に更に回転し、光源１１からの入射光Ｌ１が、カラーホイール１３の透光部材１６Ｂが設けられた領域に入射される期間は、青色の入射光Ｌ１は、透光部材１６Ｂを、色変換されることなく透過して、青色の透過光Ｌ２として発光装置１０Ａから出力される。
すなわち、発光装置１０Ａは、カラーホイール１３の回転に伴って、赤色光、緑色光及び青色光を周期的に出力する。
すなわち、発光装置１０Ａは、カラーホイール１３の回転に伴って、赤色光、緑色光及び青色光を周期的に出力する。
なお、本実施形態では、光源１１からの入射光Ｌ１を青色光としたが、これに限定されるものではない。例えば、光源１１からの入射光Ｌ１を紫外光とし、色変換用成形部材１２ＡＲ，１２ＡＧ及び透光部材１６Ｂに、第３実施形態に係る無機成形体１を適用し、色変換用成形部材１２ＡＲには紫外光を赤色光に、色変換用成形部材１２ＡＧには紫外光を緑色光に、透光部材１６Ｂには紫外光を青色光に、それぞれ色変換する無機蛍光体３１を含有させた蛍光体層３を設けるように構成することもできる。
その他、入射光Ｌ１の色と、透過光Ｌ２の色の組み合わせを自由に設定することもでき、２色又は４色以上の透過光Ｌ２を順次出力するように構成することもできる。
その他、入射光Ｌ１の色と、透過光Ｌ２の色の組み合わせを自由に設定することもでき、２色又は４色以上の透過光Ｌ２を順次出力するように構成することもできる。
また、本実施形態では、色変換用成形部材１２ＡＲ及び色変換用成形部材１２ＡＧは、それぞれ青色の入射光Ｌ１の全部を吸収し、赤色光及び緑色光に変換して出力することとしたが、入射光Ｌ１の一部を吸収して色変換し、元の青色光と混色させて出力するように構成することもできる。
次に、本発明の実施例について説明する。
＜実施例１＞
実施例１として、図１に示した第１実施形態に係る無機成形体１の作製例について説明する。
＜実施例１＞
実施例１として、図１に示した第１実施形態に係る無機成形体１の作製例について説明する。
基板としてＬＡＧ蛍光体を含有したセラミックス焼結板を用いる。この基板は、ＬＡＧ蛍光体を高圧成形してバルク体とした後、ＨＩＰ（ホット・アイソスタティック・プレス；熱間等方圧プレス）で高温高圧焼結させたバルク焼結体を、スライス、切削、研磨した約１００μmの厚さの基板である。
（導電体層形成工程）
この基板の片面に導電性を持たせるため、スパッタリング法により、約０．１μｍの厚さのＡｌ層を形成する。
この基板の片面に導電性を持たせるため、スパッタリング法により、約０．１μｍの厚さのＡｌ層を形成する。
（蛍光体層形成工程）
その後、導電体層が形成された基板を、無機蛍光体としてＦ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｎｏ法による平均粒径が７μｍのＣＡＳＮの粒子を分散させた約２５℃の電着槽に対極と共に浸漬させ、電気泳動法により無機蛍光体を基板の導電体層形成部に電着させる。電着槽には無機結着材としてＭｇイオンが添加されており、これが水酸化マグネシウム及び／又は炭酸マグネシウムとして析出することで結着力が得られる。なお、無機蛍光体の粒子層の厚さは、電極間に通電するクーロン量を制御することで３０μmの厚さに制御する。
洗浄・乾燥後、導電体層であるＡｌ層を介して無機蛍光体の粒子層が積層された基板を得る。
その後、導電体層が形成された基板を、無機蛍光体としてＦ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｎｏ法による平均粒径が７μｍのＣＡＳＮの粒子を分散させた約２５℃の電着槽に対極と共に浸漬させ、電気泳動法により無機蛍光体を基板の導電体層形成部に電着させる。電着槽には無機結着材としてＭｇイオンが添加されており、これが水酸化マグネシウム及び／又は炭酸マグネシウムとして析出することで結着力が得られる。なお、無機蛍光体の粒子層の厚さは、電極間に通電するクーロン量を制御することで３０μmの厚さに制御する。
洗浄・乾燥後、導電体層であるＡｌ層を介して無機蛍光体の粒子層が積層された基板を得る。
（導電体層透明化工程）
