CN116855750A - 一种高光产额、超快闪烁衰减、低成本Cs3Cu2I5:Mn单晶闪烁体及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高光产额、超快闪烁衰减、低成本Cs3Cu2I5:Mn单晶闪烁体及其制备与应用。本发明单晶闪烁体包括如下摩尔份数的原料组分制得：碘化亚铜14‑18份，碘化铯28‑32份，氧化锰26‑30份，氢碘酸120‑130份，次磷酸10‑20份。本发明闪烁体中Mn2+的掺杂浓度为ppm级；所得单晶闪烁体具有超高光产额、优异能量分辨率和超快闪烁衰减等闪烁性能，且单晶尺寸大，成本较低；在137Csγ射线辐照下，该单晶具有95772photons/MeV的超高光产额和3.79％的出色能量分辨率，以及3.4ns(81.5％)的超快闪烁衰减时间。
Description
技术领域
本发明涉及一种高光产额、超快闪烁衰减、低成本Cs3Cu2I5:Mn单晶闪烁体及其制备与应用，属于光电子材料制备与应用技术领域。
背景技术
闪烁体是一种发光材料，能有效地吸收电离辐射并将能量转化为光能。到目前为止，已经开发出几十种有价值的闪烁体，在核医学成像诊断、高能物理、核物理、天体物理、安全检查、地质勘探等领域有广泛的应用，已经成为国土安全、社会安定和国民经济发展的重要保障。
理想的闪烁体需要有优秀的物理和化学性能组合，具有突出的综合性能和低成本的理想闪烁体非常缺乏。到目前为止，还没有一种闪烁体能够同时具备所需的高光输出、超快闪烁衰减、优良的环境稳定性和低成本的性能。例如，国内外生长的无机卤化物闪烁晶体主要包括LaBr3:Ce、NaI:Tl、CsI:Tl、SrI2:Eu等。其中，LaBr3:Ce晶体的光产额和能量分辨率较好，衰减时间快，因而备受关注。但该晶体生长成本高，价格昂贵，且具有较严重的潮解性。NaI:Tl晶体因潮解性较弱而被广泛应用，但其光产额和能量分辨率等闪烁特性并不突出。SrI2:Eu晶体的光产额可达85,000Ph/MeV，能量分辨率为2.6％，成为众多卤化物闪烁晶体中的佼佼者，但极易潮解的特性成为限制其应用的主要问题。因此，亟待寻找新的闪烁体以满足科技发展的需求。
铜基卤化物Cs3Cu2I5作为新型的本征闪烁晶体材料，具有较高的有效原子序数和高密度的优异物理性能，以及无自吸收、无辐射背景、无有毒元素、无解理面和优异稳定性的明显优势。并且，通过离子掺杂可以获得非常理想的高光产率和能量分辨率。例如掺杂Tl离子Cs3Cu2I5:Tl单晶在137Csγ射线的辐照下具有出色的能量分辨率(3.4％)和超高光产额87000Ph/MeV。然而，所获得的掺杂晶体的闪烁衰减时间仍不令人满意，为几百纳秒的慢闪烁衰减，这不利于获得有利的时间分辨率和高计数率。因此，以Cs3Cu2I5单晶为研究主体，通过优化设计在保证高光输出的前提下，解决慢衰减的问题将会使得该晶体成为一种理想闪烁体，具有重大的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明第一个目的是提供一种高光产额、超快闪烁衰减、低成本Cs3Cu2I5:Mn单晶闪烁体。本发明闪烁体中Mn2+的掺杂浓度为ppm级；所得单晶闪烁体具有超高光产额、优异能量分辨率和超快闪烁衰减等闪烁性能，且单晶尺寸大，成本较低；在137Csγ射线辐照下，该单晶具有95772photons/MeV的超高光产额和3.79％的出色能量分辨率，以及3.4ns(81.5％)的超快闪烁衰减时间。即，本发明提出的Cs3Cu2I5:Mn单晶闪烁体具有高光产额、超快闪烁衰减、低成本的优势，具有商业化应用的潜力。
