CN104620393A - 金属系粒子集合体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种金属系粒子集合体和具备其的光学元件。所述金属系粒子集合体为30个以上的金属系粒子相互隔开并二维配置而成的金属系粒子集合体，其中，该金属系粒子的平均粒径为200～1600nm的范围内，平均高度为55～500nm的范围内，以平均粒径相对于平均高度之比定义的纵横比为1～8的范围内，在从相对于该金属系粒子集合体表面的法线方向照射入射光时从距离该入射光30°的角度处散射的光的散射光谱中，当将峰强度最大的峰的最大波长处的散射强度设为S1，将包含硫酸钡层的参照系的所述峰的散射强度设为S0时，散射强度比S1/S0为0.15以上。

Description

金属系粒子集合体
技术领域
本发明涉及对发光元件(有机EL(电致发光)元件、无机EL元件、无机LED(发光二极管)元件等)的发光效率提高、光电转换元件(太阳能电池元件)的转换效率提高等有用的等离子体激元材料(电浆材料(Plasmonic Material))即金属系粒子集合体。
背景技术
以往已知，在将金属粒子微细化至纳米尺寸时，显现了大体积状态下所观察不到的功能，其中期待应用的是“局域等离子体激元(LocalizedPlasmon)共振”。等离子体激元是指金属纳米结构体中自由电子的集体振动所产生的自由电子的压缩波。
近年来，处理上述等离子体激元的技术领域被称为“等离激元光子学(plasmonics)”，在受到极大关注的同时，进行了活跃的研究，该研究包括目的在于利用了金属纳米粒子的局域等离子体激元共振现象的发光元件的发光效率提高、光电转换元件(太阳能电池元件)的转换效率提高的研究。
例如日本特开2007-139540号公报(专利文献1)、日本特开平08-271431号公报(专利文献2)和国际公开第2005/033335号(专利文献3)中公开了利用局域等离子体激元共振现象增强荧光的技术。此外，T.Fukuura and M.Kawasaki，“Long Range Enhancement of MolecularFluorescence by Closely Packed Submicro-scale Ag Islands”，e-Journal ofSurface Science and Nanotechnology，2009，7，653(非专利文献1)中示出了关于基于银纳米粒子的局域等离子体激元共振的研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-139540号公报
专利文献2：日本特开平08-271431号公报
专利文献3：国际公开第2005/033335号
非专利文献
非专利文献1：T.Fukuura and M.Kawasaki，“Long RangeEnhancement of Molecular Fluorescence by Closely Packed Submicro-scaleAg Islands”，e-Journal of Surface Science and Nanotechnology，2009，7，653
发明内容
发明要解决的问题
利用了金属纳米粒子的局域等离子体激元共振现象的以往的发光增强中存在如下的技术问题。即，金属纳米粒子带来的发光增强作用的主要因素中存在如下两个因素：1)在金属纳米粒子中产生局域等离子体激元使得粒子附近的电场增强(第1因素)以及2)由于来自被激发的分子的能量转移，金属纳米粒子中自由电子的振动模式被激发，由此在金属纳米粒子中产生被激发的分子的发光性比发光性偶极更大的诱导偶极，由此发光量子效率自身增加(第2因素)。为了在金属纳米粒子中有效产生更大的主要因素即第2因素中的发光性诱导偶极，需要使金属纳米粒子与被激发的分子(荧光物质等)的距离在不产生电子的直接转移即德克斯特(Dexter)机理的能量转移的范围，即，在表现出福斯特机理的能量转移的范围内(1nm～10nm)。这是因为发光性诱导偶极的产生基于福斯特的能量转移的理论(参照上述非专利文献1)。
通常，在上述1nm～10nm的范围内，金属纳米粒子与被激发的分子的距离越近，越容易产生发光性诱导偶极，发光增强效果越高，另一方面，若使上述距离变大，则局域等离子体激元共振变得不会有效影响，从而发光增强效果逐渐变弱，若超过表现出福斯特机理的能量转移的范围(通常是在10nm左右以上的距离时)，则几乎无法得到发光增强效果。在上述专利文献1～3中记载的发光增强方法中，为了得到有效的发光增强效果，也将有效的金属纳米粒子与被激发的分子之间的距离设为10nm以下。
可见，对于以往的使用了金属纳米粒子的局域等离子体激元共振来说，本质上的技术问题是其作用范围被限定在距离金属纳米粒子表面10nm以下这一极窄的范围内。这一技术问题必然会带来如下的问题：在将金属纳米粒子带来的局域等离子体激元共振用于发光元件、光电转换元件等而试图提高发光效率、转换效率的尝试中，几乎看不到提高效果。即，发光元件、光电转换元件等通常具有厚度为数十nm或其以上的活性层(例如发光元件的发光层、光电转换元件的光吸收层)，假设即便可将金属纳米粒子与活性层接近或者使其存在于内部来配置，局域等离子体激元共振带来的直接的增强效果仅在活性层的极小一部分得到。
本发明是鉴于上述技术问题而完成的，其目的在于，提供显示极强的等离子体激元共振且等离子体激元共振的作用范围扩大至非常长的距离的新型的等离子体激元材料(plasmonics material)。
解决问题的手段
在上述专利文献1(段落0010～0011)中，理论上说明了局域等离子体激元共振带来的发光增强与金属纳米粒子粒径的关系，据此，在使用粒径为约500nm的球状的银粒子时，理论上发光效率大致为1，但实际上这样的银粒子几乎不显示发光增强作用。推测这样的大型银粒子几乎不显示发光增强作用是因为银粒子中的表面自由电子非常多，因此难以产生通常的纳米粒子(粒径较小的纳米粒子)中见到的偶极型的局域等离子体激元。但是，认为如果大型纳米粒子内含的极多数表面自由电子能够有效作为等离子体激元激发，则可飞跃性提高等离子体激元带来的增强效果。
本发明人进行了深入研究，结果发现，根据将具有规定形状的规定数目以上的大型金属系粒子相互隔开并二维配置而成的显示规定光散射特性的金属系粒子集合体，不仅表现出极强的等离子体激元共振，还可显著扩大等离子体激元共振的作用范围(等离子体激元带来的增强效果所达到的范围)。
即，本发明包括如下的技术方案。
[1]一种金属系粒子集合体，其为30个以上的金属系粒子相互隔开并二维配置而成的金属系粒子集合体，其中，
所述金属系粒子的平均粒径为200～1600nm的范围内，平均高度为55～500nm的范围内，以所述平均粒径相对于所述平均高度之比定义的纵横比为1～8的范围内，
在从相对于所述金属系粒子集合体表面的法线方向照射入射光时从距离所述入射光30°的角度处散射的光的散射光谱中，当将峰强度最大的峰的最大波长处的散射强度设为S1，将包含硫酸钡层的参照系的所述峰的散射强度设为S0时，散射强度比S1/S0为0.15以上。
[2]根据[1]所述的金属系粒子集合体，其中，所述金属系粒子为所述纵横比超过1的扁平状的粒子。
[3]根据[1]或[2]所述的金属系粒子集合体，其中，所述金属系粒子包含银。
[4]根据[1]～[3]中任意一项所述的金属系粒子集合体，其中，所述金属系粒子和与其相邻的金属系粒子之间是非导电性的。
[5]一种金属系粒子集合体膜层叠基板，其具有：基板和层叠在所述基板上的包含[1]～[4]中任意一项所述的金属系粒子集合体的膜。
[6]根据[5]中记载的金属系粒子集合体膜层叠基板，其中，在可见光区域的吸收光谱中，最长波长侧的峰在350～550nm的范围内具有最大波长。
