KR20150056584A - 금속계 입자 집합체 - Google Patents

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도모히로 후쿠우라
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

30개 이상의 금속계 입자가 서로 이격되어 2차원적으로 배치되어 이루어지는 금속계 입자 집합체로서, 상기 금속계 입자는, 그 평균 입경이 200∼1600 nm의 범위 내에, 평균 높이가 55∼500 nm의 범위 내에, 평균 높이에 대한 평균 입경의 비로 정의되는 종횡비가 1∼8의 범위 내에 있고, 상기 금속계 입자 집합체의 표면에 대하여 그 법선 방향으로부터 입사광을 입사했을 때에 상기 입사광으로부터 30°의 각도로 산란하는 광의 산란 스펙트럼에 있어서, 피크 강도가 가장 높은 피크의 극대 파장에서의 산란 강도를 S1로 하고, 황산바륨층으로 이루어지는 참조계에 관한 상기 피크의 산란 강도를 S0으로 할 때, 산란 강도비 S1/S0이 0.15 이상인 금속계 입자 집합체 및 이것을 구비하는 광학 소자가 제공된다.

Description

금속계 입자 집합체{METALLIC PARTICLE ASSEMBLY}
본 발명은, 발광 소자[유기 EL(일렉트로루미네센스) 소자, 무기 EL 소자, 무기 LED(라이트 이미팅 다이오드) 소자 등]의 발광 효율 향상이나 광전 변환 소자(태양 전지 소자)의 변환 효율 향상 등에 유용한 플라즈몬 재료(플라즈모닉 머트리얼)인 금속계 입자 집합체에 관한 것이다.
금속 입자를 나노 사이즈로까지 미세화하면, 벌크 상태에서는 보이지 않았던 기능을 발현하게 되는 것이 종래 알려져 있고, 그 중에서도 응용이 기대되고 있는 것이 「국재 플라즈몬 공명」이다. 플라즈몬이란, 금속 나노 구조체 중의 자유 전자의 집단적인 진동에 의해 생기(生起)되는 자유 전자의 조밀파를 말한다.
최근, 상기 플라즈몬을 취급하는 기술 분야는, 「플라즈모닉스」라고 불리며 큰 주목을 받고 있음과 동시에 활발한 연구가 이루어지고 있고, 이러한 연구는 금속 나노 입자의 국재 플라즈몬 공명 현상을 이용한 발광 소자의 발광 효율 향상이나, 광전 변환 소자(태양 전지 소자)의 변환 효율 향상을 목적으로 하는 것을 포함한다.
예컨대 일본 특허 공개 제2007-139540호 공보(특허문헌 1), 일본 특허 공개 평08-271431호 공보(특허문헌 2) 및 국제 공개 제2005/033335호(특허문헌 3)에는, 국재 플라즈몬 공명 현상을 이용하여 형광을 증강시키는 기술이 개시되어 있다. 또한, 문헌[T. Fukuura and M. Kawasaki, "Long Range Enhancement of Molecular Fluorescence by Closely Packed Submicro-scale Ag Islands", e-Journal of Surface Science and Nanotechnology, 2009, 7, 653](비특허문헌 1)에는, 은 나노 입자에 의한 국재 플라즈몬 공명에 관한 연구가 개시되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2007-139540호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 평08-271431호 공보 특허문헌 3 : 국제 공개 제2005/033335호
비특허문헌 1 : 문헌[T. Fukuura and M. Kawasaki, "Long Range Enhancement of Molecular Fluorescence by Closely Packed Submicro-scale Ag Islands", e-Journal of Surface Science and Nanotechnology, 2009, 7, 653]
금속 나노 입자의 국재 플라즈몬 공명 현상을 이용한 종래의 발광 증강에는 다음과 같은 과제가 있었다. 즉, 금속 나노 입자에 의한 발광 증강 작용의 요인에는, 1) 금속 나노 입자 중에 국재 플라즈몬이 생기됨으로써 입자 근방의 전장이 증강되고(제1 인자), 및 2) 여기된 분자로부터의 에너지 이동에 의해 금속 나노 입자 중의 자유 전자의 진동 모드가 여기됨으로써, 여기된 분자의 발광성 쌍극자보다 큰 발광성의 유기(誘起) 쌍극자가 금속 나노 입자 중에 생기되고, 이에 따라 발광 양자 효율 자체가 증가한다(제2 인자)고 하는 2가지 인자가 있는 바, 보다 큰 요인인 제2 인자에서의 발광성 유기 쌍극자를 금속 나노 입자에 유효하게 발생시키기 위해서는, 금속 나노 입자와 여기되는 분자(형광 물질 등)의 거리를, 전자의 직접 이동인 덱스터 기구에 의한 에너지 이동이 발생하지 않는 범위로서, 페르스터 기구의 에너지 이동이 발현되는 범위 내(1 nm∼10 nm)로 하는 것이 요구된다. 이것은, 발광성 유기 쌍극자의 생기가 페르스터의 에너지 이동의 이론에 기초하기 때문이다(상기 비특허문헌 1 참조).
일반적으로, 상기 1 nm∼10 nm의 범위 내에서, 금속 나노 입자와 여기되는 분자의 거리를 근접시킬수록, 발광성 유기 쌍극자가 생기되기 쉬워져, 발광 증강 효과가 높아지는 한편, 상기 거리를 크게 해 가면, 국재 플라즈몬 공명이 유효하게 영향을 주지 않게 됨으로써 발광 증강 효과는 서서히 약해지고, 페르스터 기구의 에너지 이동이 발현되는 범위를 초과하면(일반적으로 10 nm 정도 이상의 거리가 되면), 발광 증강 효과를 거의 얻을 수 없었다. 상기 특허문헌 1∼3에 기재된 발광 증강 방법에 있어서도, 효과적인 발광 증강 효과를 얻기 위해 유효한 금속 나노 입자와 여기되는 분자 사이의 거리는 10 nm 이하로 되어 있다.
이와 같이 종래의 금속 나노 입자를 이용한 국재 플라즈몬 공명에 있어서는, 그 작용 범위가 금속 나노 입자 표면으로부터 10 nm 이하로 매우 좁은 범위 내에 한정된다는 본질적인 과제가 있었다. 이 과제는 필연적으로, 금속 나노 입자에 의한 국재 플라즈몬 공명을 발광 소자나 광전 변환 소자 등에 이용하여 발광 효율이나 변환 효율 향상을 도모하는 시도에 있어서, 거의 향상 효과가 인정되지 않는다는 과제를 초래한다. 즉, 발광 소자나 광전 변환 소자는 통상, 두께가 수십 nm 또는 그 이상의 활성층(예컨대 발광 소자의 발광층이나 광전 변환 소자의 광흡수층)을 갖고 있는데, 만일 금속 나노 입자를 활성층에 근접, 혹은 내재시켜 배치하는 것을 할 수 있었다 하더라도, 국재 플라즈몬 공명에 의한 직접적인 증강 효과는, 활성층의 극히 일부에서밖에 얻을 수 없다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 매우 강한 플라즈몬 공명을 나타냄과 동시에, 플라즈몬 공명의 작용 범위가 매우 장거리까지 신장된 신규한 플라즈몬 재료(플라즈모닉 머트리얼)를 제공하는 것에 있다.
상기 특허문헌 1(단락 0010∼0011)에서는, 국재 플라즈몬 공명에 의한 발광 증강과 금속 나노 입자의 입경과의 관계에 관한 이론적인 설명이 이루어져 있고, 이것에 의하면, 입경이 약 500 nm인 진구형의 은 입자를 이용하는 경우, 이론상, 발광 효율(φ)은 대략 1이 되지만, 실제로는 이러한 은 입자는 발광 증강 작용을 거의 나타내지 않는다. 이러한 대형 은 입자가 발광 증강 작용을 거의 나타내지 않는 것은, 은 입자 중의 표면 자유 전자가 지나치게 많기 때문에, 일반적인 나노 입자(비교적 소입경의 나노 입자)에서 보이는 쌍극자형의 국재 플라즈몬이 생기되기 어렵기 때문인 것으로 추측된다. 그러나, 대형 나노 입자가 내포하는 매우 다수의 표면 자유 전자를 유효하게 플라즈몬으로서 여기할 수 있다면, 플라즈몬에 의한 증강 효과를 비약적으로 향상시킬 수 있을 것으로 생각된다.
예의 연구의 결과, 본 발명자는, 소정 형상을 갖는 대형 금속계 입자의 소정수 이상을 서로 이격하여 2차원적으로 배치하여 이루어지고, 소정의 광산란 특성을 나타내는 금속계 입자 집합체에 의하면, 매우 강한 플라즈몬 공명을 나타낼 뿐만 아니라, 플라즈몬 공명의 작용 범위(플라즈몬에 의한 증강 효과가 미치는 범위)를 현저히 신장시킬 수 있는 것을 발견했다.
즉 본 발명은 이하의 것을 포함한다.
[1] 30개 이상의 금속계 입자가 서로 이격되어 2차원적으로 배치되어 이루어지는 금속계 입자 집합체로서,
상기 금속계 입자는, 그 평균 입경이 200∼1600 nm의 범위 내에, 평균 높이가 55∼500 nm의 범위 내에, 상기 평균 높이에 대한 상기 평균 입경의 비로 정의되는 종황비가 1∼8의 범위 내에 있고,
상기 금속계 입자 집합체의 표면에 대하여 그 법선 방향으로부터 입사광을 입사했을 때에 상기 입사광으로부터 30°의 각도로 산란하는 광의 산란 스펙트럼에 있어서, 피크 강도가 가장 높은 피크의 극대 파장에서의 산란 강도를 S1로 하고, 황산바륨층으로 이루어지는 참조계에 관한 상기 피크의 산란 강도를 S0으로 할 때, 산란 강도비 S1/S0이 0.15 이상인 금속계 입자 집합체.
[2] 상기 금속계 입자는, 상기 종횡비가 1을 초과하는 편평형의 입자인, [1]에 기재된 금속계 입자 집합체.
[3] 상기 금속계 입자는, 은으로 이루어지는 것인, [1] 또는 [2]에 기재된 금속계 입자 집합체.
[4] 상기 금속계 입자는, 그 인접하는 금속계 입자와의 사이에 관해 비도전성인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 금속계 입자 집합체.
[5] 기판과, 상기 기판 상에 적층되는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 금속계 입자 집합체로 이루어지는 막을 구비하는 금속계 입자 집합체막 적층 기판.
[6] 가시광 영역에서의 흡광 스펙트럼에 있어서, 가장 장파장측에 있는 피크가 350∼550 nm의 범위 내에 극대 파장을 갖는 것인, [5]에 기재된 금속계 입자 집합체막 적층 기판.
[7] 가시광 영역에서의 흡광 스펙트럼에 있어서, 가장 장파장측에 있는 피크의 극대 파장에서의 흡광도가 1 이상인, [5] 또는 [6]에 기재된 금속계 입자 집합체막 적층 기판.
[8] 상기 막을 구성하는 각각의 금속계 입자의 표면을 덮는 절연층을 더 구비하는, [5]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 금속계 입자 집합체막 적층 기판.
[9] 10 nm 이상의 두께를 갖는 활성층과, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 금속계 입자 집합체 또는 [5]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 금속계 입자 집합체막 적층 기판을 구비하는 광학 소자.
[10] 상기 활성층이 나타내는 발광 스펙트럼 또는 흡광 스펙트럼에서의 적어도 하나의 피크의 극대 파장과, 상기 금속계 입자 집합체가 나타내는 상기 산란 스펙트럼에서의 상기 극대 파장의 차의 절대치가 200 nm 이하인, [9]에 기재된 광학 소자.
본 명세서에서는, 기판 상에 적층된 금속계 입자 집합체를 금속계 입자 집합체막 적층 기판이라고 한다. 또한, 본 명세서에 있어서 활성층이란, 예컨대 광전 변환 소자(태양 전지 소자)의 활성층인 광흡수층 및 발광 소자의 활성층인 발광층을 포함하는 개념이다.
본 발명의 금속계 입자 집합체 및 금속계 입자 집합체막 적층 기판은, 종래의 플라즈몬 재료와 비교하여, 매우 강한 플라즈몬 공명을 나타냄과 동시에, 플라즈몬 공명의 작용 범위(플라즈몬에 의한 증강 효과가 미치는 범위)가 현저히 신장되어 있다. 이러한 본 발명의 금속계 입자 집합체 및 금속계 입자 집합체막 적층 기판은, 발광 소자, 광전 변환 소자(태양 전지 소자) 등을 포함하는 광학 소자의 증강 요소로서 매우 유용하고, 적용한 광학 소자의 발광 효율이나 변환 효율을 현저히 향상시킬 수 있다.
