CN113502162B - 一种稀土掺杂长余辉材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种稀土掺杂长余辉材料及其制备方法和应用，所述稀土掺杂长余辉材料以化学式MgGeO3:aMn3+,bYb3+,cY3+来表示，Mn3+和Yb3+为发光中心离子，Y3+为敏化离子，其中，0.01mol％≤a≤5mol％，0.25mol％≤b≤3mol％；0.25mol％≤c≤3mol％；通过引入Y3+进行掺杂，并控制发光中心离子和敏化离子的摩尔用量，使最终得到的稀土掺杂长余辉材料在近红外一区和近红外二区同时具有较为优异的发光效果，克服了传统方法制备得到的长余辉材料无法同时满足近红外区域具有双发射峰的问题。

Description

一种稀土掺杂长余辉材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于医学材料技术领域，具体涉及一种稀土掺杂长余辉材料及其制备方法和应用。
背景技术
余辉发光(Persistent luminescence，PersL)是一种激发光源移除后还能够持续发光数分钟，数小时甚至数天的发光现象，拥有这种发光现象的材料被称作余辉材料。一般来说，余辉材料拥有两种活性中心(active center)，发光中心和陷阱，其中发光中心可以在外部光源激发后发生电子辐射跃迁，而陷阱可以捕获电子从而储存能量，在停止激发后在外部物理或者温度环境影响下缓慢释放所捕获的电子，使其回到发光中心实现辐射跃迁，最终产生长余辉发光。余辉材料的余辉发射光谱的波长取决于发射中心，而余辉时间长短则由陷阱所决定，通过改变材料的掺杂离子和基质可以变换发射中心及陷阱深度，从而实现从紫外、可见到近红外光的不同余辉发射。
近年来，近红外光发射的长余辉材料，由于其在近红外窗口的发光，拥有较低的光散射，避免了生物自荧光等在生物成像检测以及疾病诊疗方面都具有潜在的应用价值。目前已经有许多有关近红外一区(650～950nm)长余辉材料的报道，包括Cr掺杂的镓酸锌长余辉材料已经被广泛应用于生物成像及检测，以及Mn2+掺杂的MgGeO3也表现出持续数小时的长余辉发光。CN105802627A公开了一种近红外光激发上转换长余辉的复合纳米材料及其制备方法和应用，利用所述复合纳米材料可实现近红外波长光激发纳米颗粒产生长余辉发光，该材料由上转换纳米材料与长余辉纳米材料通过结合得到特殊组成的结构，该发明利用了上转换纳米材料吸收近红外光后发射的可见光与长余辉纳米材料的吸收光匹配，即上转换纳米材料发射的可见光被长余辉纳米材料吸收，从而实现长余辉纳米材料发光，实现近红外光激发下产生长余辉发光，克服了传统长余辉纳米探针短波长激发光穿透力弱，无法激发生物体中材料等问题。CN112779004A公开了一种近红外长余辉发光纳米材料及其制备方法与应用。该近红外发光材料以化学式ZnxMyGa2O4:aCr3+bLn3+来表示，Cr3+和Ln3+为发光中心离子，M为Ca、Sr和Ba中的至少一种；Ln为稀土元素Yb、Er、Nd、Tm、Ho、Pr中的至少一种；0＜x≤1，0≤y≤1，且x+y＝1；0.01mol％≤a≤5mol％，0.01mol％≤b≤10mol％。该以介孔二氧化硅作为模板制备得到。该材料的发光中心离子分别为Cr3+和Ln3+，其发光区域位于近红外二区，所合成的长余辉纳米材料尺寸可控，粒径较小，且为单分散，方法简单，成本低，对环境没有污染。
然而，近红外二区窗口(950～1650nm)与近红外一区相比具有更低的锐利光散射，Pr3+，Yb3+，Nd3+，Ho3+，Er3+作为理想的近红外二区窗口的发射中心，被广泛用于掺杂合成近红外二区长余辉材料。MgGeO3:Yb3+长余辉材料，在1000nm左右拥有优异的近红外二区长余辉发光。随后，又有研究人员也报道了一种Mn2+和Yb3+共掺MgGeO3的长余辉材料，增强了Mn2+在680nm处的余辉发光，但是，Yb3+在近红外二区的余辉却十分微弱，这限制了其进一步的应用。