[7]根据[5]或[6]中记载的金属系粒子集合体膜层叠基板，其中，在可见光区域的吸收光谱中，最长波长侧的峰的最大波长下的吸光度为1以上。
[8]根据[5]～[7]中任意一项中记载的金属系粒子集合体膜层叠基板，其还具有覆盖构成所述膜的各金属系粒子的表面的绝缘层。
[9]一种光学元件，其具备：具有10nm以上的厚度的活性层和[1]～[4]中任意一项所述的金属系粒子集合体或[5]～[8]中任意一项中记载的金属系粒子集合体膜层叠基板。
[10]根据[9]所述的光学元件，其中，所述活性层所显示的发光光谱或吸收光谱中至少一个峰的最大波长与所述金属系粒子集合体所显示的所述散射光谱中的所述最大波长之差的绝对值为200nm以下。
本说明书中，将层叠在基板上的金属系粒子集合体称为金属系粒子集合体膜层叠基板。此外，本说明书中，活性层是指包括了例如光电转换元件(太阳能电池元件)的活性层即光吸收层和发光元件的活性层即发光层的概念。
发明效果
本发明的金属系粒子集合体和金属系粒子集合体膜层叠基板与以往的等离子体激元材料相比，显示了极强的等离子体激元共振，且等离子体激元共振的作用范围(等离子体激元带来的增强效果所达到的范围)显著扩大。本发明的金属系粒子集合体和金属系粒子集合体膜层叠基板作为包括发光元件、光电转换元件(太阳能电池元件)等的光学元件的增强要素是极为有用的，可显著提高所适用的光学元件的发光效率、转换效率等。
附图说明
图1是用于说明金属系粒子集合体的散射强度S1和参照系的散射强度S0的测定方法的示意图。
图2是从正上方观察实施例1中得到的金属系粒子集合体膜层叠基板的金属系粒子集合体膜时的SEM图像(10000倍和50000倍比例)。
图3是实施例1中得到的金属系粒子集合体膜层叠基板的金属系粒子集合体膜的AFM图像。
图4是显示对实施例1和比较例1～2的金属系粒子集合体膜层叠基板测定得到的散射光的波长与散射强度比之间关系的图。
图5是实施例1和比较例1～2的金属系粒子集合体膜层叠基板的吸收光谱。
图6显示是对实施例2-1的金属系粒子集合体膜层叠基板测定得到的散射光的波长与散射强度比之间关系的图。
图7是从正上方观察实施例3-1中得到的金属系粒子集合体膜层叠基板中的金属系粒子集合体膜时的SEM图像(10000倍和50000倍比例)。
图8是实施例3-1中得到的金属系粒子集合体膜层叠基板中的金属系粒子集合体膜的AFM图像。
图9是显示对实施例3-1的金属系粒子集合体膜层叠基板测定得到的散射光的波长与散射强度比之间关系的图。
图10是实施例3-1的金属系粒子集合体膜层叠基板的吸收光谱。
图11是从正上方观察比较例3-1中得到的金属系粒子集合体膜层叠基板中的金属系粒子集合体膜时的SEM图像(10000倍比例)。
图12是比较例3-1中得到的金属系粒子集合体膜层叠基板中的金属系粒子集合体膜的AFM图像。
图13显示对比较例3-1的金属系粒子集合体膜层叠基板测定得到的散射光的波长与散射强度比之间关系的图。
图14是实施例2-1和比较例3-1中得到的金属系粒子集合体膜层叠基板的吸收光谱。
图15中(a)为显示光激发发光元件的发光光谱的测定体系的示意图，(b)为显示具有金属系粒子集合体膜和绝缘层的光激发发光元件的截面示意图。
图16是将实施例2-1～2-6和实施例3-1～3-4的光激发发光元件的发光增强效果与比较例3-1～3-6的光激发发光元件的发光增强效果比较的图。
图17是将实施例4-1～4-5的光激发发光元件的发光增强效果与比较例5-1～5-5的光激发发光元件的发光增强效果比较的图。
图18是将实施例5-1～5-3的光激发发光元件的发光增强效果与比较例7-1～7-3的光激发发光元件的发光增强效果比较的图。
具体实施方式
<金属系粒子集合体和金属系粒子集合体膜层叠基板>
本发明的金属系粒子集合体是30个以上的金属系粒子相互隔开并二维配置而成的粒子集合体，金属系粒子集合体膜层叠基板是将该金属系粒子集合体在基板上层叠(担载)而成的。构成金属系粒子集合体的金属系粒子的平均粒径为200～1600nm的范围内，平均高度为55～500nm的范围内，以平均粒径相对于平均高度之比定义的纵横比为1～8的范围内。
本发明的金属系粒子集合体的特征在于，在从相对于其表面的法线方向照射入射光时，测定从距离该入射光30°的角度处散射的散射光的散射光谱(以散射光的波长为横轴、散射强度为纵轴的关系曲线)时，该散射光谱中峰强度(最大波长处的散射强度)最大的峰的最大波长处的散射强度S1与对包含硫酸钡层的参照系在相同测定条件下测定得到的散射光谱中峰强度最大的峰的最大波长处的散射强度S0之比(散射强度比)S1/S0为0.15以上。
根据将具有规定形状的规定数目以上的金属系粒子相互隔开并二维配置而成的显示规定光散射特性的本发明的金属系粒子集合体，不仅显示了极强的等离子体激元共振，还可显著扩大等离子体激元共振的作用范围。认为其原因如下：起因于将具有规定形状的规定数目以上的金属系粒子相互隔开并二维配置而成的结构，通过各个金属系粒子产生的局域等离子体激元之间的相互作用，各个较大型的金属系粒子表面内含的极大量表面自由电子在其粒子集合体中作为特异的等离子体激元激发。
本发明的金属系粒子集合体所显示的等离子体激元共振的强度并非是规定波长的各金属系粒子所显示的局域等离子体激元共振的简单的总合，而是其以上的强度。认为这是由于各个金属系粒子产生的局域等离子体激元之间的相互作用而产生的。通常，等离子体激元材料在通过吸光光度法测定吸收光谱时，作为紫外～可见区域的尖锐的峰观测到等离子体激元共振峰(以下也称作“等离子体激元峰”)，可根据该等离子体激元峰的最大波长的吸光度值的大小大致评价该等离子体激元材料的等离子体激元共振的强度，但本发明的金属系粒子集合体在将其在基板(玻璃基板)上层叠的状态下(即，作为金属系粒子集合体膜层叠玻璃基板)通过吸光光度法测定吸收光谱时，在可见光区域在最长波长侧的等离子体激元峰的最大波长下的吸光度能为1以上、进而能为1.5以上、进一步能为2左右。
根据本发明的金属系粒子集合体，可将以往大致限定在福斯特距离的范围内(约10nm以下)的等离子体激元共振的作用范围扩大至例如数百nm左右。等离子体激元共振的作用范围的扩大对发光元件、光电转换元件等光学元件的增强是极为有利的。即，通过该作用范围的大幅扩大，通常可使具有数十nm或其以上厚度的活性层(发光元件中的发光层、光电转换元件中的光吸收层等)的整体增强，由此可显著提高光学元件的发光效率、转换效率等。
此外，在以往的等离子体激元材料中，有必要将等离子体激元材料按照与活性层的距离为福斯特距离的范围内的方式配置，但根据本发明，即便在距离活性层例如10nm、进而数十nm(例如20nm)、进一步为数百nm的位置配置，也可得到等离子体激元共振带来的增强效果。这是指，例如若为发光元件，则可在距离发光层较远的光萃取面附近配置等离子体激元材料(金属系粒子集合体)，由此可大幅提高光萃取效率。利用了以往的等离子体激元材料的发光元件中，不得不将等离子体激元材料配置得距离发光层特别近，等离子体激元材料与光萃取面的距离相隔较远，因此有时在所产生的光到达光萃取面的期间，较多的光在所通过的各种发光元件构成层的界面全反射，光萃取效率变得极小。
参照图1，对金属系粒子集合体的散射强度S1和参照系的散射强度S0的测定方法进行说明。参照图1(a)，在散射强度S1的测定中，准备在基板(玻璃基板)100上层叠有包含金属系粒子集合体200的膜的金属系粒子集合体膜层叠基板，相对于包含金属系粒子集合体200的膜的表面，从其法线方向(相对于该表面垂直的方向)照射作为白光的入射光500。获得此时产生的散射光中从距离入射光500在30°的角度处散射的散射光510的散射光谱(以散射光的波长为横轴、散射强度为纵轴的关系曲线)。在得到的散射光谱中，峰强度最大的峰的最大波长处的散射强度是金属系粒子集合体的散射强度S1。本发明中，只要从距离入射光500在30°的角度处散射的散射光510中的任何一个散射光的散射强度比S1/S0在0.15以上即可。
