KR101365361B1

KR101365361B1 - 실리케이트 형광 물질

Info

Publication number: KR101365361B1
Application number: KR1020137012787A
Authority: KR
Inventors: 팀 포스그뢰네; 다니엘라 데겐링; 슈테판 슐뤼터; 자샤 헤쓰; 안드레아 오폴카; 에릭 하이덴
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2011-03-18
Filing date: 2012-02-24
Publication date: 2014-02-20
Also published as: WO2012126561A1; EP2619283A1; JP5536288B2; DE212012000015U1; US20130341664A1; US8906264B2; TWI540198B; JP2014505741A; KR20130069862A; EP2619283B1; CN103221510B; TW201241156A; CN103221510A

Abstract

본 발명은 일반식 (I) EA₂ _- _xEu_xSiO₄·aM₂B₄O₇ (I) 의 화합물들에 관한 것이며, 여기서 EA 는 Ca, Sr, Zn 및 Ba 로부터 선택되는 2개 이상의 원소들을 나타내고, M 은 Li, Na 또는 K 를 나타내고, a 는 범위 0.01 ≤ a ≤ 0.08 의 값을 나타내고, x 는 범위 0.01 ≤ x ≤ 0.25 의 값을 나타낸다.

Description

실리케이트 형광 물질{SILICATE FLUORESCENT SUBSTANCE}

본 발명은 알칼리 금속 보레이트를 포함하는 실리케이트 화합물들, 이 화합물들의 제조 공정, 그리고 변환 형광체 (phosphor) 들로서 또는 램프들에서의 그들의 사용에 관한 것이다.

스펙트럼의 청색 및/또는 UV 영역에서 여기될 수 있는 무기 형광 분말들은, 소위 형광체-변환된 LED들, 간략히 pc-LED들용의 형광체들로서 중요성이 더욱 더 커지고 있다.

그 동안에, 많은 형광체 재료 시스템들, 예를 들면 각각이 세륨³ ⁺ 또는 Eu² ⁺ 으로 도핑되어 있는, 알칼리 토금속 오르토실리케이트류, 티오갈레이트류, 가넷류 및 질화물들이 개시되었다.

1968 년에 처음으로 T. Barry (T.L. Barry, J. Electrochem. Soc. (1968), 115(11), 1181-4) 에 의해 유로퓸-도핑된 알칼리 토금속 오르토실리케이트류가 기재되었다.

지난 10년간, 이 화합물들은 pc-LED들에 있어서 더욱 더 많은 정도로 채용되어 왔다. 이 매우 유효한 형광체들의 주요 이점은 조성의 변화에 의해 505 내지 610　nm 의 방출 파장 범위가 액세스 가능하다는 점에 있다.

그러나, 이 재료들의 문제점은 수분에 민감하다는 점이다. 특히, 결정 격자에서의 높은 바륨 함유량을 갖는 화합물들은 물과의 접촉시에 점차적으로 가수분해된다. 이것은 결정 격자의 파괴를 초래하여, 형광체가 대폭적으로 세기를 잃게 한다.

EP 0019710 에는, 예를 들면, 안료들을 포함하는 필터 입자들을 구비하는, 황화물들과 같은 필터-코팅된 형광체가 기재되어 있으며, 여기서 안료들은 금속 보레이트로 코팅되어 있다. 보레이트 코팅은 형광체에 대한 안료 입자들의 부착을 증가시키는 작용을 한다.

WO 02/054502 에는, 오산화인, 산화알루미늄 또는 산화게르마늄 이외에, 산화붕소 (B₂O₃) 를 또한 포함하는 알칼리 토금속 오르토실리케이트류가 기재되어 있고, 여기서 붕소는 몇몇 경우에 규소의 격자 부위에 혼입되어 있다.

본 발명의 목적은 수분에 대한 양호한 안정성을 갖는 특정 알칼리 토금속 오르토실리케이트 형광체들을 개발하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 이 알칼리 토금속 오르토실리케이트 형광체들의 제조 공정을 제공하는 것에 있다.

추가로, 본 발명의 목적은 또한 상기 알칼리 토금속 오르토실리케이트 형광체와 추가적인 형광체들의 혼합물을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 이 형광체들의 다양한 가능한 사용들을 나타내는 것에 있다.

놀랍게도, 알칼리 금속 보레이트 (M₂B₄O₇) 를 포함하는, 알칼리 토금속 오르토실리케이트 형광체들, 특히 유로퓸-도핑된 알칼리 토금속 오르토실리케이트 형광체들이 상기 언급된 목적을 달성하는 것을 이제 발견하였다.

따라서, 본 발명은 식 I 의 화합물에 관한 것이며,

여기서

EA 는 Ca, Sr, Zn 및 Ba 로부터 선택되는 2개 이상의 원소들을 나타내고,

M 은 Li, Na 또는 K 를 나타내고,

a 는 범위 0.01 ≤ a ≤ 0.08 로부터의 값을 나타내고,

x 는 범위 0.01 ≤ x ≤ 0.25 로부터의 값을 나타낸다.

M 은 Na 또는 K 를 나타내는 것이 바람직하고, Na 를 나타내는 것이 특히 바람직하다. EA 는 Ba 및 Sr 을 나타내는 것이 바람직하다. 그러나, EA 가 Ba 및 Sr 및 Ca 를 나타내는 실시형태들 그리고 EA 가 Ba 및 Sr 및 Zn 을 나타내는 실시형태들이 또한 가능하다. 그러나, EA 가 Ba 및 Sr 을 나타내는 본 발명의 실시형태들이 특히 바람직하다. 여기서 Ba:Sr 비율이 범위 0.4 ∼ 1.2 에, 특히 범위 0.7 ∼ 1.1 에 있는 것이 매우 특히 바람직하다.

a 는 범위 0.01 ≤ a ≤ 0.05 로부터의 값을 나타내는 것이 바람직하다.

x 는 범위 0.03 ≤ x ≤ 0.20 으로부터의 값을 나타내는 것이 바람직하고, 범위 0.04 ≤ x ≤ 0.13 으로부터의 값을 나타내는 것이 특히 바람직하다.

유로퓸은 본 발명에 따른 식 I 의 화합물에서 오직 2가의 형태로만 존재한다.

