CN103460806A - 金属系颗粒集合体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种金属系颗粒集合体，其为30个以上金属系颗粒相互隔开并二维配置而成的颗粒集合体，该金属系颗粒的平均粒径在200～1600nm的范围内、平均高度在55～500nm的范围内、由平均粒径与平均高度之比定义的径高比在1～8的范围内，在可见光区域的吸收光谱中，就相同金属系颗粒数下的比较而言，所述金属系颗粒集合体的处于最长波长侧的峰的最大吸收波长下的吸光度比特定的参照金属系颗粒集合体高。该金属系颗粒集合体显示极强的等离激元共振。

Description

金属系颗粒集合体
技术领域
本发明涉及一种金属系颗粒集合体，其是对于提高发光元件(有机EL(电致发光)元件、无机EL元件、无机LED(发光二级管)元件等)的发光效率、提高光电转换元件(太阳能电池元件)的转换效率等而言有用的等离激元材料(plasmonic material)。
背景技术
以往就已知在将金属颗粒微细化至纳米尺寸时会表现出在块体状态下观察不到的功能，其中尤为期待“局域等离激元共振”的应用。等离激元是指由金属纳米结构体中的自由电子的集体性振动所产生的自由电子的压缩波(compression wave)。
近年来，采用上述等离激元的技术领域被称为“等离激元光子学(plasmonic)”而备受瞩目，并且正在对其进行活跃的研究，该研究包括利用金属纳米颗粒的局域等离激元共振现象来达成提高发光元件的发光效率、提高光电转换元件(太阳能电池元件)的转换效率的目的。
例如，日本特开2007-139540号公报(专利文献1)、日本特开平08-271431号公报(专利文献2)和国际公开第2005/033335号(专利文献3)中公开了利用局域等离激元共振现象来增强荧光的技术。另外，T.Fukuura and M.Kawasaki，″Long Range Enhancement of MolecularFluorescence by Closely Packed Submicro-scale Ag Islands″，e-Journal ofSurface Science and Nanotechnology，2009，7，653(非专利文献1)中公开了有关银纳米颗粒的局域等离激元共振的研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-139540号公报
专利文献2：日本特开平08-271431号公报
专利文献3：国际公开第2005/033335号
非专利文献
非专利文献1：T.Fukuura and M.Kawasaki，″Long Range Enhancementof Molecular Fluorescence by Closely Packed Submicro-scale Ag Islands″，e-Journal of Surface Science and Nanotechnology，2009，7，653
发明内容
发明要解决的问题
然而，由以往的等离激元材料(银纳米颗粒等)的局域等离激元共振带来的增强效果非常弱，即使将其应用于例如发光元件，也无法获得令人满意的发光增强。
因而，本发明的目的在于提供显示极强的等离激元共振的新型等离激元材料(plasmonic material)。
用于解决问题的方案
