CN104445373A - 一种亚10纳米NaGdF4纳米晶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种亚10纳米NaGdF4纳米晶的制备方法，其特征在于：通过以氟化氨和氢氧化钠作为氟源与钠源，在高温下快速注射油酸钆复合物前驱体来制备NaGdF4纳米晶。本发明在制备亚10纳米NaGdF4纳米材料的过程中，不仅避免了加入生成非晶的NaGdF4的反应过程；而且避免了在除甲醇的过程中需要严格控制反应的温度与时间等反应参数以避免晶体在低温下结晶成核与生长而得到较大的颗粒尺寸，操作简单易控制，易于推广生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别是一种亚10纳米NaGdF4纳米晶的制备方法。
背景技术
磁性氧化铁纳米T2磁共振分子影像探针对于肝、肾等富血器官及肌肉组织，T2信号值通常较低，因而T2加权磁共振成像诊断在上述器官检测存在局限性。目前临床上T1加权磁共振成像应用较为广泛。相比于目前临床使用的磁共振造影剂Gd-DTPA(马根唯显)，NaGdF4纳米晶表现出较高的纵向摩尔弛豫率r1。然而目前合成高质量的NaGdF4纳米晶比较成熟的方法是采用有机油相(油酸，1-十八烯)作为介质，故所制备的纳米材料不具备亲水、生物兼容等性质。如果NaGdF4纳米晶的尺寸较小(如：2.0nm)，在表面改性的过程中一方面不容易离心出来；同时颗粒也不稳定。纳米颗粒的尺寸太大比如超过10nm，颗粒获得较高的浓度又非常容易发生聚集而沉淀。所以，制备亚10nm(5-10nm)NaGdF4纳米晶T1磁共振分子影像探针，具有重要的意义。
美国《材料化学》(Chemistry of Materials，2011年，第23卷，第3714-3722页)，报道了通过改变影响纳米颗粒成长的反应因素，获得小于10nm的不同尺寸、顺磁性的β-NaGdF4纳米颗粒。合成中通过减少配体油酸的使用量来增加成核的数量；通过调节反应的温度及时间对晶体的生长阶段进行控制，改变晶体的尺寸。这种方法需要保持对反应的温度、时间、升温速率和所用油酸量的精确控制，过程复杂，耗时长，操作难度大，不利于推广使用。
德国《先进材料》(Advanced Materials，2014年，第26卷，第3867–3872页)报道了合成2nm大小的NaGdF4纳米点。该方法是在油酸和十八烯中制备NaGdF4纳米点，合成中采取美国《纳米科技》(nanotechnology，2008年，第19卷，第345606页)报道的方法，在270℃反应10分钟停止反应得到2nm大小的纳米点。这种方法得到的纳米点，在表面改性后，需要在表面接枝DPTA，防止Gd3+的泄露。合成过程以及表面修饰处理操作繁琐、成本高，不利于推广生产。
美国《美国化学会纳米》(ACS Nano，2013年，第23卷，第3714-3722页)报道了合成尺寸为5.4nm、15nm和20nm的NaGdF4纳米晶。在该方法是在油酸和十八烯中制备NaGdF4纳米点，合成中采取美国《纳米科技》(nanotechnology，2008年，第19卷，第345606页)报道的方法，在270℃反应45分钟停止反应得到5.4nm NaGdF4纳米晶；在300℃反应60分钟得到的颗粒大小为15nm；在320℃反应60分钟得到纳米晶尺寸为20nm。然而，该方法得到的颗粒尺寸不仅受到反应的温度以及时间的影响，而且反应过程中蒸发甲醇，以及抽真空的时间都影响到颗粒的尺寸。合成过程操作繁琐、成本高，不利于推广生产。
综上所述，现有制备亚10纳米NaGdF4纳米晶的制备方法，一方面需要对影响NaGdF4纳米晶生长的因素进行严格控制；另一方面，现有技术合成时间较长，过程复杂，不利于推广生产。
发明内容
本发明为解决现有技术所存在的不足之处，提供了一种亚10纳米NaGdF4纳米晶的制备方法，解决的技术问题是现有制备方法操作复杂、合成时间较长，过程复杂等缺点。