식 I 의 화합물들은 방출 파장 범위가 505 내지 610 nm 인 형광체들이므로, 조성 EA₂ _- _xEu_xSiO₄ 인 형광체들의 방출 파장들에 비해 변경되지 않으며, 여기서 EA 는 Ca, Sr, Zn 및 Ba 로부터 선택되는 2개 이상의 원소들을 나타내고, x 는 범위 0.01 ≤ x ≤ 0.25 로부터의 값을 나타낸다.

따라서, 그들은 주황색으로부터 황색을 거쳐 녹색까지의 범위의 방출 컬러들을 가능하게 한다.

이 출원의 문맥에서, 녹색 광은 세기 최대가 505 nm 와 545 nm 사이의 파장에 있는 광으로서 간주되고, 황색 광은 세기 최대가 545 nm 와 565 nm 사이의 파장에 있는 광으로서 간주되고, 주황색 광은 세기 최대가 565 nm 와 600 nm 사이의 파장에 있는 광으로서 간주되고, 적색 광은 세기 최대가 600 nm 와 670 nm 사이의 파장에 있는 광으로서 간주된다.

본 발명에 따른 형광체들은 약 410 nm 내지 530 nm, 바람직하게는 430 nm 내지 약 500 nm 에 이르는 넓은 범위에 걸쳐 여기될 수 있다. 이 형광체들은, LED들 또는 종래의 에너지-방전 램프들 (예를 들면 Hg 기반의 것) 과 같은, UV- 또는 청색-방출 광원들에 의한 여기에 적합할 뿐만 아니라, 451 nm 에서의 청색 In³ ⁺ 라인을 이용하는 광원들에 대해서도 역시 적합하다.

본 발명에 따른 식 I 의 화합물들은 또한 이하 간략하게 실리케이트 형광체들이라고 지칭된다.

이하 더욱 상세하게 설명되듯이, 본 발명에 따른 실리케이트 형광체들은 수분과의 접촉에 대해 매우 높은 내성을 가지며, 간단한 공정에 의해 제조될 수 있다.

따라서, 본 발명은 또한,

a) M₂B₄O₇-함유 용액 (용액 A) 의 제공 공정 단계로서, 여기서 M = Li, Na 또는 K 인, 상기 용액 A 의 제공 공정 단계;

b) 조성 EA₂ _- _xEu_xSiO₄ 인 형광체 (형광체 B) 의 제공 공정 단계로서, 여기서 EA 는 Ca, Sr, Zn 및 Ba 로부터 선택되는 2 개 이상의 원소들을 나타내고, x 는 범위 0.01 ≤ x ≤ 0.25 로부터의 값을 나타내는, 상기 형광체 B 의 제공 공정 단계;

c) 상기 용액 A 로의 상기 형광체 B 의 첨가 및 완전한 (intimate) 혼합 공정 단계;

d) 세정 공정 단계; 및

e) 후속하는 건조 공정 단계를 포함하는, 식 I 의 화합물의 제조 공정에 관한 것이다.

여기서 단계 a) 로부터의 M₂B₄O₇ 과 단계 b) 로부터의 EA₂ _- _xEu_xSiO₄ 의 몰 비율은, 식 I 에서의 값 a 가 범위 0.01 내지 0.08, 바람직하게는 0.01 내지 0.05 가 되도록 설정된다. 이를 달성하기 위해서, 적합한 과잉량의 알칼리 금속 보레이트가 반응에 제공된다. 이것은 당업자의 전문 지식으로부터 당업자에 의해 간단하게 결정될 수 있다.

단계 d) 에서의 세정은, 예를 들면, 에탄올, 메탄올 또는 아세톤과 같은 수용성 용매에 의해 본 발명에 따라 실시되는 것이 바람직하다. 에탄올을 채용하는 것이 특히 바람직하다.

M₂B₄O₇-함유 용액은, 수용액의 형태로 채용되는 것이 바람직한, 시판되는 염들 (예를 들면, Merck 로부터의 Na₂B₄O₇ 과 같은 것) 로부터 제공되는 것이 바람직하다.

조성 EA₂ _- _xEu_xSiO₄ 의 형광체들이 그 자체로 알려져 있고, 시판되고 있으며, 여기서 EA 는 Ca, Sr, Zn 및 Ba 로부터 선택되는 2개 이상의 원소들을 나타내고, x 는 범위 0.01 ≤ x ≤ 0.25 로부터의 값을 나타낸다.

그들은 공지된 공정들에 의해 제조되고, 바람직하게는 유로퓸- 및 규소-함유 화합물들 (바람직하게는 산화물들, 카보네이트류 또는 옥살레이트류) 과 바륨- 및 스트론튬-, 그리고 선택적으로 칼슘- 또는 아연-함유 재료들 (마찬가지로 바람직하게는 산화물들, 카보네이트류 또는 옥살레이트류) 을 혼합하고, 일반적으로 플럭싱제 (fluxing agent) 로서 통상 채용되는 적어도 하나의 추가적인 무기 또는 유기 물질의 첨가 및 혼합물의 열처리를 통해 제조된다. 각각의 경우에 유로퓸, 규소, 바륨, 스트론튬, 아연 및/또는 칼슘 각각의 산화물들 또는 카보네이트류가 채용되는 것이 특히 바람직하다.

상기 열처리는 적어도 부분적인 환원 조건 하에서 실시되는 것이 바람직하다. 여기서 반응은 통상 800℃ 초과의 온도에서 실시되며, 바람직하게는 1200℃ 초과, 특히 바람직하게는 1300℃와 1500℃ 사이의 온도에서 실시된다.

여기서 적어도 부분적인 환원 조건은, 예를 들면, 일산화탄소, 포밍 가스 또는 수소 (환원 조건) 를 이용하여 또는 적어도 진공 또는 산소-결핍 분위기 (부분적인 환원 조건) 에 의해 확립된다. 환원 분위기가 질소/수소 분위기에 의해 확립되는 것이 바람직하고, N₂/H₂ (90 ∼ 70 : 10 ∼ 30) 의 스트림으로 확립되는 것이 특히 바람직하다.

