CN106544028A - 一种可被x射线激发的长余辉材料及其应用 - Google Patents

一种可被x射线激发的长余辉材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可被X射线激发的长余辉材料，其化学通式为：MxN(1‑a‑b)Zy:aRe,bLn；其中M为Li、Na、K、Rb或Cs中的至少一种；N为Y、Gd、Al、In、Sc、Ga或Lu中的至少一种；中的至少一种；Z为F、Cl、Br或I中的至少一种；Re为Pr、Ce中至少一种；Ln为Mn、Cr、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tn、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Yo或Lu中的至少一种；0.001≤a≤0.1，0≤b≤0.05；x为1或3，y为4或6；当x=1时，y=4；当x=3时，y=6。本发明提供的材料能在X射线激发下发光且余辉衰减时间较长，能够被很好的应用于生物荧光标记成像，为现有荧光成像应用材料提供更多的选择，其作为新型的分子探针材料在生物医学成像、诊断和治疗中具有广泛的应用前景。

Description

一种可被X射线激发的长余辉材料及其应用
技术领域
本发明涉及生物成像材料和用途，具体地说是一种可被X射线激发的长余辉材料及其应用。
背景技术
近几十年来，随着生命科学技术和研究的不断发展和探索，人们对生物体内的活性物种、体内信号传导等方面的研究逐渐的深入，研究范围越来越广泛。生物成像分析是现在有技术中应用于活体分析最多且最为直观的一种分析检测手段。目前，用于荧光成像分析的生物探针多为荧光染料和量子点等荧光材料，这些荧光材料为活体分析提供了较为方便可行的荧光探针。近年来，长余辉纳米材料作为稀土发光材料的重要成员之一，以其所具有毒性低、化学稳定性高、光稳定性好、发射谱带窄、余辉寿命长、可以在体外被激发、对生物组织无伤害、可避免生物组织自发光等优势，成为光学成像领域科研人员积极研究的热点。但是，目前长余辉纳米材料作为发光材料用于生物成像的光源多为红外波段，其具有组织穿透性差、立体性差等缺陷。X射线对人体有很好的穿透性，能够不必接触人体而穿透人的皮肤和肌肉，让人直接看到体内的骨骼情况。因此，研究和发展基于X射线激发的新型余辉纳米材料在生物医学成像、诊断和治疗中具有广泛应用前景。但是，到目前为止，行业内极少看到有关被X射线激发能产生长余辉材料的相关报道。
发明内容
本发明的目的就是提供一种可被X射线激发的长余辉材料及其应用，以解决现有长余辉纳米材料作为发光材料的激发光源多为红外波段，其具有组织穿透性差等缺陷。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种可被X射线激发的长余辉材料，其化学通式为：
MxN(1-a-b)Zy: aRe,bLn；
其中M为Li、Na、K、Rb或Cs中的至少一种；N为Y、Gd、Al、In、Sc、Ga或Lu中的至少一种；Z为F、Cl、Br或I中的至少一种；Re为Pr、Ce中至少一种；Ln为Mn、Cr、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tn、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Yo或Lu中的至少一种；0.001≤a≤0.1，0≤b≤0.05；x为1或3，y为4或6；当x=1时，y=4；当x=3时，y=6。
优选地，所述M为Na、K或Cs中的至少一种；N为Y、Gd中的至少一种；Z为F；Re为Pr、Ce中至少一种；Ln为Mn、Cr、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tn、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Yo或Lu中的一种。
更优选地，所述M为Na，N为Y，Z为F，Re为Pr，a为 0.01，b为0，x为1，y为4；即化学式为：NaY0.99F4:0.01Pr3+。该材料被X射线激发后发光的余辉衰减时间更长，对生物成像分析更有价值。
