CN115895641A - 一种短波红外荧光发射的稀土纳米材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于稀土纳米材料技术领域，具体为具有短波红外发射性质的稀土纳米材料及其合成方法。本发明稀土纳米材料是具有核壳结构的纳米晶体，内部为短波红外发光核层、中间为传递能量的能量敏化内壳层、外部为惰性外壳层；核层和中间层的稀土镱离子用以吸收能量并传递给稀土铥离子或钬离子发出短波红外荧光；惰性外壳层用来减少外部环境因素和淬灭基团等对短波红外荧光的淬灭效应；本发明通过改变稀土离子镱、铥和钬的掺杂量和核壳层结构来调节短波红外荧光的信号强度。本发明短波红外荧光发射的稀土纳米材料在信息编码与存储、多通道生物学检测、活体成像与分析以及手术导航等方面具有广阔的应用前景。

Description

一种短波红外荧光发射的稀土纳米材料及其制备方法

技术领域

本发明属于荧光材料技术领域，具体涉及一种可在短波红外发射荧光的稀土纳米材料及其制备方法。

背景技术

在生物活体荧光成像中，生物体内的荧光物质发射出的荧光信号通常需要穿透肌肉、皮等多层组织才能被检测系统收集。一方面，生物组织等介质对光学信号的散射能力会随着光学波长的提升而显著降低；另一方面，为得到信号强度适宜的成像结果，在选择成像窗口时会避开水吸收较为严重的区域。短波红外区通常指光学波长在900~2500 nm内的区域，而这一范围内900-1700 nm的近红外二区，拥有较低的生物自体荧光和较小的水吸收，使得其具有高信噪比的优势。水吸收曲线测试结果进一步表明，在1700 nm波长后的范围内，吸收值较小，有潜在成为新的成像窗口的可能。

稀土纳米发光材料具有发射峰尖锐、发射范围广的优势，目前在近红外二区已经成功实现了饵（Er）材料在1500~1600 nm范围内的高信噪比成像。除了上述近红外二区以外，短波红外区剩下的波段内鲜有荧光纳米材料或纳米探针的开发，也缺少进行生物活体荧光成像的进一步研究。在1700~2500 nm的短波红外波段内，稀土Tm³⁺存在³F₄能级到³H₆能级的辐射跃迁，稀土Ho³⁺存在⁵I₇能级到⁵I₈能级的辐射跃迁，有望成为比Er更优异的探针用于生物活体荧光成像。目前这个波段内的稀土发光材料，主要应用于发光玻璃、激光器等研制，大多需要较为复杂的生产工艺和1000摄氏度以上的高温烧结，难以对其结构、表面性质和尺寸等多方面性质进行调控，且尚未从纳米材料角度对这一性质进行研究和应用。因此，设计并高效调控纳米尺度上稀土材料的短波红外发光性质，对提高生物活体荧光成像具有十分重要的科学意义和应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可在短波红外区进行荧光发射的稀土纳米晶体材料及其制备方法。

本发明提供的短波红外荧光发射的稀土纳米材料，是一核、两壳层组成的核壳结构，从内而外依次为短波红外发光核层、能量敏化内壳层和惰性外壳层；其中：

所述短波红外发光核层，以稀土氟化物为基质，其中,含有稀土：钇（Y）、镱（Yb），以及铥（Tm）或钬（Ho），Yb起到吸收980 nm波长能量并将能量传递给Tm或Ho的作用，Tm或Ho起到发射短波红外荧光的作用，Y是惰性的稀土离子；

所述能量敏化内壳层，以稀土氟化物为基质，其中，含有稀土稀土：钇（Y）、镱（Yb），Yb起到吸收980 nm激光并将能量传递给同一层的其他Yb和短波红外发光核层内的Yb、Tm或Ho，Y是惰性的稀土离子；

所述惰性外壳层，以稀土氟化物为基质，其中含有稀土钇（Y），Y是惰性的稀土离子，惰性外壳层用来减少外部基团、环境因素等对短波红外荧光的淬灭程度，并有效提高该短波红外荧光发射纳米材料的发光效率。