선택적으로 채용되는 플럭싱제들은 암모늄 할로겐화물들, 바람직하게는 암모늄 염화물, 알칼리 토금속 불화물들, 이를 테면 칼슘 불화물, 스트론튬 불화물 또는 바륨 불화물, 카보네이트류, 바람직하게는 탄산수소 암모늄, 또는 다양한 알콕시드류 및/또는 옥살레이트류의 그룹으로부터의 적어도 하나의 물질이다. 그러나, 플럭싱제들로서 상기 알칼리 토금속 불화물들을 사용하는 경우에, 그 비율은 식 EA_2-xEu_xSiO₄ (EA 및 x 는 상기 기재된 바와 같음) 에서의 성분들의 화학량론적 비율로 포함되어야 한다. 암모늄 염화물이 채용되는 것이 특히 바람직하다.

여기서 식 EA₂ _- _xEu_xSiO₄ (EA 및 x 는 상기 기재된 바와 같음) 의 형광체들은, (예를 들면, 대응하는 알칼리 토금속들, 알칼리 금속들 또는 희토류들의 산화물들, 카보네이트류 또는 옥살레이트류로부터 시작하는) 고체 상태 확산법에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 그러나, 대응하는 무기 및/또는 유기 염들로부터의 습식화학법들에 의해 졸-겔 공정, 공침전 공정 및/또는 건조 공정을 통해 형광체들이 제조될 수 있는 공정들이 또한 공지되어 있다.

본 발명에 따른 상기 기재된 제조 공정의 단계 b) 에 대한 식 EA₂ _- _xEu_xSiO₄ (EA 및 x 는 상기 기재된 바와 같음) 의 형광체들의 제공은, M₂B₄O₇-함유 용액 (M 의 의미는 상기 기재된 바와 같음) 과의 본 발명에 따른 반응 직전에 실시될 수 있고, 따라서 예비 단계로서 본 발명에 따른 공정에 통합될 수 있고, 또는 또한 선택적으로 본 발명에 따른 공정으로부터 보다 큰 시간 간격을 둘 수 있다. 이미 상기 언급된 바와 같이, 이들은 시판되는 제품들이다.

본 발명에 따른 실리케이트 형광체들은 또한 다른 형광체들과 혼합될 수 있으며, 특히 그들이 바륨의 비교적 높은 상대 함유량을 가지는 경우 (λ_max < 545 nm), 바람직하게는 적색-방출 형광체들과 혼합되어, LCD 백라이팅 및 일반적 조명에서의 응용에 (예를 들면, 온백색 LED들에) 매우 적합한 이러한 유형의 혼합물들을 제작할 수 있다.

따라서, 본 발명은 또한 식 I 의 적어도 하나의 화합물 및 적어도 하나의 추가적인 형광체, 바람직하게는 적색-방출 형광체를 포함하는 혼합물에 관한 것이다.

여기서 적색-방출 형광체는 Eu-도핑된 술포셀레나이드류, 그리고 Eu- 및/또는 Ce-도핑된 질화물들, 산질화물들, 알루모실리코나이트라이드류 (alumosiliconitrides) 및/또는 Mn(IV)-도핑된 산화물들 및/또는 불화물들로부터 선택되는 것이 바람직하다. 여기서 적색-방출 형광체는 질화성 (nitridic) 형광체들, 바람직하게는 (Ca,Sr,Ba)₂Si₅N₈:Eu, (Ca,Sr)AlSiN₃:Eu, A_2-0.5y- _xEu_xSi₅N₈ _- _yO_y (여기서 A 는 Ca, Sr 및 Ba 로부터 선택된 하나 이상의 원소들을 나타내고, x 는 범위 0.005 내지 1 로부터의 값을 나타내고, y 는 범위 0.01 내지 3 으로부터의 값을 나타낸다), 또는 상기 화합물들에서 개별 격자 포지션들이 알칼리 금속들, 알루미늄, 갈륨 또는 가돌리늄과 같은 다른 화학 원소들에 의해 치환되어 있거나, 또는 이러한 유형의 추가적인 원소들이 도펀트로서 결함 (flaw) 들을 차지하고 있는, 변형물들로부터 선택되는 것이 특히 바람직할 수도 있다. 당업자에게 공지된 적합한 재료 시스템들은 실리코나이트라이드류와 알루모실리코나이트라이드류 (Xie, Sci. Technol. Adv. Mater. 2007, 8, 588-600 참조), 2-5-8 질화물들, 이를 테면 (Ca,Sr,Ba)₂Si₅N₈:Eu²⁺ (Li et al., Chem. Mater. 2005, 15, 4492), 및 알루모실리코나이트라이드류, 이를 테면 (Ca,Sr)AlSiN₃:Eu² ⁺ (K. Uheda et al., Electrochem. Solid State Lett. 2006, 9, H22) 이다.

채용되는 적색-방출 형광체는 화합물 A_2-0.5y- _xEu_xSi₅N₈ _- _yO_y 의 형광체가 특히 바람직하며, 여기서 A 는 Ca, Sr 및 Ba 로부터 선택되는 하나 이상의 원소들을 나타내고, x 는 범위 0.005 내지 1 로부터의 값을 나타내고, y 는 범위 0.01 내지 3 로부터의 값을 나타낸다. 이러한 유형의 화합물들은 특허 출원 PCT/EP2010/007954 에 더욱 상세하게 기재되어 있고, 이하에 식 II 의 화합물로서 지칭된다. 식 II 의 화합물은 순수 물질의 형태로 또는 적어도 하나의 추가적인 규소- 및 산소-함유 화합물과의 혼합물의 형태로 존재할 수 있고, 적어도 하나의 추가적인 규소- 및 산소-함유 화합물은 식 II 의 화합물의 제조로부터의 반응 부산물인 것이 바람직하고, 또한 이것은 식 II 의 화합물의 응용-관련 광학 특성들에 악영향을 주지 않는 것이 바람직하다. 식 II 의 화합물들에 있어서, 바람직한 실시형태들에서의 A 는 Sr 를 나타내는 한편, 바람직한 실시형태들에서의 x 는 범위 0.01 내지 0.8, 바람직하게는 범위 0.02 내지 0.7, 특히 바람직하게는 범위 0.05 내지 0.6, 특별히 바람직하게는 범위 0.1 내지 0.4 로부터의 값을 나타내고, 바람직한 실시형태들에서의 y 는 범위 0.1 내지 2.5, 바람직하게는 범위 0.2 내지 2, 특히 바람직하게는 범위 0.22 내지 1.8 로부터의 값을 나타낸다.