洗浄、乾燥後、Ａｌ層を９０℃の熱水で処理し、導電体層であるＡｌ層を酸化してＡｌ２Ｏ３層とすることにより、導電体層を透明化する。
洗浄、乾燥後、Ａｌ層を９０℃の熱水で処理し、導電体層であるＡｌ層を酸化してＡｌ２Ｏ３層とすることにより、導電体層を透明化する。
（被覆層形成工程）
乾燥後、ＡＬＤ法により、被覆層として約３μｍの厚さのＳｉＯ２層を形成する。
なお、ＡＬＤ法による成膜の第１原料としてＴＴＢＳ（Tris(tert-Buthoxy)Silanol）用い、第２原料としてＴＭＡを用い、実施例１と同様の手順でＳｉＯ２層を形成する。
乾燥後、ＡＬＤ法により、被覆層として約３μｍの厚さのＳｉＯ２層を形成する。
なお、ＡＬＤ法による成膜の第１原料としてＴＴＢＳ（Tris(tert-Buthoxy)Silanol）用い、第２原料としてＴＭＡを用い、実施例１と同様の手順でＳｉＯ２層を形成する。
［被覆層形成工程］
実施例１のＡＬＤ法による被覆層形成工程について、更に詳細に説明する。
なお、本実施例におけるＡＬＤ装置の反応容器の内径はφ３００ｍｍである。
実施例１のＡＬＤ法による被覆層形成工程について、更に詳細に説明する。
なお、本実施例におけるＡＬＤ装置の反応容器の内径はφ３００ｍｍである。
（プリベーク工程）
まず、基板上に無機蛍光体の粒子層が形成された試料をオーブンに入れ、１２０℃で２時間加熱し、試料中の水分を蒸発させる。
（試料設置工程）
次に、ＡＬＤ装置の反応容器内に試料を設置し、反応容器の蓋を閉める。
（成膜前保管工程）
次に、ロータリーポンプを用いて、反応容器内を低圧状態にする。反応容器内の圧力設定は、１０ｔｏｒｒ（１３３３２Ｐａ）とする。また、反応容器内に窒素ガス流を導入する。窒素ガスの流量は２０ｓｃｃｍ（３３×１０−３Ｐａ・ｍ３／ｓ）とし、安定化及び最終的な水分除去のためにこの状態を約６０分間維持する。
また、反応容器の温度は、１５０℃とし、以降の成膜中は、この温度を維持する。
まず、基板上に無機蛍光体の粒子層が形成された試料をオーブンに入れ、１２０℃で２時間加熱し、試料中の水分を蒸発させる。
（試料設置工程）
次に、ＡＬＤ装置の反応容器内に試料を設置し、反応容器の蓋を閉める。
（成膜前保管工程）
次に、ロータリーポンプを用いて、反応容器内を低圧状態にする。反応容器内の圧力設定は、１０ｔｏｒｒ（１３３３２Ｐａ）とする。また、反応容器内に窒素ガス流を導入する。窒素ガスの流量は２０ｓｃｃｍ（３３×１０−３Ｐａ・ｍ３／ｓ）とし、安定化及び最終的な水分除去のためにこの状態を約６０分間維持する。
また、反応容器の温度は、１５０℃とし、以降の成膜中は、この温度を維持する。
（第１原料供給工程）
反応容器内に、第１原料として、ＴＴＢＳを１秒間導入する。
試料とＴＴＢＳとを反応させるため、反応容器と真空ラインとを接続するバルブであるストップバルブを閉じ、試料をＴＴＢＳに１５秒間暴露させる。
（第１排気工程）
ストップバルブを開け、窒素ガス流で反応容器内から未反応のＴＴＢＳ及び副生成物を６０秒間排気する。
反応容器内に、第１原料として、ＴＴＢＳを１秒間導入する。
試料とＴＴＢＳとを反応させるため、反応容器と真空ラインとを接続するバルブであるストップバルブを閉じ、試料をＴＴＢＳに１５秒間暴露させる。
（第１排気工程）
ストップバルブを開け、窒素ガス流で反応容器内から未反応のＴＴＢＳ及び副生成物を６０秒間排気する。
（第２原料供給工程）
反応容器内に、第２原料として、ＴＭＡを１秒間導入する。
試料とＴＭＡとを反応させるため、反応容器のストップバルブを閉じ、試料をＴＭＡに１５秒間暴露させる。
（第２排気工程）
ストップバルブを開け、窒素ガス流で反応容器内から未反応のＴＭＡ及び副生成物を６０秒間排気する。
反応容器内に、第２原料として、ＴＭＡを１秒間導入する。
試料とＴＭＡとを反応させるため、反応容器のストップバルブを閉じ、試料をＴＭＡに１５秒間暴露させる。
（第２排気工程）
ストップバルブを開け、窒素ガス流で反応容器内から未反応のＴＭＡ及び副生成物を６０秒間排気する。
前記した第１原料供給工程から第２排気工程までを１サイクルとして、所望の厚さのＳｉＯ２膜となるように、このサイクルを繰り返す。
