CN103460808A - 金属系粒子集合体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种金属系粒子集合体，其为30个以上的金属系粒子相互隔开并二维配置而成的粒子集合体，其中，该金属系粒子的平均粒径为200～1600nm的范围内，平均高度为55～500nm的范围内、以平均粒径相对于平均高度之比定义的径高比为1～8的范围内，该金属系粒子是按照与其相邻的金属系粒子的平均距离为1～150nm的范围内的方式配置的。该金属系粒子集合体显示了极强的等离子振子共振，且等离子振子共振的作用范围扩大至极长距离。

Description

金属系粒子集合体
技术领域
本发明涉及对发光元件(有机EL(电致发光)元件、无机EL元件、无机LED(发光二极管)元件等)的发光效率提高、光电转换元件(太阳能电池元件)的转换效率提高等有用的等离子振子(Plasmon)材料(电浆材料)即金属系粒子集合体。
背景技术
以往已知，在将金属粒子微细化至纳米尺寸时，显现了大体积状态下所表现不到的功能，其中期待应用的是“局域等离子振子(LocalizedPlasmon)共振”。等离子振子是指金属纳米结构体中自由电子的集体振动所产生的自由电子的压缩波。
近年来，处理上述等离子振子的技术领域被称为“电浆(plasmonic、プラズモ二クス)”，在受到极大关注的同时，进行了活跃地研究，该研究包括目的在于：利用了金属纳米粒子的局域等离子振子共振现象的发光元件的发光效率提高，光电转换元件(太阳能电池元件)的转换效率提高。
例如日本特开2007-139540号公报(专利文献1)、日本特开平08-271431号公报(专利文献2)和国际公开第2005／033335号(专利文献3)中公开了利用局域等离子振子共振现象增强荧光的技术。此外，T.Fukuura and MKawasaki，″Long Range Enhancement of Molecular Fluorescence by CloselyPacked Submicro-scale Ag Islands"，e-Journal of Surface Science andNanotechnology，2009，7，653(非专利文献1)中示出了关于利用银纳米粒子的局域等离子振子共振的研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-139540号公报
专利文献2：日本特开平08-271431号公报
专利文献3：国际公开第2005／033335号
非专利文献
非专利文献1：T.Fukuura and M.Kawasaki，″Long RangeEnhancement of Molecular Fluorescence by Closely Packed Submicro-scaleAg Islands"，e-Journal of Surface Science and Nanotechnology，2009，7，653
发明内容
发明要解决的技术问题
利用了金属纳米粒子的局域等离子振子共振现象的以往的发光增强具有如下的技术问题。即，金属纳米粒子带来的发光增强作用的主要因素中存在如下两个因素：1)在金属纳米粒子中产生局域等离子振子使得粒子附近的电场增强(第1因素)，以及，2)由于来自被激发的分子的能量转移，金属纳米粒子中自由电子的振动模式被激发，由此，在金属纳米粒子中产生被激发的分子的发光性比发光性偶极更大的诱导偶极，由此发光量子效率自身增加(第2因素)。为了在金属纳米粒子中有效产生更大的主要因素即第2因素中的发光性诱导偶极，需要使金属纳米粒子与被激发的分子(荧光物质等)的距离在不产生电子的直接转移即德克斯特(Dexter)机理的能量转移的范围，即，在显现了福斯特(Forster)机理的能量转移的范围内(1nm～10nm)。这是因为发光性诱导偶极的产生基于了福斯特的能量转移的理论(参照上述非专利文献1)。
通常，在上述1nm～10nm的范围内，金属纳米粒子与被激发的分子的距离越近，越容易产生发光性诱导偶极，发光增强效果越高，另一方面，若使上述距离变大时，局域等离子振子共振变得不会有效影响，从而发光增强效果逐渐变弱，若超过显现福斯特机理的能量转移的范围(通常是在10nm左右以上的距离时)，几乎无法得到发光增强效果。在上述专利文献1～3中公开的发光增强方法中，为了得到有效的发光增强效果而有效的金属纳米粒子与被激发的分子之间的距离也是10nm以下。
可见，对于以往的使用了金属纳米粒子的局域等离子振子共振来说，本质上的技术问题是其作用范围被限定在距离金属纳米粒子表面10nm以下这一极窄的范围内。这一技术问题必然会带来如下的问题：在将金属纳米粒子带来的局域等离子振子共振用于发光元件、光电转换元件等试图提高发光效率、转换效率的尝试中，几乎看不到提高效果。即，发光元件或光电转换元件通常具有厚度为数十nm或数十nm以上的活性层(例如发光元件的发光层或光电转换元件的光吸收层)，即便可将金属纳米粒子与活性层接近、或者使其存在于内部来配置，局域等离子振子共振带来的直接的增强效果仅在活性层的小部分得到。
本发明是鉴于上述技术问题而完成的，其目的在于，提供显示极强的等离子振子共振，且等离子振子共振的作用范围扩大至极长距离的新的等离子振子材料(电浆材料)。
用于解决技术问题的方法
在上述专利文献1(段落0010～0011)中，理论上说明了局域等离子振子共振带来的发光增强与金属纳米粒子粒径的关系，据此，在使用粒径为约500nm的球状的银粒子时，理论上发光效率φ大致为1，但实际上这样的银粒子几乎不显示发光增强作用。推测这样的大型银粒子几乎不显示发光增强作用是因为，银粒子中的表面自由电子非常多，因此，难以产生通常的纳米粒子(粒径较小的纳米粒子)中见到的偶极型的局域等离子振子。但，认为如果大型纳米粒子内含的极多数表面自由电子能够有效作为等离子振子激发，则可飞跃性提高等离子振子带来的增强效果。
本发明人进行了深入研究，结果发现，根据将具有特定形状的特定数以上的大型金属系粒子隔开特定间隔并二维配置而成的金属系粒子集合体，不仅显示了极强的等离子振子共振，还可显著扩大等离子振子共振的作用范围(等离子振子带来的增强效果所触及的范围)。
即，本发明包括如下的技术方案。
[1]一种金属系粒子集合体，其为30个以上的金属系粒子相互隔开并二维配置而成的粒子集合体，其中，
前述金属系粒子的平均粒径为200～1600nm的范围内，平均高度为55～500nm的范围内，以前述平均粒径相对于前述平均高度之比定义的径高比为1～8的范围内，
前述金属系粒子是按照与其相邻的金属系粒子的平均距离为1～150nm的范围内的方式配置的。
[2]根据[1]所述的金属系粒子集合体，其中，前述金属系粒子为前述径高比超过1的扁平状的粒子。
[3]根据[1]或[2]所述的金属系粒子集合体，其中，前述金属系粒子包含银。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的金属系粒子集合体，其中，前述金属系粒子与其相邻的金属系粒子之间是非导电性的。