도 1은, 금속계 입자 집합체의 산란 강도 S1 및 참조계의 산란 강도 S0의 측정 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는, 실시예 1에서 얻어진 금속계 입자 집합체막 적층 기판에서의 금속계 입자 집합체막을 바로 위에서 보았을 때의 SEM 화상(10000배 및 50000배 스케일)이다.
도 3은, 실시예 1에서 얻어진 금속계 입자 집합체막 적층 기판에서의 금속계 입자 집합체막의 AFM 화상이다.
도 4는, 실시예 1 및 비교예 1∼2의 금속계 입자 집합체막 적층 기판에 관해 얻어진 산란광의 파장과 산란 강도비의 관계를 도시한 도면이다.
도 5는, 실시예 1 및 비교예 1∼2의 금속계 입자 집합체막 적층 기판의 흡광 스펙트럼이다.
도 6은, 실시예 2-1의 금속계 입자 집합체막 적층 기판에 관해 얻어진 산란광의 파장과 산란 강도비의 관계를 도시한 도면이다.
도 7은, 실시예 3-1에서 얻어진 금속계 입자 집합체막 적층 기판에서의 금속계 입자 집합체막을 바로 위에서 보았을 때의 SEM 화상(10000배 및 50000배 스케일)이다.
도 8은, 실시예 3-1에서 얻어진 금속계 입자 집합체막 적층 기판에서의 금속계 입자 집합체막의 AFM 화상이다.
도 9는, 실시예 3-1의 금속계 입자 집합체막 적층 기판에 관해 얻어진 산란광의 파장과 산란 강도비의 관계를 도시한 도면이다.
도 10은, 실시예 3-1의 금속계 입자 집합체막 적층 기판의 흡광 스펙트럼이다.
도 11은, 비교예 3-1에서 얻어진 금속계 입자 집합체막 적층 기판에서의 금속계 입자 집합체막을 바로 위에서 보았을 때의 SEM 화상(10000배 스케일)이다.
도 12는, 비교예 3-1에서 얻어진 금속계 입자 집합체막 적층 기판에서의 금속계 입자 집합체막의 AFM 화상이다.
도 13은, 비교예 3-1의 금속계 입자 집합체막 적층 기판에 관해 얻어진 산란광의 파장과 산란 강도비의 관계를 도시한 도면이다.
도 14는, 실시예 2-1 및 비교예 3-1에서 얻어진 금속계 입자 집합체막 적층 기판의 흡광 스펙트럼이다.
도 15의 (a)는, 광여기 발광 소자의 발광 스펙트럼의 측정계를 도시한 모식도이고, 도 15의 (b)는 금속계 입자 집합체막 및 절연층을 갖는 광여기 발광 소자를 도시한 단면 모식도이다.
도 16은, 실시예 2-1∼2-6 및 실시예 3-1∼3-4의 광여기 발광 소자에서의 발광 증강 효과와, 비교예 3-1∼3-6의 광여기 발광 소자에서의 발광 증강 효과를 비교하는 도면이다.
도 17은, 실시예 4-1∼4-5의 광여기 발광 소자에서의 발광 증강 효과와, 비교예 5-1∼5-5의 광여기 발광 소자에서의 발광 증강 효과를 비교하는 도면이다.
도 18은, 실시예 5-1∼5-3의 광여기 발광 소자에서의 발광 증강 효과와, 비교예 7-1∼7-3의 광여기 발광 소자에서의 발광 증강 효과를 비교하는 도면이다.
<금속계 입자 집합체 및 금속계 입자 집합체막 적층 기판>
본 발명의 금속계 입자 집합체는 30개 이상의 금속계 입자가 서로 이격되어 2차원적으로 배치되어 이루어지는 입자 집합체이고, 금속계 입자 집합체막 적층 기판은 이 금속계 입자 집합체를 기판 상에 적층(담지)시켜 이루어지는 것이다. 금속계 입자 집합체를 구성하는 금속계 입자는, 그 평균 입경이 200∼1600 nm의 범위 내에, 평균 높이가 55∼500 nm의 범위 내에, 평균 높이에 대한 평균 입경의 비로 정의되는 종횡비가 1∼8의 범위 내에 있다.
본 발명의 금속계 입자 집합체는, 표면에 대하여 그 법선 방향으로부터 입사광을 입사했을 때에 상기 입사광으로부터 30°의 각도로 산란하는 산란광의 산란 스펙트럼(가로축을 산란광의 파장으로 하고, 세로축을 산란 강도로 하는 관계 곡선)을 측정했을 때, 상기 산란 스펙트럼에 있어서 피크 강도(극대 파장에서의 산란 강도)가 가장 높은 피크의 극대 파장에서의 산란 강도 S1과, 황산바륨층으로 이루어지는 참조계에 관해 동측정 조건으로 측정하여 얻어진 산란 스펙트럼에서의 피크 강도가 가장 높은 피크의 극대 파장에서의 산란 강도 S0의 비(산란 강도비) S1/S0이 0.15 이상인 것을 특징으로 한다.
소정 형상을 갖는 금속계 입자의 소정수 이상을 서로 이격하여 2차원적으로 배치하여 이루어지고, 소정의 광산란 특성을 나타내는 본 발명의 금속계 입자 집합체에 의하면, 매우 강한 플라즈몬 공명을 나타낼 뿐만 아니라, 플라즈몬 공명의 작용 범위를 현저히 신장시킬 수 있다. 이것은, 소정 형상을 갖는 금속계 입자의 소정수 이상을 서로 이격하여 2차원적으로 배치한 구조에서 기인하여, 개개의 금속계 입자에서 생기된 국재 플라즈몬이 상호 작용함으로써, 비교적 대형의 금속계 입자 표면이 개개에 내포하는 매우 다수의 표면 자유 전자가, 그 입자 집합체에 있어서 특이적인 플라즈몬으로서 여기되기 때문인 것으로 생각된다.
본 발명의 금속계 입자 집합체가 나타내는 플라즈몬 공명의 강도는, 특정 파장에서의 개개의 금속계 입자가 나타내는 국재 플라즈몬 공명의 단순한 총합이 아니라, 그 이상의 강도이다. 이것은, 개개의 금속계 입자에서 생기된 국재 플라즈몬의 상호 작용에 의한 것으로 생각된다. 일반적으로 플라즈몬 재료는, 흡광 광도법으로 흡광 스펙트럼을 측정했을 때, 자외∼가시 영역에서의 첨예한 피크로서 플라즈몬 공명 피크(이하, 「플라즈몬 피크」라고도 함)가 관측되고, 이 플라즈몬 피크의 극대 파장에서의 흡광도치의 크기로부터, 그 플라즈몬 재료의 플라즈몬 공명의 강도를 약식으로 평가할 수 있지만, 본 발명의 금속계 입자 집합체는, 이것을 기판(유리 기판) 상에 적층한 상태에서(즉, 금속계 입자 집합체막 적층 유리 기판으로 하여) 흡광 광도법으로 흡광 스펙트럼을 측정했을 때, 가시광 영역에서 가장 장파장측에 있는 플라즈몬 피크의 극대 파장에서의 흡광도가 1 이상, 나아가 1.5 이상, 더 나아가 2 정도로 될 수 있다.
본 발명의 금속계 입자 집합체에 의하면, 종래에는 대략 페르스터 거리의 범위 내(약 10 nm 이하)에 한정되어 있었던 플라즈몬 공명의 작용 범위를, 예컨대 수백 nm 정도까지 신장시킬 수 있다. 플라즈몬 공명의 작용 범위의 신장은, 발광 소자나 광전 변환 소자 등의 광학 소자의 증강에 매우 유리하다. 즉, 이 작용 범위의 대폭적인 신장에 의해, 통상 수십 nm 또는 그 이상의 두께를 갖는 활성층(발광 소자에서의 발광층이나 광전 변환 소자에서의 광흡수층 등)의 전체를 증강시킬 수 있게 되기 때문에, 광학 소자의 발광 효율이나 변환 효율 등을 현저히 향상시킬 수 있다.
또한, 종래의 플라즈몬 재료에 있어서는, 이것을 활성층과의 거리가 페르스터 거리의 범위 내가 되도록 배치할 필요가 있었지만, 본 발명에 의하면, 활성층으로부터, 예컨대 10 nm, 나아가 수십 nm(예컨대 20 nm), 더 나아가 수백 nm 떨어진 위치에 배치해도 플라즈몬 공명에 의한 증강 효과를 얻을 수 있다. 이것은, 예컨대 발광 소자이면, 발광층으로부터 상당히 떨어진 광 추출면 근방에 플라즈몬 재료(금속계 입자 집합체)를 배치하는 것이 가능해지는 것을 의미하고 있고, 이에 따라 광 추출 효율을 대폭 향상시킬 수 있다. 종래의 플라즈몬 재료를 이용한 발광 소자에서는, 플라즈몬 재료를 발광층의 매우 근방에 배치하지 않을 수 없고, 플라즈몬 재료와 광 추출면의 거리가 크게 떨어져 있었기 때문에, 발생한 광이 광 추출면에 도달하는 동안, 그 대부분이, 통과하는 각종 발광 소자 구성층의 계면에서 전반사되어, 광 추출 효율이 매우 작아지는 경우가 있었다.
도 1을 참조하여, 금속계 입자 집합체의 산란 강도 S1 및 참조계의 산란 강도 S0의 측정 방법을 설명한다. 도 1의 (a)를 참조하여, 산란 강도 S1의 측정에 있어서는, 기판(유리 기판)(100) 상에 금속계 입자 집합체(200)로 이루어지는 막을 적층한 금속계 입자 집합체막 적층 기판을 준비하고, 금속계 입자 집합체(200)로 이루어지는 막의 표면에 대하여, 그 법선 방향(상기 표면에 대하여 수직인 방향)으로부터 백색광인 입사광(500)을 입사한다. 이 때에 발생하는 산란광 중, 입사광(500)으로부터 30°의 각도로 산란하는 산란광(510)의 산란 스펙트럼(가로축을 산란광의 파장으로 하고, 세로축을 산란 강도로 하는 관계 곡선)을 취득한다. 얻어진 산란 스펙트럼에 있어서, 피크 강도가 가장 높은 피크의 극대 파장에서의 산란 강도가 금속계 입자 집합체의 산란 강도 S1이다. 본 발명에 있어서는, 입사광(500)으로부터 30°의 각도로 산란하는 산란광(510) 중 어느 하나의 산란광에 관해, 산란 강도비 S1/S0이 0.15 이상이면 된다.
참조계의 산란 강도 S0의 측정에 있어서는, 도 1의 (b)를 참조하여, 기판(100) 상에 황산바륨층(400)을 적층한 참조계 적층 기판을 준비하고, 이 참조계 적층 기판에 관해 산란 강도 S1과 동일한 측정 조건으로 입사광(500)으로부터 30°의 각도로 산란하는 산란광(520)의 산란 스펙트럼을 취득한다. 얻어진 산란 스펙트럼에 있어서, 피크 강도가 가장 높은 피크의 극대 파장에서의 산란 강도가 참조계의 산란 강도 S0이다. 이 참조계 적층 기판은, 일반적으로 「표준 확산판」이라고 불리는 것으로, 황산바륨 분말을 평탄하게 굳힌 것을 황산바륨층(400)으로서 기판 상에 형성한 것이다.
본 발명의 금속계 입자 집합체는, 상기 산란 스펙트럼의 자외∼가시 영역에 있어서 플라즈몬 공명에서 기인하는 첨예한 피크(이하, 「플라즈몬 산란 피크」라고도 함)를 피크 강도가 가장 높은 피크로서 갖고 있고, 이 플라즈몬 산란 피크의 산란 강도 S1과 산란 강도 S0의 비(산란 강도비) S1/S0이 0.15 이상이다. 본원의 소정 형상을 갖는 금속계 입자의 소정수 이상을 서로 이격하여 2차원적으로 배치하여 이루어지는 금속계 입자 집합체에 있어서, 플라즈몬 산란 피크의 산란 강도비 S1/S0이 클수록 플라즈몬 공명의 강도 및 그 작용 범위가 향상되는 경향이 있는 것이 본 발명자에 의해 발견되었고, 따라서 산란 강도비 S1/S0은, 0.17 이상인 것이 바람직하고, 0.2 이상인 것이 보다 바람직하다.