本发明第二个目的是提供该Cs3Cu2I5:Mn单晶闪烁体的制备方法。本发明在氢碘酸水溶液中以合适的比例引入次磷酸作为抗氧化剂，从而实现了强还原性的溶液环境。并且以碘化铯、碘化亚铜和氧化锰为原料，成功生长了高质量、大尺寸的Cs3Cu2I5:Mn单晶。该晶体具有较高的晶体质量和环境稳定性。
本发明第三个目的是提供该Cs3Cu2I5:Mn单晶闪烁体的应用。
为实现以上目的，本发明采用了如下技术方案：
一种高光产额、超快闪烁衰减、低成本Cs3Cu2I5:Mn单晶闪烁体，所述单晶闪烁体中Mn2+的掺杂质量浓度为12-24ppm。
根据本发明优选的，所述单晶闪烁体的摇摆曲线的半峰宽值为36.5″；在137Csγ射线辐照下，光产额为95772photons/MeV，能量分辨率为3.79％，闪烁主衰减时间为3.4ns。
根据本发明优选的，所述单晶闪烁体包括如下摩尔份数的原料组分制得：
优选的，所述单晶闪烁体包括如下摩尔份数的原料组分制得：
上述高光产额、超快闪烁衰减、低成本Cs3Cu2I5:Mn单晶闪烁体的制备方法，包括步骤：
1)将碘化亚铜、碘化铯、氧化锰、氢碘酸、次磷酸充分混合分散均匀得混合溶液；将混合溶液转移到晶体生长瓶内，通过温度控制降温析出获得籽晶；
2)将籽晶固定在籽晶架上，放入步骤1)中含有混合溶液的生长瓶内进行降温生长，得到高光产额、超快闪烁衰减、低成本Cs3Cu2I5:Mn单晶闪烁体。
根据本发明优选的，步骤1)中，氢碘酸使用质量浓度为55.0-58.0％的氢碘酸水溶液；次磷酸使用质量浓度为20-60％的次磷酸水溶液。
根据本发明优选的，步骤1)中，籽晶的生长方法包括步骤：混合溶液于64℃下恒温2天；通过反复降温，获得饱和温度点为57℃；将温度设置为58℃，恒温3天以获得均匀稳定的溶液；设定降温程序为每天恒速下降0.1℃，降温生长15天后得到籽晶。
根据本发明优选的，步骤2)中，降温生长包括步骤：降温至57℃，籽晶开始生长；然后以降温速率0.1℃/天，籽晶转速60转/min，降温生长30天后得到高光产额、超快闪烁衰减、低成本Cs3Cu2I5:Mn单晶闪烁体。
上述高光产额、超快闪烁衰减、低成本Cs3Cu2I5:Mn单晶闪烁体在核医学成像、空间物理、环境检测、工业无损探伤或国防装备中的应用。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明的生长方法为水溶液法，仅使用氢碘酸和次磷酸为溶剂，原料仅需要常规的碘化亚铜、碘化铯和氧化锰，无需高纯原料，原料廉价易得，生长方法和生长装置简单，成本很低。
2、采用水溶液法掺杂锰离子是非常困难的；本发明采用水溶液法掺杂锰离子使所得Cs3Cu2I5:Mn单晶闪烁体中Mn2+为微掺杂，掺杂摩尔浓度低至～18.6ppm，属于异价微磁性原子掺杂，进而实现了优异的闪烁性能，所得单晶闪烁体接近一个理想的闪烁体。如若Cs3Cu2I5:Mn单晶闪烁体中Mn2+的掺杂摩尔浓度较高，快衰减将消失；开始出现Mn2+发光(黄光)，属于慢衰减。
