TW201418003A - 金屬系粒子集合體 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種金屬系粒子集合體以及具備金屬系粒子集合體之光學元件，而該金屬系粒子集合體係30個以上的金屬系粒子相互分離而呈二維性配置所成之金屬系粒子集合體，該金屬系粒子係其平均粒徑在200至1600nm的範圍內，平均高度在55至500nm的範圍內，以平均粒徑對平均高度之比所定義之寬高比在1至8的範圍內，相對於該金屬系粒子集合體的表面而從其法線方向使入射光入射時，以離該入射光30°的角度散射之光的散射光譜中，以在譜峰強度最高之譜峰的極大波長之散射強度作為S1，以對於由硫酸鋇層所構成之參考系之上述譜峰的散射強度作為S0時，散射強度比S1/S0為0.15以上。

Description

金屬系粒子集合體
本發明係關於一種可用於提升發光元件[有機EL(電致發光)元件、無機EL元件、無機LED(發光二極體)元件等]的發光效率或提升光電轉換元件(太陽能電池元件)的轉換效率等之電漿子材料(電漿子物質)之金屬系粒子集合體。
若使金屬粒子細微化至奈米大小，可顯現出在塊體狀態下所未能顯現之功能乃自以往已為人所知，其應用亦被受期待者為「局部電漿子共振」。所謂電漿子係藉由金屬奈米構造體中之自由電子的集團性振動所產生之自由電子的疏密波。
近年來，研究上述電漿子之技術領域係所謂「電漿子光學」並受到極大矚目，同時被積極地研究，如此之研究係包含如下之目的者：利用金屬奈米粒子的局部電漿子共振現象之發光元件的發光效率提升，或光電轉換元件(太陽能電池元件)的轉換效率提升。
例如在日本特開2007-139540號公報(專利文獻1)、日本特開平08-271431號公報(專利文獻2)及日本 國際公開第2005/033335號(專利文獻3)中，係揭示一種利用局部電漿子共振現象以增強螢光之技術。又，T.Fukuura and M.Kawasaki,“Long Range Enhancement of Molecular Fluorecence by Closely Packed Submicro-scale Ag Islands”,e-Journal of Surface Science and Nanotechnology,2009,7,653(非專利文獻1)中，係揭示一種有關以銀奈米粒子所形成之局部電漿子共振之研究。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2007-139540號公報
專利文獻2：日本特開平08-271431號公報
專利文獻3：日本國際公開第2005/033335號
非專利文獻
非專利文獻1：T. Fukuura and M. Kawasaki,“Long Range Enhancement of Molecular Fluorecence by Closely Packed Submicro- scale Ag Islands”, e-Journal of Surface Science and Nanotechnology, 2009, 7, 653
利用金屬奈米粒子的局部電漿子共振現象之習知發光增強上，係具有如下之問題。亦即，以金屬奈米粒子所產生之發光增強作用的原因，係有如下之2種因 素：藉由1)藉由在金屬奈米粒子中引起局部電漿子而增強粒子附近的電場(第1因素)、以及2)藉來自所激發之分子的能量傳遞來激發金屬奈米粒子中之自由電子的振動模式，俾在金屬奈米粒子中產生比所激發之分子的發光性偶極更大之發光性的感應偶極，藉此而發光量子效率本身會增加(第2因素)；在作為更重要因素的第2因素中，為了在金屬奈米粒子中有效率地生成發光性感應偶極，係要求使金屬奈米粒子與所激發之分子(螢光物質等)之距離，在於不引起電子直接移動之德克斯特(Dexter)機構所導致的能量移動之範圍，且在於顯現福斯特(Forster)機構的能量移動之範圍內(1nm至10nm)。此係發光性感應偶極的生成依據福斯特(Forster)的能量移動理論之故(參考上述非專利文獻1)。
一般而言，在上述1nm至10nm的範圍內，金屬奈米粒子與所激發之分子的距離愈接近，愈容易引起發光性感應偶極，發光增強效果愈昇高，另一方面，若增大上述距離，由於局部電漿子共振變成無法有效地影響而使發光增強效果逐漸弱化，若超過福斯特(Forster)機構的能量移動顯現之範圍(一般為10nm以上的距離)，幾乎無法得到發光增強效果。即使在上述專利文獻1至3所記載之發光增強方法中，為了得到有效的發光增強效果，金屬奈米粒子與所激發之分子之間的有效距離係設為10nm以下。
如此地，在習知之使用金屬奈米粒子之局部電漿子共振中，仍存在著其作用範圍侷限在金屬奈米粒 子的表面至10nm以下之極窄範圍內之本質上的問題。該問題係在謀求將金屬奈米粒子所產生的局部電漿子共振利用在發光元件或光電轉換元件等以提升發光效率或轉換效率之試驗中，必然會招致幾乎無法觀察到提升效果之問題。亦即，發光元件或光電轉換元件通常係具有厚度數十nm或其以上之活性層(例如發光元件的發光層或光電轉換元件的光吸收層)，但假如可將金屬奈米粒子接近地或內含地配置在活性層，由局部電漿子共振所得到之直接增強效果，亦僅能在活性層的一部分上得到。
本發明係有鑑於上述問題而創作出者，其目的在於提供一種顯示出極強的電漿子共振，同時電漿子共振的作用範圍可延伸至極長距離之新穎的電漿子材料(電漿子物質)。
上述專利文獻1(段落0010至0011)中，係理論上說明關於由局部電漿子共振所得到之發光增強與金屬奈米粒子的粒徑之關係，若依據此，當使用粒徑約500nm的圓球狀銀粒子時，理論上發光效率φ大約為1，但實際上如此之銀粒子幾乎未顯示發光增強作用。推測如此的大型銀粒子幾乎未顯示發光增強作用係因銀粒子中的表面自由電子過多，很難生成在一般的奈米粒子(粒徑比較小的奈米粒子)所觀察到之偶極型的局部電漿子之故。然而，認為若可將大型銀粒子內含之極多數的表面自由電子有效地形成電漿子而進行激發，可大幅地提升由電漿子所得到之增 強效果。
經過專心探討之結果，本發明人發現到，若使具有既定形狀之大型金屬系粒子的特定數目相互分離且呈二維性配置而成，並顯示出特定的光散射特性之金屬系粒子集合體，則不僅可顯示極強的電漿子共振，並可顯著地延伸電漿子共振的作用範圍(電漿子所及的增強效果之範圍)。
亦即，本發明係包含以下所示者。
[1]一種金屬系粒子集合體，其係30個以上的金屬系粒子相互分離而呈二維性配置所成之金屬系粒子集合體，前述金屬系粒子係其平均粒徑在200至1600nm的範圍內，平均高度在55至500nm的範圍內，由前述平均粒徑對前述平均高度之比所定義之寬高比在1至8的範圍內，相對於前述金屬系粒子集合體的表面從其法線方向使入射光入射時，以離前述入射光30°的角度散射之光的散射光譜中，以在譜峰強度最高之譜峰的極大波長之散射強度作為S1，以對於由硫酸鋇層所構成之參考系之前述譜峰的散射強度作為S0時，散射強度比S1/S0為0.15以上。
[2]如[1]所述之金屬系粒子集合體，其中前述金屬系粒子為前述寬高比超過1之扁平狀粒子。
[3]如[1]或[2]所述之金屬系粒子集合體，其中前述金屬系粒子係由銀所構成。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之金屬系粒子集合體，其中前述金屬系粒子係有關與其相鄰之金屬系粒 子之間為非導電性。
[5]一種金屬系粒子集合體膜積層基板，其係具備有：基板，以及積層於前述基板上之由如[1]至[4]項中任一項所述之金屬系粒子集合體所構成之膜。
[6]如[5]所述之金屬系粒子集合體膜積層基板，其中在可見光區域中的吸收光譜中，位於最長波長側之譜峰在350至550nm的範圍內具有極大波長。
[7]如[5]或[6]所述之金屬系粒子集合體膜積層基板，其中在可見光區域中的吸收光譜中位於最長波長側之譜峰的極大波長之吸收度為1以上。