식 II 의 형광체들의 제조를 위해, 2원 질화물들 및 산화물들로부터 선택되는 적합한 시작 재료들 또는 대응하는 반응성 형태들이 제 1 공정 단계에서 혼합되며, 그 혼합물은 제 2 공정 단계에서 환원 조건하에서 열처리된다. 이 열처리는 적어도 부분적인 환원 조건하에서 실시되는 것이 바람직하다. 제 2 공정 단계에서의 반응은 통상 800℃ 초과의 온도에서 실시되며, 바람직하게는 1200℃ 초과, 특히 바람직하게는 범위 1400℃ 내지 1800℃ 내의 온도에서 실시된다. 여기서 환원 조건은, 예를 들면, 일산화탄소, 포밍 가스 또는 수소, 또는 적어도 진공 또는 산소-결핍 분위기를 이용하여, 바람직하게는 질소의 스트림으로, 바람직하게는 N₂/H₂ 의 스트림으로, 특히 바람직하게는 N₂/H₂/NH₃ 의 스트림으로 확립된다. 식 II 의 화합물들을 순수 형태로 제조하고자 의도하는 경우, 이것은 시작 재료 화학량론의 정밀한 제어에 의해 또는 유리-유사 (glass-like) 성분들로부터 식 II 의 화합물들의 결정들의 기계적 분리에 의해 실시될 수 있다. 분리는, 예를 들면, 당업자에게 공지된 분리법들에 의해 상이한 밀도, 입자 형상 또는 입자 사이즈를 통해 실시될 수 있다.

식 I 의 적어도 하나의 형광체와 적어도 하나의 추가적인 형광체, 특히 적어도 하나의 적색-방출 형광체의 본 발명에 따른 혼합물에 있어서, 식 I 의 형광체들과 추가적인 형광체(들)의 비율은 본 발명에 따르면 형광체들의 전체 중량에 대하여 20:1 내지 1:1 이다. 본 발명에 따르면 식 I 의 적어도 하나의 형광체 및 적어도 하나의 추가적인 형광체, 특히 적어도 하나의 적색-방출 형광체는, 이 형광체들의 전체 중량에 대하여 중량비 10:1 내지 3:1 로 존재하는 것이 바람직하고, 6:1 내지 4:1 로 존재하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 식 I 의 실리케이트 형광체들은 미립자 형태로 존재하며, 통상 50 nm 와 30 ㎛ 사이, 바람직하게는 1 ㎛ 와 20 ㎛ 사이에 있는 입자 사이즈를 가진다.

본 발명에 따른 형광체 입자들은 또한 환경에 대한 화학적 결합을 용이하게 하는, 바람직하게는 에폭시 또는 실리콘 수지로 이루어진 작용기들을 담지하는 표면을 구비할 수도 있다. 이들 작용기들은, 예를 들면, 에스테르류 또는 다른 유도체들일 수 있고, 이들은 옥소기들을 통해 결합되고 그리고 에폭시드류 및/또는 실리콘류에 기초한 바인더들의 구성요소들에 대한 링크들을 형성할 수 있다. 이러한 유형의 표면들은 형광체들의 바인더 내로의 균질한 혼입이 용이해진다는 이점을 가진다. 또한, 이에 따라 형광체/바인더 시스템의 유동학적 (rheological) 성질과 또한 가용 시간 (pot lives) 은 어느 정도까지 조절될 수 있다. 그리하여 혼합물들의 프로세싱이 간략화된다.

본 발명에 따른 실리케이트 형광체들은 발광 다이오드들 (LEDs) 에 특히 유리하게 채용될 수 있으며, 특별히 이미 상술된 pc-LED들에 채용될 수 있다.

LED들에서의 사용을 위해, 본 발명에 따른 실리케이트 형광체들은 또한 임의의 원하는 다른 외형, 이를 테면 구형 입자들, 플레이크들 및 구조화된 재료들과 세라믹들로 변환될 수 있다. 이 형상들은 통상 용어 "형상화된 바디들" 로 요약된다. 여기서 형상화된 바디는 바람직하게 "형광체 바디" 이다.

따라서, 본 발명에 따른 식 I 의 실리케이트 형광체들은, 본 발명에 따른 실리케이트 형광체들을 포함하는, 형상화된 바디들로, 또는 형광체 바디들로 채용되는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 실리케이트 형광체들을 포함하는 세라믹 형광체 바디들의 제조는 DE　10349038 에 기재된 공정과 유사하게 실시되는 것이 바람직하다. 그리하여 상기 특허 명세서는 그 전체 범위가 참조로서 본 출원의 문맥에 통합된다. 이 공정에 있어서, 형광체는 등방 가압 (isostatic pressing) 되고, 칩의 표면에 균질하고 얇은 비다공성 플레이크의 형태로 직접 도포된다. 그리하여 형광체의 여기 (excitation) 및 방출의 위치-의존적 변화가 없으며, 이것은 제공된 LED 가 일정한 컬러의 균질한 광원뿔을 방출하고 높은 광 출력을 가지는 것을 의미한다. 세라믹 형광체 바디들은 예를 들면, 수백 nm 내지 약 500 ㎛ 의 두께의 플레이크들로서, 큰 공업적 스케일로 제조될 수 있다. 플레이크 치수들 (길이 × 폭) 은 배치에 의존한다. 칩에 직접 도포의 경우에, 플레이크의 사이즈는, 적합한 칩 배치 (예를 들면 플립-칩 배치) 를 갖는 칩 표면의 약 10% 내지 30% 의 특정 오버사이즈를 갖는 칩 치수들 (약 100 ㎛ * 100 ㎛ 내지 수 mm²) 에 따라 또는 그에 상응하여 선택되어야 한다. 형광체 플레이크가 완성된 LED 위에 설치되는 경우에, 출사하는 광원뿔 모두가 플레이크를 통과한다.

