CN102000349B - 一种碳纳米管/聚合物/磁性铁酸盐纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种碳纳米管/聚合物/磁性铁酸盐纳米复合材料及其制备方法 Download PDF

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本发明公开了一种碳纳米管/聚合物/磁性铁酸盐纳米复合材料，是在碳纳米管上由内至外依次包覆有聚合物、磁性铁酸盐纳米粒子，所述碳纳米管为多壁碳纳米管(MWCNTs)，所述聚合物为壳聚糖，所述磁性铁酸盐纳米粒子为Fe3O4或CoFe2O4；通过先在MWCNTs上包覆聚合物壳聚糖，然后把Fe3+和Fe2+(或Co2+)吸附在MWCNTs上，通过共沉淀法生成磁性铁酸盐纳米粒子。本发明的碳纳米管不用酸处理，碳纳米管结构的完整性得到保护；修饰后的碳纳米管具有磁性；并且，壳聚糖具有良好的生物相容性，有利于材料的生物应用，所得纳米复合材料有望用作磁共振造影剂；且操作简单、原料易得、成本低廉。

Description

一种碳纳米管/聚合物/磁性铁酸盐纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管/聚合物/磁性铁酸盐纳米复合材料及其制备方法，属于纳米复合材料技术领域。
背景技术
碳纳米管由于具有优良的机械、热学和电学性能而一直成为国内外研究的热点。近年来，磁性纳米粒子在载带药物、磁共振造影剂等方面的应用已成为研究的热点。在这些应用当中，主要是要解决纳米粒子的水溶性和生物相容性的问题。为了解决这些问题，人们在纳米粒子的表面用一些大分子如PEG包裹，或者用SiO2来包裹，取得了一定的成绩。碳纳米管本身就有良好的生物相容性，它又是纳米粒子的优良载体。但是将磁性纳米粒子修饰在碳纳米管上以制备磁共振造影剂的报道很少。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种碳纳米管/聚合物/磁性铁酸盐纳米复合材料，以拓宽磁共振造影剂的来源。
本发明的另一个目的是为了提供这种碳纳米管/聚合物/磁性铁酸盐纳米复合材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现。
一种碳纳米管/聚合物/磁性铁酸盐纳米复合材料，是在碳纳米管上由内至外依次包覆有聚合物、磁性铁酸盐纳米粒子，所述碳纳米管为多壁碳纳米管(MWCNTs)，所述聚合物为壳聚糖，所述磁性铁酸盐纳米粒子为Fe3O4或CoFe2O4；通过先在MWCNTs上包覆聚合物壳聚糖，然后把Fe3+和Fe2+(或Co2+)吸附在MWCNTs上，通过共沉淀法生成磁性铁酸盐纳米粒子。
上述碳纳米管/聚合物/磁性铁酸盐纳米复合材料的制备方法，具体步骤如下：
1)将15～45mg壳聚糖溶解在15～45mL质量分数为1％～5％的稀醋酸溶液中，得到溶液a；
2)将20～40mg多壁碳纳米管加入到上述a溶液中，超声1～3h，得到溶液b；
3)向步骤2)所得的b溶液中慢慢的滴加稀氨水，调整溶液的pH约为7，然后，再向其中滴加5％～25％的戊二醛的溶液5～30mL，常温下磁力搅拌18～36h后，离心分离，去掉上清液，得到碳纳米管/壳聚糖复合物，用蒸馏水洗涤该复合物3～5次；
4)将步骤3)所得的碳纳米管/壳聚糖复合物分散在30～60mL蒸馏水中，超声1～3h，向其中加入0.2～0.5mmol FeCl3·6H2O和0.1～0.25mmol的FeCl2·4H2O(或CoCl2·6H2O)，搅拌20～50min，使Fe3+和Fe2+充分和壳聚糖中的O原子配位而修饰在碳纳米管上，得到溶液d；
5)向步骤4)的d溶液中滴加0.5～2mol/L的NaOH溶液到pH为10～12，把该溶液转移到反应釜中，90～150℃反应2～6h；
6)冷却至室温，离心分离，用蒸馏水洗涤3～5次，室温下真空干燥，得到碳纳米管/聚合物/磁性铁酸盐纳米复合材料。
步骤4)中，所用的FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O(或CoCl2·6H2O)的物质的量之比为2∶1。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明的碳纳米管不用酸处理，碳纳米管结构的完整性得到保护；制得的碳纳米管/聚合物/磁性铁酸盐纳米复合材料中，聚合物和铁酸盐是通过自组装原位修饰在碳纳米管上，修饰后的碳纳米管具有磁性；并且，壳聚糖具有良好的生物相容性，有利于材料的生物应用，所得纳米复合材料有望用作磁共振造影剂；另外，本发明的制备方法具有操作简单、原料易得和成本低廉等优点。
附图说明
图1为实施例1所制备的MWCNT/CS/Fe3O4纳米复合材料的透射电镜图；
图2为实施例1所制备的MWCNT/CS/Fe3O4纳米复合材料的Fe3O4的粒径分布图；
图3为实施例1所制备的MWCNT/CS/Fe3O4纳米复合材料的XRD图；
图4为实施例1所制备的MWCNT/CS/Fe3O4纳米复合材料的磁滞回线图；
图5为实施例1所制备的MWCNT/CS/Fe3O4纳米复合材料的T1和T2弛豫率与铁离子浓度关系图(a)以及相应的T2磁共振成像图(b)。
图6为实施例2所制备的MWCNT/CS/CoFe2O4纳米复合材料的透射电镜图；
图7为实施例2所制备的MWCNT/CS/CoFe2O4纳米复合材料中CoFe2O4的粒径分布图；
图8为实施例2所制备的MWCNT/CS/CoFe2O4纳米复合材料的的XRD图；
