CN113234444A - 波长可调的近红外第二窗口长余辉纳米探针及其合成方法 - Google Patents

波长可调的近红外第二窗口长余辉纳米探针及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米生物材料技术领域，具体为波长可调的近红外第二窗口长余辉纳米探针及其合成方法。本发明长余辉纳米探针是核壳结构纳米晶体，内部为长余辉发光核层、外部为惰性壳层；核层用来吸收能量发射长余辉信号；惰性壳层用来减少外部淬灭基团对长余辉信号的淬灭效应；本发明通过改变稀土离子掺杂的种类，调节长余辉发射波长；通过改变稀土离子掺杂量、核层尺寸、壳层厚度，调节长余辉发光的信号强度与衰减时长。本发明可不需要外部光源实时激发长余辉探针，避免外部光源造成生物背景噪声，可提高生物成像的分辨率与信噪比。本发明长余辉探针在信息编码与存储、多通道生物学检测、活体成像与分析以及手术导航等方面具有广阔的应用前景。

Description

波长可调的近红外第二窗口长余辉纳米探针及其合成方法
技术领域
本发明属于纳米生物材料技术领域，具体涉及一种波长可调的近红外第二窗口发射长余辉纳米探针及其合成方法。
背景技术
荧光成像由于非侵入性、高灵敏度、高时空分辨率和实时便捷等优点，被广泛用于生命科学、临床医学和生物成像与分析等领域。然而，如何提高生物光学成像的分辨率、信噪比、穿透深度，一直是科研人员要解决的难题。相对于可见光（400 nm-650 nm）和近红外光第一窗口（650 nm-900 nm）的光来说，生物组织对近红外第二窗口的光（1000 nm-1700nm）有着更小的吸收和散射。因此，近红外第二窗口区间的光可以极大地提高成像质量和穿透深度，更加具备在深组织中成像的潜力。近期的临床研究表明，NIR-II荧光成像可以指导医生进行肿瘤切除手术，具有重大的临床应用前景。但是，荧光成像需要利用外部光源实时激发荧光探针，会不可避免地产生生物组织自身荧光背景，从而影响成像的分辨率和信噪比。此外，外部激发光源的照射也会产生热效应，对生物组织造成潜在损伤；并且不均匀的激发光源还会造成宽场成像中荧光信号的扭曲，传递不准确的成像信息。
长余辉材料在充能后可以长时间发射荧光信号，避免产生实时激发所造成的生物组织自身荧光背景，从而极大地提高生物成像技术的分辨率、信噪比和灵敏度，是一种理想的光学成像探针。但是，当前报道的长余辉材料主要是通过高温煅烧（> 1000 oC）结合成的大尺寸体相材料，尽管可以通过物理研磨的方式得到相应的纳米尺寸颗粒，但是难以调节它们的尺寸分布、结构、和表面性质。更为重要的是，这些长余辉材料的发射波长主要局限在可见光和近红外第一窗口。这些问题限制了长余辉探针在活体中进行成像分析与检测等方面的应用。因此，设计合成一系列发射波长位于近红外第二窗口的长余辉纳米探针具有重要的科学意义和应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、可用于活体高分辨、高信噪比成像的波长可调的近红外第二窗口发射长余辉纳米探针及其合成方法。
本发明提供的波长可调的近红外第二窗口发射长余辉纳米探针，是一种核壳结构纳米晶体，其内部为长余辉发光核、外部为惰性壳层；其中，所述长余辉发光核用来吸收X-ray能量发射长余辉信号，并且调节纳米晶体的尺寸；所述惰性壳层用来减少外部淬灭基团对长余辉信号的淬灭效应，提高长余辉纳米探针的发光效率。本发明（在纳米晶体合成过程中）通过改变稀土离子掺杂的种类，调节长余辉发射波长；通过改变稀土离子掺杂的数量、长余辉发光核的尺寸和惰性壳层的厚度，调节长余辉发光的信号强度与衰减时长。最终，使得长余辉纳米探针在近红外第二窗口实现单色发射或者多色发射。