在参照系的散射强度S0的测定中，参照图1(b)，准备在基板100上层叠有硫酸钡层400的参照系层叠基板，对于该参照系层叠基板，以与散射强度S1相同的测定条件，获得从距离入射光500在30°的角度处散射的散射光520的散射光谱。在得到的散射光谱中，峰强度最大的峰的最大波长处的散射强度是参照系的散射强度S0。该参照系层叠基板通常被称作“标准扩散板”，是将硫酸钡粉末平坦地固化后作为硫酸钡层400形成在基板上而获得的。
本发明的金属系粒子集合体具有在上述散射光谱的紫外～可见区域中起因于等离子体激元共振的尖锐的峰(下面有时也称作“等离子体激元散射峰”)作为峰强度最大的峰，该等离子体激元散射峰的散射强度S1与散射强度S0之比(散射强度比)S1/S0在0.15以上。本发明的发明人发现，在将本发明规定数目以上的具有规定形状的金属系粒子相互隔开并二维配置而成的金属系粒子集合体中，等离子体激元散射峰的散射强度比S1/S0越大，等离子体激元共振的强度及其作用范围越具有提高的倾向，因此散射强度比S1/S0优选0.17以上，更优选0.2以上。
等离子体激元散射峰的最大波长可通过调整构成金属系粒子集合体的金属系粒子的平均粒径、相邻的金属系粒子间的平均距离(下面有时也称作“平均粒子间距离”)、金属系粒子的形状等进行控制。具体而言，通过缩小本发明的金属系粒子集合体中平均粒子间距离并且在本发明规定的范围内(200～1600nm的范围内)增大金属系粒子的平均粒径，等离子体激元散射峰的最大波长就会向长波长侧位移。此外，各个金属系粒子如果具有微细凸凹等变形的形状，则等离子体激元散射峰的最大波长向短波长侧位移。等离子体激元散射峰的最大波长例如可在300～900nm的波长区域内进行控制。
如后所述那样，为了更有效地获得等离子体激元共振引起的增强效果，金属系粒子集合体的等离子体激元散射峰的最大波长与将之用作增强要素的光学元件的活性层所显示的发光光谱的任何一个的峰的最大波长尽量接近。作为将二者的最大波长尽量接近的方式，可利用上述的通过调整平均粒径和/或平均粒子间距离而控制等离子体激元散射峰的最大波长的方法。
如上所述，根据本发明，可使等离子体激元散射峰的最大波长向短波长侧位移(蓝移)，但这样的金属系粒子集合体例如在以下方面极为有利。即，虽然强烈要求显示高的发光效率的蓝色(或其附近波长区域，以下同样)发光材料(特别是蓝色磷光材料)的实现，但另一方面，现实情况中难以开发充分耐用的这样的材料，通过将在蓝色的波长区域具有等离子体激元散射峰的本发明的金属系粒子集合体作为增强要素适用于发光元件，即便在使用发光效率较低的蓝色发光材料的情况下，也可将其发光效率增强至充分的程度。此外，在适用于光电转换元件(太阳能电池元件)时，例如通过使共振波长蓝移而可有效利用活性层自身无法利用的波长区域，可提高转换效率。
另一方面，本发明中也可使等离子体激元散射峰的最大波长向长波长侧位移(红移)，这样的金属系粒子集合体例如应用于光电转换元件时，由于可有效吸收一般的光电转换元件的活性层(光吸收层)难以吸收的波长的光，因此可提高转换效率。
本发明的发明人发现，本发明的金属系粒子集合体中，对应于等离子体激元散射峰的最大波长，吸收光谱中最长波长侧的等离子体激元峰的最大波长发生变化，因此该等离子体激元峰也可以蓝移。本发明的金属系粒子集合体在将其层叠在基板(玻璃基板)上的状态下(即，作为金属系粒子集合体膜层叠玻璃基板)通过吸光光度法测定可见光区域的吸收光谱时，最长波长侧的等离子体激元峰例如可在350～550nm的波长区域显示最大波长。此外，本发明的金属系粒子集合体与将金属系粒子分隔开充分长的粒子间距离(例如1μm)而配置的情形相比，可发生30～500nm左右(例如30～250nm)的蓝移。
下面，对本发明的金属系粒子集合体和金属系粒子集合体膜层叠基板进一步详细说明。
构成金属系粒子集合体和金属系粒子集合体膜层叠基板的金属系粒子只要是包含在制成纳米粒子时可显示等离子体激元效果的材料，就没有特别限制，例如可列举：金、银、铜、铂、钯等贵金属或铝、钽等金属；含有该贵金属或金属的合金；含有该贵金属或金属的金属化合物(金属氧化物、金属盐等)。其中，优选金、银、铜、铂、钯等贵金属，从廉价且吸收小(在可见光波长中介电函数的虚部小)出发，更优选银。
金属系粒子的平均粒径为200～1600nm的范围内，为了进一步提高等离子体激元共振的强度及其作用范围，优选200～1200nm，更优选250～500nm，进一步优选300～500nm的范围内。在200～1600nm的范围内，平均粒径越大，等离子体激元散射峰的散射强度比S1/S0越处于变大的倾向。
金属系粒子的平均粒径是指：在从正上方观察的二维配置金属系粒子的金属系粒子集合体(膜)的SEM图像中，随机地选择10个粒子，在各粒子图像内随机地画5根切线直径(其中，成为切线直径的直线均可仅从粒子图像内部通过，设为其中的1根仅从粒子内部通过、可画出最长的直线的直线)，将其平均值作为各粒子的粒径时，所选择的10个粒径的平均值。切线直径定义为：将粒子的轮廓(投影图像)用与该轮廓相切的2根平行线夹住，将此时的间隔(日刊工业新闻社“粒子计测技术”，1994，第5页)连接而成的垂线。
金属系粒子的平均高度为55～500nm的范围内，为了进一步提高等离子体激元共振的强度及其作用范围，优选55～300nm，更优选70～150nm的范围内。金属系粒子的平均高度是指：在金属系粒子集合体(膜)的AFM观察图像中，随机地选择10个粒子，在测定这些10个粒子的高度时的10个测定值的平均值。
金属系粒子的纵横比为1～8的范围内，为了进一步提高等离子体激元共振的强度及其作用范围，优选2～8，更优选2.5～8的范围内。金属系粒子的纵横比定义为上述平均粒径相对于上述平均高度之比(平均粒径/平均高度)。金属系粒子可以是球状，优选具有纵横比超过1的扁平形状。
从激发效果高的等离子体激元的观点出发，金属系粒子优选其表面由平滑的曲面形成，尤其更优选具有由表面平滑的曲面形成的扁平形状，但也可在表面含有一些微小的凹凸(粗糙度)，在这种意义上金属系粒子可以是不定形的。
考虑到金属系粒子集合体(膜)面内的等离子体激元共振的强度的均匀性，金属系粒子之间的尺寸的不均优选尽可能小。其中，即便粒径产生些许不均，也不优选大型粒子之间的距离变大，优选通过将大型粒子之间用小型粒子填埋从而容易表现出大型粒子之间的相互作用。
本发明的金属系粒子集合体和金属系粒子集合体膜层叠基板中，金属系粒子的平均粒子间距离(相邻的金属系粒子之间的平均距离)例如可为0.2～150nm的范围内。为了进一步提高等离子体激元共振的强度及其作用范围，优选1～150nm，更优选1～100nm，进一步优选1～50nm，特别优选1～20nm的范围内。平均粒子间距离如果超过150nm，各个金属系粒子产生的局域等离子体激元不易发生相互作用，结果导致不易得到等离子体激元共振的强度及其作用范围的提高效果。平均粒子间距离如果小于0.2nm，则金属系粒子之间的基于德克斯特机理的电子转移乃至局域等离子体激元的失活变得显著，同样导致难以得到等离子体激元共振的强度及其作用范围的提高效果。
平均粒子间距离是指：在从正上方观察的二维配置金属系粒子的金属系粒子集合体(膜)的SEM图像中，随机地选择30个粒子，并对所选择的各粒子求出与相邻粒子的粒子间距离后的这30个粒子的粒子间距离的平均值。与相邻粒子的粒子间距离是指：分别测定与所有相邻粒子的距离(是表面之间的距离)，并将这些距离平均得到的值。
金属系粒子集合体(膜)中所含的金属系粒子的数量为30个以上，优选50个以上。通过形成含有30个以上金属系粒子的集合体，进行金属系粒子的局域等离子体激元间的相互作用，表现出极强的等离子体激元共振及其作用范围的扩大效果。