세라믹 형광체 바디의 측부 표면들은 경금속 또는 귀금속, 바람직하게는 알루미늄 또는 은으로 코팅될 수 있다. 금속 코팅은 형광체 바디로부터 광이 측면으로 출사하지 않는 효과를 가진다. 측면으로 출사하는 광은, LED 외부에 커플링되는 광속을 감소시킬 수 있다. 세라믹 형광체 바디의 금속 코팅은 로드 (rod) 들 또는 플레이크들을 제공하기 위해 등방 가압 이후의 공정 단계에서 실시되고, 여기서 로드들 또는 플레이크들은 선택적으로 금속 코팅 이전에 필요한 사이즈로 절단될 수 있다. 이것을 위해, 측부 표면들은, 예를 들면, 질산은 및 글루코오스를 포함하는 용액으로 적셔지고, 후속하여 상승 온도에서 암모니아 분위기에 노출된다. 은 코팅은, 예를 들면, 공정에서 측부 표면 상에 형성된다.

대안적으로, 무전류 금속화 공정들이 또한 적합하며, 예를 들면, Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie [Textbook of Inorganic Chemistry], Walter de Gruyter Verlag or Ullmanns

der chemischen Technologie [Ullmann's Encyclopaedia of Chemical Technology] 를 참조한다.

세라믹 형광체 바디는, 필요에 따라, 물유리 (water-glass) 용액을 사용하여 베이스보드로서 작용하는 LED 칩에 고정될 수 있다.

바람직한 실시형태에 있어서, 세라믹 형광체 바디는 LED 칩의 반대 측 상에 구조화된 (예를 들면 피라미드형) 표면을 가진다. 이것은 가능한 한 많은 광이 형광체 바디 외부에 커플링될 수 있게 한다. 형광체 바디 상의 구조화된 표면은 구조화된 압력판을 갖는 압축 주형 (compression mould) 을 사용하여 등방 가압을 실시하고 그리하여 그 표면에 구조를 엠보싱함으로써 제조된다. 구조화된 표면은 가능한 한 가장 얇은 형광체 바디들 또는 플레이크들을 제작하는 것이 목표인 경우에 바람직하다. 가압 조건들은 당업자에게 공지되어 있다 (J. Kriegsmann, Technische keramische Werkstoffe [Industrial Ceramic Materials], Chapter 4, Deutscher Wirtschaftsdienst, 1998 참조). 사용되는 가압 온도들이 가압될 물질의 융점의 2/3 내지 5/6 인 것이 중요하다.

그러나, 발광 다이오드에 대한 본 발명에 따른 실리케이트 형광체들의 적용을 위한 실시형태들이 또한 가능하며 (예 4, LED 칩으로서 GaN 칩 참조), 여기서 본 발명에 따른 실리케이트 형광체들을 포함하도록 의도되는 도포될 형광체층이 벌크 캐스팅에 의해 도포되고, 바람직하게는 실리콘과 균질한 실리케이트 형광체 입자들의 혼합물로부터의 벌크 캐스팅에 의해 도포된다.

본 발명은 또한 반도체 및 식 I 의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 광원에 관한 것이다.

여기서는 반도체 및 식 I 의 적어도 하나의 화합물 그리고 적어도 하나의 다른 적색-방출 형광체를 포함하는 광원이 특히 바람직하다. 이 광원은 바람직하게 백색-방출하거나 또는 특정 색점 (컬러-온-디멘드 원리) 을 갖는 광을 방출한다.

여기서 채용되는 적색-방출 형광체들은 상기에서 더욱 상세하게 이미 기재된 적색-방출 형광체들인 것이 바람직하다.

컬러-온-디멘드 개념은 하나 이상의 형광체들을 사용한 pc-LED (= phosphor-converted LED) 를 사용하여 특정 색점을 갖는 광을 제작하는 것을 의미하도록 취해진다.

본 발명에 따른 광원의 바람직한 실시형태에 있어서, 반도체는 발광 인듐 알루미늄 갈륨 질화물이고, 특히 식 In_iGa_jAl_kN (여기서 0≤i, 0≤j, 0≤k, 그리고 i+j+k=1) 의 발광 인듐 알루미늄 갈륨 질화물이다.

본 발명에 따른 광원의 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 광원은 ZnO, TCO (transparent conducting oxide), ZnSe 또는 SiC 에 기초한 발광 장치 또는 유기 발광층 (OLED) 에 기초한 장치이다.

본 발명에 따른 광원의 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 광원은 전계발광 및/또는 광발광을 발현하는 소스이다. 게다가, 광원은 또한 플라즈마 또는 방전 소스일 수도 있다.

이러한 유형의 광원들의 가능한 형태들은 당업자에게 공지되어 있다. 이들은 다양한 구조의 발광 LED 칩들일 수 있다.

본 발명에 따른 실리케이트 형광체들은 수지 (예를 들면 에폭시 또는 실리콘 수지) 에 분산되어 있거나, 또는 적합한 사이즈 비율의 경우에, 용도에 따라 광원 상에 직접 배치되거나 또는 대안적으로 광원으로부터 멀리 배치될 수 있다 (광원으로부터 멀리 배치는 또한 "리모트 형광체 기술" 을 포함한다). 리모트 형광체 기술의 이점은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들면, 문헌 Japanese Journ. of Appl. Phys. Vol. 44, No. 21 (2005) L649-L651 에 의해 드러나 있다.

본 발명은 또한, 상기 기재된 적어도 하나의 광원을 포함하는, 그리하여 식 I 의 적어도 하나의 실리케이트 형광체를 포함하는, 조명 유닛, 특히 디스플레이 디바이스들의 백라이팅용의 조명 유닛에 관한 것이다. 이러한 유형의 조명 유닛들은 주로, 백라이팅을 갖는, 디스플레이 디바이스들, 특히 액정 디스플레이 디바이스들 (LC 디스플레이들) 에 채용된다. 따라서, 본 발명은 또한 이러한 유형의 디스플레이 디바이스에 관한 것이다.