[5]一种金属系粒子集合体膜层叠基板，其具备基板和层叠在前述基板上的包含[1]～[4]中任一项所述的金属系粒子集合体的膜。
[6]根据[5]所述的金属系粒子集合体膜层叠基板，其中，在可见光区域的吸光光谱中，在最长波长侧的峰在350～550nm的范围内具有最大波长。
[7]根据[5]或[6]所述的金属系粒子集合体膜层叠基板，其中，在可见光区域的吸光光谱中，在最长波长侧的峰的最大波长的吸光度为1以上。
[8]根据[5]～[7]中任一项所述的金属系粒子集合体膜层叠基板，其还具备覆盖构成前述膜的各金属系粒子的表面的绝缘层。
[9]一种光学元件，其具备：具有10nm以上的厚度的光吸收层以及[1]～[4]中任一项所述的金属系粒子集合体或[5]～[8]中任一项所述的金属系粒子集合体膜层叠基板。
[10]一种光学元件，其具备：具有10nm以上的厚度的发光层以及[1]～[4]中任一项所述的金属系粒子集合体或[5]～[8]中任一项所述的金属系粒子集合体膜层叠基板。
本说明书中，将层叠在基板上的金属系粒子集合体称为金属系粒子集合体膜层叠基板。此外，本说明书中，光吸收层是指包括了例如光电转换元件(太阳能电池元件)的活性层即光吸收层和发光元件的活性层即发光层的概念。
发明效果
本发明的金属系粒子集合体和金属系粒子集合体膜层叠基板与以往的等离子振子材料相比，显示了极强的等离子振子共振，且等离子振子共振的作用范围(等离子振子带来的增强效果所触及的范围)显著扩大。该本发明的金属系粒子集合体和金属系粒子集合体膜层叠基板作为包括发光元件、光电转换元件(太阳能电池元件)等的光学元件的增强要素是极为有用的，可显著提高所适用的光学元件的发光效率、转换效率。
附图说明
图1是从正上方观察实施例1中得到的金属系粒子集合体膜层叠基板的金属系粒子集合体膜时的SEM图像(10000倍和50000倍比例)。
图2是实施例1中得到的金属系粒子集合体膜层叠基板的金属系粒子集合体膜的AFM图像。
图3是从正上方观察实施例2中得到的金属系粒子集合体膜层叠基板的金属系粒子集合体膜时的SEM图像(10000倍和50000倍比例)。
图4是实施例2中得到的金属系粒子集合体膜层叠基板的金属系粒子集合体膜的AFM图像。
图5是实施例1和比较例1～2中得到的金属系粒子集合体膜层叠基板的吸光光谱。
图6是实施例2中得到的金属系粒子集合体膜层叠基板的吸光光谱。
图7是从正上方观察比较例3-1中得到的金属系粒子集合体膜层叠基板中的金属系粒子集合体膜时的SEM图像(10000倍比例)。
图8是比较例3-1中得到的金属系粒子集合体膜层叠基板中的金属系粒子集合体膜的AFM图像。
图9是实施例3-1和比较例3-1中得到的金属系粒子集合体膜层叠基板的吸光光谱。
图10是从正上方观察比较例9-1中得到的金属系粒子集合体膜层叠基板中的金属系粒子集合体膜时的SEM图像(10000倍和50000倍比例)。
图11是比较例9-1中得到的金属系粒子集合体膜层叠基板中的金属系粒子集合体膜的AFM图像。
图12是比较例9-1中得到的金属系粒子集合体膜层叠基板的吸光光谱。
图13中(a)为表示光激发发光元件的发光光谱的测定体系的示意图，(b)为表示具有金属系粒子集合体膜和绝缘层的光激发发光元件的截面示意图。
图14是将实施例3-1～3-6的光激发发光元件的发光增强效果与比较例3-1～3-6的光激发发光元件的发光增强效果比较的图。
图15是将实施例4-1～4-5的光激发发光元件的发光增强效果与比较例5-1～5-5和比较例9-1～9-5的光激发发光元件的发光增强效果比较的图。
图16是将实施例5-1～5-3的光激发发光元件的发光增强效果与比较例7-1～7-3的光激发发光元件的发光增强效果比较的图。
具体实施方式
<金属系粒子集合体和金属系粒子集合体膜层叠基板>
本发明的金属系粒子集合体是30个以上的金属系粒子相互隔开并二维配置而成的粒子集合体。构成该集合体的金属系粒子的平均粒径为200～1600nm的范围内，平均高度为55～500nm的范围内，以平均粒径相对于平均高度之比定义的径高比为1～8的范围内。并且，构成该集合体的金属系粒子是按照与其相邻的金属系粒子的平均距离为1～150nm的范围内的方式配置的。此外，本发明的金属系粒子集合体膜层叠基板是将上述金属系粒子集合体在基板上层叠(负载)而成的。
对于本发明的金属系粒子集合体和金属系粒子集合体膜层叠基板，由于具有：将具有如上述特定形状的比较大型的金属系粒子的特定数以上隔开特定间隔并二维配置而成的结构，因而关于等离子振子共振，具有如下特别值得一提的特征。
(1)显示了极强的等离子振子共振。本发明的金属系粒子集合体所显示的等离子振子共振的强度并非是特定波长的各金属系粒子所显示的局域等离子振子共振的简单的综合，而是其以上的强度。即，通过30个以上的规定形状的金属系粒子以上述规定间隔紧密配置，各金属系粒子相互作用、显现极强的等离子振子共振。这认为是由于金属系粒子的局域等离子振子之间的相互作用而显现的。
通常，等离子振子材料在通过吸光光度法测定吸光光谱时，作为紫外～可见区域的峰观测到等离子振子峰，可通过该等离子振子峰的最大波长的吸光度值的大小简单地评价该等离子振子材料的等离子振子共振的强度，但本发明的金属系粒子集合体在将其在基板(玻璃基板)上层叠的状态下(即，作为金属系粒子集合体膜层叠玻璃基板)通过吸光光度法测定吸光光谱时，可得到在可见光区域在最长波长侧的等离子振子峰的最大波长下的吸光度为1以上、进而为1.5以上、进一步为2左右。
(2)等离子振子共振的作用范围(等离子振子带来的增强效果所触及的范围)显著扩大。该特征(效果)也是在将规定形状的金属系粒子以上述规定间隔紧密配置而初次显现的，认为是通过金属系粒子的局域等离子振子之间的相互作用而显现的。根据本发明，可将以往大致限定在福斯特距离的范围内(约10nm以下)的等离子振子共振的作用范围扩大至例如数百nm左右。
如上述的等离子振子共振的作用范围的扩大对发光元件或光电转换元件(太阳能电子元件)等的光学元件的增强是极为有利的。即，通过该作用范围的大幅扩大，通常可使具有数十nm或数十nm以上厚度的活性层(发光元件中的发光层或光电转换元件中的光吸收层等)的整体增强，由此可显著提高光学元件的增强效果(发光效率、转换效率等)。
此外，在以往的等离子振子材料中，有必要将等离子振子材料按照与活性层的距离为福斯特距离的范围内的方式配置，根据本发明，即便在距离活性层例如10nm、进而数十nm(例如20nm)、进一步为数百nm的位置配置，也可得到等离子振子共振带来的增强效果。这是指，例如若为发光元件，可在距离发光层较远的取光面附近配置等离子振子材料(金属系粒子集合体)，由此可大幅提高光取出效率。利用了以往的等离子振子材料的发光元件中，不得不将等离子振子材料配置成距离发光层特别近，等离子振子材料与取光面的距离相隔较远，因此，在所产生的光到达取光面的期间，较多的光在所通过的各种发光元件构成层的界面全反射，光取出效率变得极小。
如以上可知，本发明与使用单独的话则难以在可见光区域产生偶极型的局域等离子振子的比较大型的金属系粒子无关，通过这样大型的特定数以上的金属系粒子(有必要具有规定的形状)以隔开特定间隔紧密配置，可实现显著强的等离子振子共振和等离子振子共振的作用范围的显著扩大。