本发明为解决技术问题采用如下技术方案：
本发明亚10纳米NaGdF4纳米晶的制备方法是通过在常温下加入氟化氨和氢氧化钠作为氟源与钠源，以及在高温下快速注射油酸钆复合物前驱体来制备NaGdF4纳米晶；在240-320℃下注射油酸钆复合物前驱体得到的NaGdF4纳米晶尺寸均匀，且都是5-10nm，不需要对成核及晶体生长过程进行严格控制。
本发明亚10纳米NaGdF4纳米晶的制备方法，其特点在于按如下步骤进行：
a、将钆盐加入到油酸中，搅拌均匀，然后在80℃～150℃下保温20～300min，获得透明清液A，将所述透明清液A自然冷却至室温，即得油酸钆复合物前驱体，其中钆盐质量和油酸体积的比例为0.01～0.2g/mL；
b、将溶有NH4F和NaOH的甲醇溶液加入到油酸和十八烯的混合物中，搅拌均匀，然后再加热至50～150℃保温0.5～2h以除去甲醇，在氮气保护流下加热到240～320℃，获得反应液B，其中NH4F质量、油酸体积及十八烯体积的比例为：0.01～0.296g：1mL：1～4mL；NH4F与NaOH的质量比为1：0.2～2；油酸和十八烯的总体积与甲醇体积的比为1：0.2～0.5；
c、在240～320℃下，将步骤a制备的油酸钆复合物前驱体快速注射到步骤b制备的反应液B中，继续保温0.2～2h，然后自然冷却至室温，即得到亚10纳米NaGdF4纳米晶；其中所述油酸钆复合物前驱体与所述反应液B的体积比为0.01～0.1：1；
本发明亚10纳米NaGdF4纳米晶的制备方法，其特点也在于：所述钆盐为GdCl3、GdNO3或Cd(CH3COO)3；所制备的NaGdF4纳米晶的尺寸大小为5-10nm。
在本发明中通过在240-320℃，快速注射预先制备好的油酸钆复合物前驱体，使得NaGdF4在高温下快速成核与生长，得到均匀的亚10nm纳米晶。
与已有技术相比，本发明有益效果体现在：
1、本发明亚10纳米NaGdF4纳米晶的制备方法，通过在常温下加入氟化氨和氢氧化钠作为氟源与钠源，以及在高温下快速注射油酸钆复合物前驱体来制备NaGdF4纳米晶。与文献报道的制备方法相比较，简化了操作过程，前驱体稀土的油酸复合物也比较稳定，易于储存；
2.本发明在制备亚10纳米NaGdF4纳米材料的过程中，不仅避免了加入生成非晶的NaGdF4的反应过程；而且避免了在除甲醇的过程中需要严格控制反应的温度与时间等反应参数以避免晶体在低温下结晶成核与生长而得到较大的颗粒尺寸，操作简单易控制，易于推广生产；
3.本发明所制备的球形结构颗粒尺寸均匀，大小为5-10nm，是较好的T1磁共振分子影像造影剂，在肿瘤检测，血管成像等领域具有很多重要的应用。
附图说明
图1为实施例1产物的X-射线衍射花样；
图2为实施例1产物的透射电镜(TEM)照片；
图3为实施例2产物的X-射线衍射花样；
图4为实施例2产物的透射电镜(TEM)照片。
具体实施例
实施例1
本实施例按如下步骤制备亚10纳米NaGdF4纳米晶：
a、在反应器A中加入10mL的油酸，并加入0.1g GdCl3，搅拌均匀，设置温度在80℃，保温5h，形成透明清液A，自然冷却至室温，获得油酸钆复合物前驱体；
b、在反应器B中，加入10mL的油酸、10mL的十八烯，搅拌均匀。逐滴加入溶有0.1gNH4F和0.02g NaOH甲醇溶液10mL，然后将其加热至50℃，保温2h以除去甲醇，将混合溶液在氮气保护流下加热到240℃，获得反应液B；
c、在240℃下，将0.2mL油酸钆复合物前驱体在5s内注射至反应液B中，再保温0.2h，自然冷却至室温，即得NaGdF4纳米材料；将上述步骤制备出的分散于十八烯中的纳米材料离心后所获得的固体产物分散到环己烷中备用。
图1为本实施例所制备的NaGdF4纳米材料的X－射线衍射花样图(采用飞利浦X’PertPRO SUPER X-射线衍射仪进行表征)，从图中可以看出所制备的NaGdF4纳米材料是六方相的。