상기 기재된 조명 유닛에 있어서의 본 발명에 따른 실리케이트 형광체 또는 이 실리케이트 형광체를 포함하는 형광체 혼합물과 반도체 사이의 광학적 커플링은 또한 광전도 장치 (light-conducting arrangement) 에 의해 실현될 수 있다. 이것은 반도체가 중심 위치에 설치되고, 예를 들면 광섬유들과 같은 광전도 디바이스들에 의해 형광체에 광학적으로 커플링되는 것이 가능하도록 한다. 이처럼, 광원에 커플링되는 광도파로, 및 광 스크린을 형성하도록 배치될 수 있는, 단지 하나의 형광체 또는 다양한 형광체들로 이루어지는 조명 위시들 (lighting wishes) 에 적응된 램프들을 실현하는 것이 가능하다. 이러한 방식으로, 추가적인 전기적 케이블링 없이 그 대신에 광도파로들을 부설하는 것만으로 임의의 원하는 위치들에서 광도파로들에 커플링되는 형광체들을 포함하는 램프들을 설치하고 그리고 전기 설비에 유리한 위치에서 강력한 광원을 배치하는 것이 가능하다.

본 발명은 또한, 변환 형광체로서, 바람직하게는 발광 다이오드로부터 청색 또는 근자외선 방출의 부분적 또는 완전한 변환을 위한 변환 형광체로서의 본 발명에 따른 형광체들의 사용에 관한 것이다.

또한 청색 또는 근자외선 방출의 가시광 백색 방사로의 변환을 위한 본 발명에 따른 형광체들의 사용이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 예를 들면, 아연 황화물, 또는 Mn² ⁺, Cu⁺ 또는 Ag⁺ 로 도핑된 아연 황화물이 방출체로서 채용되고, 황색-녹색 영역에서 방출하는, 예를 들면, (조명 필름들 또는 광 필름들이라고도 알려진) 전계발광 필름들과 같은 전계발광 재료들에 있어서의 본 발명에 따른 실리케이트 형광체들의 사용이 또한 유리하다. 전계발광 필름의 응용의 분야들은, 예를 들면, 광고, 액정 디스플레이 스크린들 (LC 디스플레이들) 및 박막 트랜지스터 (TFT) 디스플레이들에서의 디스플레이 백라이팅, 디스플레이 및/또는 제어 엘리먼트들에서, 예를 들면 자동차들, 기차들, 선박들 및 항공기들, 또는 또한 가전제품, 정원 장비, 측정 기구들 또는 스포츠 및 레저 장비에서의, (일그러짐-저항 및 미끄럼-방지 라미네이트와 조합한) 플로어 그래픽스, 자체-조명 차량 라이센스 플레이트들이다.

LED들에서 소량으로 채용되더라도, 본 발명에 따른 실리케이트 형광체들은 양호한 LED 품질을 야기한다.

식 EA₂ _- _xEu_xSiO₄ (여기서 EA 는 Ca, Sr, Zn 및 Ba 로부터 선택되는 2개 이상의 원소들을 나타내고, x 는 범위 0.01 ≤ x ≤ 0.25 로부터의 값을 나타낸다) 의 시판되는 실리케이트 형광체들과 비교할 때에, 본 발명에 따른 식 I 의 실리케이트 형광체들은 수분에 대한 우수한 내성을 가지며, 이는 대기 수분과 접촉하는 장기간 동안 형광체의 세기의 저하를 영구적으로 감소시킨다. 이것은, 특히, 알칼리 금속 보레이트류의 본 발명에 따른 첨가 없이 적용시에 수분에 대한 특히 민감성을 야기하게 되는, 본 발명에 따른 형광체들 내의 바륨 함유량이 비교적 높은 경우에도 적용된다. 또한, 본 발명에 따른 실리케이트 형광체들은, 알칼리 금속 보레이트류로 처리되지 않은 시판되는 실리케이트 형광체들의 방출 최대와 비교할 때 방출 스펙트럼의 최대가 시프트되지도 않고 감소되지도 않은 방출 스펙트럼을 가진다. 따라서, 이들은 종래의 실리케이트 형광체들이 채용되는 모든 종래의 응용 매체에서 성공적으로 채용될 수 있다.

하기 예들은 본 발명을 설명하기 위해 의도된 것이다. 그러나, 이들은 결코 한정으로서 간주되지 않아야 한다. 조성들 내에 사용될 수 있는 화합물들 또는 성분들 모두는 공지되어 시판되거나 또는 공지된 방법들에 의해 합성될 수 있다. 예들에서 나타낸 온도들은 항상 ℃ 이다. 게다가, 기재와 또한 예들에서, 조성들 내의 성분들의 첨가량들은 항상 총 100 % 까지 첨가된다는 것은 말할 필요도 없다. 주어진 퍼센트 데이터는 주어진 문맥에서 항상 고려되어야 한다. 그러나, 이들은 일반적으로 나타낸 부분량 또는 전체량의 중량에 관련된다.

다른 언급이 없더라도, 당업자는 상기 기재를 최광의 범위에서 이용할 수 있을 것임이 가정된다. 따라서, 바람직한 실시형태들은 어떤 식으로든 절대로 한정이 아닌 설명적 개시물로서 단지 간주되어야 한다. 상기 및 이하에 언급되는 출원들 및 공보들 모두의 완전한 개시 내용이 이 출원에 참조로서 통합된다.