进而本发明的金属系粒子集合体和金属系粒子集合体膜层叠基板还具有如下特别值得一提的特征。
(3)依赖于金属系粒子的平均粒径和粒子之间的平均距离，等离子振子峰的最大波长显示特异的位移。具体地说，随着粒子之间的平均距离为恒定而使金属系粒子的平均粒径增大，在可见光区域在最长波长侧的等离子振子峰的最大波长向短波长侧位移(蓝移)。同样，随着大型的金属系粒子的平均粒径为恒定而使粒子之间的平均距离减小(使金属系粒子更紧密配置时)，在可见光区域在最长波长侧的等离子振子峰的最大波长向短波长侧位移。该特异的现象与等离子振子材料中通常认为的米氏散射理论(根据该理论，粒径变大时，等离子振子峰的最大波长向长波长侧位移(红移)。)相反。
认为如上述的特异的蓝移也是由于如下造成的：本发明的金属系粒子集合体具有将大型的金属系粒子隔开特定间隔紧密配置而成的结构，伴随与此，产生金属系粒子的局域等离子振子之间的相互作用。对于本发明的金属系粒子集合体(在玻璃基板上层叠的状态)，根据金属系粒子的形状、粒子之间的距离，通过吸光光度法测定的可见光区域的吸光光谱中，在最长波长侧的等离子振子峰在例如350～550nm的波长区域可显示最大波长。此外，本发明的金属系粒子集合体与金属系粒子隔开充分长的粒子间距离(例如1μm)配置的情况相比，典型地产生30～500nm左右(例如30～250nm)的蓝移。
与以往的等离子振子材料相比等离子振子峰的最大波长发生蓝移的本发明的等离子振子材料在如下方面是极为有利的。即，虽然强烈要求显示高的发光效率的蓝色(或其附近波长区域，以下同样)发光材料(特别是蓝色磷光材料)的实现，但另一方面，现实中难以开发充分耐受实用的这样的材料，通过例如将在蓝色的波长区域具有等离子振子峰的本发明的等离子振子材料作为增强要素适用于发光元件，即便在使用发光效率较低的蓝色发光材料的情形，也可将其发光效率增强至充分的程度。此外，在适用于光电转换元件(太阳能电池元件)时，例如通过共振波长蓝移而可有效利用活性层自身无法利用的波长区域，可提高转换效率。
以下，对本发明的金属系粒子集合体和金属系粒子集合体膜层叠基板进而进行详细说明。
对于构成金属系粒子集合体和金属系粒子集合体膜层叠基板的金属系粒子，在制成纳米粒子或其集合体时，在利用吸光光度法的吸光光谱测定中，只要由在紫外～可见区域具有等离子振子峰的材料构成，则没有特别限制，可列举例如，金、银、铜、铂、钯等贵金属，铝、钽等金属；含有该贵金属或金属的合金；含有该贵金属或金属的金属化合物(金属氧化物、金属盐等)。这些当中，优选金、银、铜、铂、钯等贵金属，从廉价且吸收小(在可见光波长的介电函数的虚部小)出发，优选为银。
金属系粒子的平均粒径为200～1600nm的范围内，为了有效得到上述(1)～(3)的特征(效果)，优选200～1200nm、更优选250～500nm、进而优选300～500nm的范围内。这里特别值得一提的是，例如平均粒径为500nm这一大型的金属系粒子，如果单独存在则几乎看不到局域等离子振子带来的增强效果。本发明中，通过以规定间隔紧密配置这样的大型的金属系粒子的规定数(30个)以上，可实现显著强的等离子振子共振和等离子振子共振的作用范围的显著扩大。
这里所说的金属系粒子的平均粒径是指：在二维配置金属系粒子的金属系粒子集合体(膜)的从正上方的SEM观察图像中，任意地选择10个粒子，在各粒子图像内任意地接5根接线径(其中，成为接线径的直线均可仅通过粒子像内部，其中的1根是仅通过粒子内部、可引出最长的直线)，使其平均值为各粒子的粒径时，所选择的10个粒径的平均值。接线径定义为：将粒子的轮廓(投影像)用与该轮廓相接的2根平行线夹住，将此时的间隔(日刊工业新闻社“粒子计测技术”，1994，第5页)连接而成的垂线。
金属系粒子的平均高度为55～500nm的范围内，为了有效得到上述(1)～(3)的特征(效果)，优选55～300nm、更优选70～150nm的范围内。金属系粒子的平均高度是指：在金属系粒子集合体(膜)的AFM观察图像中，任意地选择10个粒子，在测定这些10个粒子的高度时的、10个测定值的平均值。
金属系粒子的径高比为1～8的范围内，为了有效得到上述(1)～(3)的特征(效果)，优选2～8、更优选2.5～8的范围内。金属系粒子的径高比定义为上述平均粒径相对于上述平均高度之比(平均粒径／平均高度)。金属系粒子可以是球状，优选具有径高比超过1的扁平形状。
从激发效果好的等离子振子的观点出发，金属系粒子优选其表面由光滑的曲面形成，尤其更优选具有由表面光滑的曲面形成的扁平形状，可在表面含有一些微小的凹凸(粗糙度)，在这种意义上金属系粒子可以是不定形的。
考虑到金属系粒子集合体(膜)面内的等离子振子共振的强度的均匀性，金属系粒子之间的尺寸的不均优选尽可能小。其中，即便粒径产生些许不均，也不优选大型粒子之间的距离变大，优选通过将大型粒子之间用小型粒子填埋从而容易显现大型粒子之间的相互作用。
本发明的金属系粒子集合体和金属系粒子集合体膜层叠基板中，金属系粒子按照与其相邻的金属系粒子的平均距离(以下还称为平均粒子间距离。)为1～150nm的范围内的方式配置。通过如此将金属系粒子紧密配置，显现了上述(1)～(3)的特征(效果)。为了有效得到上述(1)～(3)的特征(效果)，该平均距离优选1～100nm、更优选1～50nm、进而优选1～20nm的范围内。平均粒子间距离不足1nm时，在粒子之间产生基于德克斯特机理的电子转移，在局域等离子振子的失活方面是不利的。
这里所说的平均粒子间距离是指：在二维配置金属系粒子的金属系粒子集合体(膜)从正上方的SEM观察图像中，任意地选择30个粒子，并对所选择的各粒子求出与相邻粒子的粒子间距离时的、这30个粒子的粒子间距离的平均值。与相邻粒子的粒子间距离是指：分别测定与所有相邻粒子的距离(是表面之间的距离)，并将这些距离平均得到的值。
金属系粒子集合体(膜)中所含的金属系粒子的数量为30个以上、优选50个以上。通过形成含有30个以上金属系粒子的集合体，通过金属系粒子的局域等离子振子间的相互作用，显现了极强的等离子振子共振。
在将金属系粒子集合体或金属系粒子集合体膜层叠基板作为增强元件适用于光学元件时，若参照光学元件通常的元件面积，金属系粒子集合体中所含的金属系粒子的数量例如可为300个以上、进而为17500个以上。
金属系粒子集合体(膜)中的金属系粒子的数量密度优选为7个／μm2以上、更优选为15个／μm2以上。
本发明的金属系粒子集合体中，优选金属系粒子间相互绝缘，换言之，与相邻金属系粒子之间是非导电性(作为金属系粒子集合体膜是非导电性)的。在一部分或全部金属系粒子之间可接受电子时，等离子振子峰不尖锐，与大体积金属的吸光光谱接近，且得不到高的等离子振子共振。因此，优选将金属系粒子间可靠地隔开，在金属系粒子之间不夹设导电性物质。
从确保金属系粒子集合体膜的非导电性的观点出发，本发明的金属系粒子集合体膜层叠基板中使用的基板优选使用非导电性基板。作为非导电性基板，可使用玻璃、各种无机绝缘材料(SiO2、ZrO2、云母等)、各种塑料材料。其中，在例如用于发光元件时，从可进行从基板表面(与金属系粒子集合体膜相反一侧的面)的光取出的观点出发，优选使用光学透明的基板。