플라즈몬 산란 피크의 극대 파장은, 금속계 입자 집합체를 구성하는 금속계 입자의 평균 입경이나 인접하는 금속계 입자와의 평균 거리(이하, 「평균 입자간 거리」라고도 함), 금속계 입자의 형상 등의 조정에 의해 제어할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 금속계 입자 집합체에 있어서 평균 입자간 거리를 작게 유지하며, 또한 본원의 소정 범위 내(200∼1600 nm의 범위 내)에서 금속계 입자의 평균 입경을 크게 함에 따라, 플라즈몬 산란 피크의 극대 파장은 장파장측으로 이동된다. 또한, 개개의 금속계 입자가, 미세 요철을 갖는 등의 일그러진 형상을 갖고 있으면, 플라즈몬 산란 피크의 극대 파장은 단파장측으로 이동된다. 플라즈몬 산란 피크의 극대 파장은, 예컨대 300∼900 nm의 파장 영역 내에서 제어할 수 있다.
이후에도 언급하는 바와 같이, 플라즈몬 공명에 의한 증강 효과를 보다 효과적으로 얻기 위해서는, 금속계 입자 집합체의 플라즈몬 산란 피크의 극대 파장과, 이것을 증강 요소로서 이용하는 광학 소자의 활성층이 나타내는 발광 스펙트럼 중 어느 피크의 극대 파장은 가능한 한 가까운 것이 바람직하다. 양자의 극대 파장을 가능한 한 근접시키기 위한 수단으로서, 전술한 평균 입경 및/또는 평균 입자간 거리의 조정에 의한 플라즈몬 산란 피크의 극대 파장의 제어를 이용할 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명에 의하면, 플라즈몬 산란 피크의 극대 파장을 단파장측으로 이동(청색 이동)시키는 것이 가능한데, 이러한 금속계 입자 집합체는, 예컨대 다음의 면에서 매우 유리하다. 즉, 높은 발광 효율을 나타내는 청색(혹은 그 근방 파장 영역. 이하 동일.)의 발광 재료(특히 청색 인광 재료)의 실현이 강하게 요구되고 있는 한편, 충분히 실용에 견디는 이러한 재료의 개발이 현상황에서는 곤란한 바, 청색의 파장 영역에 플라즈몬 산란 피크를 갖는 본 발명의 금속계 입자 집합체를 증강 요소로서 발광 소자에 적용함으로써, 비교적 발광 효율이 낮은 청색 발광 재료를 이용하는 경우에도, 그 발광 효율을 충분한 정도로까지 증강시킬 수 있다. 또한, 광전 변환 소자(태양 전지 소자)에 적용한 경우에는, 예컨대 공명 파장을 청색 이동시킴으로써 활성층 자체에서는 이용할 수 없었던 파장 영역을 유효 이용할 수 있게 되고, 변환 효율을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에서는 플라즈몬 산란 피크의 극대 파장을 장파장측으로 이동(적색 이동)시키는 것도 가능하고, 이러한 금속계 입자 집합체는, 예컨대 광전 변환 소자에 적용했을 때에는, 일반적인 광전 변환 소자의 활성층(광흡수층)이 흡수하기 어려운 파장의 광을 효율적으로 흡수할 수 있기 때문에, 변환 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 금속계 입자 집합체에 있어서는, 플라즈몬 산란 피크의 극대 파장에 따라, 흡광 스펙트럼에서의 가장 장파장측에 있는 플라즈몬 피크의 극대 파장에 변화가 생기는 것이 본 발명자에 의해 발견되었고, 따라서 상기 플라즈몬 피크도 또한, 청색 이동할 수 있다. 본 발명의 금속계 입자 집합체는, 이것을 기판(유리 기판) 상에 적층한 상태에서(즉, 금속계 입자 집합체막 적층 유리 기판으로 하여) 흡광 광도법에 의해 가시광 영역에서의 흡광 스펙트럼을 측정했을 때, 가장 장파장측에 있는 플라즈몬 피크가, 예컨대 350∼550 nm의 파장 영역에 극대 파장을 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명의 금속계 입자 집합체는, 금속계 입자가 충분히 긴 입자간 거리(예컨대 1 ㎛)를 두고 배치되는 경우와 비교하여, 30∼500 nm 정도(예컨대 30∼250 nm)의 청색 이동이 발생할 수 있다.
이하, 본 발명의 금속계 입자 집합체 및 금속계 입자 집합체막 적층 기판에 관해 더 상세히 설명한다.
금속계 입자 집합체 및 금속계 입자 집합체막 적층 기판을 구성하는 금속계 입자는, 나노 입자로 했을 때에 플라즈몬 효과를 나타낼 수 있는 재료로 이루어지는 한 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐 등의 귀금속이나, 알루미늄, 탄탈 등의 금속 ; 상기 귀금속 또는 금속을 함유하는 합금 ; 상기 귀금속 또는 금속을 포함하는 금속 화합물(금속 산화물, 금속염 등)을 들 수 있다. 이들 중에서도, 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐 등의 귀금속이 바람직하고, 저렴하고, 흡수가 작은(가시광 파장에 있어서 유전 함수의 허부가 작은) 점에서 은인 것이 보다 바람직하다.
금속계 입자의 평균 입경은 200∼1600 nm의 범위 내이고, 플라즈몬 공명의 강도 및 그 작용 범위를 보다 향상시키기 위해, 바람직하게는 200∼1200 nm, 보다 바람직하게는 250∼500 nm, 더 바람직하게는 300∼500 nm의 범위 내이다. 200∼1600 nm의 범위 내에서 평균 입경이 클수록, 플라즈몬 산란 피크의 산란 강도비 S1/S0은 커지는 경향이 있다.
금속계 입자의 평균 입경이란, 2차원적으로 금속계 입자가 배치된 금속계 입자 집합체(막)의 바로 위에서의 SEM 관찰 화상에 있어서, 무작위로 입자를 10개 선택하고, 각 입자상 내에 무작위로 접선 직경을 5개 긋고(다만, 접선 직경이 되는 직선은 어느것이나 입자상 내부만을 통과할 수 있고, 이 중 1개는 입자 내부만 통과하고, 가장 길게 그을 수 있는 직선인 것으로 함), 그 평균치를 각 입자의 입경으로 했을 때의, 선택한 10개의 입경의 평균치이다. 접선 직경이란, 입자의 윤곽(투영상)을 이것에 접하는 2개의 평행선으로 사이에 두었을 때의 간격(닛칸 공업 신문사 「입자 계측 기술」, 1994, 5페이지)을 연결하는 수선으로 정의한다.
금속계 입자의 평균 높이는 55∼500 nm의 범위 내이고, 플라즈몬 공명의 강도 및 그 작용 범위를 보다 향상시키기 위해, 바람직하게는 55∼300 nm, 보다 바람직하게는 70∼150 nm의 범위 내이다. 금속계 입자의 평균 높이란, 금속계 입자 집합체(막)의 AFM 관찰 화상에 있어서, 무작위로 입자를 10개 선택하고, 이들 10개 입자의 높이를 측정했을 때의, 10개의 측정치의 평균치이다.
금속계 입자의 종횡비는 1∼8의 범위 내이고, 플라즈몬 공명의 강도 및 그 작용 범위를 보다 향상시키기 위해, 바람직하게는 2∼8, 보다 바람직하게는 2.5∼8의 범위 내이다. 금속계 입자의 종횡비는, 상기 평균 높이에 대한 상기 평균 입경의 비(평균 입경/평균 높이)로 정의된다. 금속계 입자는 진구형이어도 좋지만, 종횡비가 1을 초과하는 편평 형상을 갖고 있는 것이 바람직하다.
금속계 입자는, 효과가 높은 플라즈몬을 여기하는 관점에서, 그 표면이 매끄러운 곡면으로 이루어지는 것이 바람직하고, 특히 표면이 매끄러운 곡면으로 이루어지는 편평 형상을 갖고 있는 것이 보다 바람직하지만, 표면에 미소한 요철(거칠기)을 어느 정도 포함하고 있어도 좋고, 이러한 의미에서 금속계 입자는 부정형이어도 좋다.
금속계 입자 집합체(막)면 내에서의 플라즈몬 공명의 강도의 균일성을 감안하여, 금속계 입자간의 사이즈의 변동은 가능한 한 작은 것이 바람직하다. 다만, 입경에 다소 변동이 생겼다 하더라도, 대형 입자간의 거리가 커지는 것은 바람직하지 않고, 그 사이를 소형의 입자가 매립함으로써 대형 입자간의 상호 작용을 발현하기 쉽게 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 금속계 입자 집합체 및 금속계 입자 집합체막 적층 기판에 있어서 금속계 입자의 평균 입자간 거리(인접하는 금속계 입자와의 평균 거리)는, 예컨대 0.2∼150 nm의 범위 내일 수 있고, 플라즈몬 공명의 강도 및 그 작용 범위를 보다 향상시키기 위해, 바람직하게는 1∼150 nm, 보다 바람직하게는 1∼100 nm, 더 바람직하게는 1∼50 nm, 특히 바람직하게는 1∼20 nm의 범위 내이다. 평균 입자간 거리가 150 nm를 초과하면, 개개의 금속계 입자에서 생기된 국재 플라즈몬이 상호 작용하기 어려워지는 결과, 플라즈몬 공명의 강도 및 그 작용 범위의 향상 효과가 잘 얻어지지 않게 된다. 평균 입자간 거리가 0.2 nm 미만이면, 금속계 입자 사이에서의 덱스터 기구에 기초하는 전자 이동, 나아가서는 국재 플라즈몬의 실활이 현저해져, 마찬가지로 플라즈몬 공명의 강도 및 그 작용 범위의 향상 효과가 잘 얻어지지 않게 된다.
평균 입자간 거리란, 2차원적으로 금속계 입자가 배치된 금속계 입자 집합체(막)의 바로 위에서의 SEM 관찰 화상에 있어서, 무작위로 입자를 30개 선택하고, 선택한 각각의 입자에 관해, 인접하는 입자와의 입자간 거리를 구했을 때의, 이들 30개 입자의 입자간 거리의 평균치이다. 인접하는 입자와의 입자간 거리란, 모든 인접하는 입자와의 거리(표면끼리의 거리임)를 각각 측정하고, 이들을 평균한 값이다.
금속계 입자 집합체(막)에 포함되는 금속계 입자의 수는 30개 이상이고, 바람직하게는 50개 이상이다. 금속계 입자를 30개 이상 포함하는 집합체를 형성함으로써, 금속계 입자의 국재 플라즈몬 사이의 상호 작용이 일어나, 매우 강한 플라즈몬 공명 및 그 작용 범위의 신장 효과가 발현된다.
금속계 입자 집합체 또는 금속계 입자 집합체막 적층 기판을 증강 요소로서 광학 소자에 적용하는 경우, 광학 소자의 일반적인 소자 면적에 비추어 보면, 금속계 입자 집합체에 포함되는 금속계 입자의 수는, 예컨대 300개 이상, 나아가 17500개 이상이 될 수 있다.
금속계 입자 집합체(막)에서의 금속계 입자의 수밀도는, 7개/㎛2 이상인 것이 바람직하고, 15개/㎛2 이상인 것이 보다 바람직하다. 금속계 입자의 수밀도가 클수록, 플라즈몬 산란 피크의 산란 강도비 S1/S0은 커지는 경향이 있다.
본 발명의 금속계 입자 집합체에 있어서, 금속계 입자 사이는 서로 절연되어 있는, 바꾸어 말하면, 인접하는 금속계 입자와의 사이에 관해 비도전성(금속계 입자 집합체(막)은 비도전성임)인 것이 바람직하다. 일부 혹은 모든 금속계 입자 사이에서 전자의 교환이 가능하면, 상기 소정의 광산란 특성이 약해지고, 그 결과, 플라즈몬 공명의 강도 및 그 작용 범위의 충분한 향상 효과가 잘 얻어지지 않게 된다. 따라서, 금속계 입자 사이는 확실하게 이격되어 있고, 금속계 입자 사이에는 도전성 물질이 개재되지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 금속계 입자 집합체막 적층 기판에 이용되는 기판은, 금속계 입자 집합체막의 비도전성을 확보하는 관점에서, 비도전성 기판을 이용하는 것이 바람직하다. 비도전성 기판으로는, 유리, 각종 무기 절연 재료(SiO2, ZrO2, 마이카 등), 각종 플라스틱 재료를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 예컨대 발광 소자에 적용했을 때에, 기판 표면(금속계 입자 집합체막과는 반대측의 면)으로부터의 광 추출이 가능해지는 점에서, 투광성의 기판을 이용하는 것이 바람직하고, 광학적으로 투명한 기판을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
금속계 입자 집합체막 적층 기판은, 금속계 입자 집합체막의 표면, 구체적으로는 각 금속계 입자의 표면을 덮는 절연층을 더 구비하는 것이 바람직하다. 여기서, 절연층은, 각 금속계 입자의 표면의 일부를 덮어도 좋고, 전부를 덮어도 좋다. 이러한 절연층은, 전술한 금속계 입자 집합체막의 비도전성(금속계 입자 사이의 비도전성)을 담보함에 있어서 바람직할 뿐만 아니라, 다음의 이유로부터, 상기 적층 기판을 광학 소자에 적용함에 있어서도 바람직한 것이다. 즉, 전기 에너지 구동의 발광 소자와 같은 광학 소자에서는, 이것을 구성하는 각 층에 전류가 흐르는데, 금속계 입자 집합체막에 전류가 흘러 버리면, 플라즈몬 공명에 의한 발광 증강 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 금속계 입자 집합체막을 캡하는 절연층을 형성함으로써, 광학 소자에 적용한 경우에 있어서도 금속계 입자 집합체막과, 이것에 인접하는 광학 소자의 구성층과의 사이의 전기적 절연을 도모할 수 있기 때문에, 금속계 입자 집합체막을 구성하는 금속계 입자에 전류가 주입되는 것을 방지할 수 있다.
