CN102068705B - 一种碳纳米管/壳聚糖/磁性铁酸盐纳米粒子复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种碳纳米管/壳聚糖/磁性铁酸盐纳米粒子复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管/壳聚糖/磁性铁酸盐纳米粒子复合材料，该材料是在多壁碳纳米管上由内至外依次包覆壳聚糖聚合物及磁性铁酸盐纳米粒子；所述壳聚糖通过包裹而修饰在碳纳米管的表面，再通过水热法将磁性铁酸盐纳米粒子原位沉积在碳纳米管上。经上述方法得到的材料具有较高的饱和磁化率和T2弛豫系数，是一种良好的磁共振成像造影剂。本发明无需事先对碳纳米管进行浓酸氧化处理，使碳纳米管结构的完整性得到了保护，且还具有操作简单、原料易得和成本低廉等优点，适合工业化生产。

Description

一种碳纳米管/壳聚糖/磁性铁酸盐纳米粒子复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明是涉及一种碳纳米管/壳聚糖/磁性铁酸盐纳米粒子复合材料及其制备方法和应用，属于纳米复合材料技术领域。
背景技术
碳纳米管由于具有优良的机械、热学和电学性能而一直成为国内外研究的热点。近年来，磁性纳米粒子在载带药物、磁共振造影剂等方面的应用已成为研究的热点。在这些应用当中，主要是要解决纳米粒子的水溶性和生物相容性的问题。为了解决这些问题，人们在纳米粒子的表面用一些大分子如PEG包裹，或者用SiO2来包裹，取得了一定的成绩。
碳纳米管本身就有良好的生物相容性，它又是纳米粒子的优良载体。但是将磁性纳米粒子修饰在碳纳米管上以制备磁共振造影剂的报道很少。需要对现有技术作出改进，一方面可以增强该材料在生物体内的生物相容性，另一方面有利于磁性纳米粒子修饰在碳纳米管上，以拓宽磁共振造影剂的来源。
发明内容
本发明旨在提供一种碳纳米管/壳聚糖/磁性铁酸盐纳米粒子复合材料。
本发明还提供了复合材料的制备方法。
本发明还将上述复合材料用于制备磁共振造影剂。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种碳纳米管/壳聚糖/磁性铁酸盐纳米粒子复合材料，以多壁碳纳米管(MWCNTs)为骨架，多壁碳纳米管上由内至外依次包覆有壳聚糖和磁性铁酸盐纳米粒子，所述磁性铁酸盐纳米粒子为Fe3O4或CoFe2O4，平均粒径为5～10nm。
制备方法包括以下步骤：
(1)将壳聚糖溶解在质量浓度为1～15％的稀醋酸溶液中，所得溶液中壳聚糖的浓度为0.5～5g/L；
(2)将多壁碳纳米管加入到上述的溶液中，超声分散1～3h；多壁碳纳米管与壳聚糖的质量比为1∶2～2∶1；多壁碳纳米管的管径为10～100nm，长度为0.5～15μm；
(3)向(2)所得的溶液中滴加质量浓度为5～15％的氨水，将pH调节为6.8～7.2；再滴加戊二醛溶液，搅拌18～36hr，取沉淀，得到处理后的碳纳米管；
壳聚糖与戊二醛的质量比为1∶50～200；
戊二醛溶液浓度为0.05～0.25g/ml；
(4)把步骤(3)所得处理后的碳纳米管分散在水中，超声分散1～3h，向其中加入：
(a)可溶性三价铁盐，和，
(b)可溶性二价铁盐或可溶性二价钴盐；
搅拌20～60min，使Fe3+和Fe2+或Co2+充分和壳聚糖中的O原子配位而修饰在碳纳米管上；
可溶性三价铁盐与可溶性二价铁盐或可溶性二价钴盐的摩尔比为1.9～2.1∶1，优选为2∶1；可溶性三价铁盐与壳聚糖的用量比为5～20mmol/g；