本发明中，所述的长余辉发光核的大小为2-1000 nm，惰性壳层的厚度为0-300nm，优选1-300 nm，更优选20-300 nm。
本发明中，所述的长余辉发光核由基质和激活离子组成；其中，基质为NaReF4、LiReF4、KReF4或BaReF5，Re为Y、Gd、Yb、Lu、La中的一种或几种；激活离子为Ce3+、Mn3+、Cr3+、Yb3+、Pr3+、Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+、Bi3+、Er3+、Tm3+、Ho3+、Nd3+中的一种或者几种；激活离子的摩尔含量为0.01%~100%，优选激活离子的摩尔含量为0.01%~99%，更优选激活离子的摩尔含量为1%~90%。
本发明中，所述的惰性壳层由基质组成；其基质材料选自氟化物：CaF2、BaF2、LaF3、YF3、ZnF2、NaYF4、NaYbF4、LiYF4、KYF4、NaGdF4或NaLuF4；惰性壳层用于减少外部基团对长余辉发光的淬灭效应。
本发明提供上述波长可调的近红外第二窗口发射长余辉纳米探针的合成方法，具体步骤如下：
（1）惰性壳层前驱体的制备：
a、在真空条件下将稀土盐溶解于高沸点的溶剂当中；其中，稀土盐选自：氯化物、硝酸盐、醋酸盐、氧化物、三氟乙酸盐、乙酰丙酮盐；包含的基质稀土元素为Y、Gd、Yb、Lu、La中的一种或几种；高沸点溶剂选自：油酸、硬脂酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十八烯、液体石蜡、橄榄油中的一种或者几种；溶解温度为20-150摄氏度；最终所得溶液的浓度为0.01 mol/L-5 mol/L；
b、三氟乙酸钠/钾/锂/钡溶液的制备：将三氟乙酸钠或三氟乙酸钾或三氟乙酸锂或三氟乙酸钡，溶解在高沸点溶剂中；高沸点溶剂为：油酸、硬脂酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十八烯、液体石蜡、橄榄油中的一种或者几种；溶解温度为20-150摄氏度，得到溶液相应地记为三氟乙酸钠/钾/锂/钡溶液；最终所得溶液的浓度为0.01 mol/L-5 mol/L；
（2）长余辉发光核的合成：采用油酸、油胺、三正辛基氧膦、十八烯或液体石蜡为高温溶剂，稀土原料采用稀土氯化物、稀土三氟乙酸盐、稀土硝酸盐或者稀土醋酸盐；激活离子为Ce3+、Mn3+、Cr3+、Yb3+、Pr3+、Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+、Bi3+、Er3+、Tm3+、Ho3+、Nd3+中的一种或者几种；反应物还应包括氟化铵、氟化钠、氟化锂、氟化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或者几种；在200-320摄氏度、氮气气氛下反应，反应时间5-180 min，得到分散性和均匀性较好的稀土纳米晶体，作为长余辉发光核；
（3）惰性壳层的制备：以步骤（2）中制备的稀土纳米晶体为晶核，在150-340摄氏度高温条件下，以连续滴加的方式引入步骤（1）中制备的两种壳层前驱体溶液；每次引入的稀土溶液与三氟乙酸钠/钾/锂/钡溶液的体积比例为10:1到1:10；在长余辉发光核表面制得惰性保护壳层。
上述制备方法中，通过改变稀土离子掺杂的种类，调节长余辉发射波长；通过改变稀土离子的掺杂数量、发光核的尺寸和惰性壳层的厚度，调节长余辉发光的信号强度与衰减时长。具体地，长余辉发光核的尺寸调节范围为2-1000 nm；惰性壳层厚度的可调节范围在0 nm以上，通常厚度为0-300nm，优选厚度为1-300nm，更优选厚度为20-300 nm。