上述专利文献1(段落0010～0011)中，对由局域等离激元共振带来的发光增强与金属纳米颗粒的粒径之间的关系进行了理论说明，根据该说明，在使用粒径为约500nm的真球状银颗粒时，理论上发光效率φ大致为1，但实际上这种银颗粒基本不显示发光增强作用。推测这种大型银颗粒基本不显示发光增强作用的原因在于：银颗粒中的表面自由电子过多，因此难以生成在通常的纳米颗粒(粒径较小的纳米颗粒)中能够观察到的偶极子型局域等离激元。然而，可以认为如果能够将大型纳米颗粒所内包的极多数的表面自由电子有效地激发为等离激元，则能够飞跃性地提高由等离激元带来的增强效果。
本发明人进行了深入研究，结果发现：将特定数量以上的具有特定形状的大型金属系颗粒二维地隔开而配置成的金属系颗粒集合体能够显示极强的等离激元共振。
即，本发明包含以下内容。
[1]一种金属系颗粒集合体，其为30个以上金属系颗粒相互隔开并二维配置而成的颗粒集合体，
上述金属系颗粒的平均粒径在200～1600nm的范围内、平均高度在55～500nm的范围内、由上述平均粒径与上述平均高度之比定义的径高比在1～8的范围内，
在可见光区域的吸收光谱中，就相同金属系颗粒数下的比较而言，与将粒径与上述平均粒径相同、高度与上述平均高度相同且由相同材质形成的金属系颗粒以金属系颗粒间的距离均在1～2μm的范围内的方式配置而成的参照金属系颗粒集合体相比，所述金属系颗粒集合体的处于最长波长侧的峰的最大吸收波长下的吸光度更高。
[2]根据[1]所述的金属系颗粒集合体，其中，构成金属系颗粒集合体的上述金属系颗粒为上述径高比超过1的扁平状的颗粒。
[3]根据[1]或[2]所述的金属系颗粒集合体，其中，构成金属系颗粒集合体的上述金属系颗粒包含银。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的金属系颗粒集合体，其中，构成金属系颗粒集合体的上述金属系颗粒和与其相邻的金属系颗粒之间为非导电性。
[5]一种金属系颗粒集合体膜层叠基板，其具备：基板、以及在层叠上述基板上的包含[1]～[4]中任一项所述的金属系颗粒集合体的膜。
[6]根据[5]所述的金属系颗粒集合体膜层叠基板，其中，在可见光区域的吸收光谱中，处于最长波长侧的峰在350～550nm的范围内具有最大吸收波长。
[7]根据[5]或[6]所述的金属系颗粒集合体膜层叠基板，其中，在可见光区域的吸收光谱中，处于最长波长侧的峰的最大吸收波长下的吸光度为1以上。
[8]根据[5]～[7]中任一项所述的金属系颗粒集合体膜层叠基板，其还具备绝缘层，所述绝缘层覆盖构成上述膜的各金属系颗粒的表面。
[9]一种光学元件，其具备：[1]～[4]中任一项所述的金属系颗粒集合体或[5]～[8]中任一项所述的金属系颗粒集合体膜层叠基板、以及具有10nm以上的厚度的光吸收层。
[10]一种光学元件，其具备：[1]～[4]中任一项所述的金属系颗粒集合体或[5]～[8]中任一项所述的金属系颗粒集合体膜层叠基板、以及具有10nm以上的厚度的发光层。
本说明书中，将层叠在基板上的金属系颗粒集合体称为金属系颗粒集合体膜层叠基板。另外，本说明书中的光吸收层是包含例如作为光电转换元件(太阳能电池元件)的活性层的光吸收层以及作为发光元件的活性层的发光层的概念。
发明效果
本发明的金属系颗粒集合体和金属系颗粒集合体膜层叠基板与以往的等离激元材料相比显示极强的等离激元共振。所述本发明的金属系颗粒集合体和金属系颗粒集合体膜层叠基板作为包括发光元件、光电转换元件(太阳能电池元件)等在内的光学元件的增强要素是极其有用的，能够显著提高所应用的光学元件的发光效率、转换效率。
附图说明
图1是从正上方观察由实施例1得到的金属系颗粒集合体膜层叠基板中的金属系颗粒集合体膜时的SEM图像(10000倍和50000倍标尺)。
图2是由实施例1得到的金属系颗粒集合体膜层叠基板中的金属系颗粒集合体膜的AFM图像。
图3是从正上方观察由实施例2得到的金属系颗粒集合体膜层叠基板中的金属系颗粒集合体膜时的SEM图像(10000倍和50000倍标尺)。