(5)将溶液pH值调整为10～12，90～110℃下反应2～6h；
(6)冷却后取沉淀，洗涤干燥。
本发明碳纳米管/壳聚糖/磁性铁酸盐纳米粒子复合材料的制备原理是，先在多壁碳纳米管(MWCNTs)上包覆壳聚糖聚合物，所述壳聚糖通过包裹而修饰在碳纳米管的表面；然后把Fe3+和Fe2+(或Co2+)吸附在MWCNTs上，通过水热共沉淀法，使磁性铁酸盐纳米粒子原位沉积在碳纳米管表面，生成磁性铁酸盐纳米粒子。通过上述方法制备的碳纳米管/壳聚糖/磁性铁酸盐纳米粒子复合材料具有较高的饱和磁化率和T2弛豫系数，是一种良好的磁共振成像造影剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于，碳纳米管不需要用强酸氧化处理，使碳纳米管结构的完整性得到保护；制得的碳纳米管/壳聚糖/磁性铁酸盐粒子纳米粒子复合材料中，壳聚糖和铁酸盐是通过自组装原位修饰在碳纳米管上，修饰后的碳纳米管具有磁性；并且，壳聚糖具有良好的生物相容性，增强该材料在生物体内的生物相容性，有利于材料的生物应用，所得材料可用作磁共振造影剂，另一方面有利于磁性纳米粒子修饰在碳纳米管上；另外，本发明的制备方法具有操作简单、原料易得和成本低廉等优点，适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1所制备的MWCNT/CS/Fe3O4纳米粒子复合材料的透射电镜图、高分辨透射电镜图及Fe3O4纳米粒子粒径分布图，其中：(a)为透射电镜(TEM)图，(b)为高分辨透射电镜(HRTEM)图。
图2为实施例1所制备MWCNT/CS/Fe3O4纳米粒子复合材料粒径分布图。
图3为实施例2所制备的MWCNT/CS/CoFe2O4纳米粒子复合材料的透射电镜图、高分辨透射电镜图及Fe3O4纳米粒子粒径分布图，其中：(a)为透射电镜(TEM)图，(b)为高分辨透射电镜(HRTEM)图。
图4为实施例2所制备MWCNT/CS/CoFe2O4纳米粒子复合材料粒径分布图。
图5为实施例1和实施例2所制备的碳纳米管/壳聚糖/磁性铁酸盐纳米粒子复合材料的XRD谱图，曲线a和曲线b分别为实施例1所制备的MWCNT/CS/Fe3O4纳米粒子复合材料和实施例2所制备的MWCNT/CS/CoFe2O4纳米粒子复合材料。
图6为实施例1和实施例2所制备的碳纳米管/壳聚糖/磁性铁酸盐纳米粒子复合材料的磁滞回线图，其中：曲线a为实施例1所制备的MWCNT/CS/Fe3O4纳米粒子复合材料，该样品具有超顺磁性，饱和磁化率为23.5emu/g；曲线b为实施例2所制备的MWCNT/CS/CoFe2O4纳米粒子复合材料，样品在常温下具有剩磁，为8.7emu/g，饱和磁化率为34.3emu/g。
图7为实施例1所制备的MWCNT/CS/Fe3O4纳米粒子复合材料的T1和T2弛豫率与铁离子浓度关系图(a)以及相应的T2磁共振成像图(b)，从弛豫系数r2与r1的比值(比值为9.5)来看，这是一种很好的T2造影材料。
图8为实施例2所制备的MWCNT/CS/CoFe2O4纳米粒子复合材料的T1和T2弛豫率与铁离子浓度关系图(a)以及相应的T2磁共振成像图(b)，从弛豫系数r2与r1的比值(比值为16.7)来看，这是一种很好的T2造影材料。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明：
实施例1