3、本发明的Cs3Cu2I5:Mn单晶闪烁体具有较高的晶体质量，其摇摆曲线的半峰宽值仅为36.5″，非常符合实际应用的需求；且所得Cs3Cu2I5:Mn的单晶尺寸较大，尺寸可达10*10*20mm。
4、在紫外线激发下，本发明Cs3Cu2I5:Mn单晶闪烁体具有1086ns的缓慢衰减时间。但在高能射线激发下，本发明的Cs3Cu2I5:Mn单晶闪烁体具有超快的闪烁衰减时间；如在22Na伽马射线激发下，其快衰减组分(3.1ns)占89.6％，在137Cs伽马射线激发下，其快衰减组分(3.4ns)占81.5％；与之前的报道相比，实现了从慢衰减到快衰减的成功转变。
5、本发明的Cs3Cu2I5:Mn单晶闪烁体具有超高的光产额和优异的能量分辨率；在137Cs伽马射线激发下,光产额为95,772photons/MeV，能量分辨率约为3.79％。
6、本发明的Cs3Cu2I5:Mn单晶闪烁体具有极好的环境稳定性。
7、本发明的Cs3Cu2I5:Mn单晶闪烁体在其它伽马射线源(241Am、22Na、60Co、152Eu)的辐照下，该晶体仍然具有优异的光产额和能量分辨率，在闪烁探测领域中具有应用潜力。
8、本发明单晶闪烁体由于Mn2+的热淬灭，该晶体在室温下没有Mn2+的发射峰，仍然保持着强劲的蓝光发射，室温量子产率为94.51％。
9、同时，本发明单晶闪烁体本征存在的较高有效原子序数和高密度的优异物理性能，以及无自吸收、无辐射背景、无有毒元素、无解理面和优异稳定性的明显优势，使得该单晶是目前综合性能优秀的闪烁单晶，具有明显的商业化潜力，有望在工业生产中进行推广。
附图说明
图1为实施例1中水溶液法晶体生长装置结构示意图；
图2为实施例1制备的Cs3Cu2I5:Mn单晶闪烁体的外观图；
图3为实施例1制备的Cs3Cu2I5:Mn单晶闪烁体与纯Cs3Cu2I5晶体的XRD谱图；
图4为实施例1制备的Cs3Cu2I5:Mn单晶闪烁体的摇摆曲线；
图5为实施例1制备的Cs3Cu2I5:Mn单晶闪烁体的晶体结构示意图；
图6为实施例1制备的Cs3Cu2I5:Mn单晶闪烁体晶片(加工)，以及在紫外光照射下的强蓝色发光图；
图7为实施例1制备的Cs3Cu2I5:Mn单晶闪烁体的紫外-可见漫反射光谱；
图8为实施例1制备的Cs3Cu2I5:Mn单晶闪烁体的PL和PLE光谱图；
图9为实施例1制备的Cs3Cu2I5:Mn单晶闪烁体的室温量子产率；
图10为实施例1制备的Cs3Cu2I5:Mn单晶闪烁体在X射线激发下的RL光谱和余辉时间图；
图11为实施例1制备的Cs3Cu2I5:Mn单晶闪烁体在紫外光激发下的衰减时间图；
图12为实施例1制备的Cs3Cu2I5:Mn单晶闪烁体在两种伽马射线激发下的衰减时间图；
图13为实施例1制备的Cs3Cu2I5:Mn单晶闪烁体在不同γ射线下的光产额图；
图14为实施例1制备的Cs3Cu2I5:Mn单晶闪烁体在不同能量辐照下的能量分辨率图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步的说明。根据下述实施例，可以更好的理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