[8]如[5]至[7]中任一項所述之金屬系粒子集合體膜積層基板，其中更一步具備：覆蓋構成前述膜之各個金屬系粒子的表面之絕緣層。
[9]一種光學元件，其係具備：具有10nm以上的厚度之活性層，以及如[1]至[4]項中任一項所述之金屬系粒子集合體或如[5]至[8]中任一項所述之金屬系粒子集合體膜積層基板。
[10]如[9]所述之光學元件，其中前述活性層顯示之發光光譜或吸收光譜中之至少1個譜峰的極大波長、與前述金屬系粒子集合體顯示之前述散射光譜中的前述極大波長之差的絕對值為200nm以下。
在本說明書中，係將積層於基板上之金屬系粒子集合體稱為金屬系粒子集合體膜積層基板。又，在本說明書中，所謂活性層係例如包含作為光電轉換元件(太 陽能電池元件)的活性層之光吸收層、以及作為發光元件的活性層之發光層之概念。
本發明之金屬系粒子集合體及金屬系粒子集合體膜積層基板，與習知的電漿子材料相比較，係顯示極強的電漿子共振，並且電漿子共振的作用範圍(電漿子所及的增強效果之範圍)顯著地伸長。如此之本發明之金屬系粒子集合體及金屬系粒子集合體膜積層基板，係極可用於作為包含發光元件、光電轉換元件(太陽能電池元件)等之光學元件的增強要素，可顯著地提升所適用之光學元件的發光效率或轉換效率。
1‧‧‧光激發發光元件
2‧‧‧發光層
3‧‧‧激發光
4‧‧‧激發光源
5、7‧‧‧透鏡
6‧‧‧來自光激發發光元件的發光
8‧‧‧波長截止濾波器
9‧‧‧分光測定器
100‧‧‧基板
200‧‧‧金屬系粒子集合體
300‧‧‧絕緣層
400‧‧‧硫酸鋇層
500‧‧‧入射光
510、520‧‧‧以30°的角度從入射光散射之散射光
第1圖(a)及(b)為用以說明金屬系粒子集合體的散射強度S1及參考系的散射強度S0之測定方法之示意圖。
第2圖(a)及(b)為從正上方觀看實施例1中所得之金屬系粒子集合體膜積層基板上的金屬系粒子集合體膜時之SEM圖像(10000倍及50000倍標度)。
第3圖為實施例1中所得之金屬系粒子集合體膜積層基板上的金屬系粒子集合體膜之AFM圖像。
第4圖為顯示關於實施例1及比較例1至2之金屬系粒子集合體膜積層基板所得之散射光的波長與散射強度比之關係之圖。
第5圖為實施例1及比較例1至2之金屬系粒子集合 體膜積層基板之吸收光譜。
第6圖為顯示有關實施例2-1之金屬系粒子集合體膜積層基板所得之散射光的波長與散射強度比之關係之圖。
第7圖(a)及(b)為從正上方觀看實施例3-1中所得之金屬系粒子集合體膜積層基板上的金屬系粒子集合體膜時之SEM圖像(10000倍及50000倍標度)。
第8圖為實施例3-1中所得之金屬系粒子集合體膜積層基板上的金屬系粒子集合體膜之AFM圖像。
第9圖為顯示有關實施例3-1之金屬系粒子集合體膜積層基板所得之散射光的波長與散射強度比之關係之圖。
第10圖為實施例3-1之金屬系粒子集合體膜積層基板之吸收光譜。
第11圖為從正上方觀看比較例3-1中所得之金屬系粒子集合體膜積層基板上的金屬系粒子集合體膜時之SEM圖像(10000倍標度)。
第12圖為比較例3-1中所得之金屬系粒子集合體膜積層基板上的金屬系粒子集合體膜之AFM圖像。
第13圖為顯示有關比較例3-1之金屬系粒子集合體膜積層基板所得之散射光的波長與散射強度比之關係之圖。
第14圖為實施例2-1及比較例3-1中所得之金屬系粒子集合體膜積層基板之吸收光譜。
第15圖(a)為顯示光激發發光元件之發光光譜的測定系統之示意圖，第15圖(b)為顯示具有金屬系粒子集合體膜及絕緣層之光激發發光元件之剖面示意圖。
第16圖為用以比較實施例2-1至2-6及實施例3-1至3-4之光激發發光元件中的發光增強效果，以及比較例3-1至3-6之光激發發光元件中的發光增強效果之圖。
第17圖為用以比較實施例4-1至4-5之光激發發光元件中的發光增強效果，以及比較例5-1至5-5之光激發發光元件中的發光增強效果之圖。
第18圖為用以比較實施例5-1至5-3之光激發發光元件中的發光增強效果，以及比較例7-1至7-3之光激發發光元件中的發光增強效果之圖。
〈金屬系粒子集合體及金屬系粒子集合體膜積層基板〉
本發明之金屬系粒子集合體係30個以上的金屬系粒子相互分離而呈二維性配置所成之粒子集合體，金屬系粒子集合體膜積層基板係將該金屬系粒子集合體積層(載持)於基板上而成者。構成金屬系粒子集合體之金屬系粒子係其平均粒徑在於200至1600nm的範圍內，平均高度在於55至500nm的範圍內，由平均粒徑對平均高度之比所定義之寬高比在於1至8的範圍內。
本發明之金屬系粒子集合體的特徵在於：測定相對於表面從其法線方向使入射光入射時，以離該入射光30°的角度散射之散射光的散射光譜(橫軸為散射光之波長，縱軸為散射強度之關係曲線)時，於該散射光譜中，在譜峰強度(極大波長時的散射強度)為最高之譜峰的極大 波長之散射強度S1，與對於由硫酸鋇層所構成之參考系在同一測定條件下所測得之散射光譜的譜峰強度為最高之譜峰的極大波長之散射強度S0之比(散射強度比)S1/S0，為0.15以上。
若依據使具有特定形狀之金屬系粒子的特定數以上相互分離而呈二維性配置，且顯示特定的光散射特性之本發明之金屬系粒子集合體，不僅顯示極強的電漿子共振，並且可顯著地延伸電漿子共振的作用範圍。認為此係起因於使具有特定形狀之金屬系粒子的特定數以上相互分離而呈二維性配置之構造，在各個金屬系粒子所生成之局部電漿子彼此相互地作用，藉此而使相對大型的金屬系粒子表面個別地內含之極多數的表面自由電子，在其粒子集合體中被激發形成專一的電漿子之故。
本發明之金屬系粒子集合體顯示之電漿子共振的強度，並非在特定波長之各個金屬系粒子顯示之局部電漿子共振的單純總和，而是其以上的強度。認為此係因各個金屬系粒子所引起之局部電漿子的相互作用所形成之故。一般，電漿子材料係以吸收光度法測定吸收光譜時，在紫外線~可見光區域中可觀測到電漿子共振譜峰(以下亦稱為「電漿子譜峰」)形成尖銳譜峰，可從該電漿子譜峰之極大波長時之吸收度值的大小，來概略地評估該電漿子材料之電漿子共振的強度，但本發明之金屬系粒子集合體，係以使此積層於基板(玻璃基板)上之狀態下(亦即作為金屬系粒子集合體膜積層基板)以吸收光度法測定吸收光 譜時，在可見光區域位於最長波長側之電漿子譜峰之極大波長的吸收度，可成為1以上，進一步為1.5以上，更進一步為2以上。
若根據本發明之金屬系粒子集合體，可將習知大致被限定於福斯特(Forster)距離的範圍內(約10nm以下)之電漿子共振的作用範圍延伸至例如約數百nm。電漿子共振的作用範圍之伸長係極有利於發光元件或光電轉換元件等之光學元件的增強。亦即，藉由此作用範圍之大幅伸長，而可增強一般具有數十nm或其以上的厚度之活性層(發光元件中的發光層或光電轉換元件中的光吸收層等)全體，故可顯著地提升光學元件的發光效率或轉換效率等。
又，在習知的電漿子材料中，必須將此與活性層之距離設置成為福斯特(Forster)距離的範圍內，但若根據本發明，即使配置成距離活性層例如10nm，進一步為數十nm(例如20nm)，更進一步為數百nm之位置，亦可得到以電漿子共振所產生的增強效果。此意味著例如若為發光元件，可將電漿子材料(金屬系粒子集合體)配置在遠離發光層之取光面附近，藉此可大幅提升取光效率。在利用習知的電漿子材料之發光元件中，係不得不將電漿子材料配置在極接近發光層的附近，而使電漿子材料與取光面之距離大幅地相離，所產生之光至抵達取光面之間，其大部分在所通過之各種發光元件構成層的界面被全反射，有時取光效率變成極低。
參考第1圖而說明金屬系粒子集合體的散射強度S1及參考系的散射強度S0之測定方法。參考第1圖(a)，在散射強度S1的測定中，係準備在基板(玻璃基板)100上積層有由金屬系粒子集合體200所構成之膜之金屬系粒子集合體膜積層基板，相對於由金屬系粒子集合體200所構成之膜的表面，從其法線方向(垂直於該表面之方向)入射白色光的入射光500。取得此時所產生之散射光之中，以離入射光500 30°的角度取得進行散射之散射光510的散射光譜(以橫軸作為散射光之波長，以縱軸作為散射強度之關係曲線)。於所得之散射光譜中，在譜峰強度為最高之譜峰的極大波長之散射強度，為金屬系粒子集合體的散射強度S1。在本發明中，對於以從入射光500算起30°的角度散射之散射光510中的任一散射光，只要散射強度比S1/S0為0.15以上即可。