절연층을 구성하는 재료로는, 양호한 절연성을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 스핀 온 글라스(SOG ; 예컨대 유기 실록산 재료를 함유하는 것) 외에, SiO2나 Si3N4 등을 이용할 수 있다. 절연층의 두께는, 원하는 절연성이 확보되는 한 특별히 제한은 없지만, 후술하는 바와 같이 광학 소자에 적용했을 때의 활성층(예컨대 발광 소자의 발광층이나 광전 변환 소자의 광흡수층)과 금속계 입자 집합체막의 거리는 가까울수록 바람직한 점에서, 원하는 절연성이 확보되는 범위에서 얇을수록 좋다.
본 발명의 금속계 입자 집합체 및 금속계 입자 집합체막 적층 기판은, 발광 소자, 광전 변환 소자(태양 전지 소자) 등의 광학 소자를 위한 증강 요소로서 매우 유용하고, 이에 따라 광학 소자의 발광 효율이나 변환 효율을 현저히 향상시킬 수 있다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 금속계 입자 집합체 및 금속계 입자 집합체막 적층 기판은, 매우 강한 플라즈몬 공명을 나타내고, 또한 플라즈몬 공명의 작용 범위가 현저히 신장되어 있기 때문에, 예컨대, 10 nm 이상, 나아가 20 nm 이상, 더 나아가 그 이상의 두께를 갖는 활성층의 전체를 증강시키는 것이 가능하다. 또한 전술한 바와 같이, 예컨대 10 nm, 나아가 수십 nm(예컨대 20 nm), 더 나아가 수백 nm 이상 떨어진 위치에 배치된 활성층도, 매우 효과적으로 증강시킬 수 있다.
또, 플라즈몬에 의한 증강 효과는, 그 성질상, 활성층과 금속계 입자 집합체의 거리가 커질수록 작아지는 경향이 있는 점에서, 상기 거리는 작을수록 바람직하다. 활성층과 금속계 입자 집합체의 거리는, 바람직하게는 100 nm 이하이고, 보다 바람직하게는 20 nm 이하이고, 더 바람직하게는 10 nm 이하이다.
플라즈몬 공명에 의한 증강 효과를 보다 효과적으로 얻기 위해서는, 활성층이 나타내는 발광 스펙트럼(활성층이 예컨대 발광 소자의 발광층인 경우) 또는 흡광 스펙트럼(활성층이 예컨대 광전 변환 소자의 광흡수층인 경우)에서의 적어도 하나의 피크의 극대 파장 A와, 금속계 입자 집합체가 나타내는 산란 스펙트럼에서의 극대 파장 B(즉, 자외∼가시 영역에서 피크 강도가 가장 높은 피크인 플라즈몬 산란 피크의 극대 파장)는, 가능한 한 가까운 것이 바람직하고, 일치 또는 대략 일치하고 있는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 극대 파장 A와 극대 파장 B의 차의 절대치는, 바람직하게는 200 nm 이하이고, 보다 바람직하게는 100 nm 이하이고, 더 바람직하게는 50 nm 이하이고, 특히 바람직하게는 20 nm 이하이다.
활성층이 나타내는 발광 스펙트럼 또는 흡광 스펙트럼이 복수의 피크를 갖는 경우, 극대 파장 A를 갖는 피크로서 어느 피크가 선택되어도 좋지만, 통상은 활성층의 기능에 대하여 주요한 역할을 수행하는 피크(예컨대 발광층이면, 목적으로 하는 발광 파장을 포함하는 피크)가 선택되고, 목적에 따라서는 부차적인 역할을 수행하는 피크가 선택되어도 좋다(예컨대, 발광색을 목적으로 하는 색으로 조절하는 경우 등).
전술한 바와 같이, 극대 파장 A와 극대 파장 B의 차의 절대치는, 금속계 입자의 평균 입경 및/또는 평균 입자간 거리의 조정에 의해 플라즈몬 산란 피크의 극대 파장 B를 조정함으로써 제어할 수 있다.
발광 소자의 활성층인 발광층은, 예컨대, 1) 색소 분자를 평면형으로 배치한 단분자막으로 이루어지는 것, 2) 매트릭스 중에 색소 분자를 도핑하여 이루어지는 것, 3) 발광성 저분자로 이루어지는 것, 4) 발광성 고분자로 이루어지는 것 등일 수 있다.
1)의 발광층은, 색소 분자 함유액을 스핀 코트한 후, 용매를 제거하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 색소 분자의 구체예는, Exciton사에서 판매되고 있는 로다민 101, 로다민 110, 로다민 560, 로다민 6G, 로다민 B, 로다민 640, 로다민 700과 같은 로다민계 색소 ; Exciton사에서 판매되고 있는 쿠마린 503과 같은 쿠마린계 색소 등을 포함한다.
2)의 발광층은, 색소 분자 및 매트릭스 재료를 함유하는 액을 스핀 코트한 후, 용매를 제거하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 매트릭스 재료로는, 폴리비닐알콜, 폴리메타크릴산메틸과 같은 투명 고분자를 이용할 수 있다. 색소 분자의 구체예는 1)의 발광층과 동일할 수 있다.
3)의 발광층은, 스핀 코트법, 증착법을 비롯한 건식 또는 습식 성막법에 의해 얻을 수 있다. 발광성 저분자의 구체예는, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄 착체[트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄 착체 ; Alq3], 비스(벤조퀴놀리놀라토)베릴륨 착체[BeBq] 등을 포함한다.
4)의 발광층은, 스핀 코트법 등, 발광성 고분자 함유액을 이용한 습식 성막법에 의해 얻을 수 있다. 발광성 고분자의 구체예는, F8BT[폴리(9,9-디옥틸플루오렌-alt-벤조티아디아졸)], 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리알킬티오펜과 같은 π공역계 고분자 등을 포함한다.
<금속계 입자 집합체 및 금속계 입자 집합체막 적층 기판의 제조 방법>
본 발명의 금속계 입자 집합체 및 금속계 입자 집합체막 적층 기판은, 예컨대 다음과 같은 방법에 의해 제작할 수 있다.
(1) 기판 상에 있어서 미소한 종(seed)으로부터 금속계 입자를 성장시켜 가는 보텀 업법,
(2) 소정의 형상을 갖는 금속계 입자를 소정의 두께를 갖는 양친매성 재료로 이루어지는 보호층으로 피복한 후, LB(Langmuir Blodgett)막법에 의해, 이것을 기판 상에 필름화하는 방법,
(3) 그 밖에, 금속 나노 입자를 함유하는 분산액을 이용한 습식 성막 또는 증착 혹은 스퍼터링 등의 건식 성막에 의해 제작한 박막을 후처리(예컨대 열처리)하는 방법 ; 박막에 레지스트 가공 및/또는 에칭 가공을 실시하는 방법 ; 금속계 입자가 분산된 분산액을 이용한 캐스트법 등.
상기 방법(1)에 있어서는, 소정 온도로 조정된 기판 상에, 매우 저속으로 금속계 입자를 성장시키는 공정(이하, 「입자 성장 공정」이라고도 함)을 포함하는 것이 중요하다. 이러한 입자 성장 공정을 포함하는 제조 방법에 의하면, 30개 이상의 금속계 입자가 서로 이격되어 2차원적으로 배치되어 있고, 상기 금속계 입자가 소정의 형상(평균 입경 200∼1600 nm, 평균 높이 55∼500 nm 및 종횡비 1∼8)을 갖고, 또한 소정의 광산란 특성을 갖는 금속계 입자 집합체의 박막을 양호한 제어로 얻을 수 있다.
입자 성장 공정에서, 기판 상에 금속계 입자를 성장시키는 속도는, 평균 높이 성장 속도로 1 nm/분 미만인 것이 바람직하고, 0.5 nm/분 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서 말하는 평균 높이 성장 속도란, 평균 퇴적 속도 또는 금속계 입자의 평균 두께 성장 속도라고도 할 수 있고, 하기 식 :
금속계 입자의 평균 높이/금속계 입자 성장 시간(금속계 재료의 공급 시간)으로 정의된다. 「금속계 입자의 평균 높이」의 정의는 전술한 바와 같다.
입자 성장 공정에서의 기판의 온도는, 바람직하게는 100∼450℃의 범위 내, 보다 바람직하게는 200∼450℃, 더 바람직하게는 250∼350℃, 특히 바람직하게는 300℃ 또는 그 근방(300℃±10℃ 정도)이다.
100∼450℃의 범위 내로 온도 조정된 기판 상에, 1 nm/분 미만의 평균 높이 성장 속도로 금속계 입자를 성장시키는 입자 성장 공정을 포함하는 제조 방법에서는, 입자 성장 초기에 있어서, 공급된 금속계 재료로 이루어지는 도상(島狀) 구조물이 복수 형성되고, 이 도상 구조물이, 추가적인 금속계 재료의 공급을 받아 크게 성장하면서, 주위의 도상 구조물과 합체해 가고, 그 결과, 개개의 금속계 입자가 서로 완전히 분리되어 있으면서도, 비교적 평균 입경이 큰 입자가 조밀하게 배치된 금속계 입자 집합체층이 형성된다.
평균 높이 성장 속도, 기판 온도 및/또는 금속계 입자의 성장 시간(금속계 재료의 공급 시간)의 조정에 의해, 기판 상에 성장되는 금속계 입자의 평균 입경, 평균 높이, 종횡비 및/또는 평균 입자간 거리를 소정의 범위 내에서 제어하는 것이 가능하다.
또한, 상기 입자 성장 공정을 포함하는 제조 방법은, 입자 성장 공정에서의 기판 온도 및 평균 높이 성장 속도 이외의 여러가지 조건을 비교적 자유롭게 선택할 수 있는 점에서, 원하는 사이즈의 기판 상에 원하는 사이즈의 금속계 입자 집합체막을 효율적으로 형성할 수 있다는 이점을 갖고 있다.
평균 높이 성장 속도가 1 nm/분 이상인 경우나, 기판 온도가 100℃ 미만 또는 450℃를 초과하는 경우에는, 도상 구조물이 크게 성장하기 전에 주위의 도상 구조물과 연속체를 형성하여, 서로 완전히 분리된 대입경의 금속계 입자로 이루어지는 금속계 집합체를 얻을 수 없거나, 또는, 원하는 형상을 갖는 금속계 입자로 이루어지는 금속계 집합체를 얻을 수 없다(예컨대 평균 높이나 평균 입자간 거리, 종횡비가 원하는 범위에서 벗어나 버린다).
금속계 입자를 성장시킬 때의 압력(장치 챔버 내의 압력)은, 입자 성장 가능한 압력인 한 특별히 제한되지 않지만, 통상, 대기압 미만이다. 압력의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 평균 높이 성장 속도를 상기 범위 내로 조정하기 쉬운 점에서, 바람직하게는 6 Pa 이상, 보다 바람직하게는 10 Pa 이상, 더 바람직하게는 30 Pa 이상이다.
기판 상에 금속계 입자를 성장시키는 구체적 방법은, 1 nm/분 미만의 평균 높이 성장 속도로 입자 성장할 수 있는 방법인 한 특별히 제한되지 않지만, 스퍼터링법, 진공 증착 등의 증착법을 들 수 있다. 스퍼터링법 중에서도, 비교적 간편히 금속계 입자 집합체를 성장시킬 수 있으며, 또한, 1 nm/분 미만의 평균 높이 성장 속도를 유지하기 쉬운 점에서, 직류(DC) 스퍼터링법을 이용하는 것이 바람직하다. 스퍼터링 방식은 특별히 제한되지 않고, 이온 건이나 플라즈마 방전으로 발생한 아르곤 이온을 전계에서 가속하여 표적에 조사하는 직류 아르곤 이온 스퍼터링법 등을 이용할 수 있다. 스퍼터링법에서의 전류치, 전압치, 기판·표적 간 거리 등의 다른 여러가지 조건은, 1 nm/분 미만의 평균 높이 성장 속도로 입자 성장이 이루어지도록 적절히 조정된다.