本发明通过改变短波红外发光核层中的Yb、Tm或Ho的含量，以及能量敏化内壳层中Yb的含量，调节短波红外荧光发射的强度。

本发明中：

所述短波红外发光核层的大小为10~100 nm，能量敏化内壳层的厚度为20~50 nm，惰性外壳层的厚度为50~200 nm。

所述基质的化学式为NaReF₄，其中Re为稀土离子；

所述短波红外发光核层中， Tm或Ho的摩尔含量为0.5%~10%，优选的摩尔含量为1%~5%；Yb的摩尔含量为1-99.5%，优选的摩尔含量为20%~95%；当确定上述稀土离子Yb、Tm或Ho的摩尔含量后，余下的即为稀土离子Y的摩尔含量，三者共计为100%；

所述能量敏化内壳层中， Yb的摩尔含量为0.5%~100%，优选的摩尔含量为70%~100%；Y的摩尔含量为0~99.5%，优选的摩尔含量为1~30%。

本发明还提供上述短波红外荧光发射信号强度可调的稀土纳米材料的制备方法，具体步骤如下。

（1）壳层中稀土前驱体的制备

a、能量敏化内壳层中稀土前驱体的制备：在真空条件下将稀土盐和稀土氧化物溶解于三氟乙酸试剂当中，形成稀土的三氟乙酸盐溶液；其中，稀土盐选自相应的稀土氯化物、稀土硝酸盐、稀土醋酸盐、和稀土乙酰丙酮盐等，稀土氧化物为化学上正三价稀土离子与氧负离子形成的化合物；其中，所述的稀土盐和稀土氧化物包含的稀土元素为Y、Yb；溶解温度为20~150摄氏度；最终所得溶液的浓度为0.01 mol/L~5 mol/L；

b、惰性外壳层中稀土前驱体的制备：在真空条件下将稀土盐和稀土氧化物溶解于三氟乙酸试剂当中，形成稀土的三氟乙酸盐溶液；其中，稀土盐选自相应的稀土氯化物、稀土硝酸盐、稀土醋酸盐和稀土乙酰丙酮盐等，稀土氧化物为化学上正三价稀土离子与氧负离子形成的化合物；其中，所述的稀土盐和稀土氧化物包含的稀土元素为Y；溶解温度为20~150摄氏度；最终所得溶液的浓度为0.01 mol/L~5 mol/L。

（2）短波红外发光核层的制备：

a、在真空条件下，将稀土盐溶于高沸点溶剂当中。其中，所用的高沸点溶剂选自：油酸、硬脂酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十八烯、液体石蜡和橄榄油中的一种或者几种；所用的稀土盐为氯化物、硝酸盐、醋酸盐、氧化物、三氟乙酸盐和乙酰丙酮盐中的一种或几种；溶解温度为20-160摄氏度，优选的溶解温度为最终所得溶液的浓度为0.01 mol/L~5mol/L；

b、将氟化铵、氟化钠、氟化锂、氟化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或者几种化合物与上述a中溶液混合反应一段时间，所用化合物的摩尔量为0.5~5 mol，优选的摩尔量为1~2 mmol，反应时间为20~120 min，优选的反应时间为30~60 min；之后将该反应体系以5~20摄氏度/min的升温速率升至250~320摄氏度，在氩气气氛的保护下反应30~120 min；其中，优选的升温速率为10~15摄氏度/min，优选的反应温度为270~300摄氏度，优选的反应时间为60~90 min；得到分散性和均匀性较好的短波红外发光核层，作为最内层发射短波红外荧光的部分。

（3）能量敏化内壳层的制备：

以上一步中制备的短波红外发光核层为晶核，充分混合于高沸点溶剂中，同时向溶剂中加入稀土的三氟乙酸盐溶液；其中，所用的高沸点溶剂选自：油酸、硬脂酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十八烯、液体石蜡和橄榄油中的一种或者几种；所用稀土的三氟乙酸盐为稀土元素Y和Yb的三氟乙酸盐，之后将该反应体系以5~20摄氏度/min的升温速率升至250~320摄氏度，在氩气气氛的保护下反应30~120 min；其中，优选的升温速率为10~15摄氏度/min，优选的反应温度为270~300摄氏度，优选的反应时间为60~90 min；得到在短波红外发光核层表面包覆的能量敏化内壳层，该纳米晶体分散性和均匀性较好。