图4是由实施例2得到的金属系颗粒集合体膜层叠基板中的金属系颗粒集合体膜的AFM图像。
图5是由实施例1和比较例1～2得到的金属系颗粒集合体膜层叠基板的吸收光谱。
图6是由实施例2得到的金属系颗粒集合体膜层叠基板的吸收光谱。
图7是表示参照金属系颗粒集合体的制造方法的示意流程图。
图8是从正上方观察参照金属系颗粒集合体膜层叠基板中的参照金属系颗粒集合体膜时的SEM图像(20000倍和50000倍标尺)。
图9是使用了显微镜的物镜(100倍)的吸收光谱测定方法的说明图。
图10是通过使用了显微镜的物镜(100倍)的方法而测得的由实施例1得到的金属系颗粒集合体膜层叠基板的吸收光谱。
图11是通过使用了显微镜的物镜(100倍)的方法而测得的由实施例2得到的金属系颗粒集合体膜层叠基板的吸收光谱。
图12是从正上方观察由比较例3-1得到的金属系颗粒集合体膜层叠基板中的金属系颗粒集合体膜时的SEM图像(10000倍标尺)。
图13是由比较例3-1得到的金属系颗粒集合体膜层叠基板中的金属系颗粒集合体膜的AFM图像。
图14是通过使用了积分球式分光光度计的测定方法而测得的由实施例3-1和比较例3-1得到的金属系颗粒集合体膜层叠基板的吸收光谱。
图15是通过使用了显微镜的物镜(100倍)的测定方法而测得的由比较例3-1得到的金属系颗粒集合体膜层叠基板的吸收光谱。
图16是从正上方观察由比较例9-1得到的金属系颗粒集合体膜层叠基板中的金属系颗粒集合体膜时的SEM图像(10000倍和50000倍标尺)。
图17是由比较例9-1得到的金属系颗粒集合体膜层叠基板中的金属系颗粒集合体膜的AFM图像。
图18是由比较例9-1得到的金属系颗粒集合体膜层叠基板的吸收光谱。
图19的(a)是表示光激发发光元件的发光光谱的测定体系的示意图，图19的(b)是表示具有金属系颗粒集合体膜和绝缘层的光激发发光元件的剖面示意图。
图20是对实施例3-1～3-6的光激发发光元件的发光增强效果与比较例3-1～3-6的光激发发光元件的发光增强效果进行比较的图。
图21是对实施例4-1～4-5的光激发发光元件的发光增强效果与比较例5-1～5-5和比较例9-1～9-5的光激发发光元件的发光增强效果进行比较的图。
图22是对实施例5-1～5-3的光激发发光元件的发光增强效果与比较例7-1～7-3的光激发发光元件的发光增强效果进行比较的图。
具体实施方式
<金属系颗粒集合体和金属系颗粒集合体膜层叠基板>
本发明的金属系颗粒集合体是30个以上金属系颗粒相互隔开并二维配置而成的颗粒集合体。构成该集合体的金属系颗粒的平均粒径在200～1600nm的范围内、平均高度在55～500nm的范围内、由平均粒径与平均高度之比定义的径高比在1～8的范围内。在可见光区域的吸收光谱中，就相同金属系颗粒数下的比较而言，同将粒径与其具有的平均粒径相同、高度与其具有的平均高度相同且由相同材质形成的金属系颗粒以金属系颗粒间的距离均在1～2μm的范围内的方式配置而成的参照金属系颗粒集合体相比，本发明的金属系颗粒集合体的处于最长波长侧的峰的最大吸收波长的吸光度更高。另外，本发明的金属系颗粒集合体膜层叠基板是使上述金属系颗粒集合体层叠(担载)在基板上而成的。
本说明书中，金属系颗粒集合体的平均粒径和平均高度与参照金属系颗粒集合体“相同”是指平均粒径之差在±5nm的范围内，平均高度之差在±10nm的范围内。