更优选地，所述M为K，N为Y，Z为F，Re为Pr，a为 0.01，b为0，x为1，y为4；即化学式为：KY0.99F4:0.01Pr3+。该材料可被制备为纳米级粒径更小的颗粒，更有利于生物成像中使用。
更优选地，所述M为Na和Cs，N为Y，Z为F，Re为Pr，a为 0.01，b为0，x为3，y为6。其化学式为Cs2NaY099F6:0.01Pr3+。该材料被X射线激发后产生的余辉衰减时间更长，且该材料发偏红色的光。
X射线一部分能激发长余辉材料的发光中心，产生红绿光，另外高能光子被陷阱捕获，形成各种深度的陷阱能级，并具有余辉衰减时间较长的特性，因此该材料能够在生物成像中得到应用。
本发明提供的材料能在X射线激发下发光且余辉衰减时间较长，其能够被很好的应用于生物荧光标记成像，为现有荧光成像应用材料提供更多的选择。由于本发明提供的材料的激发光源为X射线，其具有对人体穿透性强，能够不必接触人体而穿透人的皮肤和肌肉，让人直接看到体内的骨骼情况的优势，所以可以避免生物成像中长余辉材料大多采用红外线作为激发光源带来的组织穿透性差、立体性差等缺陷。同时，本发明提供的材料制备工艺简单，易操作，其材料具有毒性低、化学稳定性高、光稳定性好、发射谱带窄、余辉寿命长、可以在体外被激发、对生物组织无伤害、可避免生物组织自发光等优势，其作为新型的分子探针材料在生物医学成像、诊断和治疗中具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的材料的SEM图。
图2为实施例1制备的材料在X射线激发下的发射光谱图。
图3为实施例1制备的材料在X射线激发后的余晖衰减曲线。
图4为实施例2制备的材料在X射线激发后的余晖衰减曲线。
图5为实施例3制备的材料在X射线激发后的余晖衰减曲线。
图6为实施例4制备的材料的SEM图。
图7为实施例4制备的材料在X射线激发下的发射光谱图。
图8为实施例4制备的材料在X射线激发后的余晖衰减曲线。
图9为实施例5-9制备的材料在X射线激发下的发射光谱图。
图10为实施例5-9制备的材料在X射线激发后的余晖衰减曲线。
图11为实施例10制备的材料在X射线激发下的发射光谱图。
图12为实施例11制备的材料在X射线激发下的发射光谱图。
图13为实施例11制备的材料在X射线激发后的余晖衰减曲线。
图14为实施例12制备的材料在X射线激发后的余晖衰减曲线。
图15为实施例13制备的材料在X射线激发后的余晖衰减曲线。
图16为实施例14制备的材料在X射线激发后的余晖衰减曲线。
具体实施方式
下面实施例用于进一步详细说明本发明，但不以任何形式限制本发明。
实施例1
（1）将0.005mol NaNO3、0.00495mol Y(NO3)3、0.00005mol Pr(NO3)3溶于20mL的水中，搅拌均匀，得水溶液A；
（2）将0.005mol 的EDTA-2Na溶于30mL的水中，搅拌均匀，得水溶液B；
（3）将0.02mol 的NH4F溶于10mL的水中，搅拌均匀，得水溶液C；
（4）将水溶液B加入到水溶液A中，搅拌30min，再加入水溶液C,搅拌均匀得反应混合液；
（5）将此反应混合液装入高压反应釜中，将高压反应釜放到干燥箱中升温180℃并保持反应12h；反应完成后自然冷却，将溶液离心，干燥即得NaY0.99F4:0.01Pr3+材料。
实施例2
（1）0.005mol NaNO3、0.00495mol Gd(NO3)3、0.00005mol Pr(NO3)3溶于20mL的水中，搅拌均匀，得水溶液A；
（2）0.005mol EDTA-2Na溶于30mL的水中，搅拌均匀，得水溶液B；
（3）将0.02mol 的NH4F溶于10 mL的水中，搅拌均匀，得水溶液C；
（4）将水溶液B加入到水溶液A中，搅拌30min，再加入水溶液C,搅拌均匀得反应混合液；
（5）将此反应混合液装入高压反应釜中，将高压反应釜放到干燥箱中升温180℃并保持反应12h；反应完成后自然冷却，将溶液离心，干燥即得NaGd0.99F4:0.01Pr3+材料。
实施例3
（1）0.005mol NaNO3、0.002475mol Y(NO3)3、0.002475molGd(NO3)3、0.00005mol Pr(NO3)3溶于20mL的水中，搅拌均匀，得水溶液A；