因此，开发一种在近红外一区和二区具有双发射峰的稀土掺杂长余辉材料，是目前本领域急需解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种稀土掺杂长余辉材料及其制备方法和应用，所述稀土掺杂长余辉材料以化学式MgGeO3:aMn3+,bYb3+,cY3+来表示，Mn3+和Yb3+为发光中心离子，Y3+为敏化离子，其中，0.01mol％≤a≤5mol％，0.25mol％≤b≤3mol％；0.25mol％≤c≤3mol％；将Y3+进行掺入使得到的稀土掺杂长余辉材料近红外二区和近红外二区余辉性能都得到了提升，具有双发射峰，所述稀土掺杂长余辉材料经过亲水性修饰后可以作为荧光探针应用于医学材料和医疗器械中，有着巨大的应用潜力和前景。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种稀土掺杂长余辉材料，所述稀土掺杂长余辉材料以化学式MgGeO3:aMn3+,bYb3+,cY3+来表示，Mn3+和Yb3+为发光中心离子，Y3+为敏化离子，其中，0.01mol％≤a≤5mol％，0.25mol％≤b≤3mol％；0.25mol％≤c≤3mol％。
所述a可以为0.5mol％、1mol％、1.5mol％、2mol％、2.5mol％、3mol％、3.5mol％、4mol％或4.5mol％等。
所述b可以为0.5mol％、0.75mol％、1mol％、1.25mol％、1.5mol％、1.75mol％、2mol％、2.25mol％、2.5mol％、2.75mol％或3mol％等。
所述c可以为0.5mol％、0.75mol％、1mol％、1.25mol％、1.5mol％、1.75mol％、2mol％、2.25mol％、2.5mol％、2.75mol％或3mol％等。
本发明提供的稀土掺杂长余辉材料以化学式MgGeO3:aMn3+,bYb3+,cY3+来表示，一方面通过在长余辉材料中引入Y3+进行掺入来调节陷阱的密度，敏化余辉发光使得到的稀土掺杂长余辉材料近红外二区和近红外二区余辉性能都得到了提升，具有双发射峰；另外通过控制Mn3+、Yb3+和Y3+的摩尔百分含量使得双发射峰均具有较高的发射强度，实现了优异的余辉发光，余辉发光时间可以持续数小时，且能够被反复激发，具有优异的光学稳定性，克服了传统长余辉材料无法同时满足近红外区域具有双发射峰的问题。
优选地，所述稀土掺杂长余辉材料的化学式为MgGeO3:0.1mol％Mn3+,1mol％Yb3+,1mol％Y3+。
作为本发明的优选技术方案，当a为0.1mol％、b为1mol％且c为1mol％时，得到的稀土掺杂长余辉材料具有最为优异的发光效果。
优选地，所述稀土掺杂长余辉材料的粒径为300～400nm，例如310nm、320nm、330nm、340nm、350nm、360nm、370nm、380nm或390nm等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述稀土掺杂长余辉材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将Mn3+、Yb3+、Y3+、MgO和GeO2混合，研磨、煅烧，得到所述稀土掺杂长余辉材料。
优选地，所述研磨的过程中还添加有乙醇。
优选地，所述研磨的时间为30～45min，例如32min、34min、36min、38min、40min、41min、42min、43min或44min等。
优选地，所述煅烧包括低温煅烧和高温煅烧，所述低温煅烧的温度为700～900℃，例如720℃、740℃、760℃、780℃、800℃、820℃、840℃或860℃等，所述低温煅烧的温度为1200～1400℃，例如1220℃、1240℃、1260℃、1280℃、1300℃、1320℃、1340℃、1360℃或1380℃等。
优选地，所述高温煅烧的时间为1～3h，例如1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h或2.8h等。
优选地，所述低温煅烧的时间为4～6h，例如4.2h、4.4h、4.6h、4.8h、5h、5.2h、5.4h、5.6h或5.8h等。
优选地，所述低温煅烧结束后还包括二次研磨的步骤。
作为优选技术方案，所述制备方法包括：将Mn3+、Yb3+、Y3+、MgO和GeO2混合，加入乙醇进行研磨30～45min，700～900℃下低温煅烧1～3h，二次研磨，1200～1400℃下高温煅烧4～6h，得到所述稀土掺杂长余辉材料。