金属系粒子集合体膜层叠基板优选还具备覆盖各金属系粒子表面的绝缘层。这样的绝缘层不仅在确保上述的金属系粒子集合体膜的非导电性(金属系粒子之间的非导电性)方面是优选的，从如下理由出发，在将该层叠基板适用于光学元件方面也是优选的。即，在电能量驱动的发光元件这样的光学元件中，在构成其的各层中流过电流，但在金属系粒子集合体膜中流过电流时，有可能无法充分得到等离子振子共振带来的发光增强效果。通过设置覆盖金属系粒子集合体膜的绝缘层，在适用于光学元件时也可实现金属系粒子集合体膜与同金属系粒子集合体膜邻接的光学元件的构成层之间的电绝缘，因此，可防止在构成金属系粒子集合体膜的金属系粒子中注入电流。
作为构成绝缘层的材料，只要具有良好的绝缘性则没有特别限制，例如，除了旋涂玻璃(SOG；例如含有机硅氧烷材料的玻璃)以外，还可使用SiO2、Si3N4等。绝缘层的厚度只要确保了所期望的绝缘性则没有特别限制，如后述那样在适用于光学元件时的活性层(例如发光元件的发光层或光电转换元件的光吸收层)与金属系粒子集合体膜的距离越近越优选，因此，在确保了所期望的绝缘性的范围内越薄越好。
本发明的等离子振子材料(金属系粒子集合体和金属系粒子集合体膜层叠基板)作为发光元件、光电转换元件(太阳能电池元件)等光学元件的增强要素是极为有用的。通过将本发明的等离子振子材料适用于光学元件，可显著提高光学元件的发光效率、转换效率。如上所述，本发明的等离子振子材料显示了极强的等离子振子共振，进而等离子振子共振的作用范围(等离子振子带来的增强效果所触及的范围)显著扩大，因此，可增强具有例如10nm以上、进而20nm以上、进一步为更大厚度的活性层(发光元件的发光层或光电转换元件的光吸收层等)的整体。此外如上所述，也可极为有效地增强在距离例如10nm、进而为数十nm(例如20nm)、进一步为数百nm以上的位置配置的活性层。
另外，等离子振子带来的增强效果在其性质上倾向于活性层与金属系粒子集合体的距离越大则增强效果越小，因此，该距离越小越优选。活性层与金属系粒子集合体的距离优选100nm以下、更优选20nm以下、进而优选10nm以下。
活性层所显示的发光波长(例如发光元件的情形)或吸收波长(例如光电转换元件的情形)的最大波长优选与金属系粒子集合体膜的等离子振子峰的最大波长一致或接近。由此，可更有效提高等离子振子共振带来的增强效果。金属系粒子集合体膜的等离子振子峰的最大波长可通过构成该集合体膜的金属系粒子的金属种类、平均粒径、平均高度、径高比和／或平均粒子间距离的调节来控制。
上述发光层可以是例如，1)由将色素分子配置成平面状的単分子膜形成的、2)基体中掺杂色素分子而成的、3)由发光性低分子形成的、4)由发光性高分子形成的等。
1)的发光层可通过旋涂含涂色素分子液体后，除去溶剂的方法得到。色素分子的具体例包括：由Exciton公司出售的Rhodamine101、Rhodamine110、Rhodamine560、Rhodamine6G、Rhodamine B、Rhodamine640、Rhodamine700等Rhodamine系色素，由Exciton公司出售的Coumarin503等香豆素系色素等。
2)的发光层可通过旋涂含有色素分子和基体材料的液体后，除去溶剂的方法得到。作为基体材料，可使用聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯这样的透明高分子。色素分子的具体例可以是与1)的发光层相同的色素分子。
3)的发光层可通过以旋涂法、蒸镀法为首的干法或湿法成膜法得到。发光性低分子的具体例包括：三(8-羟基喹啉)铝络合物(三(8-羟基喹啉)铝络合物；Alq3〕、双(苯并羟基喹啉)铍络合物〔BeBq〕等。
4)的发光层可通过旋涂法等、使用了含发光性高分子的液体的湿法成膜法得到。发光性高分子的具体例包括：F8BT〔聚(9，9-二辛基芴-alt-苯并噻二唑)〕、聚(对苯乙炔)、聚烷基噻吩这样的π共轭系高分子等。
<金属系粒子集合体和金属系粒子集合体膜层叠基板的制造方法>
本发明的等离子振子材料(金属系粒子集合体和金属系粒子集合体膜层叠基板)可通过如下的方法制作。
(1)在基板上由微小的种(seed)使金属系粒子生长的由下而上(Bottom-up)法，
(2)将具有规定形状的金属系粒子用具有规定厚度的由两亲介质性材料形成的保护层覆盖后，通过朗格缪尔(LB、Langmuir Blodgett)膜法将其在基板上薄膜化的方法，
(3)除此，将通过蒸镀或溅射制作的薄膜后处理的方法、抗蚀剂加工、蚀刻加工、使用了分散有金属系粒子的分散液的浇铸法等。
上述方法(1)中，重要的是包括在调节成规定温度的基板上以极低速使金属系粒子生长的工序(以下还称为粒子生长工序。)。根据包括该粒子生长工序的制造方法，可控制良好地得到如下的金属系粒子集合体的层(薄膜)，其中，该金属系粒子集合体中30个以上的金属系粒子相互隔开并二维配置，该金属系粒子具有规定范围内的形状(平均粒径200～1600nm、平均高度55～500nm和径高比1～8)、进而优选具有规定范围内的平均粒子间距离(1～150nm)。
粒子生长工序中，在基板上生长金属系粒子的速度优选以平均高度生长速度计不足1nm／分钟，更优选0.5nm／分钟以下。这里所述的平均高度生长速度还可称为平均堆积速度或金属系粒子的平均厚度生长速度，以下式定义：
金属系粒子的平均高度／金属系粒子生长时间(金属系材料的供给时间)。“金属系粒子的平均高度”的定义如上所述。
粒子生长工序中的基板的温度优选100～450℃的范围内、更优选200～450℃、进而优选250～350℃、特别优选300℃或其附近(300℃±10℃左右)。
在包括了在温度调节为100～450℃范围内的基板上以不足1nm／分钟的平均高度生长速度使金属系粒子生长的粒子生长工序的制造方法中，在粒子生长初期，形成多个由所供给的金属系材料形成的岛状结构物，该岛状结构物边接受进一步的金属系材料供给而长大、边与周围的岛状结构物合体，其结果，尽管各金属系粒子相互完全分离、但形成了平均粒径较大的粒子紧密配置而成的金属系粒子集合体层。因此，可制造由金属系粒子形成的金属系粒子集合体层，该金属系粒子按照具有规定范围内的形状(平均粒径、平均高度和径高比)、进而优选规定范围内的平均粒子间距离的方式控制而成。
此外，通过调节平均高度生长速度、基板温度和／或金属系粒子的生长时间(金属系材料的供给时间)，还可在规定的范围内控制在基板上生长的金属系粒子的平均粒径、平均高度、径高比和／或平均粒子间距离。
进而，根据包括上述粒子生长工序的制造方法，还具有如下优点：可比较自由地选择粒子生长工序中基板温度和平均高度生长速度以外的各条件，因此，可在所期望尺寸的基板上有效形成所期望尺寸的金属系粒子集合体层。
平均高度生长速度为1nm／分钟以上时、或基板温度不足100℃或超过450℃时，在岛状结构物较大生长之前与周围的岛状结构物形成连续体，无法得到由相互完全分离的大粒径金属系粒子形成的金属系集合体，或者，无法得到由具有所期望形状的金属系粒子形成的金属系集合体(例如平均高度、平均粒子间距离、径高比不在所期望的范围)。