在參考系的散射強度S0之測定中，參考第1圖(b)，係準備在基板100上積層有硫酸鋇層400之參考系積層基板，對於此參考系積層基板，以與散射強度S1相同之測定條件，取得以離入射光500 30°的角度進行散射之散射光520的散射光譜。於所得之散射光譜中，在譜峰強度為最高之譜峰的極大波長之散射強度，為參考系的散射強度S0。此參考系積層基板一般係稱為「標準擴散板」，為以使硫酸鋇粉末平坦地固化者作為硫酸鋇層400而形成於基板上者。
本發明之金屬系粒子集合體係在上述散射 光譜的紫外線~可見光區域中，具有起因於電漿子共振之尖銳譜峰(以下亦稱為「電漿子譜峰」)作為譜峰強度為最高之譜峰，此電漿子散射譜峰的散射強度S1與散射強度S0之比(散射強度比)S1/S0為0.15以上。使具有本申請案特定形狀之金屬系粒子的特定數以上相互分離而呈二維性配置所成之金屬系粒子集合體中，有電漿子散射譜峰的散射強度比S1/S0愈大，電漿子共振的強度及其作用範圍愈提升之傾向，係由本發明人所發現，因此，散射強度比S1/S0較佳為0.17以上，尤佳為0.2以上。
電漿子散射譜峰的極大波長，係可藉由構成金屬系粒子集合體之金屬系粒子的平均粒徑或與相鄰之金屬系粒子之間的平均距離(以下亦稱為「平均粒子間距離」)、金屬系粒子的形狀之調整等來控制。具體而言，在本發明之金屬系粒子集合體中，依照使平均粒子間距離保持較小且在本申請案特定的範圍內(200至1600nm的範圍內)增大金屬系粒子的平均粒徑，可使電漿子散射譜峰的極大波長朝長波長側移位。又，若各個金屬系粒子呈現具有細微凹凸等之歪曲形狀，電漿子散射譜峰的極大波長係朝短波長側移位。電漿子散射譜峰的極大波長係例如可控制在300至900nm的波長區域內。
如其後所述及般，為了更有效地得到電漿子共振的增強效果，較佳係金屬系粒子集合體之電漿子散射譜峰的極大波長、與使用此作為增強因素之光學元件的活性層顯示之發光光譜的任一譜峰的極大波長儘可能地接 近。用以使兩者的極大波長儘可能地接近之手段，係可利用以調整上述平均粒徑及/或平均粒子間距離來控制電漿子散射譜峰的極大波長。
如上述般，若根據本發明，可使電漿子散射譜峰的極大波長朝短波長側移位(藍色端移位)，如此之金屬系粒子集合體，係例如在以下之點極為有利。亦即，顯示高發光效率之藍色(或其附近波長區域，以下相同)的發光材料(尤其藍色磷光材料)之實現被強烈要求，但另一方面可達充分實用性之該材料的開發在現階段仍很困難，藉由以在藍色的波長區域具有電漿子散射譜峰之本發明之金屬系粒子集合體作為增強要素而適用於發光元件，即使為使用發光效率相對較低的藍色發光材料，亦可使其發光效率增強至充分的程度。又，當適用於光電轉換元件(太陽能電池元件)時，例如可藉由使共振波長朝藍色端移位，可有效地利用在活性層本身所無法利用之波長區域，以提升轉換效率。
另一方面，在本發明中，亦可使電漿子散射譜峰的極大波長朝長波長側移位(紅色端移位)，如此之金屬系粒子集合體，例如適用於光電轉換元件時，因可有效率地吸收一般之光電轉換元件的活性層(光吸收層)很難吸收之波長的光，故可提升轉換效率。
本發明人發現到：在本發明之金屬系粒子集合體中，對應於電漿子散射譜峰的極大波長，於吸收光譜中之位於最長波長側之電漿子譜峰的極大波長產生變 化，因此，該電漿子譜峰亦可朝藍色端移位。本發明之金屬系粒子集合體，係以將此積層於基板(玻璃基板)上之狀態(亦即形成金屬系粒子集合體膜積層基板)藉吸收光度法測定可見光區域中之吸收光譜時，位於最長波長側之電漿子譜峰例如在350至550nm的波長區域可顯示極大波長。又，本發明之金屬系粒子集合體，相較於金屬系粒子隔著充分長的粒子間距離(例如1μm)而配置時，可產生約30至500nm(例如30至250nm)的藍色端移位。
以下，更詳細地說明本發明之金屬系粒子集合體及金屬系粒子集合體膜積層基板。
構成金屬系粒子集合體及金屬系粒子集合體膜積層基板之金屬系粒子，只要係由構成奈米粒子時顯示電漿子效果之材料所構成者即可，並無特別限定，而可舉例如金、銀、銅、鉑、鈀等之貴金屬，或鋁、鉭等之金屬；含有該貴金屬或金屬之合金；含有該貴金屬或金屬之金屬化合物(金屬氧化物、金屬鹽等)。此等之中，較佳為金、銀、銅、鉑、鈀等之貴金屬，就廉價且吸收小(在可見光區域中，介電函數的虛部小)而言，尤佳為銀。
金屬系粒子的平均粒徑在於200至1600nm的範圍內，為了更提升電漿子共振的強度及其作用範圍，較佳係於200至1200nm的範圍內，更佳係於250至500nm的範圍內，最佳係在於300至500nm的範圍內。在200至1600nm的範圍內平均粒徑愈大，電漿子散射譜峰的散射強度比S1/S0有愈大之傾向。
所謂金屬系粒子的平均粒徑，係從二維性配置有金屬系粒子之金屬系粒子集合體(膜)的正上方之SEM觀察圖像中，任意地選擇10個粒子，於各粒子圖像內任意地劃出5條切線徑(惟成為切線徑之直線係任一者均可僅通過粒子圖像內部，其中1條係設為僅通過粒子內部且劃出最長之直線)，以其平均值作為各粒子的粒徑時之所選擇的10個粒徑的平均值。所謂切線徑係定義為使粒子的輪廓(投影像)以接觸此之2條平行線所夾持時的間隔(日刊工業新聞公司「粒子測量技術」，1994，第5頁)相連結之垂直線。
金屬系粒子的平均高度係於55至500nm的範圍內，為了更提升電漿子共振的強度及其作用範圍，較佳係在於55至300nm的範圍內，更佳係在於70至150nm的範圍內。所謂金屬系粒子的平均高度，係在金屬系粒子集合體(膜)的AFM觀察圖像中，任意地選擇10個粒子，測定此等10個粒子的高度時之10個測定值的平均值。
金屬系粒子的寬高比係在於1至8的範圍內，且為了提升電漿子共振的強度及其作用範圍，較佳係在於2至8，更佳係在於2.5至8的範圍內。金屬系粒子的寬高比，係由上述平均粒徑對上述平均高度之比(平均粒徑/平均高度)所定義。金屬系粒子可為圓球狀，但較佳係具有寬高比超過1之扁平形狀者。
金屬系粒子，從激發效果高的電漿子之觀點而言，較佳係表面由平滑之彎曲面所構成，特別佳係表 面具有由平滑之彎曲面所構成之扁平形狀者，但亦可在表面含有些許微小的凹凸(粗糙)，在如此之意涵中，金屬系粒子亦可為不定形。
有鑒於金屬系粒子集合體(膜)面內之電漿子共振之強度的均一性，金屬系粒子間之大小的變動係宜盡可能地小。惟，即使粒徑多少會產生變動，大型粒子間的距離亦變大係不佳，較佳係藉由於其間埋入小型粒子以容易顯現大型粒子間之相互作用。
本發明之金屬系粒子集合體及金屬系粒子集合體膜積層基板中，金屬系粒子的平均粒子間距離(與相鄰之金屬系粒子之間的平均距離)，例如可為在於0.2至150nm的範圍內，為了進一步提升電漿子共振的強度及其作用範圍，較佳係在於1至150nm的範圍內，尤佳係在於1至100nm的範圍內，更佳係在於1至50nm的範圍內，特佳係在於1至20nm的範圍內。若平均粒子間距離超過150nm，在各個金屬系粒子所產生之局部電漿子不易相互地作用，結果很難得到電漿子共振的強度及其作用範圍之提升效果。若平均粒子間距離未達0.2nm，依據於金屬系粒子間之德克斯特(Dexter)機構的電子移動，甚至局部電漿子的喪失活性變顯著，同樣地很難得到電漿子共振的強度及其作用範圍之提升效果。
所謂平均粒子間距離係在從二維性配置金屬系粒子之金屬系粒子集合體(膜)的正上方所拍攝之SEM觀察圖像中，任意地選擇30個粒子，對於所選擇之各個粒 子求取與相鄰之粒子之粒子間距離時，為此等30個粒子之粒子間距離的平均值。所謂與相鄰之粒子之粒子間距離，係分別測定全部與相鄰之粒子之距離(為表面彼此間的距離)，為平均此等後之值。
金屬系粒子集合體(膜)中所包含之金屬系粒子數為30個以上，較佳為50個以上。藉由形成包含30個以上金屬系粒子之集合體，可發揮金屬系粒子之局部電漿子間的相互作用，並顯現極強的電漿子共振及其作用範圍的延伸效果。