（4）惰性外壳层的制备：

以上一步中制备的核壳结构（短波红外发光核层-能量敏化内壳层）为晶核，充分混合于高沸点溶剂中，同时向溶剂中加入稀土的三氟乙酸盐溶液；其中，所用的高沸点溶剂选自：油酸、硬脂酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十八烯、液体石蜡和橄榄油中的一种或者几种；所用稀土的三氟乙酸盐为稀土元素Y的三氟乙酸盐，之后将该反应体系以5~20摄氏度/min的升温速率升至250~320摄氏度，在氩气气氛的保护下反应30~120 min；其中，优选的升温速率为10~15摄氏度/min，优选的反应温度为270~300摄氏度，优选的反应时间为60~90 min；得到在短波红外发光核层与能量敏化内壳层表面包覆的惰性外壳层，该纳米晶体分散性和均匀性较好。

本发明提供的短波红外荧光发射的稀土纳米材料，在波长为980 nm激光器的持续激发下，于1600~2200 nm的短波红外波段范围内有荧光发射。

本发明提供的短波红外荧光发射的稀土Tm纳米材料和稀土Ho纳米材料，在1600~2200 nm的短波红外波段范围内荧光发射最大值对应的波长为1852 nm和2030 nm。

本发明中，通过改变不同稀土元素的摩尔含量，可以调节短波红外荧光发射的强度；所述短波红外发光核层中不同稀土元素摩尔含量通过改变稀土元素Y、Yb、Tm或Ho盐的用量实现；所述能量敏化内壳层中不同稀土元素摩尔含量通过改变稀土元素Y和Yb三氟乙酸盐的用量实现；具体地：

所述短波红外发光核层中，稀土元素Tm的摩尔含量为1%~5%，短波红外荧光发射强度随着稀土元素Tm的摩尔含量增加而增强；

所述短波红外发光核层中，稀土元素Ho的摩尔含量为1%~10%，短波红外荧光发射强度随着稀土元素Ho的摩尔含量增加而减弱；

所述短波红外发光核层中，稀土元素Yb的摩尔含量为20%~95%，短波红外荧光发射强度随着稀土元素Yb的摩尔含量增加而增强；

所述能量敏化内壳层中，稀土元素Yb的摩尔含量为50%~100%，短波红外荧光发射强度随着稀土元素Yb的摩尔含量增加而增强；

所述惰性外壳层中，稀土元素Y的摩尔含量为100%，短波红外荧光发射强度随着惰性外壳层的层厚度增加而增强。

本发明设计并高效调控纳米尺度上稀土材料的短波红外荧光信号强度，将近红外荧光成像窗口的波长拓展到了1700 nm后；短波红外荧光发射的稀土纳米材料在信息编码与存储、多通道生物学检测、活体成像与分析以及手术导航等方面具有广阔的应用前景对提高生物活体荧光成像具有十分重要的科学意义和应用前景。

附图说明

图1为所制备的短波红外荧光发射的稀土纳米材料基本结构示意图。

图2为所制备的粒径70 nm六方相稀土元素Tm核壳结构纳米晶体的透射电子显微镜照片。

图3为所制备的粒径70 nm六方相稀土元素Tm核壳结构纳米晶体在980 nm激发波长下的短波红外荧光发射光谱。

图4为所制备的粒径70 nm六方相稀土元素Ho核壳结构纳米晶体的透射电子显微镜照片。

图5为所制备的粒径70 nm六方相稀土元素Ho核壳结构纳米晶体在980 nm激发波长下的短波红外荧光发射光谱。

具体实施方式

实施例1：

稀土元素Tm核壳结构短波红外荧光发射纳米晶体的制备。具体步骤如下。

（1）能量敏化内壳层中稀土前驱体的制备。

三氟乙酸钇Y(TFA)₃的制备：取100 mL三口圆底烧瓶为反应容器，依次加入0.1mmol 氧化钇（Y₂O₃），50 mL 三氟乙酸（TFA），在真空和磁力搅拌条件下加热至70摄氏度并保持12小时，最终得到澄清透明浓度为2 mmol/L的Y(TFA)₃溶液。