使金属系粒子生长时的压力(装置腔内的压力)只要是可粒子生长的压力则没有特别限制，通常为不足大气压。压力的下限没有特别限制，从容易将平均高度生长速度调节至上述范围内的观点出发，优选6Pa以上、更优选10Pa以上、进而优选30Pa以上。
在基板上生长金属系粒子的具体方法只要是能够以不足1nm／分钟的平均高度生长速度使粒子生长的方法则没有特别限制，可列举溅射法、真空蒸镀等蒸镀法。溅射法当中，从可比较简便地使金属系粒子集合体层生长、且容易维持不足1nm／分钟的平均高度生长速度出发，优选使用直流(DC)溅射法。溅射方式没有特别限制，可使用将在离子枪、等离子振子放电中产生的氩离子在电场中加速并照射在靶上的直流氩离子溅射法等。溅射法中的电流值、电压值、基板·靶间距离等其它各条件按照以不足1nm／分钟的平均高度生长速度进行粒子生长的方式适当调节。
另外，为了良好控制地得到由具有规定范围内的形状(平均粒径、平均高度和径高比)、进而优选规定范围内的平均粒子间距离的金属系粒子形成的金属系粒子集合体层，除了在粒子生长工序中使平均高度生长速度不足1nm／分钟以外，优选使平均粒径生长速度不足5nm，但平均高度生长速度不足1nm／分钟时，通常平均粒径生长速度不足5nm。平均粒径生长速度更优选1nm／分钟以下。平均粒径生长速度以下式定义：
金属系粒子的平均粒径／金属系粒子生长时间(金属系材料的供给时间)。“金属系粒子的平均粒径”的定义如上所述。
粒子生长工序中的金属系粒子的生长时间(金属系材料的供给时间)为至少在基板上负载的金属系粒子到达规定范围内的形状、进而优选规定范围内的平均粒子间距离的时间，且，为还没到从该规定范围内的形状、平均粒子间距离开始偏差的时间。例如，即便在上述规定范围内的平均高度生长速度和基板温度下进行粒子生长，在生长时间过于长时，金属系材料的负载量变得过多、成为连续膜而不会成为相互隔开配置的金属系粒子的集合体，或者，金属系粒子的平均粒径、平均高度变得过大。
因此，有必要将金属系粒子的生长时间设定成适合的时间(粒子生长工序在适合的时间停止)，这样的时间设定可通过例如基于预先进行预备实验得到的、平均高度生长速度和基板温度、与所得金属系粒子集合体的金属系粒子的形状和平均粒子间距离的关系来进行。或者，可以预先通过预备实验求出在基板上生长的由金属系材料形成的薄膜直至显示导电性的时间(即，薄膜成为连续膜而并非是金属系粒子集合体膜的时间)，在到达该时间之前使粒子生长工序停止。
使金属系粒子生长的基板表面优选尽量为光滑，尤其更优选原子水平上的光滑。存在如下趋势：基板表面越光滑，从基板得到的热能量使得生长中的金属系粒子越容易与其它周围邻接金属系粒子合体生长，因此，越容易得到由尺寸更大的金属系粒子形成的膜。
实施例
以下，举出实施例更详细说明本发明，本发明并不限于这些实施例。
(金属系粒子集合体和金属系粒子集合体膜层叠基板的制作〕
<实施例1>
使用直流磁控溅射装置，在下述条件下，在钠玻璃基板上极缓慢地生长银粒子，在基板表面的整面形成金属系粒子集合体的薄膜，得到金属系粒子集合体层层叠基板。
使用气体：氩气、
腔内压力(溅射气压)：10Pa、
基板·靶间的距离：100mm、
溅射功率：4W、
平均粒径生长速度(平均粒径/溅射时间)：0.9nm／分钟、
平均高度生长速度(=平均堆积速度=平均高度／溅射时间)：0.25nm／分钟、
基板温度：300℃、
基板尺寸和形状：边长为5cm的正方形。
图1为从正上方观察所得金属系粒子集合体膜层叠基板的金属系粒子集合体膜时的SEM图像。图1的(a)为10000倍比例的放大图像，图1的(b)为50000倍比例的放大图像。此外，图2为示出所得金属系粒子集合体膜层叠基板中的金属系粒子集合体膜的AFM图像。AFM像拍摄使用KEYENCE CORPORATION制的“VN-8010”(以下同样)。图2示出的图像的尺寸为5μm×5μm。
通过图1示出的SEM图像，求出构成本实施例的金属系粒子集合体的银粒子基于上述定义的平均粒径为335nm、平均粒子间距离为16.7nm。此外，通过图2所示的AFM图像，求出平均高度为96.2nm。从这些数据算出银粒子的径高比(平均粒径／平均高度)为3.48，此外，从所取得的图像可知银粒子具有扁平形状。进而，从SEM图像可知，本实施例的金属系粒子集合体具有约6.25×1010个(约25个／μum2)的银粒子。
此外，在所得金属系粒子集合体膜层叠基板中的金属系粒子集合体膜的表面与检测器(tester)〔万用表(Hewlett-Packard Company制的“E2378A”〕连接以确认导电性，确认到不具有导电性。
<实施例2>
用纯水将银纳米粒子水分散物(三菱制纸株式会社制、银纳米粒子浓度：25重量％)稀释成银纳米粒子浓度为2重量％。接着，对该银纳米粒子水分散物添加1体积％的表面活性剂并充分搅拌后，对所得银纳米粒子水分散物添加80体积％的丙酮并在常温下充分搅拌，制备银纳米粒子涂覆液。
接着，在表面用丙酮擦拭的厚1mm的钠玻璃基板上以1000rpm旋涂上述银纳米粒子涂覆液后，直接在大气中放置1分钟，其后在550℃的电炉内烧成40秒。接着，在所形成的银纳米粒子层上再次以1000rpm旋涂上述银纳米粒子涂覆液后，直接在大气中放置1分钟，其后550℃的电炉内烧成40秒，得到金属系粒子集合体膜层叠基板。
图3为从正上方观察所得金属系粒子集合体膜层叠基板中的金属系粒子集合体膜时的SEM图像。图3的(a)为10000倍比例的放大图像，图3的(b)为50000倍比例的放大图像。此外，图4为显示所得金属系粒子集合体膜层叠基板中的金属系粒子集合体膜的AFM图像。图4所示的图像尺寸为5μm×5μm。
通过图3所示的SEM图像，求出构成本实施例的金属系粒子集合体的银粒子基于上述定义的平均粒径为293nm、平均粒子间距离为107.8nm。此外，通过图4所示的AFM图像，求出平均高度为93.0nm。由这些数据算出银粒子的径高比(平均粒径／平均高度)为3.15，此外，从所得到的图像也可知银粒子具有扁平形状。进而，从SEM图像可知，本实施例的金属系粒子集合体具有约3.13×1010个(约12.5个／μm2)的银粒子。
此外，所得金属系粒子集合体膜层叠基板的金属系粒子集合体膜的表面与检测器(万用表(Hewlett-Packard Company制的“E2378A”〕连接以确认导电性，确认到不具有导电性。
<比较例1和2>
通过改变直流磁控溅射法的堆积时间，得到比较例1和2的金属系粒子集合体膜层叠基板。对于比较例1的金属系粒子集合体膜层叠基板，除了金属系粒子的平均高度为约10nm以外，具有与实施例1大致相同的粒子形状、径高比和平均粒子间距离，比较例2的金属系粒子集合体膜层叠基板除了金属系粒子的平均高度为约30nm以外，具有与实施例1大致相同的粒子形状、径高比和平均粒子间距离。
〔金属系粒子集合体膜层叠基板的吸光光谱测定〕