도 1 은 조성 Sr₀ _.9Ba₁ _.02Eu₀ _.08SiO₄ (스펙트럼 1) 및 Sr₀ _.9Ba₁ _.02Eu₀ _.08SiO₄·0.02Na₂B₄O₇ (스펙트럼 2) 의 형광체들의 방출 스펙트럼들의 비교를 나타낸다. 2개의 스펙트럼들은 Edinburgh Instruments FL900 분광기 및 Xe 고압 램프와 Hamamatsu 광전자증배관 (photomultiplier) 을 사용하여 반무한 두께의 분말층에 대해 실온에서 기록되었다.
도 2 는 예 1 의 단계 1 로부터의 (나트륨 테트라보레이트를 갖지 않는) 오르토실리케이트 형광체를 채용하여 상기 기재된 기후 테스트를 실시한 LED 의 다양한 스펙트럼들을 나타낸다. 스펙트럼 1 은 시간 t = 0 에서 방출 스펙트럼을 나타내고, 스펙트럼 2 는 주변 온도 80 ℃ 및 대기 습도 85% 에서 1000 시간의 동작 지속기간 이후에 동일 LED 의 방출 스펙트럼을 나타낸다. 이때, LED 의 휘도는 약 18 % 만큼 저하되었다.
도 3 은 시간에 대한 2개의 테스트 LED들의 휘도의 플롯을 나타낸다. LED들은 전체 기간 동안 정전류 20 mA 가 공급되고, 실험 전체에 걸친 온도는 80 ± 1 ℃ 이고, 대기 상대 습도는 85 ± 3 % 이다. 곡선 1 은 예 1 의 단계 1 로부터의 오르토실리케이트 형광체의 휘도의 변화를 나타내고, 한편 곡선 2 는 예 1 의 단계 2 로부터의 본 발명에 따른 오르토실리케이트 형광체의 휘도의 변화를 나타낸다. 예 1 의 단계 2 로부터의 본 발명에 따른 실리케이트 형광체의 상당히 증가된 안정성이 분명히 드러나며; 예 1 의 단계 1 로부터의 종래의 오르토실리케이트 형광체에 대해 이미 언급된 18 % 에 비해서, 그 휘도의 저하는 단지 5 % 이다.

예 1 : Sr ₀ _.9 Ba ₁ _.02 Eu ₀ _.08 SiO ₄ ·0.02 Na ₂ B ₄ O ₇ 의 제조

조성 (Sr₀ _.9Ba₁ _.02Eu₀ _.08SiO₄·0.02Na₂B₄O₇) 을 갖는 본 발명에 따른 형광체를 2개의 합성 단계들로 제조한다.

단계 1 : 조성 Sr ₀ _.9 Ba ₁ _.02 Eu ₀ _.08 SiO ₄ 를 갖는 오르토실리케이트 형광체의 제조

시작 재료들 BaCO₃, SrCO₃,Eu₂O₃ 및 SiO₂ 를 언급된 화학량론적 비율로 소량의 플럭싱제 NH₄Cl (약 5% w/w) 와 함께 격렬하게 혼합한다. 시작 혼합물을 후속하여 커런덤 도가니들 (corundum crucibles) 내에 도입하고, 환원 분위기 하에서 1350 ℃ 고온 오븐 내에서 6 시간 동안 소성한다. 소성된 재료를 냉각하고, 분쇄하고, 물로 세정하고, 건조하고, 체로 거른다.

단계 2 : 조성 Sr ₀ _.9 Ba ₁ _.02 Eu ₀ _.08 SiO ₄ ·0.02 Na ₂ B ₄ O ₇ 을 갖는 본 발명에 따른 오르토실리케이트 형광체의 제조

먼저, 50 g 의 Na₂B₄O₇ (무수, 분석을 위해, Merck, Art. No. 1.06306.0250) 을 2ℓ의 탈이온수에 용해시킨다 (용액 A).

형광체의 제조를 위해, 500 g 의 미처리 형광체 Sr₀ _.9Ba₁ _.02Eu₀ _.08SiO₄ 를 용액 A 에 도입하고, 60 분간 교반한다. 형광체 현탁물을 후속하여 흡인 필터를 통해 여과시키고, 에탄올로 세정하고, 약 100 ℃ 건조기 (drying cabinet) 내에서 건조한다.

도 1 (스펙트럼 2) 에 나타낸 바와 같이 약 530 nm 의 방출 최대를 갖는 녹색 실리케이트 형광체를 획득한다.

혼합물들에 대한 질화성 형광체들의 제조

예 2A : 적색-방출 형광체 Sr ₂ Si ₅ N ₈ : Eu 의 제조

1.84 g 의 Sr₃N₂, 0.166 g 의 EuN 및 2.33 g 의 규소 질화물을 계량하고, 질소-충전된 글로브 박스 내에서 혼합한다. 결과적인 혼합물을 몰리브덴 도가니 내에 도입하고, 관형로 (tubular furnace) 내로 이송한다. 혼합물을 후속하여 질소/수소 분위기 하에서 1600 ℃ 에서 8 시간 동안 소성한다. 냉각 이후에, 조 형광체 (crude phosphor) 를 제거하고, 잠시 모르타르를 바르고, 몰리브덴 도가니 내에 재차 도입하고, 그 후 이것을 고압 로 내로 이송한다. 형광체를 이것 내에서 질소 압력 65 bar 하에서 1600 ℃ 에서 8 시간 동안 재차 소성한다. 냉각 이후에, 형광체를 제거하고, 100 ㎖ 의 탈이온수 내에 현탁한다. 결과적인 현탁물을 30 분간 교반하고, 교반기를 후속하여 스위칭 오프한다. 몇 분 후에, 상청액을 쏟아 버리고, 남은 잔류물을 재차 탈이온수 내에서 취출하고, 흡인에 의해 여과하고, 중성이 될 때까지 탈이온수로 세정하고, 건조한다.

예 2B : 적색-방출 형광체 ( Sr , Ca ) AlSiN ₃ : Eu 의 제조

2.22 g 의 Sr₃N₂, 0.33 g 의 Ca₃N₂, 0.05 g 의 EuN, 1.23 g 의 AlN 및 1.4 g 의 규소 질화물을 계량하고, 질소-충전된 글로브 박스 내에서 혼합한다. 결과적인 혼합물을 질화붕소 도가니 내에 도입하고, HIP (hot isostatic press) 내로 이송한다. 질소 압력 500 bar 를 확립하고, 압력이 1740 bar 까지 상승하는 동안, 재료를 후속하여 1700 ℃ 로 가열하고 이 온도에서 4 시간 동안 열처리한다. 냉각 및 통기 이후에, 재료를 제거하고, 100 ㎖ 의 탈이온수 내에 현탁한다. 결과적인 현탁물을 30 분간 교반하고, 교반기를 후속하여 스위칭 오프한다. 몇 분 후에, 상청액을 쏟아 버리고, 남은 잔류물을 재차 탈이온수 내에서 취출하고, 흡인에 의해 여과하고, 중성이 될 때까지 탈이온수로 세정하고, 건조한다.