在将金属系粒子集合体或金属系粒子集合体膜层叠基板作为增强元件应用于光学元件时，若参照光学元件通常的元件面积，金属系粒子集合体中所含的金属系粒子的数量例如可为300个以上，进而为17500个以上。
金属系粒子集合体(膜)中的金属系粒子的数量密度优选为7个/μm2以上，更优选为15个/μm2以上。金属系粒子的数量密度越大，等离子体激元散射峰的散射强度比S1/S0越处于变大的倾向。
本发明的金属系粒子集合体中，优选金属系粒子间相互绝缘，换言之，与相邻金属系粒子之间是非导电性的(作为金属系粒子集合体(膜)是非导电性的)。如果在一部分或全部金属系粒子之间可传递接受电子，则上述规定的光散射特性弱，其结果是，难以得到充分的等离子体激元共振的强度及其作用范围的提高效果。因此，优选将金属系粒子间可靠地隔开，在金属系粒子之间不夹设导电性物质。
从确保金属系粒子集合体膜的非导电性的观点出发，本发明的金属系粒子集合体膜层叠基板中使用的基板优选使用非导电性基板。作为非导电性基板，可使用玻璃、各种无机绝缘材料(SiO2、ZrO2、云母等)、各种塑料材料。其中，在例如用于发光元件时，从可进行从基板表面(与金属系粒子集合体膜相反一侧的面)的光萃取的观点出发，优选使用透光性的基板，更优选使用光学透明的基板。
金属系粒子集合体膜层叠基板优选还具备覆盖金属系粒子集合体膜的表面、具体而言是各金属系粒子的表面的绝缘层。此处，绝缘层可覆盖各金属系粒子的一部分表面，也可覆盖整个表面。这样的绝缘层不仅在确保上述的金属系粒子集合体膜的非导电性(金属系粒子之间的非导电性)方面是优选的，从如下理由出发，在将该层叠基板应用于光学元件方面也是优选的。即，在电能量驱动的发光元件这样的光学元件中，在构成其的各层中流过电流，但在金属系粒子集合体膜中流过电流时，有可能无法充分得到等离子体激元共振带来的发光增强效果。通过设置覆盖金属系粒子集合体膜的绝缘层，在应用于光学元件时也可实现金属系粒子集合体膜与同金属系粒子集合体膜邻接的光学元件的构成层之间的电绝缘，因此可防止在构成金属系粒子集合体膜的金属系粒子中注入电流。
作为构成绝缘层的材料，只要具有良好的绝缘性则没有特别限制，例如，除了旋涂玻璃(SOG；例如含有机硅氧烷材料的玻璃)以外，还可使用SiO2、Si3N4等。绝缘层的厚度只要确保了所期望的绝缘性则没有特别限制，但如后述那样在应用于光学元件时的活性层(例如发光元件的发光层、光电转换元件的光吸收层)与金属系粒子集合体膜的距离越近越优选，因此，在确保所期望的绝缘性的范围内越薄越好。
本发明的金属系粒子集合体和金属系粒子集合体膜层叠基板作为用于发光元件、光电转换元件(太阳能电池元件)等光学元件的增强要素极为有用，由此可显著提高光学元件的发光效率、转换效率等。如上所述，本发明的金属系粒子集合体和金属系粒子集合体膜层叠基板显示了极强的等离子体激元共振，进而等离子体激元共振的作用范围显著扩大，因此，可增强具有例如10nm以上、进而20nm以上、进一步为其以上的厚度的活性层的整体。此外如上所述，也可极为有效地增强在距离例如10nm、进而为数十nm(例如20nm)、进一步为数百nm以上的位置配置的活性层。
另外，等离子体激元带来的增强效果在其性质上倾向于活性层与金属系粒子集合体的距离越大则增强效果越小，因此该距离越小越优选。活性层与金属系粒子集合体的距离优选100nm以下，更优选20nm以下，进一步优选10nm以下。
为了更有效地得到等离子体激元共振带来的增强效果，活性层所显示的发光光谱(在活性层例如为发光元件的发光层的情形下)或吸收光谱(在活性层例如为光电转换元件的光吸收层的情形下)中至少一个峰的最大波长A优选与金属系粒子集合体所显示的散射光谱中最大波长B(即，紫外～可见区域中峰强度最大的峰即等离子体激元散射峰的最大波长)尽可能接近，更优选一致或基本一致。具体而言，最大波长A与最大波长B之差的绝对值优选200nm以下，更优选100nm以下，进一步优选50nm以下，特别优选20nm以下。
在活性层所显示的发光光谱或吸收光谱具有多个峰的情形下，作为具有最大波长A的峰，可选择任一个峰，但通常选择对活性层的功能发挥主要作用的峰(例如如为发光层，则是含有目标发光波长的峰)，也可根据目的选择发挥次要作用的峰(例如，调节为以发光色为目的的颜色的情形等)。
如上所述，最大波长A与最大波长B之差的绝对值可通过调整等离子体激元散射峰的最大波长B进行控制，等离子体激元散射峰的最大波长B通过调整金属系粒子的平均粒径和/或平均粒子间距离来进行。
发光元件的活性层即发光层可以是例如：1)由将色素分子配置成平面状的单分子膜形成的发光层、2)基体中掺杂色素分子而成的发光层、3)由发光性低分子形成的发光层、4)由发光性高分子形成的发光层等。
1)的发光层可通过旋涂含色素分子的液体后，除去溶剂的方法得到。色素分子的具体例包括：由Exciton公司出售的Rhodamine 101、Rhodamine110、Rhodamine 560、Rhodamine 6G、Rhodamine B、Rhodamine 640、Rhodamine 700等Rhodamine系色素；由Exciton公司出售的Coumarin 503等香豆素系色素等。
2)的发光层可通过旋涂含有色素分子和基体材料的液体后，除去溶剂的方法得到。作为基体材料，可使用聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯这样的透明高分子。色素分子的具体例可以与1)的发光层相同。
3)的发光层可通过以旋涂法、蒸镀法为首的干法或湿法成膜法得到。发光性低分子的具体例包括：三(8-羟基喹啉)铝络合物(tris(8-quinolinato)aluminium complex；Alq3)、双(苯并羟基喹啉)铍络合物(BeBq)等。
4)的发光层可通过旋涂法等使用了含发光性高分子液体的湿法成膜法得到。发光性高分子的具体例包括：F8BT(聚(9，9-二辛基芴-alt-苯并噻二唑))、聚(对苯乙炔)、聚烷基噻吩这样的π共轭系高分子等。
<金属系粒子集合体和金属系粒子集合体膜层叠基板的制造方法>
本发明的金属系粒子集合体和金属系粒子集合体膜层叠基板例如可通过如下的方法制作。
(1)在基板上由微小的种(seed)使金属系粒子生长的由下而上(Bottom-up)法；
(2)将具有规定形状的金属系粒子用具有规定厚度的由两亲性材料形成的保护层覆盖后，通过LB(朗格缪尔(Langmuir Blodgett))膜法将其在基板上膜化的方法；
(3)除此以外，将通过使用含有金属纳米粒子的分散液的湿法成膜或者蒸镀或溅射等干法成膜制作的薄膜进行后处理(例如热处理)的方法；对薄膜实施抗蚀加工和/或蚀刻加工的方法；使用分散有金属系粒子的分散液的浇铸法等。
上述方法(1)中，重要的是包括在调节成规定温度的基板上以极低速使金属系粒子生长的工序(以下有时也称作“粒子生长工序”)。根据包括该粒子生长工序的制造方法，可控制良好地得到如下的金属系粒子集合体的薄膜，其中，该金属系粒子集合体中30个以上的金属系粒子相互隔开并二维配置，该金属系粒子具有规定的形状(平均粒径200～1600nm、平均高度55～500nm和纵横比1～8)，还具有规定的光散射特性。
粒子生长工序中，在基板上使金属系粒子生长的速度优选以平均高度生长速度计不足1nm/分钟，更优选0.5nm/分钟以下。这里所述的平均高度生长速度还可称为平均堆积速度或金属系粒子的平均厚度生长速度，用下式定义：
金属系粒子的平均高度/金属系粒子生长时间(金属系材料的供给时间)。“金属系粒子的平均高度”的定义如上所述。
粒子生长工序中的基板的温度优选100～450℃的范围内，更优选200～450℃，进一步优选250～350℃，特别优选300℃或其附近(300℃±10℃左右)。