第三方面，本发明提供一种荧光探针，所述荧光探针采用如第一方面所述的稀土掺杂长余辉材料经表面亲水性修饰得到。
本发明提供的荧光探针采用如第二方面所述的稀土掺杂长余辉材料经表面亲水性修饰得到，所述的亲水性修饰可以利用PEG聚合物或者是聚丙烯酸(PAA)进行修饰，目的是增强材料的生物相容性，减少细胞毒性。
优选地，所述亲水性修饰包括羟基化修饰。
第四方面，本发明提供一种如第三方面所述的荧光探针在医疗器械或医学材料中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的稀土掺杂长余辉材料通过引入Y3+作为敏化离子，最终得到了具有近红外一区和近红外二区双发射的稀土掺杂长余辉材料，并且通过调节敏化离子和发光中心离子的不同摩尔含量，增强了所述稀土掺杂长余辉材料在近红外双发射的余辉性能，克服了传统长余辉材料无法同时增强近红外双发射的问题。
(2)本发明提供的稀土掺杂长余辉材料，具有移除激发光源后仍然能持续发光，近红外一区的余辉时间可以达到2小时以上，近红外二区余辉时间可以达到20分钟以上，在生物无背景自荧光诊断上具有重大的应用潜力和前景。
(3)本发明提供的稀土掺杂长余辉材料同时具有近红外一区和近红外二区长余辉发光的特点，实现了近红外双发射，通过进一步研磨和差速离心以及功能化修饰后，有望用于构建体外诊断和诊疗一体化荧光探针。
附图说明
图1为实施例1提供的稀土掺杂长余辉材料的扫描电子显微镜形貌图；
图2为实施例1提供的稀土掺杂长余辉材料表面的Mg元素分布图；
图3为实施例1提供的稀土掺杂长余辉材料表面的Ge元素分布图；
图4为实施例1提供的稀土掺杂长余辉材料表面的O元素分布图；
图5为实施例1～6和对比例1提供的稀土掺杂长余辉材料在红外一区的余辉发射图；
图6为实施例1～6和对比例1提供的稀土掺杂长余辉材料在红外二区的余辉发射图；
图7为实施例1提供的稀土掺杂长余辉材料在近红外一区的余辉衰减反复激发图；
图8为实施例1提供的稀土掺杂长余辉材料在近红外二区的余辉衰减反复激发图；
图9为实施例1提供的稀土掺杂长余辉材料在近红外一区的余辉衰减曲线图；
图10为实施例1提供的稀土掺杂长余辉材料在近红外二区的余辉衰减曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种稀土掺杂长余辉材料，所述稀土掺杂长余辉材料以化学式MgGeO3:0.1mol％Mn3+,1mol％Yb3+,1mol％Y3+来表示，Mn3+和Yb3+为发光中心离子，Y3+为敏化离子；
本实施例提供的掺杂长余辉材料的制备方法，具体包括：将20μL的Mn(NO3)3水溶液(0.1M)、200μL的Yb(NO3)3水溶液(0.1M)、200μL Y(NO3)3水溶液(0.1M)、0.08g的MgO和0.2092g的GeO2在玛瑙研钵中混合，随后加入乙醇进行研磨、转入坩埚中在800℃下煅烧2h，随后取出预烧好的材料进行再次研磨，放入管式炉中在1300℃煅烧5h，得到所述稀土掺杂长余辉材料。
实施例2
一种稀土掺杂长余辉材料，所述稀土掺杂长余辉材料以化学式MgGeO3:0.1mol％Mn3+,1mol％Yb3+,0.5mol％Y3+来表示，Mn3+和Yb3+为发光中心离子，Y3+为敏化离子；
本实施例提供的掺杂长余辉材料的制备方法，具体包括：将20μL的Mn(NO3)3水溶液(0.1M)、200μL的Yb(NO3)3水溶液(0.1M)、100μL的Y(NO3)3水溶液(0.1M)、0.08g的MgO和0.2092g的GeO2在玛瑙研钵中混合，随后加入乙醇进行研磨、转入坩埚中在700℃下煅烧3h，随后取出预烧好的材料进行再次研磨，放入管式炉中在1400℃煅烧4h，得到所述稀土掺杂长余辉材料。
实施例3
一种稀土掺杂长余辉材料，所述稀土掺杂长余辉材料以化学式MgGeO3:0.1mol％Mn3+,1mol％Yb3+,2mol％Y3+来表示，Mn3+和Yb3+为发光中心离子，Y3+为敏化离子；
本实施例提供的掺杂长余辉材料的制备方法，具体包括：20μL的Mn(NO3)3水溶液(0.1M)、200μL的Yb(NO3)3水溶液(0.1M)、400μL的Y(NO3)3水溶液(0.1M)、0.08g的MgO和0.2092g的GeO2在玛瑙研钵中混合，随后加入乙醇进行研磨、转入坩埚中在900℃下煅烧1h，随后取出预烧好的材料进行再次研磨，放入管式炉中在1200℃煅烧6h，得到所述稀土掺杂长余辉材料。