图5为通过实施例1和比较例1～2中得到的金属系粒子集合体膜层叠基板的吸光光度法测定的吸光光谱。正如非专利文献(K.Lance Kelly，et al.，″The Optical Properties of Metal Nanoparticles：The Influence ofSize，Shape，and Dielectric Environment"，The Journal of PhysicalChemistry B，2003，107，668)所示，实施例1这样的扁平形状的银粒子通常在平均粒径为200nm时在约550nm附近具有等离子振子峰，在平均粒径为300nm时在650nm附近具有等离子振子峰(均为单个银粒子的情形)。
另一方面，对于实施例1的金属系粒子集合体膜层叠基板，尽管构成其的银粒子的平均粒径为约300nm(335nm)，但如图5所示，可知在可见光区域在最长波长侧的等离子振子峰的最大波长为约450nm附近，向短波长侧移动。该现象在如下的情形时具有特征：如实施例1那样，银粒子为具有上述规定形状的大型的粒子，且以上述规定的平均粒子间距离极为紧密配置。这样的现象只有通过如下原因才能合理解释：由于粒子之间接近，存在各粒子中产生的等离子振子带来的相互作用。
此外，等离子振子峰的最大波长还依赖于金属系粒子的平均粒径。例如，在比较例1和2中，由于平均粒径小，在与实施例1相比较长波长侧具有等离子振子峰，其最大波长分别为约510nm、约470nm。
此外在实施例1中，在可见光区域在最长波长侧的等离子振子峰的最大波长的吸光度为约1.9，这与比较例1和2相比极高，由此可知，实施例1的金属系粒子集合体显示极强的等离子振子共振。
图6示出实施例2中得到的金属系粒子集合体膜层叠基板通过吸光光度法测定的吸光光谱。在可见光区域在最长波长侧的等离子振子峰的最大波长为488nm。
另外，吸光光谱是通过分别使用积分球分光光度仪测定强度I和强度为I0而得到通过如下得到的，强度I为：对于金属系粒子集合体膜层叠基板的背面(与金属系粒子集合体膜相反一侧)侧，从与基板面垂直的方向照射紫外～可见光区域的入射光，向金属系粒子集合体膜侧透射的所有方向的透射光的强度I，强度I0为：对于与前述金属系粒子集合体膜层叠基板的基板相同厚度、材质的基板，从与未层叠金属系粒子集合体膜的基板的面垂直方向照射与先前相同的入射光，从与入射面相反一侧透射的所有方向的透射光的强度I0。纵轴的吸光度以下式表示：
吸光度=-log10(I／I0)。
〔光激发发光元件的制作和发光增强的评价〕
<实施例3-1>
通过在与实施例1几乎相同的条件下使银粒子生长，在厚0.5mm的钠玻璃基板上形成与实施例1相同的金属系粒子集合体膜。该金属系粒子集合体膜的金属系粒子的平均高度为66.1nm，除此以外，具有与实施例1相同的粒子形状和平均粒子间距离。
接着，在金属系粒子集合体膜上以3000rpm旋涂香豆素系发光层用溶液，形成极薄的(单分子膜比例的)香豆素系发光层，得到发光元件。香豆素系发光层用溶液如下制备。首先将香豆素色素(Exciton公司Coumarin503)溶解于乙醇，制成5mM香豆素溶液。此外，另行用乙醇将有机系旋涂玻璃(SOG)材料(东京应化工业株式会社制“OCD T-75500T”)稀释至33体积％。将该33体积％有机系SOG材料稀释液、5mM香豆素溶液、乙醇按照体积比为1：5：5的方式混合，得到香豆素系发光层用溶液。
<实施例3-2>
通过在与实施例3-1同条件下使银粒子生长，在厚0.5mm的钠玻璃基板上形成实施例3-1所述的金属系粒子集合体膜。其后立即将SOG溶液在金属系粒子集合体膜上旋涂，层叠平均厚度10nm的绝缘层。SOG溶液使用将有机系SOG材料即东京应化工业株式会社制的“OCDT-75500T”用乙醇稀释而成的溶液。“平均厚度”是指在具有表面凹凸的金属系粒子集合体膜上形成时的平均厚度，作为将SOG溶液在钠玻璃基板上直接旋涂时的厚度来测定(以下的实施例、比较例也同样1)。平均厚度为比较小的值时，有时仅在金属系粒子集合体膜的谷部分形成绝缘层，无法覆盖金属系粒子集合体膜的最表面整体。
接着，在上述具有绝缘层的金属系粒子集合体膜的最表面以3000rpm旋涂与实施例3-1中使用的溶液相同的香豆素系发光层用溶液，形成极薄的(单分子膜比例的)香豆素系发光层，得到发光元件。
<实施例3-3>
除了绝缘层的平均厚度为30nm以外，与实施例3-2同样操作，得到发光元件。
<实施例3-4>
除了绝缘层的平均厚度为80nm以外，与实施例3-2同样操作，得到发光元件。
<实施例3-5>
除了绝缘层的平均厚度为150nm以外，与实施例3-2同样操作，得到发光元件。
<实施例3-6>
除了绝缘层的平均厚度为350nm以外，与实施例3-2同样操作，得到发光元件。
<比较例3-1>
将银纳米粒子水分散物(三菱制纸株式会社制、银纳米粒子浓度：25重量％)用纯水稀释成银纳米粒子浓度为6重量％。接着，对该银纳米粒子水分散物添加1体积％的表面活性剂、充分搅拌后，对所得银纳米粒子水分散物添加80体积％的丙酮，常温下充分摇匀，制备银纳米粒子涂覆液。
接着，在表面用丙酮擦拭的厚1mm的钠玻璃基板上以1500rpm旋涂上述银纳米粒子涂覆液后，直接在大气中放置1分钟，其后在550℃的电炉内烧成5分钟，得到金属系粒子集合体膜层叠基板。
图7为从正上方观察本比较例3-1中得到的金属系粒子集合体膜层叠基板的金属系粒子集合体膜时的SEM图像，为10000倍比例的放大图像。此外，图8为显示本比较例3-1中得到的金属系粒子集合体膜层叠基板的金属系粒子集合体膜的AFM图像。图8所示图像的尺寸为5μm×5μm。
通过图7所示的SEM图像，求出构成本比较例3-1的金属系粒子集合体的银粒子基于上述定义的平均粒径为278nm、平均粒子间距离为195.5nm。此外，通过图8所示的AFM图像，求出平均高度为99.5nm。由这些数据算出银粒子的径高比(平均粒径／平均高度)为2.79，此外，从所得到的图像也可知银粒子具有扁平形状。进而，从SEM图像可知，本比较例3-1的金属系粒子集合体具有约2.18×1010个(约8.72个／μm2)的银粒子。
图9示出上述实施例3-1和本比较例3-1中得到的金属系粒子集合体膜层叠基板的吸光光谱(吸光光谱的测定方法如上所述)。可知实施例3-1的吸光光谱的峰波长(在最长波长侧的等离子振子峰的最大波长)与比较例3-1的吸光光谱的峰波长相比蓝移，且，在最长波长侧的等离子振子峰尖锐，其最大波长的吸光度变高。
接着，与实施例3-1同样操作，在金属系粒子集合体膜上形成香豆素系发光层，得到发光元件。
<比较例3-2>
通过与比较例3-1相同的方法，在厚1mm的钠玻璃基板上形成比较例3-1所述的金属系粒子集合体膜。其后立即将SOG溶液在金属系粒子集合体膜上旋涂，层叠平均厚度10nm的绝缘层。SOG溶液使用将有机系SOG材料即东京应化工业株式会社制的“OCD T-75500T”用乙醇稀释而成的溶液。
接着，与实施例3-2同样操作，在上述具有绝缘层的金属系粒子集合体膜的最表面形成香豆素系发光层，得到发光元件。
<比较例3-3>
除了绝缘层的平均厚度为30nm以外，与比较例3-2同样操作，得到发光元件。
<比较例3-4>
除了绝缘层的平均厚度为80nm以外，与比较例3-2同样操作，得到发光元件。
<比较例3-5>
除了绝缘层的平均厚度为150nm以外，与比较例3-2同样操作，得到发光元件。
<比较例3-6>
除了绝缘层的平均厚度为350nm以外，与比较例3-2同样操作，得到发光元件。