图9为实施例2所制备的MWCNT/CS/CoFe2O4纳米复合材料的磁滞回线图；
图10为实施例2所制备的MWCNT/CS/CoFe2O4纳米复合材料的T1和T2弛豫率与铁离子浓度关系图(a)以及相应的T2磁共振成像图(b)。
图11为实施例3所制备的MWCNT/CS/CoFe2O4纳米复合材料的TEM图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施例进一步阐述本发明的技术方案。
实施例1
1)将30mg壳聚糖溶解在30mL的稀醋酸溶液中(醋酸的质量分数为2％)，得到溶液a；
2)将30mg多壁碳纳米管加入到上述的a溶液中，超声1h，得到溶液b；
3)向步骤2)所得的b溶液慢慢滴加稀氨水至溶液的pH约为7，然后滴加15％的戊二醛的溶液20mL，常温下磁力搅拌24h后，12000rpm离心分离，去掉上清液，得到的碳纳米管/壳聚糖复合物用蒸馏水洗涤5次；
4)把上述所得的碳纳米管/壳聚糖复合物分散在50mL蒸馏水中，超声1h，向其中加入0.3mmol FeCl3·6H2O和0.15mmol的FeCl2·4H2O，搅拌30min，使Fe3+和Fe2+充分和壳聚糖中的O原子配位而修饰在碳纳米管上，得到溶液d；
5)向步骤4)的d溶液中滴加1mol/L NaOH溶液到pH约为12，把该溶液转移到100mL的反应釜中，100℃反应4h；
6)冷却至室温，离心分离，用蒸馏水洗涤5次，10000rpm离心10min。室温下真空干燥。
实施例1所制备的MWCNTs/CS/Fe3O4纳米复合材料的透射电镜(TEM)图和粒径分布图见图1和图2；由TEM图可见：Fe3O4纳米粒子均匀地修饰在碳纳米管的表面上，纳米粒子的平均尺寸约为7.2nm。
实施例1所制备的MWCNTs/CS/Fe3O4纳米复合材料的XRD谱图见图3。从图中可以看出该样品是由两个相组成的。其中在2θ＝26°的峰是碳纳米管的峰。其他的都是立方相Fe3O4的峰。除了这两个相的峰以外，没有其他的杂质相的峰。
实施例1所制备的MWCNTs/CS/Fe3O4纳米复合材料的常温磁滞回线见图4。从图中可以看出，该材料具有超顺磁性。饱和磁感应强度为23.32emu/g
实施例1所制备的MWCNT/CS/Fe3O4纳米复合材料的T1和T2弛豫率与铁离子浓度关系图以及相应的T2磁共振成像图见图5。从弛豫系数r2与r1的比值(比值为9.5)来看，这是一种很好的T2造影材料。
实施例2
1)将30mg壳聚糖溶解在30mL的稀醋酸溶液中(醋酸的质量分数为2％)，得到溶液a；
2)将30mg多壁碳纳米管加入到上述的a溶液中，超声1h，得到溶液b；
3)向步骤2)所得的b溶液慢慢滴加稀氨水至溶液的pH约为7，然后，再滴加15％的戊二醛的溶液20mL，常温下磁力搅拌24h后，12000rpm离心分离，去掉上清液，得到的碳纳米管/壳聚糖复合物用蒸馏水洗涤5次；
4)把上述所得的碳纳米管/壳聚糖复合物分散在50mL蒸馏水中，超声1h，向其中加入0.3mmol FeCl3·6H2O和0.15mmol的CoCl2·6H2O，搅拌30min，使Fe3+和Fe2+充分和壳聚糖中的O原子配位而修饰在碳纳米管上，得到溶液d；
5)向步骤4)的d溶液中滴加1mol/L的NaOH溶液到pH约为12，把该溶液转移到100mL反应釜中，100℃反应4h；
6)冷却至室温，离心分离，用蒸馏水洗涤5次，10000rpm离心10min。室温下真空干燥。
实施例2所制备的MWCNTs/CS/CoFe2O4纳米复合材料的透射电镜(TEM)图和粒径分布图见图6和图7；由TEM图可见：CoFe2O4纳米粒子均匀地修饰在碳纳米管的表面上，纳米粒子的平均尺寸约为8.6nm。
实施例2所制备的MWCNTs/CS/CoFe2O4纳米复合材料的XRD谱图见图8。从图中可以看出该样品是由两个相组成的。其中在2θ＝26°的峰时碳纳米管的峰。其他的都是立方相CoFe2O4的峰。除了这两个相的峰以外，没有其他的杂质相的峰。
实施例2所制备的MWCNTs/CS/CoFe2O4纳米复合材料的常温磁滞回线见图9。从图中可以看出该样品有磁滞现象。剩磁为6.44emu/g，饱和磁感应强度为35.05emu/g
实施例2所制备的MWCNT/CS/CoFe2O4纳米复合材料的T1和T2弛豫率与铁离子浓度关系图以及相应的T2磁共振成像图见图10。从弛豫系数r2与r1的比值(比值为16.7)来看，这是一种很好的T2造影材料。
实施例3
a)将30mg壳聚糖溶解在30mL的稀醋酸溶液(醋酸的质量分数为2％)中；
b)将30mg多壁碳纳米管加入到上述的溶液中，超声1h，得到溶液b；
c)向溶液b中慢慢滴加稀氨水至溶液的pH约为7，然后，再滴加15％的戊二醛的溶液20mL，常温下磁力搅拌24h后，离心分离，得到碳纳米管/壳聚糖复合物，用蒸馏水将此复合物洗涤5次，12000rpm离心10min；
d)把上述所得的碳纳米管/壳聚糖复合物分散在50mL蒸馏水中，超声1h，向其中加入0.3mmol FeCl3·6H2O和0.15mmol的CoCl2·6H2O，搅拌30min，使Fe3+和Fe2+充分和壳聚糖中的O原子配位而修饰在碳纳米管上，得到溶液d；
e)向d中滴加1mol/L的NaOH溶液到pH约为12，把该溶液转移到100mL反应釜中，150℃反应4h；
f)冷却至室温，离心分离，用蒸馏水将样品洗涤5次，10000rpm离心10min。室温下真空干燥。
图11是实施例3所制备的MWCNT/CS/CoFe2O4纳米复合材料的TEM图。从图中可以看出，温度的升高，纳米粒子也可以很好地修饰在碳纳米管上。