三氟乙酸镱Yb(TFA)₃的制备：取100 mL三口圆底烧瓶为反应容器，依次加入0.1mmol 氧化镱（Yb₂O₃），50 mL 三氟乙酸（TFA），在真空和磁力搅拌条件下加热至70摄氏度并保持12小时，最终得到澄清透明浓度为2 mmol/L的Yb(TFA)₃溶液。

（2）惰性外壳层中稀土前驱体的制备。三氟乙酸钇Y(TFA)₃的制备：取100 mL三口圆底烧瓶为反应容器，依次加入0.1 mmol 氧化钇（Y₂O₃），50 mL 三氟乙酸（TFA），在真空和磁力搅拌条件下加热至70摄氏度并保持12小时，最终得到澄清透明浓度为2 mmol/L的Y(TFA)₃溶液。

（3）含稀土元素Y（摩尔含量65%）、Yb（摩尔含量30%）和Tm（摩尔含量5%）短波红外发光核层的制备。取100 mL三口圆底烧瓶为反应容器，依次加入0.05 mmol氯化铥（TmCl₃），0.3 mmol氯化镱（YbCl₃）和0.65 mmol氯化钇（YCl₃），随后加入6 mL油酸（OA）和15 mL十八烯（ODE）。将反应物在真空脱水脱氧条件下搅拌加热至140摄氏度，并保持60分钟，冷却至室温后最终得到透明混合溶液。将2.5 mmol氢氧化钠（NaOH）和4 mmol氟化铵（NH₄F）溶解于10mL甲醇（CH₃OH）中混合并且加入上述反应溶液中进行反应。连续搅拌1小时后，将反应物在高纯氩气保护下以10摄氏度每分钟的速度升温至290摄氏度后保温反应60分钟。将反应物冷却至室温后加入乙醇使产物从溶液中沉淀析出，随后进行离心操作除去上清液，使用无水乙醇反复洗涤3次后，溶解在10 mL环己烷（C₆H₁₂）中，得到分散性和均匀性较好的短波红外发光核层纳米晶体，该纳米晶体为油溶性，粒径大小为30~40 nm。

（4）含稀土元素Y（摩尔含量50%）和Yb（摩尔含量50%）能量敏化内壳层的制备。取100 mL三口圆底烧瓶为反应容器，加入2 mL（3）中溶解在环己烷中的纳米晶体，随后加入4mL油酸（OA）和6 mL十八烯（ODE），再依次加入0.4 mmol三氟乙酸钠（NaTFA），0.2 mmol三氟乙酸钇Y(TFA)₃和0.2 mmol三氟乙酸镱Yb(TFA)₃。将反应物在真空脱水脱氧条件下搅拌加热至100摄氏度，并保持20分钟。然后将反应体系以10摄氏度每分钟的速度升温至290摄氏度后保温反应60分钟。将反应物冷却至室温后加入乙醇使产物从溶液中沉淀析出，随后进行离心操作除去上清液，使用无水乙醇反复洗涤3次后，溶解在2 mL环己烷（C₆H₁₂）中，得到在短波红外发光核层上包覆能量敏化内壳层的纳米晶体，该纳米晶体的分散性和均匀性较好，为油溶性，粒径大小为45~55 nm。

（5）含稀土元素Y（摩尔含量100%）惰性外壳层的制备。取100 mL三口圆底烧瓶为反应容器，加入（4）中全部溶解在环己烷中的纳米晶体，随后加入4 mL油酸（OA）和6 mL十八烯（ODE），再依次加入0.4 mmol三氟乙酸钠（NaTFA）和0.4 mmol三氟乙酸钇Y(TFA)₃。将反应物在真空脱水脱氧条件下搅拌加热至100摄氏度，并保持20分钟。然后将反应体系以10摄氏度每分钟的速度升温至290摄氏度后保温反应60分钟。将反应物冷却至室温后加入乙醇使产物从溶液中沉淀析出，随后进行离心操作除去上清液，使用无水乙醇反复洗涤3次后，溶解在2 mL环己烷（C₆H₁₂）中，得到在能量敏化内壳层外包覆惰性外壳层的纳米晶体，该纳米晶体的分散性和均匀性较好。