（2）0.005mol EDTA-2Na溶于30mL的水中，搅拌均匀，得水溶液B；
（3）将0.02mol 的NH4F溶于10 mL的水中，搅拌均匀，得水溶液C；
（4）将水溶液B加入到水溶液A中，搅拌30min，再加入水溶液C，搅拌均匀得反应混合液；
（5）将此反应混合液装入高压反应釜中，将高压反应釜放到干燥箱中升温180℃并保持反应12h；反应完成后自然冷却，将溶液离心，干燥即得Na(YGd)0.99F4:0.01Pr3+材料。
实施例4
（1）将0.00495molY(NO3)3、0.00005molPr(NO3)3溶于20mL的水中，搅拌均匀，得水溶液A；
（2）将0.02mol的 KF溶于30mL的水中，搅拌均匀，得水溶液B；
（3）将水溶液B加入到水溶液A中，搅拌30min，得反应混合液；
（4）将此反应混合液装入高压反应釜中，将高压反应釜放到干燥箱中升温180℃并保持反应12h；反应完成后自然冷却，将溶液离心，干燥即得KY0.99F4:0.01Pr3+材料。
实施例5
（1）准确称取0.005mol的纯度不小于99.99%的Cs2CO3、0.005mol的NaF、0.0024875mol的Y2O3、0.025mol NH4F、0.0000041667mol的Pr6O11；
（2）将称好的原料放入研钵内，手动研磨30min.
（3）将干燥的混合物装入氧化铝坩埚中，在700℃恒温煅烧2h后自然降温至室温，粉碎研磨即得Cs2NaY0.995F6:0.005Pr3+材料。
实施例6
（1）准确称取0.005mol的纯度不小于99.99%的Cs2CO3、0.005mol的NaF、0.002475mol的Y2O3、0.025mol NH4F、0.0000083333mol的Pr6O11；
（2）将称好的原料放入研钵内，手动研磨30min.
（3）将干燥的混合物装入氧化铝坩埚中，在700℃恒温煅烧2h后自然降温至室温，粉碎研磨即得Cs2NaY0.99F6:0.01Pr3+材料。
实施例7 （Cs2NaY0.97F6:0.03Pr3+）
（1）准确称取0.005mol的纯度不小于99.99%的Cs2CO3、0.005mol的NaF、0.002425mol的Y2O3、0.025mol NH4F、0.000025mol的Pr6O11；
（2）将称好的原料放入研钵内，手动研磨30min.
（3）将干燥的混合物装入氧化铝坩埚中，在700℃恒温煅烧2h后自然降温至室温，粉碎研磨即得。
实施例8
（1）准确称取0.005mol的纯度不小于99.99%的Cs2CO3、0.005mol的NaF、0.002375mol的Y2O3、0.025mol NH4F、0.000041667mol的Pr6O11；
（2）将称好的原料放入研钵内，手动研磨30min.
（3）将干燥的混合物装入氧化铝坩埚中，在700℃恒温煅烧2h后自然降温至室温，粉碎研磨即得Cs2NaY0.95F6:0.05Pr3+材料。
实施例9
（1）准确称取0.005mol的纯度不小于99.99%的Cs2CO3、0.005mol的NaF、0.00225mol的Y2O3、0.025mol NH4F、0.0000833333mol的Pr6O11；
（2）将称好的原料放入研钵内，手动研磨30min.
（3）将干燥的混合物装入氧化铝坩埚中，在700℃恒温煅烧2h后自然降温至室温，粉碎研磨即得Cs2NaY0.90F6:0.1Pr3+材料。
实施例10
（1）准确称取0.005mol的纯度不小于99.99%的Cs2CO3、0.005mol的NaF、0.00235mol的Y2O3、0.025mol NH4F、0.0000083333mol的Pr6O11和0.00025molCeO2；
（2）将称好的原料放入研钵内，手动研磨30min.
（3）将干燥的混合物装入氧化铝坩埚中，在700℃恒温煅烧2h后自然降温至室温，粉碎研磨即得Cs2NaY0.94F6:0.01Pr3+,0.05 Ce4+材料。
实施例11
（1）准确称取0.005mol的纯度不小于99.99%的Cs2CO3、0.005mol的NaF、0.00245mol的Y2O3、0.025mol NH4F、0.0000083333mol的Pr6O11和0.00005mol MnCO3；
（2）将称好的原料放入研钵内，手动研磨30min.