以金屬系粒子集合體及金屬系粒子集合體膜積層基板作為增強要素而適用於光學元件時，對照於光學元件之一般的元件面積，金屬系粒子集合體所包含之金屬系粒子的數目，係例如可為300個以上，進一步可為17500個以上。
金屬系粒子集合體[膜]中之金屬系粒子的數量密度，較佳為7個/μm2以上，尤佳為15個/μm2以上。若金屬系粒子的數量密度愈大，電漿子散射譜峰的散射強度比S1/S0有愈大之傾向。
在本發明之金屬系粒子集合體中，金屬系粒子間互相呈絕緣。換言之，有關在與相鄰之金屬系粒子之間，較佳為非導電性(金屬系粒子集合體(膜)為非導電性)。若在一部分或全部金屬系粒子間可接受電子時，上述特定的光散射特性會弱化，其結果，很難得到電漿子共振的強度及其作用範圍之充分提升效果。因此，金屬系粒子 間較佳係確實地分離，且於金屬系粒子間未介入導電性物質。
本發明之金屬系粒子集合體膜積層基板所使用之基板，從確保金屬系粒子集合體膜的非導電性之觀點而言，較佳係使用非導電性基板。非導電性基板係可使用玻璃、各種無機絕緣材料(SiO2、ZrO2、雲母等)、各種塑膠材料。其中，例如在適用於光學元件時，因可從基板表面(與金屬系粒子集合體膜為相反側之面)取光，故較佳係使用透光性之基板，尤佳係使用光學透明性的基板。
金屬系粒子集合體膜積層基板，較佳係更具備用以覆蓋金屬系粒子集合體膜的表面，具體而言為各金屬系粒子的表面之絕緣層。此處，絕緣層係亦可覆蓋各金屬系粒子表面的一部分，亦可覆蓋全部。如此之絕緣層，係不僅在確保上述金屬系粒子集合體的非導電性(金屬系粒子間的非導電性)上為較佳，從如下之理由，在使該積層基板適用於光學元件上亦佳。亦即，在如電能驅動的發光元件之光學元件中，電流係在構成此之各層中流動，若電流在金屬系粒子集合體膜中流動，恐會有無法充分地得到電漿子共振的發光增強效果之虞。藉由設置用以覆蓋金屬系粒子集合體膜之絕緣層，即使適用於光學元件時，亦可謀求金屬系粒子集合體膜、及與其鄰接之光學元件的構成層之間的電性絕緣，故可防止電流注入於構成金屬系粒子集合體膜之金屬系粒子。
構成絕緣層之材料，係只要為具有良好的 絕緣性者即可，並無特別限制，例如，除了旋轉塗佈玻璃(SOG；例如含有有機矽氧烷材料者)之外，亦可使用SiO2或Si3N4等。絕緣層的厚度，係只要可確保所期望的絕緣性即可，並無特別限定，惟如後述般，適用於光學元件時之活性層(例如發光元件的發光層或光電轉換元件的光吸收層)與金屬系粒子集合體膜之距離愈近愈佳，故在可確保所期望的絕緣性之範圍內愈薄愈佳。
本發明之金屬系粒子集合體及金屬系粒子集合體膜積層基板，乃極有用來作為發光元件、光電轉換元件(太陽能電池元件)等之光學元件的增強要素，藉此可顯著地提升光學元件的發光效率或轉換效率。如上述般，本發明之金屬系粒子集合體及金屬系粒子集合體膜積層基板，係顯示極強的電漿子共振，並且電漿子共振的作用範圍明顯地延伸，故可增強例如具有10nm以上，進一步為20nm以上，更進一步為其以上的厚度之活性層全體。此外，如上述般，亦可極有效地增強例如配置在離10nm，進一步為數十nm(例如20nm)，更進一步為數百nm以上的位置之活性層。
電漿子的增強效果，係其性質上，活性層與金屬系粒子集合體之距離愈大則變成愈小之傾向，故該距離係愈小愈佳。活性層與金屬系粒子集合體之距離較佳為100nm以下，尤佳為20nm以下，更佳為10nm以下。
為了更有效地得到電漿子的增強效果，活性層顯示之發光光譜(當活性層例如為發光元件的發光層 時)或吸收光譜(當活性層例如為光電轉換元件的光吸收層時)中之至少1個譜峰的極大波長A，與金屬系粒子集合體顯示之散射光譜中的極大波長B(亦即在紫外線~可見光區域中譜峰強度最高的譜峰之電漿子散射譜峰的極大波長)，較佳係儘可能地接近，尤佳為一致或接近一致。具體而言，極大波長A與極大波長B之差的絕對值，較佳為200nm以下，尤佳為100nm以下，更佳為50nm以下，特佳為20nm以下。
當活性層顯示之發光波長或吸收波長具有複數個譜峰時，可選擇任一譜峰作為具有極大波長A之譜峰，但一般係選擇對於活性層的功能可發揮主要功用之譜峰(例如為發光層時，為包含目的之發光波長之譜峰)，亦可依目的而選擇發揮次要功用之譜峰(例如將發光色調節為目的之色彩時等)。
如上述般，極大波長A與極大波長B之差的絕對值，可藉由調整金屬系粒子的平均粒徑及/或平均粒子間距離，來調整電漿子散射譜峰的極大波長B而控制。
作為發光元件的活性層之發光層，係例如可為1)由使色素分子配置成平面狀之單分子膜所構成者，2)將色素分子摻雜於基質中而成者，3)由發光性低分子所構成者，4)由發光性高分子所構成者等。
1)的發光層係可藉由在旋轉塗佈含色素分子液後，去除溶劑之方法來得到。色素分子的具體例，係包含：由Exciton公司所販售之如玫瑰紅101、玫瑰紅110、 玫瑰紅560、玫瑰紅6G、玫瑰紅B、玫瑰紅640、玫瑰紅700般之玫瑰紅系色素；由Exciton公司所販售之如香豆素503之香豆素系色素等。
2)的發光層係可藉由在旋轉塗佈含有色素分子及基質材料之液體後，去除溶劑之方法來得到。基質材料係可使用如聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯之透明高分子。色素分子的具體例係可與1)的發光層相同。
3)的發光層係可藉由以旋轉塗佈法、蒸鍍法為首之乾式或濕式成膜法來得到。發光性低分子的具體例，係包含：參(8-喹啉配位基)鋁錯合物[三(8-羥基喹啉)鋁錯合物；Alq3]、雙(苯并喹啉配位基)鈹錯合物[BeBq]等。
4)的發光層係可藉由旋轉塗佈法等之使用含發光性高分子液之濕式成膜法來得到。發光性高分子的具體例，係包含：如F8BT[聚(9,9-二辛基芴-交替-苯并噻二唑)1、聚(對伸苯基乙烯)、聚烷基噻吩之π共軛系高分子等。
(金屬系粒子集合體及金屬系粒子集合體膜積層基板的製造方法〉
本發明之金屬系粒子集合體及金屬系粒子集合體膜積層基板，係例如可藉由如下之方法來製作。
(1)於基板上從微小的晶種(seed)使金屬系粒子成長之由下往上(bottom up)方法，(2)由以具有特定厚度之兩親溶劑性材料所構成之保護層被覆具有特定形狀之金屬系粒子後，藉由LB(Langmuir Blodgett)膜法，於基板上將此薄膜化之方法， (3)其他，係使藉由使用含有金屬奈米粒子之分散液之濕式成膜、或以蒸鍍或濺鍍等之乾式成膜所製作之薄膜，進行後處理(例如熱處理)之方法；對薄膜施以阻劑加工及/或蝕刻加工之方法；使用分散有金屬系粒子之分散液之鑄製法等。
在上述方法(1)中，重要係包含：在調整成特定溫度之基板上，以極低速使金屬系粒子成長之步驟(以下亦稱為「粒子成長步驟」)。若根據包含如此之粒子成長步驟之製造方法，可控制性佳地得到：30個以上的金屬系粒子相互分離而呈二維性配置，該金屬系粒子具有特定形狀(平均粒徑200至1600nm、平均高度55至500nm及寬高比1至8)，進一步具有特定的光散射特性之金屬系粒子集合體的薄膜。
在粒子成長步驟中，使金屬系粒子於基板上成長之速度，係就平均高度成長速度，較佳係未達1nm/分，尤佳為0.5nm/分以下。在此所謂之平均高度成長速度，亦可稱為平均沉積速度或金屬系粒子的平均厚度成長速度，並以下述式所定義：金屬系粒子的平均高度/金屬系粒子成長時間(金屬系材料的供給時間)。「金屬系粒子的平均高度」的定義如上所述般。
粒子成長步驟中之基板的溫度，較佳係在於100至450℃的範圍內，尤佳為200至450℃，更佳為250至350℃，特佳為300℃或其附近(約300℃±10℃)。
在包含有於溫度調整為100至450℃的範圍 內之基板上，以未達1nm/分的平均高度成長速度使金屬系粒子成長之粒子成長步驟之製造方法中，係於粒子成長初期，形成複數個由被供給之金屬系材料所構成之島狀構造物，此島狀構造物一邊進一步接受金屬系材料的供給而大幅成長，一邊與周圍的島狀構造物合成一體，其結果，雖使各個金屬系粒子相互地完全分離，但亦形成密集地配置有平均粒徑相對較大的粒子之金屬系粒子集合體層。