<比较例4>
除了不形成金属系粒子集合体膜以外，与实施例3-1同样操作得到发光元件。
<实施例4-1>
通过与实施例3-1相同的方法，在厚0.5mm的钠玻璃基板上形成实施例3-1所述的金属系粒子集合体膜。
接着，在金属系粒子集合体膜上旋涂Alq3发光层用溶液，形成平均厚度为30nm的Alq3发光层。Alq3发光层用溶液是将Alq3(Sigma-Aldrich公司三(8-羟基喹啉)铝(Tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum))按照浓度为0.5重量％的方式溶解在氯仿中制备的。
<实施例4-2>
通过与实施例3-2相同的方法，形成具有平均厚度为10nm的绝缘层的金属系粒子集合体膜后，通过与实施例4-1相同的方法形成平均厚度为30nm的Alq3发光层，得到发光元件。
<实施例4-3>
除了绝缘层的平均厚度为30nm以外，与实施例4-2同样操作，得到发光元件。
<实施例4-4>
除了绝缘层的平均厚度为80nm以外，与实施例4-2同样操作，得到发光元件。
<实施例4-5>
除了绝缘层的平均厚度为150nm以外，与实施例4-2同样操作，得到发光元件。
<比较例5-1>
通过与比较例3-1相同的方法，在厚1mm的钠玻璃基板上形成比较例3-1所述的金属系粒子集合体膜后，通过与实施例4-1相同的方法形成平均厚度为30nm的Alq3发光层，得到发光元件。
<比较例5-2>
通过与比较例3-2相同的方法，形成具有平均厚度为10nm的绝缘层的金属系粒子集合体膜后，通过与实施例4-1相同的方法形成平均厚度为30nm的Alq3发光层，得到发光元件。
<比较例5-3>
除了绝缘层的平均厚度为30nm以外，与比较例5-2同样操作，得到发光元件。
<比较例5-4>
除了绝缘层的平均厚度为80nm以外，与比较例5-2同样操作，得到发光元件。
<比较例5-5>
除了绝缘层的平均厚度为150nm以外，与比较例5-2同样操作，得到发光元件。
<比较例6>
除了不形成金属系粒子集合体膜以外，与实施例4-1同样操作得到发光元件。
<实施例5-1>
通过与实施例3-1相同的方法，在厚0.5mm的钠玻璃基板上形成实施例3-1所述的金属系粒子集合体膜。
接着，在金属系粒子集合体膜上旋涂F8BT发光层用溶液后，用热板在170℃烧成30分钟，形成平均厚度为30nm的F8BT发光层。F8BT发光层用溶液是将F8BT(Luminescence Technology社)按照浓度为1重量％的方式溶解在氯仿中制备的。
<实施例5-2>
通过与实施例3-2相同的方法，形成具有平均厚度为10nm的绝缘层的金属系粒子集合体膜后，通过与实施例5-1相同的方法形成平均厚度为30nm的F8BT发光层，得到发光元件。
<实施例5-3>
除了绝缘层的平均厚度为30nm以外，与实施例5-2同样操作，得到发光元件。
<比较例7-1>
通过与比较例3-1相同的方法，在厚1mm的钠玻璃基板上形成比较例3-1所述的金属系粒子集合体膜后，通过与实施例5-1相同的方法形成平均厚度为30nm的F8BT发光层，得到发光元件。
<比较例7-2>
通过与比较例3-2相同的方法，形成具有平均厚度为10nm的绝缘层的金属系粒子集合体膜层叠基板后，通过与实施例5-1相同的方法形成平均厚度为30nm的F8BT发光层，得到发光元件。
<比较例7-3>
除了绝缘层的平均厚度为30nm以外，与比较例7-2同样操作，得到发光元件。
<比较例8>
除了不形成金属系粒子集合体膜以外，与实施例5-1同样操作得到发光元件。
<比较例9-1>
在厚1mm的钠玻璃基板上通过真空蒸镀法形成膜厚为13nm的导电性银薄膜。成膜时的腔内压力为3×10-3Pa。接着，将形成有导电性银薄膜的基板在400℃的电炉内烧成10分钟，得到金属系粒子集合体膜层叠基板。
图10为从正上方观察所得金属系粒子集合体膜层叠基板的金属系粒子集合体膜时的SEM图像。图10的(a)为10000倍比例的放大图像，图10的(b)为50000倍比例的放大图像。此外，图11为显示本比较例9-1中得到的金属系粒子集合体膜层叠基板的金属系粒子集合体膜的AFM图像。图11所示的图像的尺寸为5μm×5μm。
通过图10所示的SEM图像，求出构成本比较例9-1的金属系粒子集合体的银粒子基于上述定义的平均粒径为95nm、平均粒子间距离为35.2nm。此外，通过图11所示的AFM图像，求出平均高度为29.6nm。由这些数据算出银粒子的径高比(平均粒径／平均高度)为3.20。
图12示出本比较例9-1中得到的金属系粒子集合体膜层叠基板的吸光光谱(吸光光谱的测定方法如上所述)。比较例9-1的吸光光谱的峰波长(在最长波长侧的等离子振子峰的最大波长)与图9所示的实施例3-1的吸光光谱的峰波长相比在较长波长侧，此外，该峰波长的吸光度也低。
接着，通过与实施例4-1相同的方法形成平均厚度为30nm的Alq3发光层，得到发光元件。
<比较例9-2>
通过与比较例9-1相同的方法，在厚1mm的钠玻璃基板上形成比较例9-1所述的金属系粒子集合体膜。其后立即将SOG溶液在金属系粒子集合体膜上旋涂，层叠平均厚度为10nm的绝缘层。SOG溶液使用将有机系SOG材料即东京应化工业株式会社制的“OCD T-75500T”用乙醇稀释而成的溶液。其后，通过与实施例4-1相同的方法形成平均厚度为30nm的Alq3发光层，得到发光元件。
<比较例9-3>
除了绝缘层的平均厚度为30nm以外，与比较例9-2同样操作，得到发光元件。
<比较例9-4>
除了绝缘层的平均厚度为80nm以外，与比较例9-2同样操作，得到发光元件。
<比较例9-5>
除了绝缘层的平均厚度为150nm以外，与比较例9-2同样操作，得到发光元件。
对于实施例3-1、3-2、3-3、3-4、3-5、3-6、实施例4-1、4-2、4-3、4-4、4-5、实施例5-1、5-2、5-3、比较例3-1、3-2、3-3、3-4、3-5、3-6、比较例4、比较例5-1、5-2、5-3、5-4、5-5、比较例6、比较例7-1、7-2、7-3、比较例8、比较例9-1、9-2、9-3、9-4、9-5各光激发发光元件，如下来评价发光增强的程度。参照显示光激发发光元件的发光光谱的测定体系的图13的(a)和光激发发光元件的截面示意图即图13的(b)，在光激发发光元件1的发光层2侧，从对发光层2的表面垂直方向照射激发光3，从而使光激发发光元件1发光。激发光源4使用UV-LED(SOUTHWALKER公司制UV-LED375-nano、激发光波长375nm)，用透镜5将来自激发光源4的发光聚光并作为激发光3，对其照射。将相对于激发光3的光轴40°的方向反射的来自光激发发光元件1的发光6用透镜7聚光，并通过将激发光的波长的光截止的波长截止滤波器8(SIGMA KOKI Co.，LTD.制SCF-50S-44Y)，由分光测定器8(大塚电子社制MCPD-3000)检测。图13(b)是示出在实施例和比较例中制作的钠玻璃基板100上按顺序具有金属系粒子集合体膜200、绝缘层300、发光层2的光激发发光元件1的截面示意图。