成膜完了後に、ストップバルブを閉じ、窒素ガス流を流量１００ｓｃｃｍ（１６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／ｓ）とし、反応容器内の圧力を常圧にしてから試料を取り出す。
成膜完了後に、ストップバルブを閉じ、窒素ガス流を流量１００ｓｃｃｍ（１６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／ｓ）とし、反応容器内の圧力を常圧にしてから試料を取り出す。
以上の手順により、被覆層としてＳｉＯ２層で被覆されたＣＡＳＮ蛍光体の粒子層が積層されたＬＡＧ蛍光体板という構成の色変換用無機成形体を得ることができる。本実施例の無機成形体は、ＬＡＧ蛍光体板側及びＣＡＳＮ蛍光体側の、何れの面からもＬＥＤ／ＬＤに装着して色変換用成形部材として用いることができる。また、プロセス中の最高温度は１５０℃以下であるため、無機蛍光体としてＣＡＳＮのように熱に弱い窒化物蛍光体も利用することができる。
本発明で得られた色変換用無機成形体を用いた発光装置は、高出力励起で使用しても、高効率で、かつ長寿命であり、照明用の光源として優れた性能を示す。
本発明で得られた色変換用無機成形体を用いた発光装置は、高出力励起で使用しても、高効率で、かつ長寿命であり、照明用の光源として優れた性能を示す。
＜実施例２＞
実施例２として、図１に示した第１実施形態に係る無機成形体１の他の製造例について説明する。
実施例２として、図１に示した第１実施形態に係る無機成形体１の他の製造例について説明する。
基板として高放熱性のＡｌＮ板を用いる。この基板の片面にＩＴＯからなる導電体層を形成する。この基板に、実施例１と同様の方法で、フッ化物蛍光体の粒子層を積層する。洗浄、乾燥後、ＡＬＤ法により、約１μｍの厚さのＡｌ２Ｏ３層を形成する。
本実施例における導電体層は透光性を有するため、導電体層透明化工程を行うことなく、透過型の色変換用成形部材として使用する無機成形体を作製することができる。
本実施例における導電体層は透光性を有するため、導電体層透明化工程を行うことなく、透過型の色変換用成形部材として使用する無機成形体を作製することができる。
＜実施例３＞
実施例３として、ＹＡＧ系の無機蛍光体を用い、被覆層としてＡＬＤ法によりＡｌ２Ｏ３層を形成することで作製した無機成形体について、蛍光体層の断面を撮影した写真画像から、画像解析手法により蛍光体層の空隙率を測定した。以下、空隙率を測定する手順について説明する。
実施例３として、ＹＡＧ系の無機蛍光体を用い、被覆層としてＡＬＤ法によりＡｌ２Ｏ３層を形成することで作製した無機成形体について、蛍光体層の断面を撮影した写真画像から、画像解析手法により蛍光体層の空隙率を測定した。以下、空隙率を測定する手順について説明する。
なお、本実施例で用いた無機蛍光体の平均粒径は、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｎｏ法による測定で３．６μｍであった。また、コールターカウンターを用いて測定した粒度分布から求めた体積分布による中心粒径は６．２μｍであった。
まず、図１１に示すように、作製した無機成形体を分割して、蛍光体層の断面を走査型電子顕微鏡で撮影する。図１１において、粒状の塊の薄い灰色部分が無機蛍光体３１であり、粒状の塊の外縁部の濃い灰色部分が被覆層３２である。
なお、図１１の右下部に表示されている目盛りは、１目盛りが１μｍを示し、被覆層３２の膜厚は、約３００ｎｍである。
なお、図１１の右下部に表示されている目盛りは、１目盛りが１μｍを示し、被覆層３２の膜厚は、約３００ｎｍである。
次に、図１１に示した写真画像から測定対象とする領域Ａを切出し、図１２に示すように、被覆層３２の部分を黒く塗りつぶす。
次に、粒子解析ソフトを用いて、黒く塗りつぶした被覆層３２に囲まれた領域を、図１３に示すように黒く塗りつぶし、この黒く塗りつぶした領域を、被覆層３２を含む無機蛍光体の領域（３１＋３２）とする。ここで、黒く塗りつぶした領域以外を空隙３３とする。そして、黒く塗りつぶした領域の面積(画素数)を、領域Ａの面積（画素数）で除することで、被覆層３２を含む無機蛍光体（３１＋３２）の含有率が求められ、その残余の部分として空隙率が求められる。