所制备稀土Tm核壳结构短波红外荧光发射的纳米晶体，粒径大小为60~70 nm，油溶性，在980 nm波长的激发光下，发射波段1600~2200 nm的短波红外荧光，最大峰值对应的波长为1852 nm。

所制备稀土元素Tm核壳结构短波红外荧光发射的纳米晶体，相较于可见光波段发射的荧光物质，具有更深的穿透能力，可用于多通道生物活体成像、生物体内疾病早期诊断与检测、信息编码与存储以及手术导航等。

实施例2：

稀土元素Ho核壳结构短波红外荧光发射纳米晶体的制备。具体步骤如下。

（1）能量敏化内壳层中稀土前驱体的制备。

三氟乙酸镱Yb(TFA)₃的制备：取100 mL三口圆底烧瓶为反应容器，依次加入0.1mmol 氧化镱（Yb₂O₃），50 mL 三氟乙酸（TFA），在真空和磁力搅拌条件下加热至70摄氏度并保持12小时，最终得到澄清透明浓度为2 mmol/L的Yb(TFA)₃溶液。

（2）惰性外壳层中稀土前驱体的制备。三氟乙酸钇Y(TFA)₃的制备：取100 mL三口圆底烧瓶为反应容器，依次加入0.1 mmol 氧化钇（Y₂O₃），50 mL 三氟乙酸（TFA），在真空和磁力搅拌条件下加热至70摄氏度并保持12小时，最终得到澄清透明浓度为2 mmol/L的Y(TFA)₃溶液。

（3）含稀土元素Yb（摩尔含量99%）和Ho（摩尔含量1%）短波红外发光核层的制备。取100 mL三口圆底烧瓶为反应容器，依次加入0.01 mmol氯化钬（HoCl₃）和0.99 mmol氯化镱（YbCl₃），随后加入6 mL油酸（OA）和15 mL十八烯（ODE）。将反应物在真空脱水脱氧条件下搅拌加热至140摄氏度，并保持60分钟，冷却至室温后最终得到透明混合溶液。将2.5 mmol氢氧化钠（NaOH）和4 mmol氟化铵（NH₄F）溶解于10 mL甲醇（CH₃OH）中混合并且加入上述反应溶液中进行反应。连续搅拌1小时后，将反应物在高纯氩气保护下以10摄氏度每分钟的速度升温至290摄氏度后保温反应60分钟。将反应物冷却至室温后加入乙醇使产物从溶液中沉淀析出，随后进行离心操作除去上清液，使用无水乙醇反复洗涤3次后，溶解在10 mL环己烷（C₆H₁₂）中，得到分散性和均匀性较好的短波红外发光核层纳米晶体，该纳米晶体为油溶性，粒径大小为30~40 nm。

（4）含稀土元素Yb（摩尔含量100%）能量敏化内壳层的制备。取100 mL三口圆底烧瓶为反应容器，加入2 mL（3）中溶解在环己烷中的纳米晶体，随后加入4 mL油酸（OA）和6 mL十八烯（ODE），再依次加入0.4 mmol三氟乙酸钠（NaTFA）和0.4 mmol三氟乙酸镱Yb(TFA)₃。将反应物在真空脱水脱氧条件下搅拌加热至100摄氏度，并保持20分钟。然后将反应体系以10摄氏度每分钟的速度升温至290摄氏度后保温反应60分钟。将反应物冷却至室温后加入乙醇使产物从溶液中沉淀析出，随后进行离心操作除去上清液，使用无水乙醇反复洗涤3次后，溶解在2 mL环己烷（C₆H₁₂）中，得到在短波红外发光核层上包覆能量敏化内壳层的纳米晶体，该纳米晶体的分散性和均匀性较好，为油溶性，粒径大小为45~55 nm。