3. 형광체 혼합물들의 제조

예 3 : Sr ₀ _.9 Ba ₁ _.02 Eu ₀ _.08 SiO ₄ ·0.02 Na ₂ B ₄ O ₇ 및 질화물-계 형광체

예 3A :

예 1 의 단계 2 로부터의 본 발명에 따른 형광체 10 g 을 예 2A 로부터의 형광체 1 g 과 완전히 혼합한다.

예 3B :

예 3A 와 유사하게, 예 1 의 단계 2 로부터의 형광체 및 예 2B 로부터의 형광체를 포함하는 혼합물을 제조한다.

예 4 : 발광 다이오드의 제조

예 3A 로부터의 형광체 혼합물을 텀블 믹서 (tumble mixer) 내에서 2-성분 실리콘 (Dow Corning 으로부터의 OE 6550) 과 혼합하되, 형광체 혼합물의 동일량들이 실리콘의 2개의 성분들 내에 분산되고; 실리콘 내의 형광체 혼합물의 전체 농도가 8 중량% 가 되도록 한다.

2개의 형광체-함유 실리콘 성분들 각각의 5 ㎖ 를 서로 균질하게 혼합하고 디스펜서 내로 이송한다. 100 ㎛² GaN 칩을 포함하는, OSA optoelectronics, Berlin 로부터의 빈 LED 패키지들을 디스펜서의 도움으로 충전한다. 그 후, LED들을 가열 챔버 내에 배치하여 150 ℃ 에서 1 시간 동안 실리콘을 고형화한다.

표 1 은 예 1 로부터의 단계 1 에 따른 공지된 실리케이트 형광체와 비교할 때 예 1 의 단계 2 로부터의 본 발명에 따른 실리케이트 형광체의 광학 성질들을 나타낸다.

CIE x 및 CIE y 는 당업자에게 친숙한 CIE 표준 컬러 다이어그램 (여기서 1931 표준 관측자) 에서의 좌표들을 나타내며, 이것에 의해 광원의 컬러가 기술된다. 상기 나타낸 모든 양들은 당업자에게 친숙한 방법들에 의해 광원의 방출 스펙트럼으로부터 계산된다.

표준화된 방출 스펙트럼 I (람다) 와 시감도 곡선 V (람다) 의 곱으로부터 루멘 당량 (lm/W) 이 발생된다.

예 5 : 수분에 대한 형광체들의 안정성을 확인하기 위한 기후 테스트들

예 1 의 단계들 1 및 2 로부터 o-실리케이트 형광체들에 의한 기후 테스트들을 Thermotec LHL 113 기후 테스트기 (testing cabinet) 내에서 실시한다. 이를 위해, PLCC2 패키지 유형의 10 개의 LED들을 각각의 경우에 비교될 형광체들로 충전한다. 충전은 시판되는 LED 실리콘 수지와 15% w/w 의 각각의 형광체의 현탁물을 이용하여 실시된다. 정전류 20　mA 가 공급된 LED들을 대기의 상대 습도 85 ± 3% 및 온도 80 ± 1 ℃ 에서 1000 시간 기간 동안 기후 테스트기 내에서 테스트한다. 결과들은 하기 스펙트럼들 (도 2 및 도 3 참조) 로 재현된다. Na₂B₄O₇ (도 3 에서의 곡선 2) 를 포함하는 본 발명에 따른 형광체들이 Na₂B₄O₇ 을 갖지 않는 형광체들보다 수분에 대해 더욱 안정한 것을 알 수 있다.

Claims

하기 식 I 의 화합물로서,

여기서
EA 는 Ca, Sr, Zn 및 Ba 로부터 선택되는 2개 이상의 원소들을 나타내고,
M 은 Li, Na 또는 K 를 나타내고,
a 는 범위 0.01 ≤ a ≤ 0.08 로부터의 값을 나타내고,
x 는 범위 0.01 ≤ x ≤ 0.25 로부터의 값을 나타내는, 화합물.
제 1 항에 있어서,
x 는 범위 0.03 ≤ x ≤ 0.20 으로부터의 값을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항에 있어서,
a 는 범위 0.01 ≤ a ≤ 0.05 로부터의 값을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물의 제조 방법으로서,
a) M₂B₄O₇-함유 용액 (용액 A) 의 제공 공정 단계로서, 여기서 M = Li, Na 또는 K 인, 상기 용액 A 의 제공 공정 단계;
b) 조성 EA₂ _- _xEu_xSiO₄ 인 형광체 (phosphor) (형광체 B) 의 제공 공정 단계로서, 여기서 EA 는 Ca, Sr, Zn 및 Ba 로부터 선택되는 2 개 이상의 원소들을 나타내고, x 는 범위 0.01 ≤ x ≤ 0.25 로부터의 값을 나타내는, 상기 형광체 B 의 제공 공정 단계;
c) 상기 용액 A 로의 상기 형광체 B 의 첨가 및 완전한 (intimate) 혼합 공정 단계;
d) 세정 공정 단계; 및
e) 후속하는 건조 공정 단계를 포함하는, 화합물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 화합물과 적어도 하나의 추가적인 형광체를 포함하는, 혼합물.
제 5 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 추가적인 형광체는 Eu-도핑된 술포셀레나이드류, Eu- 및/또는 Ce-도핑된 질화물들, 산질화물들, 알루모실리코나이트라이드류 (alumosiliconitrides) 및/또는 Mn(IV)-도핑된 산화물들 및/또는 불화물들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 적색-방출 형광체인 것을 특징으로 하는 혼합물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 화합물 및 반도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 광원.
제 7 항에 있어서,
상기 반도체는 발광 인듐 알루미늄 갈륨 질화물인 것을 특징으로 하는 광원.
제 7 항에 기재된 적어도 하나의 광원을 포함하는 것을 특징으로 하는 조명 유닛.
제 9 항에 기재된 적어도 하나의 조명 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이 디바이스.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물은 발광 다이오드로부터 청색 또는 근자외선 방출의 부분적 또는 완전한 변환을 위한 변환 형광체로서 사용되는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 2 항에 있어서,
x 는 범위 0.04 ≤ x ≤ 0.13 으로부터의 값을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 11 항에 있어서,
상기 화합물은 전계발광 재료들에서 사용되는 것을 특징으로 하는 화합물.