次に、粒子解析ソフトを用いて、黒く塗りつぶした被覆層３２に囲まれた領域を、図１３に示すように黒く塗りつぶし、この黒く塗りつぶした領域を、被覆層３２を含む無機蛍光体の領域（３１＋３２）とする。ここで、黒く塗りつぶした領域以外を空隙３３とする。そして、黒く塗りつぶした領域の面積(画素数)を、領域Ａの面積（画素数）で除することで、被覆層３２を含む無機蛍光体（３１＋３２）の含有率が求められ、その残余の部分として空隙率が求められる。
本実施例では、無機蛍光体の含有率が７５．４％であった。従って、空隙率は２４．６％であった。
１、１Ａ１、１Ａ２、１Ａ３、１Ｂ 無機成形体（波長変換用無機成形体）
２、２Ｂ 基板（基体）
３ 蛍光体層（無機粒子層）
３１ 無機蛍光体（波長変換部材）
３２ 被覆層
３３ 空隙
３４ 粒子層（凝集体）
５ 透光性層
６ 導電体層
１０、１０Ａ 発光装置
１１ 光源
１２、１２ＡＲ、１２ＡＧ 色変換用成形部材（波長変換用無機成形体）
１３ カラーホイール
１３ａ 回転軸
１５ サブマウント
１５ａ 凹部
１６Ｂ 透光部材
２０ マスキング部材
２、２Ｂ 基板（基体）
３ 蛍光体層（無機粒子層）
３１ 無機蛍光体（波長変換部材）
３２ 被覆層
３３ 空隙
３４ 粒子層（凝集体）
５ 透光性層
６ 導電体層
１０、１０Ａ 発光装置
１１ 光源
１２、１２ＡＲ、１２ＡＧ 色変換用成形部材（波長変換用無機成形体）
１３ カラーホイール
１３ａ 回転軸
１５ サブマウント
１５ａ 凹部
１６Ｂ 透光部材
２０ マスキング部材
Claims (20)
- 透光性の基体と、
前記基体上に設けられた、第１の波長の光を吸収し、前記第１の波長とは異なる第２の波長の光を発光する無機材料からなる波長変換部材の粒子を含有する無機粒子層と、を有し、
前記無機粒子層は、
前記粒子が、当該粒子同士又は前記基体と接触することで連続的に繋がった凝集体と、
前記基体の表面及び前記粒子の表面を連続的に被覆する無機材料からなる被覆層と、
前記被覆層で被覆された前記粒子、又は、前記被覆層で被覆された前記粒子及び前記被覆層で被覆された前記基体によって取り囲まれた空隙と、
を有し、
前記波長変換部材の粒子は、当該粒子同士及び前記基体と無機結着材により結着していることを特徴とする波長変換用無機成形体。 - 透光性の基体と、
前記基体上に設けられた、第１の波長の光を吸収し、前記第１の波長とは異なる第２の波長の光を発光する無機材料からなる波長変換部材の粒子を含有する無機粒子層と、を有し、
前記無機粒子層は、
前記粒子が、当該粒子同士又は前記基体と接触することで連続的に繋がった凝集体と、
前記基体の表面及び前記粒子の表面を連続的に被覆する無機材料からなる被覆層と、
前記被覆層で被覆された前記粒子、又は、前記被覆層で被覆された前記粒子及び前記被覆層で被覆された前記基体によって取り囲まれた空隙と、
を有し、
前記基体と前記無機粒子層との間に、透光性を有する無機材料からなる透光性層を設けたことを特徴とする波長変換用無機成形体。 - 前記透光性層と前記被覆層とが同じ材料で形成されていることを特徴とする請求項２に記載の波長変換用無機成形体。
- 前記波長変換部材の粒子は、当該粒子同士及び前記基体と無機結着材により結着していることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の波長変換用無機成形体。
- 前記無機結着材は、アルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩であることを特徴とする請求項１又は請求項４に記載の波長変換用無機成形体。
- 前記波長変換部材は、フッ化物蛍光体を、少なくとも含有することを特徴とする請求項１乃至又は請求項５何れか一項に記載の波長変換用無機成形体。
- 前記無機粒子層における前記空隙は、空隙率が１〜５０％であることを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載の波長変換用無機成形体。