또, 금속계 입자가 소정의 형상(평균 입경, 평균 높이 및 종횡비)을 갖고, 또한 소정의 광산란 특성을 갖는 금속계 입자 집합체를 양호한 제어로 얻기 위해서는, 입자 성장 공정에서 평균 높이 성장 속도를 1 nm/분 미만으로 하는 것에 더하여, 평균 입경 성장 속도를 5 nm 미만으로 하는 것이 바람직하지만, 평균 높이 성장 속도가 1 nm/분 미만인 경우, 통상, 평균 입경 성장 속도는 5 nm 미만이 된다. 평균 입경 성장 속도는, 보다 바람직하게는 1 nm/분 이하이다. 평균 입경 성장 속도란, 하기 식 :
금속계 입자의 평균 입경/금속계 입자 성장 시간(금속계 재료의 공급 시간)으로 정의된다. 「금속계 입자의 평균 입경」의 정의는 전술한 바와 같다.
입자 성장 공정에서의 금속계 입자의 성장 시간(금속계 재료의 공급 시간)은, 적어도, 기판 상에 담지된 금속계 입자가 소정의 형상, 더 바람직하게는 바람직한 평균 입자간 거리에 도달하는 시간이며, 또한, 상기 소정의 형상, 평균 입자간 거리로부터 일탈하기 시작하는 시간 미만이다. 예컨대, 상기 소정 범위 내의 평균 높이 성장 속도 및 기판 온도에서 입자 성장을 행하더라도, 성장 시간이 극단적으로 긴 경우에는, 금속계 재료의 담지량이 지나치게 많아져, 서로 이격되어 배치된 금속계 입자의 집합체로 되지 않고 연속막이 되거나, 금속계 입자의 평균 입경이나 평균 높이가 지나치게 커지거나 한다.
따라서, 금속계 입자의 성장 시간을 적절한 시간으로 설정할(입자 성장 공정을 적절한 시간에 정지할) 필요가 있지만, 이러한 시간의 설정은, 예컨대, 미리 예비 실험을 행함으로써 얻어지는, 평균 높이 성장 속도 및 기판 온도와, 얻어지는 금속계 입자 집합체에서의 금속계 입자의 형상 및 평균 입자간 거리와의 관계에 기초하여 행할 수 있다. 혹은, 기판 상에 성장된 금속계 재료로 이루어지는 박막이 도전성을 나타낼 때까지의 시간(즉, 박막이 금속계 입자 집합체막이 아니라, 연속막으로 되어 버리는 시간)을 미리 예비 실험에 의해 구해 두고, 이 시간에 도달하기 전까지 입자 성장 공정을 정지하도록 해도 좋다.
금속계 입자를 성장시키는 기판 표면은, 가능한 한 평활한 것이 바람직하고, 특히, 원자 수준으로 평활한 것이 보다 바람직하다. 기판 표면이 평활할수록, 기판으로부터 수취한 열에너지에 의해, 성장 중의 금속계 입자가 별도의 주위의 인접 금속계 입자와 합체 성장하기 쉬워지기 때문에, 보다 큰 사이즈의 금속계 입자로 이루어지는 막이 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
[금속계 입자 집합체 및 금속계 입자 집합체막 적층 기판의 제작]
<실시예 1>
직류 마그네트론 스퍼터링 장치를 이용하여, 하기의 조건으로, 소다 유리 기판 상에, 은 입자를 매우 천천히 성장시키고, 기판 표면의 전면에 금속계 입자 집합체의 박막을 형성하여, 금속계 입자 집합체막 적층 기판을 얻었다.
사용 가스 : 아르곤,
챔버 내 압력(스퍼터 가스압) : 10 Pa,
기판·표적간 거리 : 100 mm,
스퍼터 전력 : 4 W,
평균 입경 성장 속도(평균 입경/스퍼터 시간) : 0.9 nm/분,
평균 높이 성장 속도(=평균 퇴적 속도=평균 높이/스퍼터 시간) : 0.25 nm/분,
기판 온도 : 300℃,
기판 사이즈 및 형상 : 한변이 5 cm인 정방형.
도 2는, 얻어진 금속계 입자 집합체막 적층 기판에서의 금속계 입자 집합체막을 바로 위에서 보았을 때의 SEM 화상이다. 도 2의 (a)는 10000배 스케일의 확대상이고, 도 2의 (b)는 50000배 스케일의 확대상이다. 또한 도 3은, 얻어진 금속계 입자 집합체막 적층 기판에서의 금속계 입자 집합체막을 도시한 AFM 화상이다. AFM상 촬영에는 키엔스사 제조의 「VN-8010」을 이용했다(이하 동일). 도 3에 도시된 화상의 사이즈는 5 ㎛×5 ㎛이다.
도 2에 도시된 SEM 화상으로부터, 본 실시예 1의 금속계 입자 집합체를 구성하는 은 입자의 상기 정의에 기초하는 평균 입경은 335 nm, 평균 입자간 거리는 16.7 nm로 구해졌다. 또한 도 2에 도시된 AFM 화상으로부터, 평균 높이는 96.2 nm로 구해졌다. 이들로부터 은 입자의 종횡비(평균 입경/평균 높이)는 3.48로 산출되고, 또한, 취득한 화상으로부터도 은 입자는 편평 형상을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 또한 SEM 화상으로부터, 본 실시예 1의 금속계 입자 집합체는, 약 6.25×1010개(약 25개/㎛2)의 은 입자를 갖는 것을 알 수 있다.
또한, 얻어진 금속계 입자 집합체막 적층 기판에서의 금속계 입자 집합체막의 표면에 테스터[멀티미터(휴레트·파카드사 제조 「E2378A」]를 접속하여 도전성을 확인한 바, 도전성을 갖지 않는 것이 확인되었다.
<비교예 1 및 2>
직류 마그네트론 스퍼터링법에서의 퇴적 시간을 변경함으로써, 비교예 1 및 2의 금속계 입자 집합체막 적층 기판을 얻었다. 비교예 1의 금속계 입자 집합체막 적층 기판은, 금속계 입자의 평균 높이가 약 10 nm인 것 이외에는 실시예 1과 대략 동일한 입자 형상, 종횡비 및 평균 입자간 거리를 갖고, 비교예 2의 금속계 입자 집합체막 적층 기판은, 금속계 입자의 평균 높이가 약 30 nm인 것 이외에는 실시예 1과 대략 동일한 입자 형상, 종횡비 및 평균 입자간 거리를 갖는 것이었다.
[산란 강도비 S1/S0의 측정]
도 4는, 실시예 1 및 비교예 1∼2의 금속계 입자 집합체막 적층 기판에 관해 얻어진 산란광의 파장과 산란 강도비의 관계를 도시한 도면이다. 도 4에 도시된 그래프의 세로축은, 전술한 측정 방법에 의해 구한 산란 강도비 S1/S0(다만, 백분율로 나타내고 있음)이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2에서의 플라즈몬 산란 피크의 산란 강도비 S1/S0은 각각, 22.4%(극대 파장 : 458 nm), 0.1%(극대 파장 : 652 nm), 1.9%(극대 파장 : 730 nm)였다. 이와 같이, 비교예 1 및 2의 금속계 입자 집합체막 적층 기판은, 실질적으로 플라즈몬 산란 피크를 갖지 않는 것이었다.
산란 강도비 S1/S0의 측정에 있어서는, 분광 장치(니혼 분광 주식회사 제조 자외 가시 분광 광도계 V-650)를 이용하여, 백색광인 입사광을 입사하고, 상기 입사광으로부터 30°의 각도로 산란하는 산란광의 산란 스펙트럼을 취득했다(이하의 실시예, 비교예에 있어서도 산란 스펙트럼 및 산란 강도비 S1/S0의 측정 방법은 동일함).
참조계 적층 기판에는, 황산바륨 분말을 평탄하게 굳힌 것이 황산바륨층으로서 소다 유리 기판 상에 형성된 표준 확산판을 사용했다.
[흡광 스펙트럼의 측정]
도 5는, 실시예 1 및 비교예 1∼2의 금속계 입자 집합체막 적층 기판의 흡광 광도법에 의해 측정된 흡광 스펙트럼이다. 비특허문헌(K. Lance Kelly, et al., "The Optical Properties of Metal Nanoparticles : The Influence of Size, Shape, and Dielectric Environment", The Journal of Physical Chemistry B, 2003, 107, 668)에 개시되어 있는 바와 같이, 실시예 1과 같은 편평 형상의 은 입자는, 평균 입경이 200 nm일 때 약 550 nm 부근에, 평균 입경이 300 nm일 때에는 650 nm 부근에 플라즈몬 피크를 갖는 것이 일반적이다(어느것이나 은 입자 단독의 경우임).
이에 대하여, 실시예 1의 금속계 입자 집합체막 적층 기판은, 이것을 구성하는 은 입자의 평균 입경이 약 300 nm(335 nm)임에도 불구하고, 가시광 영역에서 가장 장파장측에 있는 플라즈몬 피크의 극대 파장은 약 450 nm 부근으로, 단파장측으로 이동되어 있는 것을 알 수 있다. 플라즈몬 피크의 극대 파장은 금속계 입자의 평균 입경에 의존한다. 비교예 1 및 2에서는, 평균 입경이 작기 때문에 실시예 1과 비교하여 상당히 장파장측에 플라즈몬 피크를 갖고 있고, 그 극대 파장은, 각각 약 510 nm, 약 470 nm이다.
또, 흡광 스펙트럼은, 금속계 입자 집합체막 적층 기판의 이면(금속계 입자 집합체막과는 반대측)측으로서, 기판면에 수직인 방향으로부터 자외∼가시광 영역의 입사광을 조사하고, 금속계 입자 집합체막측으로 투과한 전방향에서의 투과광의 강도 I와, 상기 금속계 입자 집합체막 적층 기판의 기판과 동일한 두께, 재질의 기판으로서, 금속계 입자 집합체막이 적층되어 있지 않은 기판의 면에 수직인 방향으로부터 상기와 동일한 입사광을 조사하고, 입사면의 반대측으로부터 투과한 전방향에서의 투과광의 강도 I0을, 각각 적분구 분광 광도계를 이용하여 측정함으로써 얻어진 것이다. 세로축의 흡광도는, 하기 식 :
흡광도=-log10(I/I0)
으로 표시된다.
[광여기 발광 소자의 제작 및 발광 증강의 평가]
<실시예 2-1>
실시예 1과 거의 동일한 조건으로 은 입자를 성장시킴으로써, 0.5 mm 두께의 소다 유리 기판 상에 실시예 1과 동일한 금속계 입자 집합체막을 형성했다. 이 금속계 입자 집합체막은, 금속계 입자의 평균 높이가 66.1 nm인 것 이외에는 실시예 1과 동일한 입자 형상(평균 입경 : 약 330 nm, 종횡비 : 약 3.5) 및 평균 입자간 거리를 갖는 것이었다.
도 6은, 본 실시예 2-1의 금속계 입자 집합체막 적층 기판에 관해 얻어진 산란광의 파장과 산란 강도비의 관계를 도시한 도면이다. 도 6에 도시된 바와 같이, 플라즈몬 산란 피크의 산란 강도비 S1/S0은, 19.0%(극대 파장 : 451 nm)였다.
다음으로, 금속계 입자 집합체막 상에 쿠마린계 발광층용 용액을 3000 rpm으로 스핀 코트하여, 극히 얇은(단분자막 스케일의) 쿠마린계 발광층을 형성하고, 발광 소자를 얻었다. 쿠마린계 발광층용 용액은 다음과 같이 조제했다. 우선 쿠마린 색소(Exciton사 Coumarin503)를 에탄올에 용해시켜, 5 mM 쿠마린 용액을 조제했다. 또한 별도로, 유기계 스핀 온 글라스(SOG) 재료(도쿄오카 공업 주식회사 제조 「OCD T-7 5500T」)를 에탄올에 의해 33 체적%로 희석했다. 이 33 체적% 유기계 SOG 재료 희석액, 5 mM 쿠마린 용액 및 에탄올을, 체적비가 1 : 5 : 5가 되도록 혼합하여, 쿠마린계 발광층용 용액을 얻었다.