（3）将干燥的混合物装入氧化铝坩埚中，在700℃恒温煅烧2h后自然降温至室温，粉碎研磨即得Cs2NaY0.98F6:0.01Pr3+,0.01Mn2+材料。
实施例12
（1）准确称取0.005mol的纯度不小于99.99%的Cs2CO3、0.005mol的NaF、0.002475mol的Al2O3、0.025mol NH4F和0.0000083333mol的Pr6O11；
（2）将称好的原料放入研钵内，手动研磨30min.
（3）将干燥的混合物装入氧化铝坩埚中，在700℃恒温煅烧2h后自然降温至室温，粉碎研磨即得Cs2NaAl0.99F6:0.01Pr3+材料。
实施例13
（1）准确称取0.005mol的纯度不小于99.99%的Cs2CO3、0.005mol的NaF、0.002475mol的Lu2O3、0.025mol NH4F和0.0000083333mol的Pr6O11；
（2）将称好的原料放入研钵内，手动研磨30min.
（3）将干燥的混合物装入氧化铝坩埚中，在700℃恒温煅烧2h后自然降温至室温，粉碎研磨即得Cs2NaLu0.99F6:0.01Pr3+材料。
实施例14
（1）准确称取0.005mol的纯度不小于99.99%的Cs2CO3、0.005mol的NaF、0.002475mol的In2O3、0.025mol NH4F和0.0000083333mol的Pr6O11；
（2）将称好的原料放入研钵内，手动研磨30min.
（3）将干燥的混合物装入氧化铝坩埚中，在700℃恒温煅烧2h后自然降温至室温，粉碎研磨即得Cs2NaIn0.99F6:0.01Pr3+材料。
实施例15
（1）准确称取0.005mol的纯度不小于99.99%的Cs2CO3、0.005mol的NaF、0.00245mol的Y2O3、0.025mol NH4F、0.0000083333mol的Pr6O11和0.00005mol Cr2O3；
（2）将称好的原料放入研钵内，手动研磨30min.
（3）将干燥的混合物装入氧化铝坩埚中，在700℃恒温煅烧2h后自然降温至室温，粉碎研磨即得Cs2NaY0.98F6:0.01Pr3+,0.01 Cr3+材料。
实施例16
（1）准确称取0.005mol的纯度不小于99.99%的Cs2CO3、0.005mol的NaF、0.00245mol的Y2O3、0.025mol NH4F、0.0000083333mol的Pr6O11和0.00005mol Yb2O3；
（2）将称好的原料放入研钵内，手动研磨30min.
（3）将干燥的混合物装入氧化铝坩埚中，在700℃恒温煅烧2h后自然降温至室温，粉碎研磨即得Cs2NaY0.98F6:0.01Pr3+,0.01 Yb3+材料。
实施例17
（1）准确称取0.005mol的纯度不小于99.99%的Cs2CO3、0.005mol的NaF、0.00245mol的Y2O3、0.025mol NH4F、0.0000083333mol的Pr6O11和0.00005mol Eu2O3；
（2）将称好的原料放入研钵内，手动研磨30min.