本发明中，通过控制加入不同种类的发光中心离子，调节得到近红外第二窗口区发射的长余辉材料。例如，在钕为发光离子、惰性壳层厚度为5-7 nm时，长余辉发射峰为1064 nm、余辉衰减长达10 h以上；在钬为发光离子、惰性壳层厚度为5-7 nm时，长余辉发射峰为1180 nm、余辉衰减长达10 h以上；在饵为发光离子、惰性壳层厚度为5-7 nm时，长余辉发射峰为1525 nm，余辉衰减时间长达10 h以上。
本发明中，通过控制同时加入多种发光中心离子，可以制得近红外第二窗口区多色发射的长余辉材料。例如，在钕和钬为发光离子、惰性壳层厚度为5-7 nm时，长余辉发射峰为1064 nm和1180 nm、余辉衰减长达10 h以上；在钕和饵为发光离子时、惰性壳层厚度为5-7 nm时，长余辉发射峰为1064 nm和1525 nm、余辉衰减长达10 h以上；在钕、钬和饵为发光离子、惰性壳层厚度为5-7 nm时，长余辉发射峰为1064 nm、1180 nm和1525 nm、余辉衰减时间长达10 h以上。
本发明所合成的核壳结构纳米晶体，最终实现了在X-ray充能后，1064 nm、1180nm、1475 nm和1525 nm四个波段的长余辉发射，余辉衰减时间长达10小时以上。
本发明可以不需要外部光源实时激发探针，避免外部光源所造成的生物组织背景噪声，进一步提高生物成像的分辨率与信噪比。本发明的长余辉探针在信息编码与存储、多通道生物学检测、活体成像与分析以及手术导航等方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为X-ray充能，波长可调的近红外第二窗口区发射长余辉纳米材料的结构示意图。
图2为所制备的NaYF4:1%Nd@NaYF4长余辉纳米晶体的透射电子显微镜照片。
图3为所制备的NaYF4:1%Nd@NaYF4长余辉纳米晶体在近红外第二窗口区的长余辉发射光谱图。
图4为所制备的NaYF4:1%Nd@NaYF4长余辉纳米晶体在1064 nm发射的长余辉衰减曲线图。
图5为所制备的NaGdF4:3%Er@NaYF4长余辉纳米晶体的透射电子显微镜照片。
图6为所制备的NaGdF4:3%Er@NaYF4长余辉纳米晶体在1525 nm发射的长余辉衰减曲线图。
图7为所制备的NaYF4:1%Nd,1%Ho,3%Er@NaGdF4长余辉纳米晶体的透射电子显微镜照片。
图8为所制备的NaYF4:1%Nd,1%Ho,3%Er@NaGdF4长余辉纳米晶体分别在钕通道（1064 nm）、 钬通道（1180 nm）和铒通道（1525 nm）发射的长余辉衰减曲线图。
具体实施方式
实施例1：
NaYF4:1%Nd@NaYF4近红外第二窗口1064 nm单色发射长余辉纳米晶的制备。具体步骤如下。
（1）壳层前驱体的制备；Y-OA（0.1 M）前驱体的制备：将5.0 mM的YCl3稀土盐，20.0mL的OA和30.0 mL的ODE装入100 mL的三口烧瓶，然后在真空状态下加热至140°C保持60分钟；冷却至室温后，得到0.1 M澄清透明的Ln-OA前驱体；
Na-TFA-OA (0.4 M) 前驱体：将20.0 mM的Na-TFA稀土盐，50.0 mL的OA装入100mL的三口烧瓶，然后在真空状态下加热至70°C保持60分钟；冷却至室温后，得到0.4 M澄清透明的Na-TFA-OA前驱体。
（2）NaYF4:1%Nd长余辉纳米晶核的合成