在包括了在温度调节为100～450℃范围内的基板上以不足1nm/分钟的平均高度生长速度使金属系粒子生长的粒子生长工序的制造方法中，在粒子生长初期，形成多个由所供给的金属系材料形成的岛状结构物，该岛状结构物边接受进一步的金属系材料供给而长大、边与周围的岛状结构物合体，其结果是，尽管各金属系粒子相互完全分离、但形成了平均粒径较大的粒子紧密配置而成的金属系粒子集合体层。
通过调节平均高度生长速度、基板温度和/或金属系粒子的生长时间(金属系材料的供给时间)，可在规定的范围内控制在基板上生长的金属系粒子的平均粒径、平均高度、纵横比和/或平均粒子间距离。
此外，包括上述粒子生长工序的制造方法还具有如下优点：可比较自由地选择粒子生长工序中基板温度和平均高度生长速度以外的各条件，因此可在所期望尺寸的基板上有效形成所期望尺寸的金属系粒子集合体膜。
平均高度生长速度为1nm/分钟以上时或基板温度不足100℃或超过450℃时，在岛状结构物生长较大之前与周围的岛状结构物形成连续体，无法得到由相互完全分离的大粒径金属系粒子形成的金属系集合体，或者，无法得到由具有所期望形状的金属系粒子形成的金属系集合体(例如平均高度或平均粒子间距离、纵横比不在所期望的范围)。
使金属系粒子生长时的压力(装置腔内的压力)只要是能进行粒子生长的压力则没有特别限制，通常为小于大气压。压力的下限没有特别限制，从容易将平均高度生长速度调节至上述范围内的观点出发，优选6Pa以上，更优选10Pa以上，进一步优选30Pa以上。
在基板上使金属系粒子生长的具体方法只要是能够以不足1nm/分钟的平均高度生长速度进行粒子生长的方法则没有特别限制，可列举溅射法、真空蒸镀等蒸镀法。溅射法当中，从可比较简便地使金属系粒子集合体生长且容易维持不足1nm/分钟的平均高度生长速度出发，优选使用直流(DC)溅射法。溅射方式没有特别限制，可使用将在离子枪、等离子体放电中产生的氩离子在电场中加速并照射在靶上的直流氩离子溅射法等。溅射法中的电流值、电压值、基板·靶间距离等其它各条件按照以不足1nm/分钟的平均高度生长速度进行粒子生长的方式适当调节。
另外，为了良好控制地得到金属系粒子具有规定的形状(平均粒径、平均高度和纵横比)并具有规定的光散射特性的金属系粒子集合体层，除了在粒子生长工序中使平均高度生长速度不足1nm/分钟以外，优选使平均粒径生长速度不足5nm，但平均高度生长速度不足1nm/分钟时，通常平均粒径生长速度不足5nm。平均粒径生长速度更优选1nm/分钟以下。平均粒径生长速度用下式定义：
金属系粒子的平均粒径/金属系粒子生长时间(金属系材料的供给时间)。“金属系粒子的平均粒径”的定义如上所述。
粒子生长工序中的金属系粒子的生长时间(金属系材料的供给时间)为至少在基板上担载的金属系粒子到达规定的形状、进而优选到达期望的平均粒子间距离的时间，并且为还没到从该规定的形状、平均粒子间距离开始偏差的时间。例如，即便在上述规定范围内的平均高度生长速度和基板温度下进行粒子生长，在生长时间过长时，金属系材料的担载量变得过多，成为连续膜而不会成为相互隔开配置的金属系粒子的集合体，或者金属系粒子的平均粒径或平均高度变得过大。
因此，有必要将金属系粒子的生长时间设定成适合的时间(将粒子生长工序在适合的时间停止)，这样的时间设定可通过例如基于预先进行准备实验得到的平均高度生长速度和基板温度与所得金属系粒子集合体的金属系粒子的形状和平均粒子间距离的关系来进行。或者，可以预先通过准备实验求出在基板上生长的由金属系材料形成的薄膜到显示导电性为止的时间(即，薄膜成为连续膜而并非是金属系粒子集合体膜的时间)，在到达该时间之前使粒子生长工序停止。
使金属系粒子生长的基板表面优选尽量为平滑，尤其更优选原子水平上的平滑。存在如下趋势：基板表面越平滑，从基板得到的热能量使得生长中的金属系粒子越容易与其它周围邻接金属系粒子合体生长，因此越容易得到由尺寸更大的金属系粒子形成的膜。
实施例
下面列举实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
〔金属系粒子集合体和金属系粒子集合体膜层叠基板的制作〕
<实施例1>
使用直流磁控溅射装置，在下述条件下，在钠玻璃基板上极缓慢地使银粒子生长，在基板的整个表面上形成金属系粒子集合体的薄膜，得到金属系粒子集合体层层叠基板。
使用气体：氩气
腔内压力(溅射气压)：10Pa、
基板·靶间距离：100mm、
溅射功率：4W、
平均粒径生长速度(平均粒径/溅射时间)：0.9nm/分钟、
平均高度生长速度(＝平均堆积速度＝平均高度/溅射时间)：0.25nm/分钟、
基板温度：300℃、
基板尺寸和形状：边长为5cm的正方形。
图2为从正上方观察所得金属系粒子集合体膜层叠基板的金属系粒子集合体膜时的SEM图像。图2的(a)为10000倍比例的放大图像，图2的(b)为50000倍比例的放大图像。此外，图3为示出所得金属系粒子集合体膜层叠基板中金属系粒子集合体膜的AFM图像。AFM图像拍摄使用基恩士公司制的“VN-8010”(以下同样)。图3示出的图像的尺寸为5μm×5μm。
根据图2示出的SEM图像，求得构成本实施例1的金属系粒子集合体的银粒子基于上述定义的平均粒径为335nm、平均粒子间距离为16.7nm。此外，根据图2所示的AFM图像，求得平均高度为96.2nm。从这些数据算出银粒子的纵横比(平均粒径/平均高度)为3.48，此外，从所取得的图像可知银粒子具有扁平形状。进而，从SEM图像可知，本实施例1的金属系粒子集合体具有约6.25×1010个(约25个/μm2)银粒子。
此外，在所得金属系粒子集合体膜层叠基板中金属系粒子集合体膜的表面与检测器(tester)(万用表(惠普公司制的“E2378A”))连接以确认导电性，结果确认到不具有导电性。
<比较例1和2>
通过改变直流磁控溅射法的堆积时间，得到比较例1和2的金属系粒子集合体膜层叠基板。比较例1的金属系粒子集合体膜层叠基板除了金属系粒子的平均高度为约10nm以外，与实施例1具有大致相同的粒子形状、纵横比和平均粒子间距离，比较例2的金属系粒子集合体膜层叠基板除了金属系粒子的平均高度为约30nm以外，与实施例1具有大致相同的粒子形状、纵横比和平均粒子间距离。
〔散射强度比S1/S0的测定〕
图4是显示实施例1和比较例1～2的金属系粒子集合体膜层叠基板得到的散射光的波长与散射强度比之间关系的图。图4所示曲线图的纵轴为通过上述的测定方法求出的散射强度比S1/S0(以百分率表示)。如图4所示，实施例1、比较例1、比较例2中等离子体激元散射峰的散射强度比S1/S0分别为22.4％(最大波长：458nm)、0.1％(最大波长：652nm)、1.9％(最大波长：730nm)。因此，比较例1和2的金属系粒子集合体膜层叠基板实质上不具有等离子体激元散射峰。
在散射强度比S1/S0的测定中，使用分光装置(日本分光株式会社制的紫外可见分光光度仪V-650)，照射白光即入射光，获得从距离该入射光30°的角度处散射的散射光的散射光谱(下面的实施例、比较例中，散射光谱和散射强度比S1/S0的测定方法也同样)。
参照系层叠基板使用了将硫酸钡粉末平坦地固化而成的硫酸钡层形成于钠玻璃基板上的标准扩散板。
〔吸收光谱的测定〕
图5为实施例1和比较例1～2的金属系粒子集合体膜层叠基板通过吸光光度法测定的吸收光谱。正如非专利文献(K.Lance Kelly，et al.，“The Optical Properties of Metal Nanoparticles：The Influence of Size，Shape，and Dielectric Environment”，The Journal of Physical Chemistry B，2003，107，668)所示，实施例1这样的扁平形状的银粒子通常在平均粒径为200nm时在约550nm附近具有等离子体激元峰，在平均粒径为300nm时在650nm附近具有等离子体激元峰(均为单个银粒子的情形)。