<실시예 2-2>
실시예 2-1과 동조건으로 은 입자를 성장시킴으로써, 0.5 mm 두께의 소다 유리 기판 상에 실시예 2-1에 기재된 금속계 입자 집합체막을 형성했다. 그 후 즉시, SOG 용액을 금속계 입자 집합체막 상에 스핀 코트하여, 평균 두께 10 nm의 절연층을 적층했다. SOG 용액에는, 유기계 SOG 재료인 도쿄오카 공업 주식회사 제조의 「OCD T-7 5500T」를 에탄올에 의해 희석한 것을 이용했다. 여기서 말하는 「평균 두께」란, 금속계 입자 집합체막 상에 형성할 때와 동일한 조건으로(동일한 면적에, 동일한 조성의 도포액을 동일한 도포량으로), 소다 유리 기판 상에 직접 스핀 코트했을 때의, 임의의 5점에서의 두께의 평균치이다(이하의 실시예, 비교예에 관해서도 동일함).
다음으로, 상기한 절연층을 갖는 금속계 입자 집합체막의 최외측 표면에, 실시예 2-1에서 이용한 것과 동일한 쿠마린계 발광층용 용액을 3000 rpm으로 스핀 코트하여, 극히 얇은(단분자막 스케일의) 쿠마린계 발광층을 형성하고, 발광 소자를 얻었다.
<실시예 2-3>
절연층의 평균 두께를 30 nm로 한 것 이외에는 실시예 2-2와 동일하게 하여 발광 소자를 얻었다.
<실시예 2-4>
절연층의 평균 두께를 80 nm로 한 것 이외에는 실시예 2-2와 동일하게 하여 발광 소자를 얻었다.
<실시예 2-5>
절연층의 평균 두께를 150 nm로 한 것 이외에는 실시예 2-2와 동일하게 하여 발광 소자를 얻었다.
<실시예 2-6>
절연층의 평균 두께를 350 nm로 한 것 이외에는 실시예 2-2와 동일하게 하여 발광 소자를 얻었다.
<실시예 3-1>
은 나노 입자 분산액(미츠비시 머트리얼 주식회사 제조 「은 나노 콜로이드 A-2 반사막 형성용 잉크」)을 에탄올을 이용하여 1/40로 희석하여, 은 나노 입자 도공액을 조제했다.
다음으로, 표면을 아세톤으로 닦은 1 mm 두께의 소다 유리 기판 상에 상기 은 나노 입자 도공액 100 μL를 1000 rpm으로 스핀 코트한 후, 280℃의 핫 플레이트를 이용하여, 공기 분위기하에서 2분간 열처리(소성)를 행했다. 스핀 코트에 의한 은 나노 입자 도공액의 도공 및 그것에 계속되는 열처리의 일련의 공정을 합계 20회 반복하여, 금속계 입자 집합체막 적층 기판을 얻었다.
도 7은, 얻어진 금속계 입자 집합체막 적층 기판에서의 금속계 입자 집합체막을 바로 위에서 보았을 때의 SEM 화상이다. 도 7의 (a)는 10000배 스케일의 확대상이고, 도 7의 (b)는 50000배 스케일의 확대상이다. 또한 도 8은, 얻어진 금속계 입자 집합체막 적층 기판에서의 금속계 입자 집합체막을 도시한 AFM 화상이다. 도 8에 도시된 화상의 사이즈는 5 ㎛×5 ㎛이다.
도 9는, 본 실시예 3-1의 금속계 입자 집합체막 적층 기판에 관해 얻어진 산란광의 파장과 산란 강도비의 관계를 도시한 도면이다. 도 9에 도시된 바와 같이, 플라즈몬 산란 피크의 산란 강도비 S1/S0은, 33.5%(극대 파장 : 420 nm)였다. 또한, 본 실시예 3-1에서 얻어진 금속계 입자 집합체막 적층 기판의 흡광 스펙트럼을 도 10에 도시했다(흡광 스펙트럼의 측정 방법은 상기한 바와 같음).
도 7에 도시된 SEM 화상으로부터, 본 실시예 3-1의 금속계 입자 집합체를 구성하는 은 입자의 상기 정의에 기초하는 평균 입경은 323 nm, 평균 입자간 거리는 63.0 nm로 구해졌다. 또한 도 8에 도시된 AFM 화상으로부터, 평균 높이는 94.6 nm로 구해졌다. 이들로부터 은 입자의 종횡비(평균 입경/평균 높이)는 3.41로 산출되고, 또한, 취득한 화상으로부터도 은 입자는 편평 형상을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 또한 SEM 화상으로부터, 본 실시예 3-1의 금속계 입자 집합체는, 약 21×1010개(약 5.3개/㎛2)의 은 입자를 갖는 것을 알 수 있다.
또한, 얻어진 금속계 입자 집합체막 적층 기판에서의 금속계 입자 집합체막의 표면에 테스터[멀티미터(휴레트·파카드사 제조 「E2378A」]를 접속하여 도전성을 확인한 바, 도전성을 갖지 않는 것이 확인되었다.
본 실시예 3-1의 흡광 스펙트럼(도 10)에서의 가장 장파장측의 피크(플라즈몬 피크)의 흡광도는, 실시예 1(도 5)과 비교하여 낮지만, 도 9에 도시된 바와 같이, 플라즈몬 산란 피크의 산란 강도비는 비교적 높다. 이것은, 열처리 온도를 낮게 설정하고, 금속계 입자의 형상을 약간 일그러지게 한 것이 하나의 요인이다(도 7에 도시된 SEM 화상 및 도 8에 도시된 AFM 화상 참조).
또, 본 실시예 3-1의 흡광 스펙트럼(도 10)의 흡광도는, 실시예 1(도 5)과 비교하여, 가시광 파장 영역 전체에 걸쳐 낮다. 이것은, 본 실시예 3-1의 금속계 입자 집합체막 적층 기판이 실시예 1과 비교하여, 상대적으로 광 투과성이 우수한 것을 의미하고 있다. 이러한 광 투과성이 우수한 금속계 입자 집합체막 적층 기판은, 적용하는 광학 소자의 광 투과성을 악화시키기 어렵기 때문에, 특히 투명 디스플레이 등의 광학 소자에 적합하게 이용된다.
다음으로, 본 실시예 3-1에서 얻어진 금속계 입자 집합체막 적층 기판을 이용한 것 이외에는, 실시예 2-2와 동일하게 하여, 평균 두께 10 nm의 절연층 및 쿠마린계 발광층을 형성하고, 발광 소자를 얻었다.
<실시예 3-2∼3-4>
실시예 3-1에서 얻어진 금속계 입자 집합체막 적층 기판을 이용한 것 이외에는, 각각 실시예 2-3∼2-5와 동일하게 하여, 평균 두께 30 nm, 80 nm, 150 nm의 절연층 및 쿠마린계 발광층을 형성하고, 발광 소자를 얻었다.
<비교예 3-1>
은 나노 입자 수분산물(미츠비시 제지사 제조, 은 나노 입자 농도 : 25 중량%, 은 나노 입자의 평균 입경 : 15 nm)을 순수에 의해, 은 나노 입자 농도가 6 중량%가 되도록 희석했다. 계속해서, 이 은 나노 입자 수분산물에 대하여 1 체적%의 계면 활성제를 첨가하여 잘 교반한 후, 얻어진 은 나노 입자 수분산물에 대하여 80 체적%의 아세톤을 첨가하고 상온에서 충분히 교반하여, 은 나노 입자 도공액을 조제했다.
다음으로, 표면을 아세톤으로 닦은 1 mm 두께의 소다 유리 기판 상에 상기 은 나노 입자 도공액을 1500 rpm으로 스핀 코트한 후, 그대로 대기중에서 1분간 방치했다. 그 후, 은막이 형성된 소다 유리 기판을 550℃의 전기로 내에 넣고, 공기 분위기하에서 5분간 열처리(소성)를 행하여, 금속계 입자 집합체막 적층 기판을 얻었다.
도 11은, 본 비교예 3-1에서 얻어진 금속계 입자 집합체막 적층 기판에서의 금속계 입자 집합체막을 바로 위에서 보았을 때의 SEM 화상이고, 10000배 스케일의 확대상이다. 도 12는, 본 비교예 3-1에서 얻어진 금속계 입자 집합체막 적층 기판에서의 금속계 입자 집합체막을 도시한 AFM 화상이다. 도 12에 도시된 화상의 사이즈는 5 ㎛×5 ㎛이다.
도 13은, 본 비교예 3-1의 금속계 입자 집합체막 적층 기판에 관해 얻어진 산란광의 파장과 산란 강도비의 관계를 도시한 도면이다. 도 13에는, 비교를 위해, 실시예 1의 그래프(도 4와 동일한 것)를 더불어 도시하고 있다. 또한, 상기 실시예 2-1 및 본 비교예 3-1에서 얻어진 금속계 입자 집합체막 적층 기판의 흡광 스펙트럼을 도 14에 도시했다(흡광 스펙트럼의 측정 방법은 상기한 바와 같음).
도 11에 도시된 SEM 화상으로부터, 본 비교예 3-1의 금속계 입자 집합체를 구성하는 은 입자의 상기 정의에 기초하는 평균 입경은 278 nm, 평균 입자간 거리는 195.5 nm로 구해졌다. 또한 도 12에 도시된 AFM 화상으로부터, 평균 높이는 99.5 nm로 구해졌다. 이들로부터 은 입자의 종횡비(평균 입경/평균 높이)는 2.79로 산출되고, 또한, 취득한 화상으로부터도 은 입자는 편평 형상을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 또한 SEM 화상으로부터, 본 비교예 3-1의 금속계 입자 집합체는, 약 2.18×1010개(약 8.72개/㎛2)의 은 입자를 갖는 것을 알 수 있다.
도 13에 도시된 바와 같이, 본 비교예 3-1의 금속계 입자 집합체의 플라즈몬 산란 피크의 산란 강도비 S1/S0은, 12.5%(극대 파장 : 619 nm)였다. 본 비교예 3-1의 금속계 입자 집합체의 산란 강도비 S1/S0은, 각 실시예와는 달리, 15% 미만이었다.
또한 도 14에 도시된 흡광 스펙트럼 및 도 10에 도시된 흡광 스펙트럼으로부터, 실시예 2-1 및 실시예 3-1의 가장 장파장측에 있는 플라즈몬 피크의 극대 파장은, 비교예 3-1에 비해 청색 이동되어 있으며, 또한, 플라즈몬 피크가 첨예화되고, 그 극대 파장에서의 흡광도가 높아져 있는 것을 알 수 있다.
다음으로, 실시예 2-1과 동일하게 하여, 금속계 입자 집합체막 상에 쿠마린계 발광층을 형성하고, 발광 소자를 얻었다.
<비교예 3-2>
비교예 3-1과 동일한 방법으로, 1 mm 두께의 소다 유리 기판 상에 비교예 3-1에 기재된 금속계 입자 집합체막을 형성했다. 그 후 즉시, SOG 용액을 금속계 입자 집합체막 상에 스핀 코트하여, 평균 두께 10 nm의 절연층을 적층했다. SOG 용액에는, 유기계 SOG 재료인 도쿄오카 공업 주식회사 제조의 「OCD T-7 5500T」를 에탄올에 의해 희석한 것을 이용했다.
다음으로, 실시예 2-2와 동일하게 하여, 상기한 절연층을 갖는 금속계 입자 집합체막의 최외측 표면에 쿠마린계 발광층을 형성하고, 발광 소자를 얻었다.
<비교예 3-3>
절연층의 평균 두께를 30 nm로 한 것 이외에는 비교예 3-2와 동일하게 하여 발광 소자를 얻었다.
<비교예 3-4>
절연층의 평균 두께를 80 nm로 한 것 이외에는 비교예 3-2와 동일하게 하여 발광 소자를 얻었다.
<비교예 3-5>
절연층의 평균 두께를 150 nm로 한 것 이외에는 비교예 3-2와 동일하게 하여 발광 소자를 얻었다.
<비교예 3-6>
절연층의 평균 두께를 350 nm로 한 것 이외에는 비교예 3-2와 동일하게 하여 발광 소자를 얻었다.
<비교예 4>
금속계 입자 집합체막을 형성하지 않는 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 발광 소자를 얻었다.
<실시예 4-1>
실시예 2-1과 동일한 방법으로, 0.5 mm 두께의 소다 유리 기판 상에 실시예 2-1에 기재된 금속계 입자 집합체막을 형성했다.