首先将2（1-0.01）mM YCl3和0.02 mM NdCl3加入到装有50.0 mL OA/ODE（体积比为3:7）的100 mL三口烧瓶中；然后在真空环境下将混合物加热至140℃，直到形成透明溶液；待将溶液冷却至室温后，加入10 mL含有8.0 mM NH4F和5.0 mM NaOH的甲醇溶液，并将所得溶液加热至50℃，保持30分钟；去除溶液中的甲醇后，通氮气保护、并以10°C/min的速率加热至290 oC保持90 分钟；最后，溶液自然冷却至室温，通过离心和乙醇洗涤得到直径为15-25 nm NaYF4:1%Nd纳米晶核，将其分散在10 mL环己烷溶液备用。
（3）NaYF4:1%Nd@NaYF4长余辉纳米探针的合成
首先把1.0 mL上述NaYF4:1%Nd纳米晶核加入到装有3.2 mL OA和4.8 mL ODE的三口烧瓶中；对三口烧瓶进行抽真空处理，同时加热至70°C保持30分钟，以除去环己烷和残余空气；然后把三口烧瓶通氩气保护，以10°C/min的速率加热至280°C并保持210分钟；在280°C时，以3.0 mL/h的速率滴加Y-OA（0.1 M，6.0 mL）和Na-TFA-OA（0.40 M，3.0 mL）的混合液；最后，溶液自然冷却至室温，通过离心和乙醇洗涤得到NaYF4:1%Nd@NaYF4纳米颗粒，将其分散在1 mL环己烷溶液备用。
所制备的长余辉探针大小为30-50 nm，油溶性，在X-ray充能后，在1064 nm波段有长余辉发射，余辉时间衰减长达10小时以上。
实施例2：
NaGdF4:3%Er@NaYF4近红外第二窗口1525 nm单色发射长余辉纳米晶的制备。具体步骤如下。
（1）壳层前驱体的制备；Y-OA（0.1 M）前驱体的制备：将5.0 mM的YCl3稀土盐，20.0mL的OA和30.0 mL的ODE装入100 mL的三口烧瓶，然后在真空状态下加热至140°C保持60分钟；冷却至室温后，得到0.1 M澄清透明的Ln-OA前驱体；
Na-TFA-OA (0.4 M) 前驱体：将20.0 mM的Na-TFA稀土盐，50.0 mL的OA装入100mL的三口烧瓶，然后在真空状态下加热至70°C保持60分钟；冷却至室温后，得到0.4 M澄清透明的Na-TFA-OA前驱体。
（2）NaGdF4:3%Er长余辉纳米晶核的合成
首先将2（1-0.03）mM GdCl3和0.06 mM ErCl3加入到装有20.0 mL OA/ODE（体积比为3:7）的100 mL三口烧瓶中；然后在真空环境下将混合物加热至140℃，直到形成透明溶液；待将溶液冷却至室温后，加入10 mL含有8.0 mM NH4F和5.0 mM NaOH的甲醇溶液，并将所得溶液加热至50℃，保持30分钟；去除溶液中的甲醇后，通氮气保护、并以10°C/min的速率加热至290 oC保持90分钟；最后，溶液自然冷却至室温，通过离心和乙醇洗涤得到直径为15-25 nm NaYF4:3%Er纳米晶核，将其分散在10 mL环己烷溶液备用。
（3）NaGdF4:3%Er@NaYF4长余辉纳米探针的合成
首先把1.0 mL上述NaGdF4:3%Er纳米晶核加入到装有3.2 mL OA和4.8 mL ODE的三口烧瓶中；对三口烧瓶进行抽真空处理，同时加热至70°C保持30分钟，以除去环己烷和残余空气；然后把三口烧瓶通氩气保护，以10°C/min的速率加热至280°C并保持210分钟；在280°C时，以3.0 mL/h的速率滴加Y-OA（0.1 M，6.0 mL）和Na-TFA-OA（0.40 M，3.0 mL）的混合液；最后，溶液自然冷却至室温，通过离心和乙醇洗涤得到NaGdF4:3Er%@NaYF4纳米颗粒，将其分散在1 mL环己烷溶液备用。