（5）含稀土元素Y（摩尔含量100%）惰性外壳层的制备。取100 mL三口圆底烧瓶为反应容器，加入（4）中全部溶解在环己烷中的纳米晶体，随后加入4 mL油酸（OA）和6 mL十八烯（ODE），再依次加入0.4 mmol三氟乙酸钠（NaTFA）和0.4 mmol三氟乙酸钇Y(TFA)₃。将反应物在真空脱水脱氧条件下搅拌加热至100摄氏度，并保持20分钟。然后将反应体系以10摄氏度每分钟的速度升温至290摄氏度后保温反应60分钟。将反应物冷却至室温后加入乙醇使产物从溶液中沉淀析出，随后进行离心操作除去上清液，使用无水乙醇反复洗涤3次后，溶解在2 mL环己烷（C₆H₁₂）中，得到在能量敏化内壳层外包覆惰性外壳层的纳米晶体，该纳米晶体的分散性和均匀性较好。

所制备稀土元素Ho核壳结构短波红外荧光发射的纳米晶体，粒径大小为60~70nm，油溶性，在980 nm波长的激发光下，发射波段1600~2200 nm的短波红外荧光，最大峰值对应的波长为2030 nm。

所制备稀土元素Ho核壳结构短波红外荧光发射的纳米晶体，相较于可见光波段发射的荧光物质，具有更深的穿透能力，可用于多通道生物活体成像、生物体内疾病早期诊断与检测、信息编码与存储以及手术导航等。

Claims (6)

1.一种短波红外荧光发射的稀土纳米材料，其特征在于，是一核、两壳层组成的核壳结构，从内而外依次为短波红外发光核层、能量敏化内壳层和惰性外壳层；其中：

所述短波红外发光核层，以稀土氟化物为基质，其中,含有稀土Y和Yb，以及Tm或Ho，Yb用于吸收980 nm波长能量并将能量传递给Tm或Ho，Tm或Ho用于发射短波红外荧光，Y是惰性的稀土离子；

所述能量敏化内壳层，以稀土氟化物为基质，其中，含有稀土Y和Yb，Yb用于吸收980 nm激光并将能量传递给同一层的其他Yb和短波红外发光核层内的Yb，Tm或Ho，Y是惰性的稀土离子；

所述惰性外壳层，以稀土氟化物为基质，其中，含有稀土Y，Y是惰性的稀土离子，惰性外壳层用于减少外部基团、环境因素对短波红外荧光的淬灭程度，并提高该短波红外荧光发射纳米材料的发光效率。

2.根据权利要求1所述的短波红外荧光发射的稀土纳米材料，其特征在于，所述基质的化学式为NaReF₄，其中Re为稀土离子。

3. 根据权利要求1所述的短波红外荧光发射的稀土纳米材料，其特征在于，所述短波红外发光核层的大小为10~100 nm，能量敏化内壳层的厚度为20~50 nm，惰性外壳层的厚度为50~200 nm。

4. 根据权利要求1所述的短波红外荧光发射的稀土纳米材料，其特征在于，所述短波红外发光核层中， Tm或Ho的摩尔含量为0.5%~10%；Yb的摩尔含量为1-99.5%；当确定上述稀土离子Yb、Tm或Ho的摩尔含量后，余下的即为稀土离子Y的摩尔含量，三者共计为100%；

所述能量敏化内壳层中， Yb的摩尔含量为0.5%~100%；Y的摩尔含量为0~99.5%。

5. 如权利要求1-4之一所述短波红外荧光发射信号强度可调的稀土纳米材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