다음으로, 금속계 입자 집합체막 상에 Alq3 발광층용 용액을 스핀 코트하여, 평균 두께 30 nm의 Alq3 발광층을 형성했다. Alq3 발광층용 용액은, Alq3(시그마 알드리치사의 트리스-(8-히드록시퀴놀린)알루미늄)를, 농도가 0.5 중량%가 되도록 클로로포름에 용해시켜 조제했다.
<실시예 4-2>
실시예 2-2와 동일한 방법으로, 평균 두께 10 nm의 절연층을 갖는 금속계 입자 집합체막을 형성한 후, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 평균 두께 30 nm의 Alq3 발광층을 형성하고, 발광 소자를 얻었다.
<실시예 4-3>
절연층의 평균 두께를 30 nm로 한 것 이외에는 실시예 4-2와 동일하게 하여 발광 소자를 얻었다.
<실시예 4-4>
절연층의 평균 두께를 80 nm로 한 것 이외에는 실시예 4-2와 동일하게 하여 발광 소자를 얻었다.
<실시예 4-5>
절연층의 평균 두께를 150 nm로 한 것 이외에는 실시예 4-2와 동일하게 하여 발광 소자를 얻었다.
<비교예 5-1>
비교예 3-1과 동일한 방법으로, 1 mm 두께의 소다 유리 기판 상에 비교예 3-1에 기재된 금속계 입자 집합체막을 형성한 후, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 평균 두께 30 nm의 Alq3 발광층을 형성하고, 발광 소자를 얻었다.
<비교예 5-2>
비교예 3-2와 동일한 방법으로, 평균 두께 10 nm의 절연층을 갖는 금속계 입자 집합체막을 형성한 후, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 평균 두께 30 nm의 Alq3 발광층을 형성하고, 발광 소자를 얻었다.
<비교예 5-3>
절연층의 평균 두께를 30 nm로 한 것 이외에는 비교예 5-2와 동일하게 하여 발광 소자를 얻었다.
<비교예 5-4>
절연층의 평균 두께를 80 nm로 한 것 이외에는 비교예 5-2와 동일하게 하여 발광 소자를 얻었다.
<비교예 5-5>
절연층의 평균 두께를 150 nm로 한 것 이외에는 비교예 5-2와 동일하게 하여 발광 소자를 얻었다.
<비교예 6>
금속계 입자 집합체막을 형성하지 않는 것 이외에는 실시예 4-1과 동일하게 하여 발광 소자를 얻었다.
<실시예 5-1>
실시예 2-1과 동일한 방법으로, 0.5 mm 두께의 소다 유리 기판 상에 실시예 2-1에 기재된 금속계 입자 집합체막을 형성했다.
다음으로, 금속계 입자 집합체막 상에 F8BT 발광층용 용액을 스핀 코트한 후, 핫 플레이트로 170℃, 30분간 소성하여, 평균 두께 30 nm의 F8BT 발광층을 형성했다. F8BT 발광층용 용액은, F8BT(Luminescence Technology사)를, 농도가 1 중량%가 되도록 클로로벤젠에 용해시켜 조제했다.
<실시예 5-2>
실시예 2-2와 동일한 방법으로, 평균 두께 10 nm의 절연층을 갖는 금속계 입자 집합체막을 형성한 후, 실시예 5-1과 동일한 방법으로 평균 두께 30 nm의 F8BT 발광층을 형성하고, 발광 소자를 얻었다.
<실시예 5-3>
절연층의 평균 두께를 30 nm로 한 것 이외에는 실시예 5-2와 동일하게 하여 발광 소자를 얻었다.
<비교예 7-1>
비교예 3-1과 동일한 방법으로, 1 mm 두께의 소다 유리 기판 상에 비교예 3-1에 기재된 금속계 입자 집합체막을 형성한 후, 실시예 5-1과 동일한 방법으로 평균 두께 30 nm의 F8BT 발광층을 형성하고, 발광 소자를 얻었다.
<비교예 7-2>
비교예 3-2와 동일한 방법으로, 평균 두께 10 nm의 절연층을 갖는 금속계 입자 집합체막 적층 기판을 형성한 후, 실시예 5-1과 동일한 방법으로 평균 두께 30 nm의 F8BT 발광층을 형성하고, 발광 소자를 얻었다.
<비교예 7-3>
절연층의 평균 두께를 30 nm로 한 것 이외에는 비교예 7-2와 동일하게 하여 발광 소자를 얻었다.
<비교예 8>
금속계 입자 집합체막을 형성하지 않는 것 이외에는 실시예 5-1과 동일하게 하여 발광 소자를 얻었다.
실시예 2-1, 2-2, 2-3, 2-4, 2-5, 2-6, 실시예 3-1, 3-2, 3-3, 3-4, 실시예 4-1, 4-2, 4-3, 4-4, 4-5, 실시예 5-1, 5-2, 5-3, 비교예 3-1, 3-2, 3-3, 3-4, 3-5, 3-6, 비교예 4, 비교예 5-1, 5-2, 5-3, 5-4, 5-5, 비교예 6, 비교예 7-1, 7-2, 7-3, 비교예 8의 각각의 광여기 발광 소자에 관해, 다음과 같이 하여 발광 증강의 정도를 평가했다.
광여기 발광 소자의 발광 스펙트럼의 측정계를 도시한 도 15의 (a) 및 광여기 발광 소자의 단면 모식도인 도 15의 (b)를 참조하여, 광여기 발광 소자(1)의 발광층(2)측에, 발광층(2)의 표면에 대하여 수직인 방향으로부터 여기광(3)을 조사함으로써 광여기 발광 소자(1)를 발광시켰다. 여기 광원(4)에는 UV-LED(사우스워커사 제조 UV-LED375-nano, 여기광 파장 375 nm)를 이용하고, 여기 광원(4)으로부터의 발광을 렌즈(5)로 집광하여 여기광(3)으로 하고, 이것을 조사했다. 여기광(3)의 광축에 대하여 40°의 방향으로 방사되는 광여기 발광 소자(1)로부터의 발광(6)을 렌즈(7)로 집광하고, 여기광의 파장의 광을 커트하는 파장 커트 필터(8)(시그마 광기사 제조 SCF-50S-44Y)를 통과시켜, 분광 측정기(9)(오오츠카 전자사 제조 MCPD-3000)에 의해 검출했다. 도 15의 (b)는 실시예 및 비교예에서 제작한 소다 유리로 이루어지는 기판(100) 상에, 금속계 입자 집합체(200)로 이루어지는 막, 절연층(300), 발광층(2)을 이 순서로 구비하는 광여기 발광 소자(1)를 도시한 단면 모식도이다.
검출된 발광의 스펙트럼에 관해 발광 파장 영역에서의 적분치를 구했다. 실시예 2-1, 2-2, 2-3, 2-4, 2-5, 2-6, 실시예 3-1, 3-2, 3-3, 3-4, 및 비교예 3-1, 3-2, 3-3, 3-4, 3-5, 3-6의 광여기 발광 소자에 관해 측정한 발광 스펙트럼으로부터 구한 적분치를, 비교예 4의 광여기 발광 소자에 관해 측정한 발광 스펙트럼으로부터 구한 적분치로 나눈 값을 「발광 증강 배율」로 하고, 이것을 세로축으로 한 그래프를 도 16에 도시했다.
실시예 4-1, 4-2, 4-3, 4-4, 4-5, 및 비교예 5-1, 5-2, 5-3, 5-4, 5-5의 광여기 발광 소자에 관해 측정한 발광 스펙트럼으로부터 구한 적분치를, 비교예 6의 광여기 발광 소자에 관해 측정한 발광 스펙트럼으로부터 구한 적분치로 나눈 값을 「발광 증강 배율」로 하고, 이것을 세로축으로 한 그래프를 도 17에 도시했다.
실시예 5-1, 5-2, 5-3, 및 비교예 7-1, 7-2, 7-3의 광여기 발광 소자에 관해 측정한 발광 스펙트럼으로부터 구한 적분치를, 비교예 8의 광여기 발광 소자에 관해 측정한 발광 스펙트럼으로부터 구한 적분치로 나눈 값을 「발광 증강 배율」로 하고, 이것을 세로축으로 한 그래프를 도 18에 도시했다.
도 16∼도 18에 도시된 바와 같이, 실시예 2-1의 금속계 입자 집합체는 강한 플라즈몬 공명을 나타내기 때문에, 이것을 구비하는 발광 소자는, 발광층을 구성하는 발광 재료의 종류에 관계 없이, 현저한 발광 증강 효과를 나타냈다. 또한, 플라즈몬 공명의 작용 범위(플라즈몬에 의한 증강 효과가 미치는 범위)가 현저히 신장되어 있기 때문에, 절연층의 두께가 350 nm로 두꺼운 경우에도, 발광 증강 효과가 확인되었다.
실시예 3-1의 금속계 입자 집합체에 있어서도, 플라즈몬 피크(흡광 스펙트럼에서의 가장 장파장측의 피크)의 흡광도는 비교적 낮지만, 플라즈몬 산란 피크의 산란 강도비가 15% 이상(33.5%)이기 때문에, 충분히 높은 발광 증강 효과가 보였다. 또한, 플라즈몬 공명의 작용 범위의 신장도 확인되어, 절연층의 두께가 80 nm로 두꺼운 경우에도, 발광 증강 효과가 얻어졌다.
[유기 EL 소자의 제작 및 발광 강도의 평가]
<실시예 6>
실시예 1과 동조건으로 은 입자를 성장시킴으로써, 0.5 mm 두께의 소다 유리 기판 상에 실시예 1에 기재된 금속계 입자 집합체막을 형성했다. 그 후 즉시, 스핀 온 글라스(SOG) 용액을 금속계 입자 집합체막 상에 스핀 코트하여, 평균 두께 80 nm의 절연층을 적층했다. SOG 용액에는, 유기계 SOG 재료인 도쿄오카 공업 주식회사 제조의 「OCD T-7 5500T」를 에탄올에 의해 희석한 것을 이용했다.
다음으로, 이온 스퍼터링법에 의해, 애노드극으로서의 IZO 층(두께 22 nm)을 절연층 상에 적층한 후, 정공 주입층 형성용 용액을 애노드극 상에 스핀 코트하여, 평균 두께 20 nm의 정공 주입층을 적층했다. 정공 주입층 형성용 용액에는, PLEXTRONICS사 제조, 상품명 「Plexcore AQ 1200」을, 에탄올을 이용하여 소정 농도로 희석한 것을 이용했다. 절연층, 애노드극 및 정공 주입층의 합계 평균 두께(즉, 금속계 입자 집합체막 표면으로부터 발광층까지의 평균 거리)는 122 nm이다.
이어서, 유기 용매에 용해 가능한 고분자 발광체를, 소정 농도로 유기 용매에 용해시키고, 이것을 정공 주입층 상에 스핀 코트하여, 100 nm 두께의 발광층을 형성했다. 그 후, 진공 증착법에 의해, 전자 주입층으로서의 NaF 층(2 nm 두께), 캐소드극으로서의 Mg 층(2 nm 두께) 및 Ag 층(10 nm 두께)을 이 순서로 발광층 상에 적층했다. 얻어진 소자를 표면측으로부터 밀봉제(나가세 켐텍스사 제조 자외선 경화성 수지 「XNR5516ZLV」)를 이용하여 밀봉하고, 유기 EL 소자를 얻었다.
<비교예 9>
금속계 입자 집합체막을 형성하지 않는 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
실시예 6의 유기 EL 소자에, 소스미터(케이슬레이 인스트루먼트 주식회사 제조 소스미터 2602A형)에 의해 15 V의 일정 전압을 인가하고, 전극 사이에 흐르는 전류치를 2.3 mA로 하여 소자를 발광시켰다. 발광 스펙트럼을 코니카 미놀타사 제조의 분광 측정 장치 「CS-2000」을 이용하여 측정하고, 얻어진 발광 스펙트럼을 가시광 파장 영역에서 적분하여, 발광 강도를 구했다. 전극 사이에 흐르는 전류치를 2.7 mA로 한 것 이외에는 실시예 6의 유기 EL 소자와 동일하게 하여(인가 전압은, 실시예 6의 유기 EL 소자와 동일하게 15 V임), 비교예 9의 유기 EL 소자에 관해서도 발광 강도를 구했다. 그 결과, 실시예 6의 유기 EL 소자는, 비교예 9의 유기 EL 소자와 비교하여 약 3.8배의 발광 강도를 나타내는 것이 확인되었다.