所制备的长余辉探针大小为30-50 nm，油溶性，在X-ray充能后，在1525 nm波段有长余辉发射，余辉时间衰减长达10小时以上。
实施例3：
NaYF4:1%Nd,1%Ho,3%Er@NaGdF4近红外第二窗口1064 nm、1180 nm和1525 nm三色发射长余辉纳米晶体的制备。具体步骤如下。
（1）壳层前驱体的制备；Gd-OA（0.1 M）前驱体的制备：将5.0 mM的GdCl3稀土盐，20.0 mL的OA和30.0 mL的ODE装入100 mL的三口烧瓶，然后在真空状态下加热至140°C保持60分钟；冷却至室温后，得到0.1 M澄清透明的Ln-OA前驱体；
Na-TFA-OA (0.4 M) 前驱体：将20.0 mM的Na-TFA稀土盐，50.0 mL的OA装入100mL的三口烧瓶，然后在真空状态下加热至70°C保持60分钟；冷却至室温后，得到0.4 M澄清透明的Na-TFA-OA前驱体。
（2）NaYF4:1%Nd,1%Ho,3%Er长余辉纳米晶核的合成
首先将2（1-0.05）mM YCl3、0.02 mM NdCl3、0.02 mM HoCl3和0.06 mM ErCl3加入到装有50.0 mL OA/ODE（体积比为3:7）的100 mL三口烧瓶中；然后在真空环境下将混合物加热至140℃，直到形成透明溶液；待将溶液冷却至室温后，加入10 mL含有8.0 mM NH4F和5.0 mM NaOH的甲醇溶液，并将所得溶液加热至50℃，保持30分钟；去除溶液中的甲醇后，通氮气保护、并以10°C/min的速率加热至290 oC保持90 分钟；最后，溶液自然冷却至室温，通过离心和乙醇洗涤得到直径为15-25 nm NaYF4:1%Nd,1%Ho,3%Er纳米晶核，将其分散在10mL环己烷溶液备用。
（3）NaYF4:1%Nd,1%Ho,3%Er@NaGdF4长余辉纳米探针的合成
首先把1.0 mL上述NaYF4:1%Nd,1%Ho,3%Er纳米晶核加入到装有3.2 mL OA和4.8mL ODE的三口烧瓶中；对三口烧瓶进行抽真空处理，同时加热至70°C保持30分钟，以除去环己烷和残余空气；然后把三口烧瓶通氩气保护，以10°C/min的速率加热至280°C并保持210分钟；在280°C时，以3.0 mL/h的速率滴加Gd-OA（0.1 M，6.0 mL）和Na-TFA-OA（0.40 M，3.0mL）的混合液；最后，溶液自然冷却至室温，通过离心和乙醇洗涤得到NaYF4:1%Nd,1%Ho,3%Er @NaGdF4纳米颗粒，将其分散在1 mL环己烷溶液备用。
所制备的长余辉探针大小为30-50 nm，油溶性，在X-ray充能后，在1064 nm、1180nm和1525 nm三个波段有长余辉发射，余辉衰减时间长达10小时以上。

Claims (4)

1.一种波长可调的近红外第二窗口长余辉纳米探针，其特征在于，是一种核壳结构的纳米晶体，其内部为长余辉发光核、外部为惰性壳层；其中，所述长余辉发光核用来吸收X-ray能量发射长余辉信号，并且调节纳米晶体的尺寸；所述惰性壳层用来减少外部淬灭基团对长余辉信号的淬灭效应，提高长余辉纳米探针的发光效率；通过改变稀土离子掺杂的种类，调节长余辉发射波长；通过改变稀土离子掺杂的数量、长余辉发光核的尺寸和惰性壳层的厚度，调节长余辉发光的信号强度与衰减时长；使得长余辉纳米探针在近红外第二窗口单色发射或者多色发射；其中：
所述长余辉发光核的大小为2-1000 nm，惰性壳层的厚度为1-300 nm；