- 前記波長変換部材の粒子の平均粒径は、０．１〜１００μｍであり、
前記被覆層の平均厚さが１０ｎｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項７の何れか一項に記載の波長変換用無機成形体。 - 前記無機粒子層の表面は、前記波長変換部材の粒子の粒径に起因する凹凸形状が形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項８の何れか一項に記載の波長変換用無機成形体。
- 前記被覆層は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＴｉＮ、及びＡｌＮから構成される群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項９の何れか一項に記載の波長変換用無機成形体。
- 前記波長変換部材は、硫化物系蛍光体、ハロゲンケイ酸塩系蛍光体、窒化物蛍光体、及び酸窒化物蛍光体から構成される群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項１０の何れか一項に記載の波長変換用無機成形体。
- 前記基体は、無機材料からなることを特徴とする請求項１乃至請求項１１の何れか一項に記載の波長変換用無機成形体。
- 前記基体の熱伝導度が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項１２の何れか一項に記載の波長変換用無機成形体。
- 前記基体が、導電性を有する材料からなることを特徴とする請求項１又は請求項１を引用する請求項５乃至請求項１３の何れか一項に記載の波長変換用無機成形体。
- 光源と、
前記光源が発光する第１の波長の光を吸収して、前記第１の波長とは異なる第２の波長の光を発光する請求項１乃至請求項１４の何れか一項に記載の波長変換用無機成形体とを備え、
前記第２の波長の光を含む光を出力することを特徴とする発光装置。 - 前記光源が発光する前記第１の波長の光の一部と、前記波長変換用無機成形体が発光する前記第２の波長の光とを混色させた光を出力することを特徴とする請求項１５に記載の発光装置。
- 透光性の基体上に、第１の波長の光を吸収し、前記第１の波長とは異なる第２の波長の光を発光する無機材料からなる波長変換部材の粒子を含有する凝集体を形成する無機粒子層形成工程と、
前記基体の表面及び前記粒子の表面を連続的に被覆する無機材料からなる被覆層を形成する被覆層形成工程と、を含み、
前記波長変換部材の平均粒径は、０．１〜１００μｍであり、
前記被覆層の平均厚さが１０ｎｍ〜５０μｍであり、
前記被覆層形成工程において、前記被覆層を原子層堆積法により形成することを特徴とする波長変換用無機成形体の製造方法。 - 透光性の基体上に、第１の波長の光を吸収し、前記第１の波長とは異なる第２の波長の光を発光する無機材料からなる波長変換部材の粒子を含有する凝集体を形成する無機粒子層形成工程と、
前記基体の表面及び前記粒子の表面を連続的に被覆する無機材料からなる被覆層を形成する被覆層形成工程と、を含み、
前記被覆層は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＴｉＮ、及びＡｌＮから構成される群から選択される少なくとも一種の化合物を含有し、
前記被覆層形成工程において、前記被覆層を原子層堆積法により形成することを特徴とする波長変換用無機成形体の製造方法。 - 前記無機粒子層形成工程において、前記凝集体を、電気沈着法、静電塗装法、パルススプレー法もしくは遠心沈降法、又はこれらの方法の組み合わせにより前記基体上に形成することを特徴とする請求項１７又は請求項１８に記載の波長変換用無機成形体の製造方法。
- 前記無機粒子層形成工程において、前記凝集体を形成する際に、無機結着材として、少なくともアルカリ土類金属元素を成分として含む化合物を用いることを特徴とする請求項１９に記載の波長変換用無機成形体の製造方法。
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