藉由調整平均高度成長速度、基板溫度及/或金屬系粒子的成長時間(金屬系粒子的供給時間)，可在特定的範圍內控制基板上所成長之金屬系粒子的平均粒徑、平均高度、寬高比及/或平均粒子間距離。
此外，包含上述粒子成長步驟之製造方法，係因可相對自由地選擇粒子成長步驟中之基板溫度及平均高度成長速度以外的各項條件，故具有可將期望大小的金屬系粒子集合體膜有效率地形成於期望大小的基板上之優點。
在平均高度成長速度為1nm/分以上時，或基板溫度未達100℃或超過450℃時，在島狀構造物大幅成長之前，會與周圍的島狀構造物形成連續體，無法得到由相互地完全分離之大粒徑的金屬系粒子所構成之金屬系集合體，或是無法得到由具有所期望之形狀的金屬系粒子所構成之金屬系集合體(例如平均高度或平均粒子間距離、寬高比超出所期望的範圍)。
使金屬系粒子成長時之壓力(裝置反應室內 的壓力)，只要為可進行粒子成長之壓力即可，並無特別限制，一般為未達大氣壓。壓力的下限並無特別限制，但從容易將平均高度成長速度調整於上述範圍內來看，較佳為6Pa以上，尤佳為10Pa以上，更佳為30Pa以上。
使金屬系粒子於基板上成長之具體方法，係只要為可以未達1nm/分的平均高度成長速度進行粒子成長之方法即可，並無特別限制，可列舉出濺鍍法、真空蒸鍍法等之蒸鍍法。濺鍍法之中，從可比較簡便地使金屬系粒子集合體成長，且容易維持未達1nm/分的平均高度成長速度來看，較佳係使用直流(DC)濺鍍法。濺鍍方式並無特別限制，可使用以電場加速在離子槍或電漿放電所產生之氬離子而照射在靶材之直流氬離子濺鍍法等。濺鍍法中的電流值、電壓值、基板及靶材間距離等之其他各項條件，可適當地調整成以未達1nm/分的平均高度成長速度進行粒子成長。
為了能夠控制性佳地得到金屬系粒子具有特定形狀(平均粒徑、平均高度及寬高比)，進一步具有特定的光散射特性之金屬系粒子集合體，係在粒子成長步驟中，除了使平均高度成長速度設為未達1nm/分之外，較佳係使平均粒徑成長速度設為未達5nm，但當平均高度成長速度未達1nm/分時，一般平均粒徑成長速度未達5nm。平均粒徑成長速度更佳為1nm/分以下。所謂平均粒徑成長速度係以下述式所定義：金屬系粒子的平均粒徑/金屬系粒子成長時間(金屬系粒子的供給時間)。「金屬系粒子的平均粒 徑」的定義係如上所述。
粒子成長步驟中之金屬系粒子成長時間(金屬系粒子的供給時間)，至少為基板上所撐持之金屬系粒子達到特定形狀，更佳為所期望之平均粒子間距離之時間，且未達從該既定形狀、平均粒子間距離開始脫離之時間。例如，即使在上述特定範圍內的平均高度成長速度及基板溫度進行粒子成長，成長時間極端過長時，係金屬系材料的撐持量變成太過多，無法成為相互分離而配置之金屬系粒子的集合體，而成為連續膜，或使金屬系粒子的平均粒徑或平均高度變成太過大。
因此，必須將金屬系粒子的成長時間設定在適當的時間(在適當的時間內停止粒子成長步驟)，如此的時間設定，例如可藉由預先進行預備性試驗而得到，並可根據平均高度成長速度及基板溫度，與所得之金屬系粒子集合體中之金屬系粒子的形狀及平均粒子間距離之關係來進行。或者是可藉由預先進行預備性試驗，來求取由基板上所成長之金屬系材料所構成之薄膜至顯示導電性為止之時間(亦即薄膜並非為金屬系粒子集合體膜，而是成為連續膜之時間)，並在到達該時間時，停止粒子成長步驟。
使金屬系粒子成長之基板表面，較佳係儘可能地平滑，尤佳為原子等級的平滑。基板表面愈平滑，愈可藉由從基板所獲取之熱能，使成長中的金屬系粒子容易與其他周圍的金屬系粒子合成一體，故有容易得到由更大尺寸的金屬系粒子所構成之膜之傾向。
實施例
以下係列舉出實施例而更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。
[金屬系粒子集合體及金屬系粒子集合體膜積層基板的製作]
〈實施例1〉
使用直流磁控濺鍍裝置，以下述條件，於鈉玻璃基板上使銀粒子極緩慢地成長，並在基板表面的全面形成金屬系粒子集合體的薄膜，而得到金屬系粒子集合體膜積層基板。
使用氣體：氬氣，反應室內壓力(濺鍍氣體壓)：10Pa
基板與靶材間的距離：100mm
濺鍍電力：4W
平均粒徑成長速度(平均粒徑/濺鍍時間)：0.9nm/分，平均高度成長速度(=平均沉積時間=平均高度/濺鍍時間)：0.25nm/分
基板溫度：300℃
基板大小及形狀：一邊為5cm之正方形。
第2圖為從正上方觀看所得之金屬系粒子集合體膜積層基板的金屬系粒子集合體膜時之SEM影像。第2圖(a)為10000倍標度的放大圖像，第2圖(b)為50000倍標度的放大圖像。此外，第3圖為顯示所得之金屬系粒子集合體膜積層基板的金屬系粒子集合體膜之AFM圖 像。AFM圖像攝影係使用Keyence公司製的「VN-8010」(以下相同)。第3圖所示之圖像的大小為5μm×5μm。
從第2圖所示之SEM圖像中，求得構成本實施例1之金屬系粒子集合體之銀粒子依據上述定義的平均粒徑為335nm，平均粒子間距離為16.7nm。此外，從第2圖所示之AFM圖像，求得平均高度為96.2nm。從此等，算出銀粒子的寬高比(平均粒徑/平均高度)為3.48，此外，從所取得之圖像，可知銀粒子具有扁平形狀。再者，從SEM圖像，可知本實施例1之金屬系粒子集合體具有約6.25×1010個(約25個/μm2)銀粒子。
又，將測試器[萬用電表(Hewlett-Packard公司製「E2378A」]連接於所得之金屬系粒子集合體膜積層基板上的金屬系粒子集合體膜的表面以確認導電性之後，可確認出不具導電性。
〈比較例1及2〉
藉由變更直流磁控濺鍍法中的沉積時間，得到比較例1及2之金屬系粒子集合體膜積層基板。比較例1之金屬系粒子集合體膜積層基板，係金屬系粒子的平均高度約為10nm之外，其他係具有與實施例1大致相同之粒子形狀、寬高比及平均粒子間距離，比較例2之金屬系粒子集合體膜積層基板係金屬系粒子的平均高度約為30nm之外，其他係具有與實施例1大致相同之粒子形狀、寬高比及平均粒子間距離。
[散射強度比S1/S0的測定]
第4圖為顯示關於實施例1及比較例1至2之金屬系粒子集合體膜積層基板所得之散射光的波長與散射強度比之關係圖。第4圖所示之圖表的縱軸，為藉由上述測定方法所求得之散射強度比S1/S0(惟以百分率表示)。如第4圖所示，實施例1、比較例1、比較例2之電漿子散射譜峰的散射強度比S1/S0分別為22.4%(極大波長：458nm)、0.1%(極大波長：652nm)、1.9%(極大波長：730nm)。如此，比較例1至2之金屬系粒子集合體膜積層基板，實質上為不具有電漿子散射譜峰者。
於散射強度比S1/S0的測定時，使用分光裝置(日本分光股份有限公司製紫外線可見光分光光度儀V-650)，使白色光的入射光入射，並取得從入射光以30°的角度散射之散射光的散射光譜(即使在以下的實施例、比較例中，散射光譜及散射強度比S1/S0的測定方法亦相同)。
於參考系積層基板係使用：使硫酸鋇粉末平坦地固化者於鈉玻璃基板上形成為硫酸鋇層之標準擴散板。
[吸收光譜的測定]
第5圖為實施例1及比較例1至2之金屬系粒子集合體膜積層基板之藉由吸收光度法所測定之吸收光譜。如非專利文獻(K. Lance Kelly, et al.,“The Optical Properties of Metal Nanoparticles：The Influence of Size, Shape and Dielectric Environment”, The Journal of Physical Chemistry B, 2003, 107, 668)所示，如實施例1之扁平形狀的銀粒子， 一般係平均粒徑為200nm時約在550nm附近，平均粒徑為300nm時約在650nm附近具有電漿子譜峰。(任一者均單獨為銀粒子時)。
然而，實施例1之金屬系粒子集合體膜積層基板，係儘管即使構成此之銀粒子的平均粒徑約為300nm(335nm)，但在可見光區域中位於最長波長側之電漿子譜峰的極大波長約為450nm附近，可知朝短波長側移位。電漿子譜峰的極大波長係依存於金屬系粒子的平均粒徑。比較例1至2中，係由於平均粒徑小，所以與實施例1相比，在更往長波長側具有電漿子譜峰，其極大波長係分別約為510nm、約470nm。