所述的长余辉发光核由基质和激活离子组成；其中，基质为NaReF4、LiReF4、KReF4或BaReF5，Re为Y、Gd、Yb、Lu、La中的一种或几种；激活离子为Ce3+、Mn3+、Cr3+、Yb3+、Pr3+、Sm3+、Eu3 +、Tb3+、Dy3+、Bi3+、Er3+、Tm3+、Ho3+、Nd3+中的一种或者几种；激活离子的摩尔含量为0.01%~99%；
所述惰性壳层由基质组成，具体选自氟化物：CaF2、BaF2、LaF3、YF3、ZnF2、NaYF4、NaYbF4、LiYF4、KYF4、NaGdF4或NaLuF4。
2.根据权利要求1所述的波长可调的近红外第二窗口发射长余辉纳米探针，其特征在于在X-ray激发后，近红外第二窗口发射波段为1064 nm、1180 nm、1475 nm和1525 nm；长余辉衰减时间为10小时以上。
3.一种如权利要求1或2所述的波长可调的近红外第二窗口发射长余辉纳米探针的合成方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）壳层前驱体溶液的制备：
a、稀土溶液的制备；在真空条件下将稀土盐溶解于高沸点的溶剂当中；其中，所述稀土盐选自氯化物、硝酸盐、醋酸盐、氧化物、三氟乙酸盐、乙酰丙酮盐；包含的基质稀土元素为Y、Gd、Yb、Lu、La中的一种或几种；高沸点溶剂选自油酸、硬脂酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十八烯、液体石蜡、橄榄油中的一种或者几种；溶解温度为20-150摄氏度；最终所得溶液的浓度为0.01 mol/L-5 mol/L；
b、三氟乙酸钠/钾/锂/钡溶液的制备：将三氟乙酸钠或三氟乙酸钾或三氟乙酸锂或三氟乙酸钡，溶解在高沸点溶剂中；所述高沸点溶剂选自油酸、硬脂酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十八烯、液体石蜡、橄榄油中的一种或者几种；溶解温度为20-150摄氏度，得到溶液相应记为三氟乙酸钠/钾/锂/钡溶液；最终溶液的浓度为0.01 mol/L-5 mol/L；
（2）长余辉发光核的合成：采用油酸、油胺、三正辛基氧膦、十八烯、液体石蜡为高温溶剂，稀土原料采用稀土氯化物、稀土三氟乙酸盐、稀土硝酸盐或者稀土醋酸盐；激活离子为Ce3+、Mn3+、Cr3+、Yb3+、Pr3+、Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+、Bi3+、Er3+、Tm3+、Ho3+、Nd3+中的一种或者几种；反应物还应包括氟化铵、氟化钠、氟化锂、氟化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或者几种；在200-320摄氏度、氮气气氛下反应，反应时间5-180 min，得到分散性和均匀性较好的稀土纳米晶体，作为长余辉发光核；
（3）惰性壳层的制备：以步骤（2）中制备的稀土纳米晶体为晶核，在150-340摄氏度高温条件下，以连续滴加的方式引入步骤（1）中制备的两种壳层前驱体溶液；每次引入的稀土溶液与三氟乙酸钠/钾/锂/钡溶液的体积比例为10:1到1:10；在长余辉发光核表面制得惰性保护壳层。
4.根据权利要求3所述的波长可调的近红外第二窗口发射长余辉纳米探针的合成方法，其特征在于：通过改变稀土离子掺杂的种类，调节长余辉发射波长；通过改变稀土离子的掺杂数量、发光核的尺寸和惰性壳层的厚度，调节长余辉发光的信号强度与衰减时长。
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