（3）将干燥的混合物装入氧化铝坩埚中，在700℃恒温煅烧2h后自然降温至室温，粉碎研磨即得Cs2NaY0.98F6:0.01Pr3+,0.01 Eu3+材料。
实施例18本发明制备材料的性能检测
实验方法：
1、材料形貌检测：（扫描电子显微镜（SEM, JSM-7500F））
以实施例1和4制备的材料的SEM图见图1和图6。其中图1为NaY0.99F4:0.01Pr3+的SEM图，可以看出材料呈六棱柱相，微纳米大小。图6是KY0.99F4:0.01Pr3+的SEM图，该材料为40纳米左右的纳米颗粒。
2、X射线激发材料的发光性能（发射光谱及余辉衰减的检测）：
将实施例1-14制备的材料在X射线激发下，得到的发射图谱及余辉衰减曲线如图2-5、7-16所示。其中，发射图谱是由光谱仪PMS-80探测到的，余晖衰减曲线是由微弱光度计ST-900-PM探测到的。
其中：
图2为实施例1制备的材料在X射线激发下的发射图谱，图中发射峰位于可见段，包含三个主要的发射峰，峰位大概位于410 nm (紫色) and 481 nm (蓝色) and 616(红色)。
图3为实施例1制备的材料在X射线激发后的余晖衰减曲线，从图中可以看出，余晖时间可长达约2000s，时间满足生物成像的要求。
图4实施例2制备的材料在X射线激发后的余晖衰减曲线；从图中可以看出余晖时间可长达约500s，时间满足生物成像的要求。
图5实施例3制备的材料在X射线激发后的余晖衰减曲线；从图中可以看出余晖时间可长达约1800 S，时间满足生物成像的要求。
图7为实施例4制备的材料在X射线激发下的发射图谱；从图中可以看出图中发射峰位于可见段，包含三个主要的发射峰，峰位大概位于484nm、524nm和607。
图8为实施例4制备的材料在X射线激发后的余晖衰减曲线，从图中可以看出，余晖时间可长达约1100s，时间满足生物成像的要求。
图9为实施例5-9制备的材料在X射线激发下的发射图谱；从图中可以看出：图中发射峰位于可见段，包含三个主要的发射峰，峰位大概位于410 nm (紫色)、481 nm (蓝色) 、616(红色)。
图10为实施例5-9制备的材料在X射线激发后的余晖衰减曲线，从图中可以看出，余晖时间可长达约200-2000s，时间满足生物成像的要求。
图11为实施例10制备的材料在X射线激发下的发射图谱；从图中可以看出图中发射峰位于可见段，包含三个主要的发射峰，峰位大概位于410 nm (紫色)、481 nm (蓝色)、616(红色)。
图12为实施例11制备的材料在X射线激发下的发射图谱；从图中可以看出图中发射峰位于可见段，包含三个主要的发射峰，峰位大概位于410 nm (紫色) a、 481 nm (蓝色) 、 616(红色)。
图13为实施例11制备的材料在X射线激发后的余晖衰减曲线，从图中可以看出，余晖时间可长达约1300s，时间满足生物成像的要求。
图14为实施例12制备的材料在X射线激发后的余晖衰减曲线，从图中可以看出，余晖时间可长达约650s，时间满足生物成像的要求。
图15为实施例13制备的材料在X射线激发后的余晖衰减曲线，从图中可以看出，余晖时间可长达约500s，时间满足生物成像的要求。
图16为实施例14制备的材料在X射线激发后的余晖衰减曲线，从图中可以看出，余晖时间可长达约550s，时间满足生物成像的要求。

Claims (6)

1.一种可被X射线激发的长余辉材料，其特征在于，其化学通式为：
MxN(1-a-b)Zy: aRe,bLn；
其中M为Li、Na、K、Rb或Cs中的至少一种；N为Y、Gd、Al、In、Sc、Ga或Lu中的至少一种；中的至少一种；Z为F、Cl、Br或I中的至少一种；Re为Pr、Ce中至少一种；Ln为Mn、Cr、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tn、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Yo或Lu中的至少一种；0.001≤a≤0.1，0≤b≤0.05；x为1或3，y为4或6；当x=1时，y=4；当x=3时，y=6。
2.根据权利要求1所述的可被X射线激发的长余辉材料，其特征在于，所述M为Na、K或Cs中的至少一种；N为Y或Gd中的至少一种；Z为F；Re为Pr、Ce中至少一种；Ln为Mn、Cr、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tn、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Yo或Lu中的一种。
3.根据权利要求2所述的可被X射线激发的长余辉材料，其特征在于，所述M为Na，N为Y，Z为F，Re为Pr，a为 0.01，b为0，x为1，y为4。
4.根据权利要求2所述的可被X射线激发的长余辉材料，其特征在于，所述M为K，N为Y，Z为F，Re为Pr，a为 0.01，b为0，x为1，y为4。
5.根据权利要求2所述的可被X射线激发的长余辉材料，其特征在于，所述M为Na和Cs，N为Y，Z为F，Re为Pr，a为 0.01，b为0，x为3，y为6。
6.一种权利要求1所述的可被X射线激发的长余辉材料在生物成像中的应用。
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