吸收光譜係可分別使用積分球分光光度儀，對金屬系粒子集合體膜積層基板的背面(與金屬系粒子集合體膜為相反側)側，從垂直於基板面之方向照射紫外線~可見光區域的入射光，並測定穿透金屬系粒子集合體膜側之全部方向上之穿透光的強度I；以及，對與前述金屬系粒子集合體膜積層基板的基板為相同厚度及材質之基板，從垂直於未積層金屬系粒子集合體膜之基板面之方向照射與先前相同的入射光，並測定從入射面的相反側穿透之全部方向之穿透光的強度I0來得到。縱軸的吸收度，係可以下述式表示：吸收度=-log10(I/I0)
[光激發發光元件的製作及發光增強的評估]
〈實施例2-1〉
藉由以與實施例1幾乎相同之條件使銀粒子成長，於0.5mm厚的鈉玻璃基板上形成與實施例1相同之金屬系粒子集合體膜。此金屬系粒子集合體膜係除了金屬系粒子的平均高度為66.1nm之外，其他係具有與實施例1相同之粒子形狀(平均粒徑：約330nm，寬高比：約3.5)及平均粒子間距離。
第6圖係顯示有關本實施例2-1之金屬系粒子集合體膜積層基板所得之散射光的波長與散射強度比之關係圖。如第6圖所示，電漿子散射譜峰的散射強度比S1/S0為19.0%(極大波長：451nm)。
接著，於金屬系粒子集合體膜上以3000rpm旋轉塗佈香豆素系發光層用溶液，形成極薄(單分子膜等級)的香豆素系發光層，而得到發光元件。香豆素系發光層用溶液係以如下方式調製。首先使香豆素色素(Exciton公司Coumarin 503)溶解於乙醇中，調製出5mM香豆素溶液。此外，另外以乙醇稀釋有機系旋轉塗佈玻璃(SOG)材料(東京應化工業股份有限公司製「OCD T-7 5500T」成為33體積%。將此33體積%的有機系SOG材料稀釋液、5mM香豆素溶液及乙醇，以體積比成為1：5：5之方式混合，而得到香豆素系發光層用溶液。
〈實施例2-2〉
藉由以與實施例2-1相同之條件使銀粒子成長，於0.5mm厚的鈉玻璃基板上形成實施例2-1所記載之金屬系 粒子集合體膜。然後，立即將SOG溶液旋轉塗佈於金屬系粒子集合體膜上，而積層平均厚度10nm的絕緣層。SOG溶液中係使用以乙醇稀釋作為有機系SOG材料之東京應化工業股份有限公司製「OCD T-7 5500T」者。此處所謂「平均厚度」，係在與形成於金屬系粒子集合體膜上時相同之條件(於相同面積，以相同塗佈量塗佈相同組成的塗佈液)，直接旋轉塗佈於鈉玻璃基板上時之任意5點之厚度的平均值(於以下的實施例、比較例亦相同)。
接著，於具有上述絕緣層之金屬系粒子集合體膜的最表面上以3000rpm旋轉塗佈與實施例2-1中所使用者相同之香豆素系發光層用溶液，形成極薄(單分子膜等級)的香豆素系發光層，而得到發光元件。
〈實施例2-3〉
除了使絕緣層的平均厚度成為30nm之外，其他係與實施例2-2相同而得到發光元件。
〈實施例2-4〉
除了使絕緣層的平均厚度成為80nm之外，其他係與實施例2-2相同而得到發光元件。
〈實施例2-5〉
除了使絕緣層的平均厚度成為150nm之外，其他係與實施例2-2相同而得到發光元件。
〈實施例2-6〉
除了使絕緣層的平均厚度成為350nm之外，其他係與實施例2-2相同而得到發光元件。
〈實施例3-1〉
使用乙醇而稀釋銀奈米粒子水分散液(Mitsubishi Material股份有限公司製「Silver Nanocolloid A-2反射膜形成用油墨」成為1/40，調製出銀奈米粒子塗佈液。
接著，在表面經丙酮擦拭後之1mm厚的鈉玻璃基板上，以1000rpm旋轉塗佈上述銀奈米粒子塗佈液100μL後，使用280℃的加熱板，在空氣環境下進行2分鐘的熱處理(燒結)。以旋轉塗佈所進行之銀奈米粒子塗佈液的塗佈以及接續於此之熱處理之一連串步驟，係合計重複進行20次，而得到金屬系粒子集合體膜積層基板。
第7圖係從正上方觀看所得到之金屬系粒子集合體膜積層基板上的金屬系粒子集合體膜時之SEM圖像。第7圖(a)為10000倍標度的放大圖像，第7圖(b)為50000倍標度的放大圖像。此外，第8圖為顯示所得之金屬系粒子集合體膜積層基板上的金屬系粒子集合體膜之AFM圖像。第8圖所示之圖像的大小為5μm×5μm。
第9圖係顯示關於本實施例3-1之金屬系粒子集合體膜積層基板所得之散射光的波長與散射強度比之關係圖。如第9圖所示，電漿子散射譜峰的散射強度比S1/S0為33.5%(極大波長：420nm)。此外，第10圖為顯示本實施例3-1之金屬系粒子集合體膜積層基板之吸收光譜(吸收光譜的測定方法如上所述)。
從第7圖所示之SEM圖像中，求得構成本實施例3-1之金屬系粒子集合體之銀粒子之依據上述定義 的平均粒徑為323nm，平均粒子間距離為63.0nm。此外，從第8圖所示之AFM圖像中，求得平均高度為94.6nm。從此等，算出銀粒子的寬高比(平均粒徑/平均高度)為3.41，此外，從所取得之圖像，可知銀粒子具有扁平形狀。再者，從SEM圖像，可知本實施例3-1之金屬系粒子集合體具有約21×1010個(約5.3個/μm2)銀粒子。
此外，將測試器[萬用電表(Hewlett-Packard公司製「E2378A」]連接於所得之金屬系粒子集合體膜積層基板上的金屬系粒子集合體膜的表面而確認出導電性之後，可確認出不具有導電性。
本實施例3-1的吸收光譜(第10圖)之位於最長波長側之譜峰(電漿子譜峰)的吸收度，係與實施例1(第5圖)相比為較低，但如第9圖所示，電漿子散射譜峰的散射強度比係比較高。此係將熱處理溫度設定成較低，使金屬系粒子的形狀稍微呈現歪曲為因素之一(參考第7圖所示之SEM圖像及第8圖所示之AFM圖像)。
本實施例3-1之吸收光譜(第10圖)的吸收度，係與實施例1(第5圖)相比，在涵蓋可見光區域全部均較低。此係意指本實施例3-1之金屬系粒子集合體膜積層基板，與實施例1相比，光穿透性相對優異。如此之光穿透性優異的金屬系粒子集合體膜積層基板，係很難使所適用之光學元件的光穿透性惡化，所以可特別適合使用在透明顯示器等之光學元件中。
接著，除了使用本實施例3-1所得到之金屬 系粒子集合體膜積層基板之外，其他係與實施例2-2相同做法，形成平均厚度10nm的絕緣層以及香豆素系發光層，得到發光元件。
〈實施例3-2至3-4〉
除了使用實施例3-1所得到之金屬系粒子集合體膜積層基板之外，其他係分別與實施例2-3至2-5相同做法，形成平均厚度30nm、80nm、150nm的絕緣層以及香豆素系發光層，得到發光元件。
〈比較例3-1〉
以純水稀釋銀奈米粒子水分散物(三菱製紙公司製，銀奈米粒子濃度：25重量%，銀奈米粒子的平均粒徑：15nm)以使銀奈米粒子濃度成為6重量%。接著添加相對於此銀奈米粒子水分散物為1體積%的界面活性劑並充分攪拌後，添加相對於所得之銀奈米粒子水分散物為80體積%的丙酮並在常溫下充分攪拌，調製出銀奈米粒子塗佈液。
接著，在表面經丙酮擦拭後之1mm厚的鈉玻璃基板上，以1500rpm旋轉塗佈上述銀奈米粒子塗佈液後，直接在大氣中放置1分鐘。然後，將形成有銀膜之鈉玻璃基板置入於550℃的電熱爐內，在空氣環境下進行5分鐘的熱處理(燒結)，得到金屬系粒子集合體膜積層基板。
第11圖係從正上方觀看本比較例3-1中所得之金屬系粒子集合體膜積層基板上的金屬系粒子集合體膜時之SEM圖像，為10000倍標度的放大圖像。第12圖為顯示本比較例3-1中所得之金屬系粒子集合體膜積層基 板上的金屬系粒子集合體膜之AFM圖像。第12圖所示之圖像的大小為5μm×5μm。
第13圖為顯示關於本比較例3-1之金屬系粒子集合體膜積層基板所得之散射光的波長與散射強度比之關係圖。第13圖中，為了比較，亦一併顯示實施例1的圖表(與第4塗相同者)。又，第14圖係顯示上述實施例2-1及本比較例3-1中所得之金屬系粒子集合體膜積層基板之吸收光譜(吸收光譜的測定方法如上所述)。