(1)将30mg壳聚糖溶解在30mL的稀醋酸(2wt％)溶液中；
(2)将30mg多壁碳纳米管(管径为10～100nm，长度为0.～15μm)加入到上述的溶液中，超声分散1h；
(3)向(2)所得的溶液慢慢滴加12wt％稀氨水至溶液的pH＝7；然后滴加0.15g/ml的戊二醛的溶液20mL，常温下磁力搅拌24h后，离心分离，用蒸馏水洗涤5次，12000rpm离心10min取沉淀，得到处理后的碳纳米管；
(4)把上述所得处理后的碳纳米管分散在50mL蒸馏水中，超分散声1h，向其中加入0.3mmol FeCl3·6H2O和0.15mmol的FeCl2·4H2O，搅拌30min，使Fe3+和Fe2+充分和壳聚糖中的O原子配位而修饰在碳纳米管上；
(5)向d的溶液中滴加1mol/L NaOH溶液到pH约为12，把该溶液转移到30mL的反应釜中，100℃反应4h；
(6)冷却至室温(5～30℃)，离心分离，将沉淀用蒸馏水洗涤5次，10000rpm离心10min，取沉淀在室温下真空干燥，得到碳纳米管/壳聚糖/磁性铁酸盐纳米粒子复合材料(用MWCNTs/CS/Fe3O4纳米粒子复合材料表示)。
透射电镜(TEM)图和高分辨透射电镜(HRTEM)图见图1的(a)和(b)；由TEM和HRTEM图可见：Fe3O4纳米粒子均匀地修饰在碳纳米管的表面上。粒径分布图如图2，纳米粒子的平均尺寸约为7.2nm。
XRD谱图见图5的曲线a，；常温磁滞回线见图6的曲线a，可见产物具有超顺磁性，饱和磁化率为23.5emu/g；T1和T2弛豫率与铁离子浓度关系图以及相应的T2磁共振成像图见图7的a)和b)，从弛豫系数r2与r1的比值(比值为9.5)来看，这是一种很好的T2造影材料。。
实施例2
(1)将30mg壳聚糖溶解在30mL的稀醋酸(2wt％)溶液中；
(2)将30mg多壁碳纳米管(管径为10～100nm，长度为0.～15μm)加入到上述的溶液中，超声分散1h；
(3)向(2)所得溶液慢慢滴加稀氨水至溶液的pH约为7，然后，再滴加15％的戊二醛的溶液20mL，常温下磁力搅拌24h后，离心分离，用蒸馏水洗涤5次，12000rpm离心10min取沉淀，得到处理后的碳纳米管；
(4)把上述所得的碳纳米管分散在50mL蒸馏水中，超声分散1h，向其中加入0.3mmol FeCl3·6H2O和0.15mmol的CoCl2·6H2O，搅拌30min，使Fe3+和Co2+充分和壳聚糖中的O原子配位而修饰在碳纳米管上；
(5)向上述溶液中滴加1mol/L的NaOH溶液至pH＝12，再把该溶液转移到30mL反应釜中，100℃反应4h；
(6)冷却至室温(5～30℃)，离心分离，取沉淀用蒸馏水洗涤5次，10000rpm离心10min，取沉淀在室温下真空干燥，得到碳纳米管/壳聚糖/磁性铁酸盐纳米粒子复合材料(用MWCNTs/CS/CoFe2O4纳米粒子复合材料表示)。
所制备的MWCNTs/CS/CoFe2O4纳米粒子复合材料的透射电镜(TEM)图、高分辨透射电镜(HRTEM)图和粒径分布图见图3；由TEM和HRTEM图可见：CoFe2O4纳米粒子均匀地修饰在碳纳米管的表面上，纳米粒子的平均尺寸约为8.6nm。
实施例2所制备的MWCNTs/CS/CoFe2O4纳米粒子复合材料的XRD谱图见图5的曲线b；常温磁滞回线见图6的曲线b，可见样品在常温下具有剩磁，为8.7emu/g，饱和磁化率为34.3emu/g；T1和T2弛豫率与铁离子浓度关系图以及相应的T2磁共振成像图见图8的a)和b)，从弛豫系数r2与r1的比值(比值为16.7)来看，这是一种很好的T2造影材料。