Claims (3)

1.一种碳纳米管/聚合物/磁性铁酸盐纳米复合材料，其特征在于：是在碳纳米管上由内至外依次包覆有聚合物、磁性铁酸盐纳米粒子，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，所述聚合物为壳聚糖，所述磁性铁酸盐纳米粒子为Fe3O4或CoFe2O4；通过先在多壁碳纳米管上包覆聚合物壳聚糖，然后把Fe3+和Fe2+吸附在多壁碳纳米管上，或Fe3+和Co2+吸附在多壁碳纳米管上，通过共沉淀法生成磁性铁酸盐纳米粒子。
2.一种制备权利要求1所述碳纳米管/聚合物/磁性铁酸盐纳米复合材料的方法，其特征在于：具体步骤如下：
1)将15～45mg壳聚糖溶解在15～45mL质量分数为1%～5%的稀醋酸溶液中，得到溶液a；
2)将20～40mg多壁碳纳米管加入到上述a溶液中，超声1～3h，得到溶液b；
3)向步骤2）所得的b溶液中慢慢的滴加稀氨水，调整溶液的pH约为7，然后，再向其中滴加5%～25%的戊二醛的溶液5～30mL，常温下磁力搅拌18～36h后，离心分离，去掉上清液，得到碳纳米管/壳聚糖复合物，用蒸馏水洗涤该复合物3～5次；
4)将步骤3）所得的碳纳米管/壳聚糖复合物分散在30～60mL蒸馏水中，超声1～3h，向其中加入0.2～0.5mmol FeCl3·6H2O和0.1～0.25mmol的FeCl2·4H2O，或向其中加入0.2～0.5mmol FeCl3·6H2O和0.1～0.25mmol CoCl2·6H2O，搅拌20～50min，得到溶液d；
5)向步骤4）的d溶液中滴加0.5～2mol/L的NaOH溶液到pH为10～12，把该溶液转移到反应釜中，90～150℃反应2～6h；
6)冷却至室温，离心分离，用蒸馏水洗涤3～5次，室温下真空干燥，得到碳纳米管/聚合物/磁性铁酸盐纳米复合材料。
3.根据权利要求2所述的碳纳米管/聚合物/磁性铁酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤4）中，以物质的量计FeCl3·6H2O：FeCl2·4H2O或CoCl2·6H2O=2:1。
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