与此相对，实施例1的金属系粒子集合体膜层叠基板尽管构成其的银粒子的平均粒径为约300nm(335nm)，但可知在可见光区域在最长波长侧的等离子体激元峰的最大波长为约450nm附近，向短波长侧位移。等离子体激元峰的最大波长依赖于金属系粒子的平均粒径。在比较例1和2中，由于平均粒径小，因此与实施例1相比，较长波长侧具有等离子体激元峰，其最大波长分别为约510nm、约470nm。
另外，吸收光谱是通过分别使用积分球分光光度仪测定强度I和强度I0而得到的吸收光谱，其中，强度I为：对于金属系粒子集合体膜层叠基板的背面(与金属系粒子集合体膜相反一侧)侧，从与基板面垂直的方向照射紫外～可见光区域的入射光，向金属系粒子集合体膜侧透射的所有方向的透射光的强度I，强度I0为：对于与前述金属系粒子集合体膜层叠基板的基板相同厚度、材质的基板，从与未层叠金属系粒子集合体膜的基板的面垂直方向照射与先前相同的入射光，从与入射面相反一侧透射的所有方向的透射光的强度I0。纵轴的吸光度用下式表示：
吸光度＝-log10(I/I0)。
〔光激发发光元件的制作和发光增强的评价〕
<实施例2-1>
通过在与实施例1几乎相同的条件下使银粒子生长，在厚0.5mm的钠玻璃基板上形成与实施例1相同的金属系粒子集合体膜。该金属系粒子集合体膜的金属系粒子的平均高度为66.1nm，除此以外，具有与实施例1相同的粒子形状(平均粒径：约330nm、纵横比：约3.5)和平均粒子间距离。
图6是显示本实施例2-1的金属系粒子集合体膜层叠基板得到的散射光的波长与散射强度比之间关系的图。如图6所示，等离子体激元散射峰的散射强度比S1/S0为19.0％(最大波长：451nm)。
接着，在金属系粒子集合体膜上以3000rpm旋涂香豆素系发光层用溶液，形成极薄的(单分子膜规模的)香豆素系发光层，得到发光元件。香豆素系发光层用溶液如下制备。首先将香豆素色素(Exciton公司Coumarin 503)溶解于乙醇，制成5mM香豆素溶液。此外，另行用乙醇将有机系旋涂玻璃(SOG)材料(东京应化工业株式会社制“OCD T-75500T”)稀释至33体积％。将该33体积％有机系SOG材料稀释液、5mM香豆素溶液和乙醇按照体积比为1∶5∶5的方式混合，得到香豆素系发光层用溶液。
<实施例2-2>
通过在与实施例2-1相同条件下使银粒子生长，在厚0.5mm的钠玻璃基板上形成实施例2-1中记载的金属系粒子集合体膜。其后立即将SOG溶液在金属系粒子集合体膜上旋涂，层叠平均厚度10nm的绝缘层。SOG溶液使用将有机系SOG材料即东京应化工业株式会社制的“OCDT-75500T”用乙醇稀释而成的溶液。此处的“平均厚度”是指在与金属系粒子集合体膜上形成时相同的条件下(在相同面积上以相同的涂布量涂布相同组成的涂布液)在钠玻璃基板上直接旋涂时任意5点厚度的平均值(以下的实施例、比较例也同样)。
接着，在上述具有绝缘层的金属系粒子集合体膜的最表面以3000rpm旋涂与实施例2-1中使用的相同的香豆素系发光层用溶液，形成极薄的(单分子膜规格的)香豆素系发光层，得到发光元件。
<实施例2-3>
除了将绝缘层的平均厚度设为30nm以外，与实施例2-2同样操作，得到发光元件。
<实施例2-4>
除了将绝缘层的平均厚度设为80nm以外，与实施例2-2同样操作，得到发光元件。
<实施例2-5>
除了将绝缘层的平均厚度设为150nm以外，与实施例2-2同样操作，得到发光元件。
<实施例2-6>
除了将绝缘层的平均厚度设为350nm以外，与实施例2-2同样操作，得到发光元件。
<实施例3-1>
将银纳米粒子分散液(三菱综合材料株式会社制，“银纳米胶体A-2反射膜形成用墨”)用乙醇稀释至1/40，制备银纳米粒子涂覆液。
接着，在表面用丙酮擦拭的厚1mm的钠玻璃基板上以1000rpm旋涂上述银纳米粒子涂覆液100μL后，使用280℃的热板，在空气气氛下进行2分钟的热处理(烧成)，重复进行基于旋涂的银纳米粒子涂覆液的涂覆及其后的热处理的一系列工序，共计重复20次，得到金属系粒子集合体膜层叠基板。
图7为从正上方观察得到的金属系粒子集合体膜层叠基板的金属系粒子集合体膜时的SEM图像。图7(a)为10000倍比例的放大图像，图7(b)为50000倍比例的放大图像。此外，图8为显示得到的金属系粒子集合体膜层叠基板的金属系粒子集合体膜的AFM图像。图8所示图像的尺寸为5μm×5μm。
图9是示出本实施例3-1的金属系粒子集合体膜层叠基板得到的散射光的波长与散射强度比之间关系的图。如图9所示，等离子体激元散射峰的散射强度比S1/S0为33.5％(最大波长：420nm)。此外，本实施例3-1得到的金属系粒子集合体膜层叠基板的吸收光谱如图10所示(吸收光谱的测定方法如上所述)。
通过图7所示的SEM图像，求得构成本实施例3-1的金属系粒子集合体的银粒子基于上述定义的平均粒径为323nm、平均粒子间距离为63.0nm。此外，通过图8所示的AFM图像，求出平均高度为94.6nm。由这些数据算出银粒子的纵横比(平均粒径/平均高度)为3.41，此外，从所得到的图像也可知银粒子具有扁平形状。进而，从SEM图像可知，本实施例3-1的金属系粒子集合体具有约21×1010个(约5.3个/μm2)的银粒子。
此外，在所得金属系粒子集合体膜层叠基板中金属系粒子集合体膜的表面与检测器(万用表(惠普公司制的“E2378A”))连接以确认导电性，结果确认到不具有导电性。
与实施例1(图5)相比，本实施例3-1的吸收光谱(图10)中最长波长侧的峰(等离子体激元峰)的吸光度低，但如图9所示，等离子体激元散射峰的散射强度比较高。其一个原因是，较低地设定了热处理温度，金属系粒子的形状有些变形(参考图7所示的SEM图像和图8所示的AFM图像)。
此外，与实施例1(图5)相比，本实施例3-1的吸收光谱(图10)在整个可见光波长区域的吸光度均低。这意味着本实施例3-1的金属系粒子集合体膜层叠基板与实施例1相比，透光性相对优异。这样的透光性优异的金属系粒子集合体膜层叠基板不易使所应用的光学元件的透光性变差，因此尤其适用于透明显示器等光学元件。
接着，除了使用本实施例3-1得到的金属系粒子集合体膜层叠基板以外，与实施例2-2同样地形成平均厚度10nm的绝缘层和香豆素系发光层，得到发光元件。
<实施例3-2～3-4>
除了使用实施例3-1得到的金属系粒子集合体膜层叠基板以外，分别与实施例2-3～2-5同样地形成平均厚度30nm、80nm、150nm的绝缘层和香豆素系发光层，得到发光元件。
<比较例3-1>
将银纳米粒子水分散物(三菱制纸公司制，银纳米粒子浓度：25重量％、银纳米粒子的平均粒径：15nm)用纯水稀释成银纳米粒子浓度为6重量％。接着，向该银纳米粒子水分散物中添加1体积％的表面活性剂，充分搅拌后，向得到的银纳米粒子水分散物中添加80体积％的丙酮，在常温下充分搅拌，制备银纳米粒子涂覆液。
接着，在表面用丙酮擦拭的厚1mm的钠玻璃基板上以1500rpm旋涂上述银纳米粒子涂覆液后，直接在大气中放置1分钟。之后，将形成有银膜的钠玻璃基板放入550℃的电炉内，空气气氛下进行5分钟的热处理(烧成)，得到金属系粒子集合体膜层叠基板。
图11是从正上方观察本比较例3-1得到的金属系粒子集合体膜层叠基板的金属系粒子集合体膜时的SEM图像，是10000倍比例的放大图像。图12是示出本比较例3-1得到的金属系粒子集合体膜层叠基板的金属系粒子集合体膜的AFM图像。图12所示图像的尺寸为5μm×5μm。