<실시예 7>
실시예 1과 동조건으로 은 입자를 성장시킴으로써, 0.5 mm 두께의 소다 유리 기판 상에 실시예 1에 기재된 금속계 입자 집합체막을 형성했다. 그 후 즉시, 스핀 온 글라스(SOG) 용액을 금속계 입자 집합체막 상에 스핀 코트하여, 평균 두께 30 nm의 절연층을 적층했다. SOG 용액에는, 유기계 SOG 재료인 도쿄오카 공업 주식회사 제조의 「OCD T-7 5500T」를 에탄올에 의해 희석한 것을 이용했다.
다음으로, 이온 스퍼터링법에 의해, 애노드극으로서의 IZO 층(두께 22 nm)을 절연층 상에 적층한 후, 정공 주입층 형성용 용액을 애노드극 상에 스핀 코트하여, 평균 두께 20 nm의 정공 주입층을 적층했다. 정공 주입층 형성용 용액에는, PLEXTRONICS사 제조, 상품명 「Plexcore AQ 1200」을, 에탄올을 이용하여 소정 농도로 희석한 것을 이용했다. 절연층, 애노드극 및 정공 주입층의 합계 평균 두께(즉, 금속계 입자 집합체막 표면으로부터 발광층까지의 평균 거리)는 72 nm이다.
이어서, 진공 증착법에 의해 정공 주입층 상에 발광층으로서 Alq3를 80 nm 성막했다. 그 후, 진공 증착법에 의해, 전자 주입층으로서의 NaF 층(2 nm 두께), 캐소드극으로서의 Mg 층(2 nm 두께) 및 Ag 층(10 nm 두께)을 이 순서로 발광층 상에 적층했다. 얻어진 소자를 표면측으로부터 밀봉제(나가세 켐텍스사 제조 자외선 경화성 수지 「XNR5516ZLV」)를 이용하여 밀봉하고, 유기 EL 소자를 얻었다.
<비교예 10>
금속계 입자 집합체막을 형성하지 않는 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
실시예 7의 유기 EL 소자에, 소스미터(케이슬레이 인스트루먼트 주식회사 제조 소스미터 2602A형)에 의해 11 V의 일정 전압을 인가하고, 전극 사이에 흐르는 전류치를 0.7 mA로 하여 소자를 발광시켰다. 발광 스펙트럼을 코니카 미놀타사 제조의 분광 측정 장치 「CS-2000」을 이용하여 측정하고, 얻어진 발광 스펙트럼을 가시광 파장 영역에서 적분하여, 발광 강도를 구했다. 전극 사이에 흐르는 전류치를 1.1 mA로 조절한 것 이외에는 실시예 7의 유기 EL 소자와 동일하게 하여(인가 전압은, 실시예 7의 유기 EL 소자와 동일하게 11 V임), 비교예 10의 유기 EL 소자에 관해서도 발광 강도를 구했다. 그 결과, 실시예 7의 유기 EL 소자는, 비교예 10의 유기 EL 소자와 비교하여 약 2.6배의 발광 강도를 나타내는 것이 확인되었다.
1 : 광여기 발광 소자
2 : 발광층
3 : 여기광
4 : 여기 광원
5, 7 : 렌즈
6 : 광여기 발광 소자로부터의 발광
8 : 파장 커트 필터
9 : 분광 측정기
100 : 기판
200 : 금속계 입자 집합체
300 : 절연층
400 : 황산바륨층
500 : 입사광
510, 520 : 입사광으로부터 30°의 각도로 산란하는 산란광.

Claims (10)

  1. 30개 이상의 금속계 입자가 서로 이격되어 2차원적으로 배치되어 이루어지는 금속계 입자 집합체로서,
    상기 금속계 입자는, 그 평균 입경이 200∼1600 nm의 범위 내에, 평균 높이가 55∼500 nm의 범위 내에, 상기 평균 높이에 대한 상기 평균 입경의 비로 정의되는 종횡비가 1∼8의 범위 내에 있고,
    상기 금속계 입자 집합체의 표면에 대하여 그 법선 방향으로부터 입사광을 입사했을 때에 상기 입사광으로부터 30°의 각도로 산란하는 광의 산란 스펙트럼에 있어서, 피크 강도가 가장 높은 피크의 극대 파장에서의 산란 강도를 S1로 하고, 황산바륨층으로 이루어지는 참조계에 관한 상기 피크의 산란 강도를 S0으로 할 때, 산란 강도비 S1/S0이 0.15 이상인 금속계 입자 집합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속계 입자는 상기 종횡비가 1을 초과하는 편평형의 입자인 금속계 입자 집합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속계 입자는 은으로 이루어지는 금속계 입자 집합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속계 입자는 그 인접하는 금속계 입자와의 사이에 관해 비도전성인 금속계 입자 집합체.
  5. 기판과, 이 기판 상에 적층되는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 금속계 입자 집합체로 이루어지는 막을 구비하는 금속계 입자 집합체막 적층 기판.
  6. 제5항에 있어서, 가시광 영역에서의 흡광 스펙트럼에 있어서, 가장 장파장측에 있는 피크가 350∼550 nm의 범위 내에 극대 파장을 갖는 금속계 입자 집합체막 적층 기판.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 가시광 영역에서의 흡광 스펙트럼에 있어서, 가장 장파장측에 있는 피크의 극대 파장에서의 흡광도가 1 이상인 금속계 입자 집합체막 적층 기판.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 막을 구성하는 각각의 금속계 입자의 표면을 덮는 절연층을 더 구비하는 금속계 입자 집합체막 적층 기판.
  9. 10 nm 이상의 두께를 갖는 활성층과, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 금속계 입자 집합체 또는 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 금속계 입자 집합체막 적층 기판을 구비하는 광학 소자.
  10. 제9항에 있어서, 상기 활성층이 나타내는 발광 스펙트럼 또는 흡광 스펙트럼에서의 적어도 하나의 피크의 극대 파장과, 상기 금속계 입자 집합체가 나타내는 상기 산란 스펙트럼에서의 상기 극대 파장의 차의 절대치가 200 nm 이하인 광학 소자.
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5908377B2 (ja) * 2012-09-19 2016-04-26 住友化学株式会社 金属系粒子集合体の製造方法
TWI596816B (zh) * 2015-03-10 2017-08-21 財團法人工業技術研究院 發光元件
TWI573493B (zh) 2016-02-19 2017-03-01 財團法人工業技術研究院 發光元件
WO2017171087A1 (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 積水化成品工業株式会社 金属被覆異形樹脂粒子及びその製造方法、金属被覆異形樹脂粒子の配列膜及びその製造方法、粒子群、並びに粒子配列膜の製造方法
US9960302B1 (en) 2016-10-18 2018-05-01 Tesla, Inc. Cascaded photovoltaic structures with interdigitated back contacts
US10937915B2 (en) 2016-10-28 2021-03-02 Tesla, Inc. Obscuring, color matching, and camouflaging solar panels
US10381973B2 (en) * 2017-05-17 2019-08-13 Tesla, Inc. Uniformly and directionally colored photovoltaic modules
US11258398B2 (en) 2017-06-05 2022-02-22 Tesla, Inc. Multi-region solar roofing modules
US10734938B2 (en) 2017-07-21 2020-08-04 Tesla, Inc. Packaging for solar roof tiles
US10857764B2 (en) 2017-07-25 2020-12-08 Tesla, Inc. Method for improving adhesion between glass cover and encapsulant for solar roof tiles
US10978990B2 (en) 2017-09-28 2021-04-13 Tesla, Inc. Glass cover with optical-filtering coating for managing color of a solar roof tile
JP2019122947A (ja) * 2018-01-19 2019-07-25 三菱電機株式会社 殺菌装置及び給湯装置
US10454409B2 (en) 2018-02-02 2019-10-22 Tesla, Inc. Non-flat solar roof tiles
US10862420B2 (en) 2018-02-20 2020-12-08 Tesla, Inc. Inter-tile support for solar roof tiles
US11190128B2 (en) 2018-02-27 2021-11-30 Tesla, Inc. Parallel-connected solar roof tile modules
CA3055609A1 (en) 2018-03-01 2019-09-06 Tesla, Inc. System and method for packaging photovoltaic roof tiles
US11431279B2 (en) 2018-07-02 2022-08-30 Tesla, Inc. Solar roof tile with a uniform appearance
US11245354B2 (en) 2018-07-31 2022-02-08 Tesla, Inc. Solar roof tile spacer with embedded circuitry
US11082005B2 (en) 2018-07-31 2021-08-03 Tesla, Inc. External electrical contact for solar roof tiles
US11245355B2 (en) 2018-09-04 2022-02-08 Tesla, Inc. Solar roof tile module
US11581843B2 (en) 2018-09-14 2023-02-14 Tesla, Inc. Solar roof tile free of back encapsulant layer
US11431280B2 (en) 2019-08-06 2022-08-30 Tesla, Inc. System and method for improving color appearance of solar roofs
CN113109895B (zh) * 2021-04-16 2023-05-09 郑州航空工业管理学院 基于等离激元颗粒间耦合效应的彩色透明显示屏制作工艺
CN113838984B (zh) * 2021-08-27 2023-07-25 电子科技大学 基于香豆素7的全聚合物太阳能电池活性层形貌调节方法
JP2024031845A (ja) * 2022-08-26 2024-03-07 住友化学株式会社 積層体及びその製造方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT403961B (de) 1995-03-17 1998-07-27 Avl Verbrennungskraft Messtech Optochemisches messsystem mit einem fluoreszenzsensor
JP2004061853A (ja) * 2002-07-29 2004-02-26 Nitto Denko Corp 防眩フィルム及びそれを用いた表示装置
WO2005017570A2 (en) 2003-08-06 2005-02-24 University Of Pittsburgh Surface plasmon-enhanced nano-optic devices and methods of making same
FR2860872A1 (fr) 2003-10-09 2005-04-15 Commissariat Energie Atomique Micro-capteurs et nano-capteurs d'especes chimiques et biologiques a plasmons de surface
TWI388876B (zh) * 2003-12-26 2013-03-11 Fujifilm Corp 抗反射膜、偏光板，其製造方法，液晶顯示元件，液晶顯示裝置，及影像顯示裝置
JP2007017432A (ja) 2005-06-08 2007-01-25 Canon Inc プラズモン共鳴を利用して検体中の標的物質を検知するための検知装置に用いられる検知素子及びその製造方法
US7403287B2 (en) 2005-06-08 2008-07-22 Canon Kabushiki Kaisha Sensing element used in sensing device for sensing target substance in specimen by using plasmon resonance
JP4825974B2 (ja) 2005-11-17 2011-11-30 国立大学法人京都大学 蛍光増強素子、蛍光素子、及び蛍光増強方法
JP2007165284A (ja) 2005-11-18 2007-06-28 Seiko Instruments Inc エレクトロルミネッセンス素子及びこれを用いた表示装置
US20100046077A1 (en) 2006-12-29 2010-02-25 Nanolambda Inc. Wavelength selective metallic embossing nanostructure
JP4597175B2 (ja) 2007-09-21 2010-12-15 株式会社日立ハイテクノロジーズ 標的物質を検出するための分析装置、又は分析方法、若しくはこれら分析装置及び分析方法に用いるデバイス
JP2010015109A (ja) * 2008-07-07 2010-01-21 Sony Corp 光学フィルムおよびその製造方法、防眩性偏光子、ならびに表示装置
JP5351551B2 (ja) * 2009-02-20 2013-11-27 パナソニック株式会社 発光装置
JP5312146B2 (ja) 2009-03-30 2013-10-09 ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド 発光素子
AU2010235273A1 (en) * 2009-04-06 2011-11-10 Ensol As Photovoltaic cell
WO2011027830A1 (ja) 2009-09-07 2011-03-10 国立大学法人北海道大学 光電変換装置、光検出装置、及び光検出方法
WO2011125101A1 (ja) * 2010-04-02 2011-10-13 株式会社 東芝 光電変換素子及びその製造方法
JP2012124290A (ja) * 2010-12-07 2012-06-28 Kyushu Univ 光電変換装置及びその製造方法
JP6085095B2 (ja) * 2011-03-31 2017-02-22 住友化学株式会社 光学素子
JP6125758B2 (ja) * 2011-03-31 2017-05-10 住友化学株式会社 光学素子
JP6018774B2 (ja) * 2011-03-31 2016-11-02 住友化学株式会社 金属系粒子集合体
US9257662B2 (en) * 2011-10-03 2016-02-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Quantum dot light-emitting device
JP6373552B2 (ja) * 2011-10-26 2018-08-15 住友化学株式会社 光電変換素子
TWI595219B (zh) * 2012-05-08 2017-08-11 Sony Corp Infrared conversion element, imaging device and imaging method

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014045851A1 (ja) 2014-03-27
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