同时下列实施例中，如无特别说明，所用试剂、材料均可商购获得，所用的方法均为本领域的常规方法。
实施例1
一种高光产额、超快闪烁衰减、低成本Cs3Cu2I5:Mn单晶闪烁体的制备方法，步骤包括：
(1)首先，将氢碘酸水溶液和次磷酸水溶液(氢碘酸水溶液的质量浓度为57.0％，次磷酸水溶液的质量浓度为50％；氢碘酸的摩尔量为12.5mol，次磷酸的摩尔量为1.4mol)放入烧杯中进行搅拌，然后，加入碘化铯(77.943g,0.3mol)、碘化亚铜(30.472g,0.16mol)和MnO(20.2g，0.28mol)，将温度加热到65℃实现原料的完全溶解得到混合溶液。然后将上述混合溶液转移到晶体生长烧瓶中；首先，64℃下保持恒温2天，以获得足够的溶解度；然后，通过反复降温，获得饱和温度点为57℃，将温度重置为58℃，恒温3天以获得均匀稳定的溶液；通过温度控制器设定降温程序为每天恒速下降0.1℃，降温生长15天后，得到了透亮的小尺寸Cs3Cu2I5:Mn单晶，即籽晶。
(2)以步骤(1)获得的小尺寸单晶作为籽晶，将籽晶粘在籽晶架上，放入步骤(1)中含有混合溶液的生长瓶内，在水溶液法晶体生长装置(如图1所示)中进行降温生长。当温度降低到57℃，此时籽晶开始生长。然后以降温速率0.1℃/天，籽晶转速60转/min，降温生长30天后，获得一个大尺寸、透亮的Cs3Cu2I5:Mn单晶。水溶液法晶体生长装置如图1所示，包括生长罐，生长罐内设置有加热棒，水泵，测温计，生长瓶；生长瓶内装有生长晶体的混合溶液，籽晶固定在籽晶架上并位于混合液中，籽晶架连接有传动装置。
本实施例制备的Cs3Cu2I5:Mn单晶闪烁体的照片如图2所示，尺寸约为10*10*20mm，为一透亮的晶体。
实施例2
一种高光产额、超快闪烁衰减、低成本Cs3Cu2I5:Mn单晶闪烁体的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：氢碘酸的摩尔量为12mol，次磷酸的摩尔量为1mol；其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例3
一种高光产额、超快闪烁衰减、低成本Cs3Cu2I5:Mn单晶闪烁体的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：氢碘酸的摩尔量为13mol，次磷酸的摩尔量为2mol；其它步骤和条件与实施例1一致。
试验例
1.Cs3Cu2I5:Mn单晶的基本表征
图3为实施例1中获得的Cs3Cu2I5:Mn单晶与纯Cs3Cu2I5晶体的XRD光谱。图4为实施例1中获得的Cs3Cu2I5:Mn单晶的摇摆曲线。图5为实施例1中获得的Cs3Cu2I5:Mn单晶的晶体结构示意图。下述表1为实施例1中获得的Cs3Cu2I5:Mn单晶的ICP数据。
表1
这些数据表明，本发明的这种通过水溶液法所生长的Cs3Cu2I5:Mn单晶具有较高的晶体质量，其摇摆曲线的半峰宽值仅为36.5″。Mn2+实现成功掺杂，取代三角配位的Cu+。并且，Mn2+的掺杂属于微掺杂，仅为～18.6ppm.