实施例4
一种稀土掺杂长余辉材料，所述稀土掺杂长余辉材料以化学式MgGeO3:0.1mol％Mn3+,1mol％Yb3+,0.25mol％Y3+来表示，Mn3+和Yb3+为发光中心离子，Y3+为敏化离子；
本实施例提供的掺杂长余辉材料的制备方法，具体包括：将20μL的Mn(NO3)3水溶液(0.1M)、200μL的Yb(NO3)3水溶液(0.1M)、50μL的Y(NO3)3水溶液(0.1M)、0.08g的MgO和0.2092g的GeO2在玛瑙研钵中混合，随后加入乙醇进行研磨、转入坩埚中800℃下煅烧2h，随后取出预烧好的材料进行再次研磨，放入管式炉中进行1300℃煅烧5h，得到所述稀土掺杂长余辉材料。
实施例5
一种稀土掺杂长余辉材料，所述稀土掺杂长余辉材料以化学式MgGeO3:0.1mol％Mn3+,1mol％Yb3+,3mol％Y3+来表示，Mn3+和Yb3+为发光中心离子，Y3+为敏化离子；
本实施例提供的掺杂长余辉材料的制备方法，具体包括：将20μL的Mn(NO3)3水溶液(0.1M)、200μL的Yb(NO3)3水溶液(0.1M)、600μL的Y(NO3)3水溶液(0.1M)、0.08g的MgO和0.2092g的GeO2在玛瑙研钵中混合，随后加入乙醇进行研磨、转入坩埚中800℃下煅烧2h，随后取出预烧好的材料进行再次研磨，放入管式炉中进行1300℃煅烧5h，得到所述稀土掺杂长余辉材料。
实施例6
一种稀土掺杂长余辉材料，所述稀土掺杂长余辉材料以化学式MgGeO3:0.1mol％Mn3+,1mol％Yb3+,0.5mol％Y3+来表示，Mn3+和Yb3+为发光中心离子，Y3+为敏化离子；
本实施例提供的掺杂长余辉材料的制备方法，具体包括：20μL的Mn(NO3)3水溶液(0.1M)、200μL的Yb(NO3)3水溶液(0.1M)、100μL的Y(NO3)3水溶液(0.1M)、0.08g的MgO和0.2092g的GeO2在玛瑙研钵中混合，随后加入乙醇进行研磨、转入坩埚中800℃下煅烧2h，随后取出预烧好的材料进行再次研磨，放入管式炉中进行1300℃煅烧5h，得到所述稀土掺杂长余辉材料。
对比例1
一种稀土掺杂长余辉材料，所述稀土掺杂长余辉材料以化学式MgGeO3:0.1mol％Mn3+,1mol％Yb3+来表示，Mn3+和Yb3+为发光中心离子；
本实施例提供的掺杂长余辉材料的制备方法，具体包括：将20μL的Mn(NO3)3水溶液(0.1M)、200μL的Yb(NO3)3水溶液(0.1M)、0.08g的MgO和0.2092g的GeO2在玛瑙研钵中混合，随后加入乙醇进行研磨、转入坩埚中800℃下煅烧2h，随后取出预烧好的材料进行再次研磨，放入管式炉中进行1300℃煅烧5h，得到所述稀土掺杂长余辉材料。
应用例1
一种荧光探针，其制备方法包括：将实施例1得到的稀土掺杂长余辉材料和40mg聚丙烯酸分散到8mL的去离子水中，超声处理6h，离心，去除上清液，水洗三次，收集沉淀，得到所述荧光探针。
应用例2～6
一种荧光探针，其与应用例1的区别仅在于，分别采用实施例2～6得到的稀土掺杂长余辉材料替换实施例1得到的稀土掺杂长余辉材料，其他组分和条件均与应用例1相同。
对比应用例1
一种荧光探针，其与应用例1的区别仅在于，分别采用对比例1得到的稀土掺杂长余辉材料替换实施例1得到的稀土掺杂长余辉材料，其他组分和条件均与应用例1相同。
性能测试：
(1)形貌：采用Apreo S LoVac扫描电子显微镜对实施例1得到的稀土掺杂长余辉材料进行测试，得到实施例1提供的稀土掺杂长余辉材料的扫描电子显微镜形貌图如图1所示，从图1可以看出，实施例1提供的稀土掺杂长余辉材料粒径为300～400nm。
(2)元素分布：采用Apreo S LoVac扫描电子显微镜对实施例1得到的稀土掺杂长余辉材料进行测试，得到实施例1提供的稀土掺杂长余辉材料表面的Mg元素分布图、Ge元素分布图和O元素分布图分别如图2～4所示；从图2～4可以看出，实施例1提供的稀土掺杂长余辉材料中存在Mg、Ge和O元素，证明成功进行了掺杂。