实施例3
步骤(1)中稀醋酸浓度为5wt％，体积为20ml，壳聚糖的用量为40mg；
步骤(2)中多壁碳纳米管的用量为25mg；
步骤(3)中加入0.25g/ml戊二醛溶液24ml；
步骤(4)中加入0.3mmol FeCl3·6H2O和0.15mmol的CoCl2·6H2O；
步骤(5)中，在95℃反应5h，其余同实施例1，得到碳纳米管/壳聚糖/磁性铁酸盐纳米粒子复合材料(用MWCNTs/CS/Fe3O4纳米粒子复合材料表示)。检测效果同实施例1。
实施例4
步骤(1)中稀醋酸浓度为5wt％，体积为30ml；壳聚糖的用量为20mg；
步骤(3)中加入0.1g/ml戊二醛溶液10ml；
步骤(4)中加入0.4mmol FeCl3·6H2O和0.2mmol的CoCl2·6H2O；
步骤(5)中，在110℃反应3h，其余同实施例2。检测效果同实施例2。

Claims (7)

1.一种碳纳米管/壳聚糖/磁性铁酸盐纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将壳聚糖溶解在质量浓度为1～15％的稀醋酸溶液中，所得溶液中壳聚糖的浓度为0.5～5g/L；
(2)将多壁碳纳米管加入到上述的溶液中，超声分散1～3h；多壁碳纳米管与壳聚糖的质量比为1∶2～2∶1；所述多壁碳纳米管的管径为10～100nm，长度为0.5～15μm；
(3)向(2)所得的溶液中滴加质量浓度为5～15％的氨水，将pH调节为6.8～7.2；再滴加戊二醛溶液，搅拌18～36hr，取沉淀，得到处理后的碳纳米管；
壳聚糖与戊二醛的质量比为1∶50～200；
(4)把步骤(3)所得处理后的碳纳米管分散在水中，超声分散1～3h，向其中加入：
(a)可溶性三价铁盐，和(b)可溶性二价铁盐或可溶性二价钴盐；搅拌20～60min；
可溶性三价铁盐与可溶性二价铁盐或可溶性二价钴盐的摩尔比为1.9～2.1∶1；可溶性三价铁盐与壳聚糖的用量比为5～20mmol/g；
(5)将溶液pH值调整为10～12，90～110℃下反应2～6h；
(6)冷却后取沉淀，洗涤干燥。
2.权利要求1所述一种碳纳米管/壳聚糖/磁性铁酸盐纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的戊二醛溶液浓度为0.05～0.25g/ml。
3.权利要求1所述一种碳纳米管/壳聚糖/磁性铁酸盐纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述可溶性三价铁盐与可溶性二价铁盐或可溶性二价钴盐的摩尔比为2∶1。
4.一种碳纳米管/壳聚糖/磁性铁酸盐纳米粒子复合材料，其特征在于，通过权利要求1～3任一项所述方法制备，以多壁碳纳米管为骨架，多壁碳纳米管上由内至外依次包覆有壳聚糖和磁性铁酸盐纳米粒子。
5.权利要求5所述碳纳米管/壳聚糖/磁性铁酸盐纳米粒子复合材料，其特征在于，所述磁性铁酸盐纳米粒子是Fe3O4或CoFe2O4。
6.权利要求4或5所述碳纳米管/壳聚糖/磁性铁酸盐纳米粒子复合材料，其特征在于，所述磁性铁酸盐纳米粒子的平均粒径为5～10nm。
7.权利要求4～6任一项所述碳纳米管/壳聚糖/磁性铁酸盐纳米粒子复合材料在制备磁共振造影剂方面的应用。
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