從第11圖所示之SEM圖像中，求得構成本比較例3-1之金屬系粒子集合體之銀粒子之依據上述定義的平均粒徑為278nm，平均粒子間距離為195.5nm。此外，從第12圖所示之AFM圖像，求得平均高度為99.5nm。從此等，算出銀粒子的寬高比(平均粒徑/平均高度)為2.79，又，從所取得之圖像，可知銀粒子具有扁平形狀。再者，從SEM圖像，可知本比較例3-1之金屬系粒子集合體具有約2.18×1010個(約8.72個/μm2)銀粒子。
如第13圖所示，本比較例3-1之金屬系粒子集合體之電漿子散射譜峰的散射強度比S1/S0為12.5%(極大波長：619nm)。本比較例3-1之金屬系粒子集合體的散射強度比S1/S0，係與各實施例不同，為未達15%。
從第14圖所示之吸收光譜及第10圖所示之吸收光譜，實施例2-1及實施例3-1之位於最長波長側之電漿子譜峰的極大波長，係與比較例3-1相比，往藍色端移位，且電漿子譜峰呈尖銳化，可知其極大波長的吸收度 變高。
接著，與實施例2-1相同做法，於金屬系粒子集合體膜上形成香豆素系發光層，而得到發光元件。
〈比較例3-2〉
以與比較例3-1之方法相同，於1mm厚的鈉玻璃基板上形成比較例3-1所記載之金屬系粒子集合體膜。然後，立即將SOG溶液旋轉塗佈於金屬系粒子集合體膜上，積層平均厚度10nm的絕緣層。於SOG溶液係使用以乙醇稀釋作為有機系SOG材料之東京應化工業股份有限公司製「OCD T-7 5500T」者。
接著，與實施例2-2相同做法，於具有上述絕緣層之金屬系粒子集合體膜的最表面上形成香豆素系發光層，而得到發光元件。
〈比較例3-3〉
除了使絕緣層的平均厚度成為30nm之外，其他係與比較例3-2相同做法而得到發光元件。
〈比較例3-4〉
除了使絕緣層的平均厚度成為80nm之外，其他係與比較例3-2相同做法而得到發光元件。
〈比較例3-5〉
除了使絕緣層的平均厚度成為150nm之外，其他係與比較例3-2相同做法而得到發光元件。
〈比較例3-6〉
除了使絕緣層的平均厚度成為350nm之外，其他係與 比較例3-2相同做法而得到發光元件。
〈比較例4〉
除了未形成金屬系粒子集合體膜之外，其他係與實施例2-1相同做法而得到發光元件。
〈實施例4-1〉
以與實施例2-1相同之方法，於0.5mm厚的鈉玻璃基板上形成實施例2-1所記載之金屬系粒子集合體膜。
接著，於金屬系粒子集合體膜上旋轉塗佈Alq3發光層用溶液，形成平均厚度30nm的Alq3發光層。Alq3發光層用溶液係以使濃度成為0.5重量%之方式將Alq3(Sigma-Aldrich公司製的參-(8-羥基喹啉)鋁)溶解於三氯甲烷而調製出。
〈實施例4-2〉
以與實施例2-2相同之方法，形成具有平均厚度10nm的絕緣層之金屬系粒子集合體膜後，以與實施例4-1相同之方法，形成平均厚度30nm的Alq3發光層，而得到發光元件。
〈實施例4-3〉
除了使絕緣層的平均厚度成為30nm之外，其他係與實施例4-2相同做法而得到發光元件。
〈實施例4-4〉
除了使絕緣層的平均厚度形成為80nm之外，其他係與實施例4-2相同做法而得到發光元件。
〈實施例4-5〉
除了使絕緣層的平均厚度形成為150nm之外，其他係與實施例4-2相同做法而得到發光元件。
〈比較例5-1〉
以與比較例3-1相同之方法，於1mm厚的鈉玻璃基板上形成比較例3-1所記載之金屬系粒子集合體膜後，以與實施例4-1相同之方法，形成平均厚度30nm的Alq3發光層，而得到發光元件。
〈比較例5-2〉
以與比較例3-2相同之方法，形成具有平均厚度10nm的絕緣層之金屬系粒子集合體膜後，以與實施例4-1相同之方法，形成平均厚度30nm的Alq3發光層，而得到發光元件。
〈比較例5-3〉
除了使絕緣層的平均厚度成為30nm之外，其他係與比較例5-2相同做法而得到發光元件。
〈比較例5-4〉
除了使絕緣層的平均厚度成為80nm之外，其他係與比較例5-2相同做法而得到發光元件。
〈比較例5-5〉
除了使絕緣層的平均厚度成為150nm之外，其他係與比較例5-2相同做法而得到發光元件。
〈比較例6〉
除了未形成金屬系粒子集合體膜之外，其他係與實施例4-1相同做法而得到發光元件。
〈實施例5-1〉
以與實施例2-1相同之方法，於0.5mm厚的鈉玻璃基板上形成實施例2-1所記載之金屬系粒子集合體膜。
接著，將F8BT發光層用溶液旋轉塗佈於金屬系粒子集合體膜上，藉加熱板在170℃中進行30分鐘的燒結，形成平均厚度30nm的F8BT發光層。F8BT發光層用溶液係以使濃度成為1重量%之方式將F8BT(Luminescence Technology公司)溶解於氯苯而調製出。
〈實施例5-2〉
以與實施例2-2相同之方法，形成具有平均厚度10nm的絕緣層之金屬系粒子集合體膜後，以與實施例5-1相同之方法，形成平均厚度30nm的F8BT發光層，而得到發光元件。
〈實施例5-3〉
除了使絕緣層的平均厚度形成為30nm之外，其他係與實施例5-2相同做法而得到發光元件。
〈比較例7-1〉
以與比較例3-1相同之方法，於1mm厚的鈉玻璃基板上形成比較例3-1所記載之金屬系粒子集合體膜後，以與實施例5-1相同之方法，形成平均厚度30nm的F8BT發光層，而得到發光元件。
〈比較例7-2〉
以與比較例3-2相同之方法，形成具有平均厚度10nm的絕緣層之金屬系粒子集合體膜積層基板後，以與實施例 5-1相同之方法，形成平均厚度30nm的FBT發光層，而得到發光元件。
〈比較例7-3〉
除了使絕緣層的平均厚度成為30nm之外，其他係與比較例7-2相同做法而得到發光元件。
〈比較例8〉
除了未形成金屬系粒子集合體膜之外，其他係與實施例5-1相同做法而得到發光元件。
對於實施例2-1、2-2、2-3、2-4、2-5、2-6、實施例3-1、3-2、3-3、3-4、實施例4-1、4-2、4-3、4-4、4-5、實施例5-1、5-2、5-3、比較例3-1、3-2、3-3、3-4、3-5、3-6、比較例4、比較例5-1、5-2、5-3、5-4、5-5、比較例6、比較例7-1、7-2、7-3、比較例8的各別光激發發光元件，以如下方式來評估發光增強的程度。
參考顯示光激發發光元件之發光光譜的測定系統之第15圖(a)以及為光激發發光元件的剖面示意圖之第15圖(b)，於光激發發光元件1的發光層2側，從垂直於發光層2的表面之方向照射激發光3以使光激發發光元件1發光。激發光源4係使用UV-LED(South Walker公司製的UV-LED375-nano，激發光波長375nm)，並以透鏡5聚集來自激發光源4的發光而形成激發光3，並照射該激發光3。以透鏡7聚集相對於激發光3的光軸朝40°的方向放射之來自光激發發光元件1的發光6，並通過截止激發光之波長的光之波長截止濾波器8(Sigma Koki公司製 SCF-50S-44Y)，而藉分光測定器9(大塚電子公司製MCPD-3000)偵測出。第15圖(b)係顯示在實施例及比較例所製作之由鈉玻璃所構成之基板100上，依序具備由金屬系粒子集合體200所構成之膜、絕緣層300、發光層2之光激發發光元件1之剖面示意圖。
對於所偵測出之發光的光譜求取發光波長區域中的積分值。以從對比較例4的光激發發光元件所測定之發光光譜求得的積分值，除從對實施例2-1、2-2、2-3、2-4、2-5、2-6、實施例3-1、3-2、3-3、3-4、及比較例3-1、3-2、3-3、3-4、3-5、3-6的光激發發光元件所測定之發光光譜求得的積分值，並將得到之值設為「發光增強倍率」，以此作為縱軸之圖表表示於第16圖中。
以從對比較例6的光激發發光元件所測定之發光光譜求得的積分值，除從對實施例4-1、4-2、4-3、4-4、4-5、及比較例5-1、5-2、5-3、5-4、5-5的光激發發光元件所測定之發光光譜求得的積分值，並將得到之值設為「發光增強倍率」，以此作為縱軸之圖表表示於第17圖中。
以從對比較例8的光激發發光元件所測定之發光光譜求得的積分值，除從對實施例5-1、5-2、5-3、及比較例7-1、7-2、7-3的光激發發光元件所測定之發光光譜求得的積分值，並將得到之值設為「發光增強倍率」，以此作為縱軸之圖表表示於第18圖中。