图13是示出本比较例3-1的金属系粒子集合体膜层叠基板得到的散射光的波长与散射强度比之间关系的图。为了进行比较，图13中同时示出了实施例1的曲线(与图4相同的曲线)。此外，上述实施例2-1和本比较例3-1得到的金属系粒子集合体膜层叠基板的吸收光谱如图14所示(吸收光谱的测定方法如上所述)。
通过图11所示的SEM图像，求得构成本比较例3-1的金属系粒子集合体的银粒子基于上述定义的平均粒径为278nm、平均粒子间距离为195.5nm。此外，通过图12所示的AFM图像，求得平均高度为99.5nm。由这些数据算出银粒子的纵横比(平均粒径/平均高度)为2.79，此外，从所得到的图像也可知银粒子具有扁平形状。进而，从SEM图像可知，本比较例3-1的金属系粒子集合体具有约2.18×1010个(约8.72个/μm2)的银粒子。
如图13所示，本比较例3-1的金属系粒子集合体的等离子体激元散射峰的散射强度比S1/S0为12.5％(最大波长：619nm)。本比较例3-1的金属系粒子集合体的散射强度比S1/S0与各实施例不同，不足15％。
此外，从图14所示的吸收光谱和图10所示的吸收光谱可知，实施例2-1和实施例3-1的最长波长侧的等离子体激元峰的最大波长与比较例3-1相比发生蓝移，并且等离子体激元峰尖锐化，其最大波长处的吸光度变大。
接着，与实施例2-1同样，在金属系粒子集合体膜上形成香豆素系发光层，得到发光元件。
<比较例3-2>
通过与比较例3-1相同的方法，在厚1mm的钠玻璃基板上形成比较例3-1中记载的金属系粒子集合体膜。其后立即将SOG溶液在金属系粒子集合体膜上旋涂，层叠平均厚度10nm的绝缘层。SOG溶液使用将有机系SOG材料即东京应化工业株式会社制的“OCD T-75500T”用乙醇稀释而成的溶液。
接着，与实施例2-2同样地在具有上述绝缘层的金属系粒子集合体膜的最表面上形成香豆素系发光层，得到发光元件。
<比较例3-3>
除了将绝缘层的平均厚度设为30nm以外，与比较例3-2同样操作，得到发光元件。
<比较例3-4>
除了将绝缘层的平均厚度设为80nm以外，与比较例3-2同样操作，得到发光元件。
<比较例3-5>
除了将绝缘层的平均厚度设为150nm以外，与比较例3-2同样操作，得到发光元件。
<比较例3-6>
除了将绝缘层的平均厚度设为350nm以外，与比较例3-2同样操作，得到发光元件。
<比较例4>
除了不形成金属系粒子集合体膜以外，与实施例2-1同样操作得到发光元件。
<实施例4-1>
通过与实施例2-1相同的方法，在厚0.5mm的钠玻璃基板上形成实施例2-1中记载的金属系粒子集合体膜。
接着，在金属系粒子集合体膜上旋涂Alq3发光层用溶液，形成平均厚度为30nm的Alq3发光层。Alq3发光层用溶液是将Alq3(Sigma-Aldrich公司、三(8-羟基喹啉)铝(Tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum))按照浓度为0.5重量％的方式溶解在氯仿中制备的。
<实施例4-2>
通过与实施例2-2相同的方法，形成具有平均厚度为10nm的绝缘层的金属系粒子集合体膜后，通过与实施例4-1相同的方法形成平均厚度为30nm的Alq3发光层，得到发光元件。
<实施例4-3>
除了将绝缘层的平均厚度设为30nm以外，与实施例4-2同样操作，得到发光元件。
<实施例4-4>
除了将绝缘层的平均厚度设为80nm以外，与实施例4-2同样操作，得到发光元件。
<实施例4-5>
除了将绝缘层的平均厚度设为150nm以外，与实施例4-2同样操作，得到发光元件。
<比较例5-1>
通过与比较例3-1相同的方法，在厚1mm的钠玻璃基板上形成比较例3-1中记载的金属系粒子集合体膜后，通过与实施例4-1相同的方法形成平均厚度为30nm的Alq3发光层，得到发光元件。
<比较例5-2>
通过与比较例3-2相同的方法，形成具有平均厚度为10nm的绝缘层的金属系粒子集合体膜后，通过与实施例4-1相同的方法形成平均厚度为30nm的Alq3发光层，得到发光元件。
<比较例5-3>
除了将绝缘层的平均厚度设为30nm以外，与比较例5-2同样操作，得到发光元件。
<比较例5-4>
除了将绝缘层的平均厚度设为80nm以外，与比较例5-2同样操作，得到发光元件。
<比较例5-5>
除了将绝缘层的平均厚度设为150nm以外，与比较例5-2同样操作，得到发光元件。
<比较例6>
除了不形成金属系粒子集合体膜以外，与实施例4-1同样操作得到发光元件。
<实施例5-1>
通过与实施例2-1相同的方法，在厚0.5mm的钠玻璃基板上形成实施例2-1中记载的金属系粒子集合体膜。
接着，在金属系粒子集合体膜上旋涂F8BT发光层用溶液后，用热板在170℃烧成30分钟，形成平均厚度为30nm的F8BT发光层。F8BT发光层用溶液是将F8BT(Luminescence Technology公司)按照浓度为1重量％的方式溶解在氯苯中制备的。
<实施例5-2>
通过与实施例2-2相同的方法，形成具有平均厚度为10nm的绝缘层的金属系粒子集合体膜后，通过与实施例5-1相同的方法形成平均厚度为30nm的F8BT发光层，得到发光元件。
<实施例5-3>
除了将绝缘层的平均厚度设为30nm以外，与实施例5-2同样操作，得到发光元件。
<比较例7-1>
通过与比较例3-1相同的方法，在厚1mm的钠玻璃基板上形成比较例3-1中记载的金属系粒子集合体膜后，通过与实施例5-1相同的方法形成平均厚度为30nm的F8BT发光层，得到发光元件。
<比较例7-2>
通过与比较例3-2相同的方法，形成具有平均厚度为10nm的绝缘层的金属系粒子集合体膜层叠基板后，通过与实施例5-1相同的方法形成平均厚度为30nm的F8BT发光层，得到发光元件。
<比较例7-3>
除了将绝缘层的平均厚度设为30nm以外，与比较例7-2同样操作，得到发光元件。
<比较例8>
除了不形成金属系粒子集合体膜以外，与实施例5-1同样操作得到发光元件。
对于实施例2-1、2-2、2-3、2-4、2-5、2-6、实施例3-1、3-2、3-3、3-4、实施例4-1、4-2、4-3、4-4、4-5、实施例5-1、5-2、5-3、比较例3-1、3-2、3-3、3-4、3-5、3-6、比较例4、比较例5-1、5-2、5-3、5-4、5-5、比较例6、比较例7-1、7-2、7-3、比较例8的各光激发发光元件，如下评价发光增强的程度。
参照显示光激发发光元件的发光光谱的测定体系的图15(a)和光激发发光元件的截面示意图即图15(b)，在光激发发光元件1的发光层2侧，从与发光层2的表面垂直方向照射激发光3，由此使光激发发光元件1发光。激发光源4使用UV-LED(SOUTH WALKER公司制UV-LED375-nano、激发光波长375nm)，用透镜5将来自激发光源4的发光聚光并作为激发光3，进行照射。将相对于激发光3的光轴40°的方向放射的来自光激发发光元件1的发光6用透镜7聚光，并从将激发光的波长的光截取的波长截取滤波器8(SIGMA KOKI公司制SCF-50S-44Y)通过，由分光测定器8(大塚电子公司制MCPD-3000)检测。图15(b)是示出在实施例和比较例中制作的由钠玻璃形成的基板100上按顺序具有由金属系粒子集合体膜200形成的膜、绝缘层300和发光层2的光激发发光元件1的截面示意图。
对检测出的发光的光谱求出发光波长区域的积分值。将从对实施例2-1、2-2、2-3、2-4、2-5、2-6、实施例3-1、3-2、3-3、3-4和比较例3-1、3-2、3-3、3-4、3-5、3-6的光激发发光元件测定的发光光谱求出的积分值除以从对比较例4的光激发发光元件测定的发光光谱求出的积分值，将所得值作为“发光增强倍率”，将该值作为纵轴得到的曲线图示于图16。
将从对实施例4-1、4-2、4-3、4-4、4-5和比较例5-1、5-2、5-3、5-4、5-5的光激发发光元件测定的发光光谱求出的积分值除以从对比较例6的光激发发光元件测定的发光光谱求出的积分值，将所得值作为“发光增强倍率”，将该值作为纵轴得到的曲线图示于图17。