2.Cs3Cu2I5:Mn单晶的光学性能表征。
图6为实施例1获得的Cs3Cu2I5:Mn单晶晶片(加工)，以及在紫外光照射下的强蓝色发光。图7为实施例1获得的Cs3Cu2I5:Mn单晶的紫外-可见漫反射光谱。图8为实施例1获得的Cs3Cu2I5:Mn单晶的PL和PLE光谱。图9为实施例1获得的Cs3Cu2I5:Mn单晶的室温量子产率。
这些数据表明，本发明的这种通过水溶液法所生长的Cs3Cu2I5:Mn单晶并没有Mn2+的发射，而具有强烈的蓝光发射，室温量子产率为94.51％，发射峰位置位于440nm。Cs3Cu2I5:Mn单晶的带隙值为3.63eV，接近纯Cs3Cu2I5的带隙值。
3.Cs3Cu2I5:Mn单晶的闪烁性能表征。
图10为实施例1获得的晶体在X射线激发下的RL光谱和余辉时间。图11为实施例1获得的晶体在紫外光激发下的衰减时间。图12为实施例1获得的晶体在两种伽马射线激发下的衰减时间。图13为实施例1获得的晶体在不同γ射线下的光产额。图14为实施例1获得的该晶体在不同能量辐照下的能量分辨率。
这些数据表明，本发明的这种通过水溶液法所生长的Cs3Cu2I5:Mn单晶在X射线激发下的发射峰在445nm,呈现蓝光发生，并且具有良好的余辉特性。在低能量的紫外激发下，该单晶具有1086ns的慢衰减特性，但在高能量的伽马射线激发下，该单晶具有3.1ns(89.6％)的超快闪烁衰减。并且，该晶体具有超高的光产额和优异的能量分辨率。在137Cs伽马射线激发下,该晶体的光产额高达95772photons/MeV，能量分辨率为3.7％，展现出优异的闪烁性能。
Claims (9)
1.一种高光产额、超快闪烁衰减、低成本Cs3Cu2I5:Mn单晶闪烁体，其特征在于，所述单晶闪烁体中Mn2+的掺杂质量浓度为12-24ppm。
2.根据权利要求1所述高光产额、超快闪烁衰减、低成本Cs3Cu2I5:Mn单晶闪烁体，其特征在于，所述单晶闪烁体的摇摆曲线的半峰宽值为36.5″；在137Csγ射线辐照下，光产额为95772photons/MeV，能量分辨率为3.79％，闪烁主衰减时间为3.4ns。
3.根据权利要求1所述高光产额、超快闪烁衰减、低成本Cs3Cu2I5:Mn单晶闪烁体，其特征在于，所述单晶闪烁体包括如下摩尔份数的原料组分制得：
4.根据权利要求3所述高光产额、超快闪烁衰减、低成本Cs3Cu2I5:Mn单晶闪烁体，其特征在于，所述单晶闪烁体包括如下摩尔份数的原料组分制得：
5.如权利要求1-4任意一项所述高光产额、超快闪烁衰减、低成本Cs3Cu2I5:Mn单晶闪烁体的制备方法，包括步骤：
1)将碘化亚铜、碘化铯、氧化锰、氢碘酸、次磷酸充分混合分散均匀得混合溶液；将混合溶液转移到晶体生长瓶内，通过温度控制降温析出获得籽晶；
2)将籽晶固定在籽晶架上，放入步骤1)中含有混合溶液的生长瓶内进行降温生长，得到高光产额、超快闪烁衰减、低成本Cs3Cu2I5:Mn单晶闪烁体。
6.根据权利要求5所述高光产额、超快闪烁衰减、低成本Cs3Cu2I5:Mn单晶闪烁体的制备方法，其特征在于，步骤1)中，氢碘酸使用质量浓度为55.0-58.0％的氢碘酸水溶液；次磷酸使用质量浓度为20-60％的次磷酸水溶液。
7.根据权利要求5所述高光产额、超快闪烁衰减、低成本Cs3Cu2I5:Mn单晶闪烁体的制备方法，其特征在于，步骤1)中，籽晶的生长方法包括步骤：混合溶液于64℃下恒温2天；通过反复降温，获得饱和温度点为57℃；将温度设置为58℃，恒温3天以获得均匀稳定的溶液；设定降温程序为每天恒速下降0.1℃，降温生长15天后得到籽晶。
8.根据权利要求5所述高光产额、超快闪烁衰减、低成本Cs3Cu2I5:Mn单晶闪烁体的制备方法，其特征在于，步骤2)中，降温生长包括步骤：降温至57℃，籽晶开始生长；然后以降温速率0.1℃/天，籽晶转速60转/min，降温生长30天后得到高光产额、超快闪烁衰减、低成本Cs3Cu2I5:Mn单晶闪烁体。
9.如权利要求1-4任意一项所述高光产额、超快闪烁衰减、低成本Cs3Cu2I5:Mn单晶闪烁体在核医学成像、空间物理、环境检测、工业无损探伤或国防装备中的应用。
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