如第16圖至第18圖所示，實施例2-1之金 屬系粒子集合體，係由於顯示出極強的電漿子共振，故具備此之發光元件，係不論構成發光層之發光材料的種類，均顯示出顯著的發光增強效果。又，由於電漿子共振的作用範圍(電漿子所及的增強效果之範圍)顯著地伸長，故即使絕緣層的厚度為厚達350nm時，亦可看出發光增強效果。
即使在實施例3-1之金屬系粒子集合體中，電漿子譜峰(吸收光譜中之位於最長波長側之譜峰)的吸收度係雖然比較低，但由於電漿子散射譜峰的散射強度比為15%以上(33.5%)，故可觀看到充分高的發光增強效果。又，亦觀察到電漿子共振的作用範圍之伸長，即使絕緣層的厚度為厚達80nm時，亦可得到發光增強效果。
[有機EL元件的製作及發光強度的評估]
〈實施例6〉
以與實施例1相同之條件使銀粒子成長，於0.5mm厚的鈉玻璃基板上形成實施例1所記載之金屬系粒子集合體膜。然後，立即將旋轉塗佈玻璃(SOG)溶液旋轉塗佈於金屬系粒子集合體膜上，而積層平均厚度80nm的絕緣層。於SOG溶液中係使用以乙醇稀釋作為有機系SOG材料之東京應化工業股份有限公司製的「OCD T-7 5500T」者。
繼而，藉由離子濺鍍法，將作為陽極的IZO層(厚度22nm)積層於絕緣層上之後，將電洞注入層形成用溶液旋轉塗佈於陽極上，而積層平均厚度20nm的電洞注入層。於電洞注入層形成用溶液係採用：使用乙醇將PLEXTRONICS公司製、商品名稱「Plexcore AQ 1200」稀 釋成特定濃度者。絕緣層、陽極及電洞注入層的合計平均厚度(亦即，從金屬系粒子集合體膜表面至發光層為止之平均距離)為122nm。
接著，將可溶解於有機溶劑之高分子發光體，以特定濃度溶解於有機溶劑，並將此旋轉塗佈於電洞注入層上，以形成100nm厚的發光層。然後，藉由真空蒸鍍法，在發光層上依序積層作為電子注入層的NaF層(2nm厚)、作為陰極的Mg層(2nm厚)及Ag層(10nm厚)。使用封合劑(Nagase Chemtex公司製，紫外線硬化型樹脂「XNR5516ZLV」)，從表面側封合所得之元件，得到有機EL元件。
〈比較例9〉
除了未形成金屬系粒子集合體膜之外，其他係與實施例6相同做法而製作出有機EL元件。
藉電源電表(Keithley Instruments股份有限公司製電源電表2602A型)，將15V的定電壓施加於實施例6的有機EL元件，使在電極間流通之電流值成為2.3mA以使元件發光。使用Konica Minolta公司製分光測定裝置「CS-2000」來測定發光光譜，在可見光波長區域積分所得之發光光譜，以求取發光強度。除了使在電極間流通之電流值成為2.7mA之外，其他係與實施例6的有機EL元件相同做法(施加電壓係與實施例6的有機EL元件相同為15V)，亦對於比較例9的有機EL元件求取發光強度。其結果，可確認出實施例6的有機EL元件係與比較例9的 有機EL元件相比，顯示約為3.8倍的發光強度。
〈實施例7〉
以與實施例1相同之條件使銀粒子成長，俾於0.5mm厚的鈉玻璃基板上形成實施例1所記載之金屬系粒子集合體膜。然後，立即將旋轉塗佈玻璃(SOG)溶液旋轉塗佈於金屬系粒子集合體膜上，而積層平均厚度30nm的絕緣層。在SOG溶液中係使用以乙醇稀釋作為有機系SOG材料之東京應化工業股份有限公司製的「OCD T-7 5500T」者。
接著，藉由離子濺鍍法，將作為陽極的IZO層(厚度22nm)積層於絕緣層上之後，將電洞注入層形成用溶液旋轉塗佈於陽極上，而積層平均厚度20nm的電洞注入層。於電洞注入層形成用溶液係採用：使用乙醇將PLEXTRONICS公司製、商品名稱「Plexcore AQ 1200」稀釋成特定濃度者。絕緣層、陽極及電洞注入層的合計平均厚度(亦即從金屬系粒子集合體膜表面至發光層為止之平均距離)為72nm。
接著，藉由真空蒸鍍法而於電洞注入層上成膜Alq380nm作為發光層。然後，藉真空蒸鍍法，在發光層上依序積層作為電子注入層的NaF層(2nm厚)、作為陰極的Mg層(2nm厚)及Ag層(10nm厚)。使用封合劑(Nagase Chemtex公司製，紫外線硬化型樹脂「XNR5516ZLV」)，從表面側封合所得之元件，而得到有機EL元件。
〈比較例10〉
除了未形成金屬系粒子集合體膜之外，其他係與實施 例7相同而製作出有機EL元件。
藉由電源電表(Keithley Instruments股份有限公司製電源電表2602A型)，將11V的定電壓施加於實施例7的有機EL元件，使在電極間流通之電流值成為0.7mA以使元件發光。使用Konica Minolta公司製分光測定裝置「CS-2000」來測定發光光譜，在可見光區域中積分所得之發光光譜，以求取發光強度。除了使在電極間流通之電流值調節成1.1mA之外，其他係與實施例7的有機EL元件相同做法(施加電壓係與實施例7的有機EL元件相同為11V)，亦對比較例10的有機EL元件求取發光強度。其結果，可確認到實施例7的有機EL元件係與比較例10的有機EL元件相比，顯示約為2.6倍的發光強度。
理由：須用整個圖式[第2圖(a)及(b)]才能顯示完整技術特徵。

Claims (10)

  1. 一種金屬系粒子集合體，其係30個以上的金屬系粒子相互分離而呈二維性配置所成之金屬系粒子集合體，前述金屬系粒子係其平均粒徑在200至1600nm的範圍內，平均高度在55至500nm的範圍內，以前述平均粒徑對前述平均高度之比所定義之寬高比在1至8的範圍內，相對於前述金屬系粒子集合體的表面從其法線方向使入射光入射時，以離前述入射光30°的角度散射之光的散射光譜中，以在譜峰強度為最高之譜峰的極大波長之散射強度作為S1，以對於由硫酸鋇層所構成之參考系統之前述譜峰的散射強度作為S0時，散射強度比S1/S0為0.15以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之金屬系粒子集合體，其中，前述金屬系粒子係前述寬高比超過1之扁平狀粒子。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之金屬系粒子集合體，其中，前述金屬系粒子是由銀所構成。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之金屬系粒子集合體，其中，前述金屬系粒子係有關與其相鄰之金屬系粒子之間為非導電性。
  5. 一種金屬系粒子集合體膜積層基板，其係具備有：基板、以及積層於前述基板上之由如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之金屬系粒子集合體所構成之膜。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之金屬系粒子集合體膜積層基板，其中，在可見光區域之吸收光譜中，位於最長波長側之譜峰在350至550nm的範圍內具有極大波長。
  7. 如申請專利範圍第5或6項所述之金屬系粒子集合體膜積層基板，其中，在可見光區域的吸收光譜中，位於最長波長側之譜峰的極大波長之吸收度為1以上。
  8. 如申請專利範圍第5至7項中任一項所述之金屬系粒子集合體膜積層基板，其中，進一步具備：覆蓋構成前述膜之各個金屬系粒子的表面之絕緣層。
  9. 一種光學元件，其係具備：具有10nm以上的厚度之活性層，以及如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之金屬系粒子集合體或如申請專利範圍第5至8項中任一項所述之金屬系粒子集合體膜積層基板。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之光學元件，其中前述活性層顯示之發光光譜或吸收光譜中之至少1個譜峰的極大波長、與前述金屬系粒子集合體顯示之前述散射光譜中的前述極大波長之差的絕對值，為200nm以下。
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