将从对实施例5-1、5-2、5-3和比较例7-1、7-2、7-3的光激发发光元件测定的发光光谱求出的积分值除以从对比较例8的光激发发光元件测定的发光光谱求出的积分值，将所得值作为“发光增强倍率”，将该值作为纵轴得到的曲线图示于图18。
如图16～图18所示，实施例2-1的金属系粒子集合体显示了强的等离子体激元共振，因此具有其的发光元件不管构成发光层的发光材料的种类如何，都显示出显著的发光增强效果。此外，等离子体激元共振的作用范围(等离子体激元带来的增强效果所达到的范围)显著扩大，因此即使绝缘层的厚度为350nm这样厚的情形下，也可观察到发光增强效果。
实施例3-1的金属系粒子集合体中，尽管等离子体激元峰(吸收光谱中最长波长侧的峰)的吸光度比较低，但由于等离子体激元散射峰的散射强度比为15％以上(33.5％)，因此可观察到充分高的发光增强效果。此外，也可观察到等离子体激元共振的作用范围的扩大，即使绝缘层的厚度为80nm这样厚的情形下，也可得到发光增强效果。
〔有机EL元件的制作和发光强度的评价〕
<实施例6>
通过在与实施例1相同条件下使银粒子生长，在厚0.5mm的钠玻璃基板上形成实施例1中记载的金属系粒子集合体膜。其后立即将旋涂玻璃(SOG)溶液在金属系粒子集合体膜上旋涂，层叠平均厚度为80nm的绝缘层。SOG溶液使用将有机系SOG材料即东京应化工业株式会社制的“OCD T-75500T”用乙醇稀释而成的溶液。
接着，通过离子溅射法，将作为阳极的IZO层(厚度22nm)在绝缘层上层叠之后，将空穴注入层形成用溶液在阳极上旋涂，层叠平均厚度为20nm的空穴注入层。空穴注入层形成用溶液使用将伟创力公司制的商品名“Plexcore AQ 1200”用乙醇稀释至规定浓度得到的溶液。绝缘层、阳极和空穴注入层的总计平均厚度(即，从金属系粒子集合体膜表面至发光层的平均距离)为122nm。
接着，将可溶解于有机溶剂的高分子发光体以规定浓度在有机溶剂中溶解，将其在空穴注入层上旋涂，形成厚100nm的发光层。其后，通过真空蒸镀法在发光层上依次层叠作为电子注入层的NaF层(厚2nm)、作为阴极的Mg层(厚2nm)和Ag层(厚10nm)。使用密封剂(NagaseChemteX公司制的紫外线固化性树脂“XNR5516ZLV”)将所得元件从表面侧密封，得到有机EL元件。
<比较例9>
除了不形成金属系粒子集合体膜以外，与实施例6同样地制作有机EL元件。
通过数字源表(Source meter)(Keithley Instruments公司制的Sourcemeter 2602A型)对实施例6的有机EL元件施加15V的恒定电压，使电极间流过的电流值为2.3mA以使元件发光。使用柯尼卡美能达公司制的分光测定装置“CS-2000”测定发光光谱，将所得发光光谱在可见光波长区域积分，求出发光强度。使电极间流过的电流值为2.7mA以外，与实施例6的有机EL元件同样地(外加电压与实施例6的有机EL元件同样为15V)，对比较例9的有机EL元件也求出发光强度。其结果可确认，实施例6的有机EL元件与比较例9的有机EL元件相比显示出约3.8倍的发光强度。
<实施例7>
通过在与实施例1相同条件下使银粒子生长，在厚0.5mm的钠玻璃基板上形成实施例1中记载的金属系粒子集合体膜。其后立即将旋涂玻璃(SOG)溶液在金属系粒子集合体膜上旋涂，层叠平均厚度为30nm的绝缘层。SOG溶液使用将有机系SOG材料即东京应化工业株式会社制的“OCD T-75500T”用乙醇稀释而成的溶液。
接着，通过离子溅射法，将作为阳极的IZO层(厚度22nm)在绝缘层上层叠之后，将空穴注入层形成用溶液在阳极上旋涂，层叠平均厚度为20nm的空穴注入层。空穴注入层形成用溶液使用将伟创力公司制的商品名“Plexcore AQ 1200”用乙醇稀释至规定浓度得到的溶液。绝缘层、阳极和空穴注入层的总计平均厚度(即，从金属系粒子集合体膜表面至发光层的平均距离)为72nm。
接着，通过真空蒸镀法在空穴注入层上作为发光层形成80nm的Alq3膜。其后，通过真空蒸镀法在发光层上依次层叠作为电子注入层的NaF层(厚2nm)、作为阴极的Mg层(厚2nm)和Ag层(厚10nm)。使用密封剂(Nagase ChemteX公司制的紫外线固化性树脂“XNR5516ZLV”)将所得元件从表面侧密封，得到有机EL元件。
<比较例10>
除了不形成金属系粒子集合体膜以外，与实施例7同样地制作有机EL元件。
通过数字源表(Keithley Instruments公司制的Source meter 2602A型)对实施例7的有机EL元件施加11V的恒定电压，使电极间流过的电流值为0.7mA以使元件发光。使用柯尼卡美能达公司制的分光测定装置“CS-2000”测定发光光谱，将所得发光光谱在可见光波长区域积分，求出发光强度。除了将电极间流过的电流值调节为1.1mA以外，与实施例7的有机EL元件同样地(外加电压与实施例7的有机EL元件同样为11V)，对比较例10的有机EL元件也求出发光强度。其结果可确认，实施例7的有机EL元件与比较例10的有机EL元件相比显示约2.6倍的发光强度。
符号说明
1光激发发光元件、2发光层、3激发光、4激发光源、5，7透镜、6来自光激发发光元件的发光、8波长截取滤波器、9分光测定器、100基板、200金属系粒子集合体、300绝缘层、400硫酸钡层、500入射光、510、520从距离入射光30°的角度处散射的散射光。

Claims (10)

1.一种金属系粒子集合体，其为30个以上的金属系粒子相互隔开并二维配置而成的金属系粒子集合体，其中，
所述金属系粒子的平均粒径为200～1600nm的范围内，平均高度为55～500nm的范围内，以所述平均粒径相对于所述平均高度之比定义的纵横比为1～8的范围内，
在从相对于所述金属系粒子集合体表面的法线方向照射入射光时从距离所述入射光30°的角度处散射的光的散射光谱中，当将以峰强度最大的峰的最大波长处的散射强度设为S1，将包含硫酸钡层的参照系的所述峰的散射强度设为S0时，散射强度比S1/S0为0.15以上。
2.根据权利要求1所述的金属系粒子集合体，其中，所述金属系粒子为所述纵横比超过1的扁平状的粒子。
3.根据权利要求1或2所述的金属系粒子集合体，其中，所述金属系粒子包含银。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的金属系粒子集合体，其中，所述金属系粒子和与其相邻的金属系粒子之间是非导电性的。
5.一种金属系粒子集合体膜层叠基板，其具有：基板和层叠在所述基板上的包含权利要求1～4中任意一项所述的金属系粒子集合体的膜。
6.根据权利要求5中记载的金属系粒子集合体膜层叠基板，其中，在可见光区域的吸收光谱中，最长波长侧的峰在350～550nm的范围内具有最大波长。
7.根据权利要求5或6中记载的金属系粒子集合体膜层叠基板，其中，在可见光区域的吸收光谱中，最长波长侧的峰的最大波长下的吸光度为1以上。
8.根据权利要求5～7中任意一项中记载的金属系粒子集合体膜层叠基板，其还具有覆盖构成所述膜的各金属系粒子的表面的绝缘层。
9.一种光学元件，其具备：具有10nm以上的厚度的活性层和权利要求1～4中任意一项所述的金属系粒子集合体或权利要求5～8中任意一项中记载的金属系粒子集合体膜层叠基板。
10.根据权利要求9所述的光学元件，其中，所述活性层所示的发光光谱或吸收光谱中至少一个峰的最大波长与所述金属系粒子集合体所显示的所述散射光谱中的所述最大波长之差的绝对值为200nm以下。
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