对检测出的发光的光谱求出发光波长区域的积分值。将从对实施例3-1、3-2、3-3、3-4、3-5、3-6、和比较例3-1、3-2、3-3、3-4、3-5、3-6的光激发发光元件测定的发光光谱求出的积分值除以从对比较例4的光激发发光元件测定的发光光谱求出的积分值，将所得值作为“发光增强倍率”，将该值作为纵轴得到的曲线图示于图14。
将从对实施例4-1、4-2、4-3、4-4、4-5、比较例5-1、5-2、5-3、5-4、5-5和比较例9-1、9-2、9-3、9-4、9-5的光激发发光元件测定的发光光谱求出的积分值除以从对比较例6的光激发发光元件测定的发光光谱求出的积分值，将所得值作为“发光增强倍率”，将该值作为纵轴得到的曲线图示于图15。
将从对实施例5-1、5-2、5-3和比较例7-1、7-2、7-3的光激发发光元件测定的发光光谱求出的积分值除以从对比较例8的光激发发光元件测定的发光光谱求出的积分值，将所得值作为“发光增强倍率”，将该值作为纵轴得到的曲线图示于图16。
〔有机EL元件的制作和发光强度的评价〕
<实施例6>
通过在与实施例1同条件下使银粒子生长，在厚0.5mm的钠玻璃基板上形成实施例1所述的金属系粒子集合体膜。其后立即将旋涂玻璃(SOG)溶液在金属系粒子集合体膜上旋涂，层叠平均厚度为80nm的绝缘层。SOG溶液使用将有机系SOG材料即东京应化工业株式会社制的“OCDT-75500T”用乙醇稀释而成的溶液。
接着，通过离子溅射法，将作为阳极的IZO层(厚度22nm)在绝缘层上层叠之后，将空穴注入层形成用溶液在阳极上旋涂，层叠平均厚度为20nm的空穴注入层。空穴注入层形成用溶液使用将PLEXTRONICS社制、商品名“Plexcore AQ1200”用乙醇稀释至规定浓度得到的溶液。绝缘层、阳极和空穴注入层的总计平均厚度(即，从金属系粒子集合体膜表面至发光层的平均距离)为122nm。
接着，将可溶解于有机溶剂的高分子发光体以规定浓度在有机溶剂中溶解，将其在空穴注入层上旋涂，形成厚100nm的发光层。其后，通过真空蒸镀法在发光层上依次层叠作为电子注入层的NaF层(2Bm厚)、作为阴极的Mg层(厚2nm)和Ag层(10nm厚)。使用密封剂(Xagase ChemteXCorporation制紫外线固化性树脂“XNR5516ZLV”)将所得元件从表面侧密封，得到有机EL元件。
<比较例10>
除了不形成金属系粒子集合体膜以外，与实施例6同样操作制作有机EL元件。
通过源表(Source meter)(Keithley Instruments Inc.制Source meter2602A型)对实施例6的有机EL元件施加15V的恒定电压，使电极间流过的电流值为2.3mA以使元件发光。使用KONICA MINOLTA公司制的分光测定装置“CS-2000”测定发光光谱，将所得发光光谱在可见光波长区域积分，求出发光强度。使电极间流过的电流值为2.7mA以外，与实施例6的有机EL元件同样操作(外加电压与实施例6的有机EL元件同样为15V)，对比较例10的有机EL元件也求出发光强度。其结果可确认，实施例6的有机EL元件与比较例10的有机EL元件相比显示了约3.8倍的发光强度。
<实施例7>
通过在与实施例1同条件下使银粒子生长，在厚0.5mm的钠玻璃基板上形成实施例1所述的金属系粒子集合体膜。其后立即将旋涂玻璃(SOG)溶液在金属系粒子集合体膜上旋涂，层叠平均厚度为30nm的绝缘层。SOG溶液使用将有机系SOG材料即东京应化工业株式会社制的“OCDT-75500T”用乙醇稀释而成的溶液。
接着，通过离子溅射法，将作为阳极的IZO层(厚度22nm)在绝缘层上层叠之后，将空穴注入层形成用溶液在阳极上旋涂、层叠平均厚度为20nm的空穴注入层。空穴注入层形成用溶液使用将PLEXTRONICS社制、商品名“Plexcore AQ1200”用乙醇稀释至规定浓度得到的溶液。绝缘层、阳极和空穴注入层的总计平均厚度(即，从金属系粒子集合体膜表面至发光层的平均距离)为72nm。
接着，通过真空蒸镀法在空穴注入层上作为发光层形成80nm的Alq3膜。其后，通过真空蒸镀法在发光层上依次层叠作为电子注入层的NaF层(厚2nm)、作为阴极的Mg层(厚2nm)和Ag层(厚10nm)。使用密封剂(Nagase ChemteX Corporation制紫外线固化性树脂“XNR5516ZLV”)将所得元件从表面侧密封，得到有机EL元件。
<比较例11>
除了不形成金属系粒子集合体膜以外，与实施例7同样操作制作有机EL元件。
通过源表(Keithley Instruments Inc.制源表2602A型)对实施例7的有机EL元件施加11V的恒定电压，使电极间流过的电流值为0.7mA以使元件发光。使用KONICA MINOLTA公司制的分光测定装置“CS-2000”测定发光光谱，将所得发光光谱在可见光波长区域积分，求出发光强度。除了将电极间流过的电流值调节为1.1mA以外，与实施例7的有机EL元件同样操作(外加电压与实施例7的有机EL元件同样为11V)，对比较例11的有机EL元件也求出发光强度。其结果可确认，实施例7的有机EL元件与比较例11的有机EL元件相比显示约2.6倍的发光强度。
附图标记说明
1光激发发光元件、2发光层、3激发光、4激发光源、5，7透镜、7来自光激发发光元件的发光、8波长截止滤波器、9分光测定器、100钠玻璃基板、200金属系粒子集合体膜、300绝缘层。

Claims (10)

1.一种金属系粒子集合体，其为30个以上的金属系粒子相互隔开并二维配置而成的粒子集合体，其中，
所述金属系粒子的平均粒径为200～1600nm的范围内，平均高度为55～500nm的范围内，以所述平均粒径相对于所述平均高度之比定义的径高比为1～8的范围内，
所述金属系粒子是按照与其相邻的金属系粒子的平均距离为1～150nm的范围内的方式配置的。
2.根据权利要求1所述的金属系粒子集合体，其中，
所述金属系粒子为所述径高比超过1的扁平状的粒子。
3.根据权利要求1所述的金属系粒子集合体，其中，
所述金属系粒子包含银。
4.根据权利要求1所述的金属系粒子集合体，其中，
所述金属系粒子和与其相邻的金属系粒子之间是非导电性的。
5.一种金属系粒子集合体膜层叠基板，其具有：基板和层叠在所述基板上的包含权利要求1所述的金属系粒子集合体的膜。
6.根据权利要求5所述的金属系粒子集合体膜层叠基板，其中，
在可见光区域的吸光光谱中，最长波长侧的峰在350～550nm的范围内具有最大波长。
7.根据权利要求5所述的金属系粒子集合体膜层叠基板，其中，
在可见光区域的吸光光谱中，最长波长侧的峰的最大波长下的吸光度为1以上。
8.根据权利要求5所述的金属系粒子集合体膜层叠基板，其还具有覆盖构成所述膜的各金属系粒子的表面的绝缘层。
9.一种光学元件，其具备：具有10mn以上的厚度的光吸收层、和权利要求1所述的金属系粒子集合体或权利要求5所述的金属系粒子集合体膜层叠基板。
10.一种光学元件，其具备：具有10mn以上的厚度的发光层、和权利要求1所述的金属系粒子集合体或权利要求5所述的金属系粒子集合体膜层叠基板。
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