(3)余辉发射情况：用紫外LED灯照射长余辉材料1min之后停止照射，用FLS980荧光光谱仪测得其停止照射后15s时长余辉材料的余辉光谱；图5为实施例1～6和对比例1得到的稀土掺杂长余辉材料在红外一区的余辉发射图，图6为实施例1～6和对比例1得到的稀土掺杂长余辉材料在红外二区的余辉发射图；从图5和图6可以看出：Y掺入能够明显增强材料在近红外一区和二区的余辉发射强度，并且在Y掺杂浓度为1％时余辉发射强度达到最大。
(4)余辉衰减反复激发情况：图7为实施例1得到的稀土掺杂长余辉材料在近红外一区的余辉衰减反复激发图；图8为实施例1得到的稀土掺杂长余辉材料在近红外二区发的余辉衰减反复激发图；从图7和图8可以看出：该实施例1得到的稀土掺杂长余辉材料在近红外一区以及在近红外二区能够被紫外灯反复激发，具有优异的光稳定性。
(5)余辉衰减情况：图9为实施例1得到的稀土掺杂长余辉材料在近红外一区的余辉衰减曲线图；图10为实施例1得到的稀土掺杂长余辉材料在近红外二区的余辉衰减曲线图；从图9和图10可以看出：实施例1得到的稀土掺杂长余辉材料具有较为优异的近红外一区及二区的余辉发射和持续时间，近红外一区的余辉时间可以达到2小时以上，近红外二区余辉时间可以达到20分钟以上。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种稀土掺杂长余辉材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (14)

1.一种稀土掺杂长余辉材料，其特征在于，所述稀土掺杂长余辉材料以化学式MgGeO3:aMn3+,bYb3+,cY3+来表示，Mn3+和Yb3+为发光中心离子，Y3+为敏化离子，其中，0.01mol％≤a≤5mol％，0.25mol％≤b≤3mol％；0.25mol％≤c≤3mol％。
2.根据权利要求1所述的稀土掺杂长余辉材料，其特征在于，所述稀土掺杂长余辉材料的化学式为MgGeO3:0.1mol％Mn3+,1mol％Yb3+,1mol％Y3+。
3.根据权利要求1或2所述的稀土掺杂长余辉材料，其特征在于，所述稀土掺杂长余辉材料的粒径为300～400nm。
4.一种如权利要求1～3任一项所述稀土掺杂长余辉材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将Mn3+、Yb3+、Y3+、MgO和GeO2混合，研磨、煅烧，得到所述稀土掺杂长余辉材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述研磨的过程中还添加有乙醇。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述研磨的时间为30～45min。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧包括低温煅烧和高温煅烧，所述低温煅烧的温度为700～900℃，所述高温煅烧的温度为1200～1400℃。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述低温煅烧的时间为1～3h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述高温煅烧的时间为4～6h。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述低温煅烧结束后还包括二次研磨的步骤。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将Mn3+、Yb3+、Y3+、MgO和GeO2混合，加入乙醇进行研磨30～45min，在700～900℃下低温煅烧1～3h，二次研磨，在1200～1400℃下高温煅烧4～6h，得到所述稀土掺杂长余辉材料。
12.一种荧光探针，其特征在于，所述荧光探针采用如权利要求1～3任一项所述的稀土掺杂长余辉材料经表面亲水性修饰得到。
13.根据权利要求12所述的荧光探针，其特征在于，所述亲水性修饰包括羟基化修饰。
14.一种如权利要求12或13所述的荧光探针在医疗器械或医学材料中的应用。
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