图2为本实施例所制备的NaGdF4纳米材料的透射电子显微镜图(采用日立H-8010透射电子显微镜进行表征)，从图中可以看出本实施例所制备的NaReF4纳米材料的直径约为6nm。
实施例2
本实施例按如下步骤制备亚10纳米NaGdF4纳米晶：
a、在反应器A中加入10mL的油酸，并加入2.0g GdCl3，搅拌均匀，设置温度在150℃，保温20min，形成透明清液A，自然冷却至室温，获得油酸钆复合物前驱体；
b、在反应器B中，加入10mL的油酸、40mL的十八烯，搅拌均匀。逐滴加入溶有2.96gNH4F和5.92g NaOH甲醇溶液10mL，然后将其加热至150℃，保温0.2h以除去甲醇，将混合溶液在氮气保护流下加热到320℃，获得反应液B；
c、在320℃下，将5mL油酸钆复合物前驱体在5s内注射至反应液B中，再保温2h，自然冷却至室温，即得NaGdF4纳米材料；将上述步骤制备出的分散于十八烯中的纳米材料离心后所获得的固体产物分散到环己烷中备用。
图3为本实施例所制备的NaGdF4纳米材料的X－射线衍射花样图(采用飞利浦X’PertPRO SUPER X-射线衍射仪进行表征)，从图中可以看出所制备的NaGdF4纳米材料是六方相的。
图4为本实施例所制备的NaGdF4纳米材料的透射电子显微镜图(采用日立H-8010透射电子显微镜进行表征)，从图中可以看出本实施例所制备的NaReF4纳米材料的直径约为10nm。
实施例3
本实施例按如下步骤制备亚10纳米NaGdF4纳米晶：
a、在反应器A中加入10mL的油酸，并加入0.5g GdNO3，搅拌均匀，设置温度在120℃，保温2h，形成透明清液A，自然冷却至室温，获得油酸钆复合物前驱体；
b、在反应器B中，加入10mL的油酸、20mL的十八烯，搅拌均匀。逐滴加入溶有0.6gNH4F和1.0g NaOH甲醇溶液10mL，然后将其加热至120℃，保温0.6h以除去甲醇，将混合溶液在氮气保护流下加热到300℃，获得反应液B；
c、在300℃下，将1.5mL油酸钆复合物前驱体在5s内注射至反应液B中，再保温1h，自然冷却至室温，即得NaGdF4纳米材料；将上述步骤制备出的分散于十八烯中的纳米材料离心后所获得的固体产物分散到环己烷中备用。
经X射线衍射仪对最终产物的表征，可以看出产物是六方相的NaGdF4；经透射电子显微镜对样品进行表征，可以看出所制备的产物均为均匀的球形结构，尺寸为8.2nm。
实施例4
本实施例按如下步骤制备亚10纳米NaGdF4纳米晶：
a、在反应器A中加入10mL的油酸，并加入1.5g GdNO3，搅拌均匀，设置温度在100℃，保温1h，形成透明清液A，自然冷却至室温，获得油酸钆复合物前驱体；
b、在反应器B中，加入10mL的油酸、20mL的十八烯，搅拌均匀。逐滴加入溶有1.0gNH4F和0.8g NaOH甲醇溶液8mL，然后将其加热至80℃，保温1h以除去甲醇，将混合溶液在氮气保护流下加热到260℃，获得反应液；
c、在260℃下，将0.8mL油酸钆复合物前驱体在5s内注射至反应器B中，再保温1h，自然冷却至室温，即得NaGdF4纳米材料；将上述步骤制备出的分散于十八烯中的纳米材料离心后所获得的固体产物分散到环己烷中备用。
经X射线衍射仪对最终产物的表征，可以看出产物是六方相的NaGdF4；经透射电子显微镜对样品进行表征，可以看出所制备的产物均为均匀的球形结构，尺寸为8.2nm。
实施例5
本实施例按如下步骤制备亚10纳米NaGdF4纳米晶：
a、在反应器A中加入10mL的油酸，并加入0.8g Cd(CH3COO)3，搅拌均匀，设置温度在80℃，保温1.5h，形成透明清液A，自然冷却至室温，获得油酸钆复合物前驱体；