（1）壳层中稀土前驱体的制备

a、能量敏化内壳层中稀土前驱体的制备：在真空条件下将稀土盐和稀土氧化物溶解于三氟乙酸试剂当中，形成稀土的三氟乙酸盐溶液；其中，稀土盐选自相应的稀土氯化物、稀土硝酸盐、稀土醋酸盐和稀土乙酰丙酮盐，稀土氧化物为化学上正三价稀土离子与氧负离子形成的化合物；其中，所述的稀土盐和稀土氧化物包含的稀土元素为Y、Yb；溶解温度为20~150摄氏度；最终所得溶液的浓度为0.01 mol/L~5 mol/L；

b、惰性外壳层中稀土前驱体的制备：在真空条件下将稀土盐和稀土氧化物溶解于三氟乙酸试剂当中，形成稀土的三氟乙酸盐溶液；其中，稀土盐选自相应的稀土氯化物、稀土硝酸盐、稀土醋酸盐和稀土乙酰丙酮盐等，稀土氧化物为化学上正三价稀土离子与氧负离子形成的化合物；其中，所述的稀土盐和稀土氧化物包含的稀土元素为Y；溶解温度为20~150摄氏度；最终所得溶液的浓度为0.01 mol/L~5 mol/L；

（2）短波红外发光核层的制备：

a、在真空条件下，将稀土盐溶于高沸点溶剂当中；其中，所用的高沸点溶剂选自：油酸、硬脂酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十八烯、液体石蜡和橄榄油中的一种或者几种；所用的稀土盐为氯化物、硝酸盐、醋酸盐、氧化物、三氟乙酸盐和乙酰丙酮盐中的一种或几种；溶解温度为20-160摄氏度，使最终所得溶液的浓度为0.01 mol/L~5 mol/L；

b、将氟化铵、氟化钠、氟化锂、氟化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或者几种化合物与上述a中溶液混合反应20~120 min，所用化合物的摩尔量为0.5~5 mol；之后将该反应体系以5~20摄氏度/min的升温速率升至250~320摄氏度，在氩气气氛的保护下反应30~120 min；得到分散性和均匀性较好的短波红外发光核层，作为最内层发射短波红外荧光的部分；

（3）能量敏化内壳层的制备：

以上一步中制备的短波红外发光核层为晶核，充分混合于高沸点溶剂中，同时向溶剂中加入稀土的三氟乙酸盐溶液；其中，所用的高沸点溶剂选自：油酸、硬脂酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十八烯、液体石蜡和橄榄油中的一种或者几种；所用稀土的三氟乙酸盐为稀土元素Y和Yb的三氟乙酸盐，之后将该反应体系以5~20摄氏度/min的升温速率升至250~320摄氏度，在氩气气氛的保护下反应30~120 min；得到在短波红外发光核层表面包覆的能量敏化内壳层；

（4）惰性外壳层的制备：

以上一步中制备的核壳结构为晶核，充分混合于高沸点溶剂中，同时向溶剂中加入稀土的三氟乙酸盐溶液；其中，所用的高沸点溶剂选自：油酸、硬脂酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十八烯、液体石蜡和橄榄油中的一种或者几种；所用稀土的三氟乙酸盐为稀土元素Y的三氟乙酸盐，之后将该反应体系以5~20摄氏度/min的升温速率升至250~320摄氏度，在氩气气氛的保护下反应30~120 min；得到在短波红外发光核层与能量敏化内壳层表面包覆的惰性外壳层。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，通过改变不同稀土元素的摩尔含量，调节短波红外荧光发射的强度；所述短波红外发光核层中不同稀土元素摩尔含量通过改变稀土元素Y、Yb、Tm或Ho盐的用量实现；所述能量敏化内壳层中不同稀土元素摩尔含量通过改变稀土元素Y和Yb三氟乙酸盐的用量实现；具体地：

所述短波红外发光核层中，稀土元素Tm的摩尔含量为1%~5%，短波红外荧光发射强度随着稀土元素Tm的摩尔含量增加而增强；

所述短波红外发光核层中，稀土元素Ho的摩尔含量为1%~10%，短波红外荧光发射强度随着稀土元素Ho的摩尔含量增加而减弱；

所述短波红外发光核层中，稀土元素Yb的摩尔含量为20%~95%，短波红外荧光发射强度随着稀土元素Yb的摩尔含量增加而增强；

所述能量敏化内壳层中，稀土元素Yb的摩尔含量为50%~100%，短波红外荧光发射强度随着稀土元素Yb的摩尔含量增加而增强；

所述惰性外壳层中，稀土元素Y的摩尔含量为100%，短波红外荧光发射强度随着惰性外壳层的层厚度增加而增强。

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