b、在反应器B中，加入10mL的油酸、10mL的十八烯，搅拌均匀。逐滴加入溶有1.5gNH4F和0.6g NaOH甲醇溶液6mL，然后将其加热至110℃，保温40min以除去甲醇，将混合溶液在氮气保护流下加热到270℃，获得反应液B；
c、在270℃下，将1.2mL油酸钆复合物前驱体在5s内注射至反应液B中，再保温30min，自然冷却至室温，即得NaGdF4纳米材料；将上述步骤制备出的分散于十八烯中的纳米材料离心后所获得的固体产物分散到环己烷中备用。
经X射线衍射仪对最终产物的表征，可以看出产物是六方相的NaGdF4；经透射电子显微镜对样品进行表征，可以看出所制备的产物均为均匀的球形结构，尺寸为6nm。
实施例6
本实施例按如下步骤制备亚10纳米NaGdF4纳米晶：
a、在反应器A中加入10mL的油酸，并加入1.2g Cd(CH3COO)3，搅拌均匀，设置温度在110℃，保温70min，形成透明清液A，自然冷却至室温，获得油酸钆复合物前驱体；
b、在反应器B中，加入10mL的油酸、40mL的十八烯，搅拌均匀。逐滴加入溶有0.96gNH4F和1.92g NaOH甲醇溶液25mL，然后将其加热至120℃，保温1.5h以除去甲醇，将混合溶液在氮气保护流下加热到300℃，获得反应液B；
c、在300℃下，将2mL油酸钆复合物前驱体在5s内注射至反应液B中，再保温1h，自然冷却至室温，即得NaGdF4纳米材料；将上述步骤制备出的分散于十八烯中的纳米材料离心后所获得的固体产物分散到环己烷中备用。
经X射线衍射仪对最终产物的表征，可以看出产物是六方相的NaGdF4；经透射电子显微镜对样品进行表征，可以看出所制备的产物均为均匀的球形结构，尺寸为5.5nm。
实施例7
本实施例按如下步骤制备亚10纳米NaGdF4纳米晶：
a、在反应器A中加入10mL的油酸，并加入1.8g GdCl3，搅拌均匀，设置温度在90℃，保温40min，形成透明清液A，自然冷却至室温，获得油酸钆复合物前驱体；
b、在反应器B中，加入10mL的油酸、20mL的十八烯，搅拌均匀。逐滴加入溶有1.8gNH4F和3.6g NaOH甲醇溶液9mL，然后将其加热至150℃，保温0.2h以除去甲醇，将混合溶液在氮气保护流下加热到290℃，获得反应液B；
c、在290℃下，将3mL油酸钆复合物前驱体在5s内注射至反应液B中，再保温0.5h，自然冷却至室温，即得NaGdF4纳米材料；将上述步骤制备出的分散于十八烯中的纳米材料离心后所获得的固体产物分散到环己烷中备用。
经X射线衍射仪对最终产物的表征，可以看出产物是六方相的NaGdF4；经透射电子显微镜对样品进行表征，可以看出所制备的产物均为均匀的球形结构，尺寸为9.1nm。
Claims (1)
1.一种亚10纳米NaGdF4纳米晶的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
a、将钆盐加入到油酸中，搅拌均匀，然后在80℃～150℃下保温20～300min，获得透明清液A，将所述透明清液A自然冷却至室温，即得油酸钆复合物前驱体，其中钆盐质量和油酸体积的比例为0.01～0.2g/mL；
b、将溶有NH4F和NaOH的甲醇溶液加入到油酸和十八烯的混合物中，搅拌均匀，然后再加热至50～150℃保温0.5～2h以除去甲醇，在氮气保护流下加热到240～320℃，获得反应液B，其中NH4F质量、油酸体积及十八烯体积的比例为：0.01～0.296g：1mL：1～4mL；NH4F与NaOH的质量比为1：0.2～2；油酸和十八烯的总体积与甲醇体积的比为1：0.2～0.5；
c、在240～320℃下，将步骤a制备的油酸钆复合物前驱体5秒内注射到步骤b制备的反应液B中，继续保温0.2～2h，然后自然冷却至室温，即得到亚10纳米NaGdF4纳米晶；其中所述油酸钆复合物前驱体与所述反应液B的体积比为0.01～0.1：1。
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