通常对于等离激元材料而言，在利用吸光光度法测定吸收光谱时，能够观测到作为紫外～可见区域中的峰的等离激元峰(以下也称为等离激元峰)，根据该等离激元峰的最大吸收波长下的吸光度值的大小，可简略地评价该等离激元材料的等离激元共振的强度。本发明的等离激元材料(金属系颗粒集合体和金属系颗粒集合体膜层叠基板)的特征在于，所述等离激元峰即可见光区域中处于最长波长侧的峰的最大吸收波长下的吸光度比能够看做金属系颗粒没有任何颗粒间相互作用而仅是集合而成的集合体的上述参照金属系颗粒集合体更大，这种本发明的等离激元材料与以往相比能够显示极强的等离激元共振。可以认为本发明的等离激元材料所显示的此种较强的等离激元共振是通过金属系颗粒的局域等离激元间的相互作用而表现出的。
为了具有有关吸光度的上述特征，对于本发明的等离激元材料而言，构成金属系颗粒集合体的金属系颗粒的尺寸、形状、金属系颗粒间的平均距离是重要的。后文将对该点进行详述，通过控制金属系颗粒的尺寸、形状和/或金属系颗粒间的平均距离，从而能够表现出有关吸光度的上述特征。
金属系颗粒集合体的吸收光谱利用吸光光度法以层叠于玻璃基板的状态(即，以金属系颗粒集合体膜层叠玻璃基板的形式)进行测定。具体而言，吸收光谱通过如下方式获得：从金属系颗粒集合体膜层叠玻璃基板的背面(与金属系颗粒集合体膜相反的一侧)侧且垂直于基板面的方向照射紫外光～可见光区域的入射光，并使用积分球式分光光度计测定在金属系颗粒集合体膜侧透射出的所有方向的透射光的强度I；对于厚度、材质与上述金属系颗粒集合体膜层叠基板的基板相同的基板，从与并未层叠金属系颗粒集合体膜的基板的面垂直的方向照射与上述相同的入射光，并使用积分球式分光光度计测定从入射面的相反侧透射出的所有方向的透射光的强度I0。此时，吸收光谱的纵轴即吸光度用下述式子表示：
吸光度＝-log10(I/I0)。
其中，在某种金属系颗粒集合体与参照金属系颗粒集合体之间对处于最长波长侧的峰的最大吸收波长、该最大吸收波长的吸光度进行比较时，对这两者，使用显微镜(尼康公司制造的“OPTIPHOT-88”和分光光度计(大塚电子公司制造的“MCPD-3000”)，缩小测定视野来进行吸收光谱测定。
参照金属系颗粒集合体是将粒径、高度与作为吸收光谱测定对象的金属系颗粒集合体所具有的平均粒径、平均高度相同并且具有相同材质的金属系颗粒A以金属系颗粒间的距离均在1～2μm范围内的方式配置而成的金属系颗粒集合体，该参照金属系颗粒集合体具有能够在其层叠于玻璃基板的状态下进行利用了上述显微镜的吸收光谱测定的程度的大小。
在成为吸收光谱测定的对象的金属系颗粒集合体与参照金属系颗粒集合体之间对处于最长波长侧的峰的最大吸收波长下的吸光度进行比较时，如下述那样求出换算成相同金属系颗粒数时的参照金属系颗粒集合体的吸收光谱，以该吸收光谱中的处于最长波长侧的峰的最大吸收波长下的吸光度作为比较对象。具体而言，分别求出金属系颗粒集合体与参照金属系颗粒集合体的吸收光谱，算出各个吸收光谱中的处于最长波长侧的峰的最大吸收波长下的吸光度除以各自的覆盖率(金属系颗粒覆盖基板表面的覆盖率)而得到的值，对它们进行比较。
本发明的金属系颗粒集合体在利用吸光光度法以将其层叠于基板(玻璃基板)上的状态(即，以金属系颗粒集合体膜层叠玻璃基板的形式)测定吸收光谱时，可见光区域中处于最长波长侧的等离激元峰的最大吸收波长下的吸光度能够成为1以上、进而能够成为1.5以上、再进一步成为2左右。
对于本发明的等离激元材料(金属系颗粒集合体和金属系颗粒集合体膜层叠基板)而言，由于其金属系颗粒集合体具有将特定数量以上的具有特定形状的较大型的金属系颗粒二维地隔开而配置的结构，因此关于等离激元共振，还具有以下应特别说明的特征。
(1)能够显著延长等离激元共振的作用范围(由等离激元带来的增强效果所涉及的范围)。即，在将30个以上特定形状的金属系颗粒二维配置而成的本发明的等离激元材料中，通过各金属系颗粒的相互作用，能够显著延长等离激元共振的作用范围。可以认为这种延长作用也是通过金属系颗粒的局域等离激元间的相互作用而表现出的。
此处，若对由金属纳米颗粒带来的发光增强作用进行叙述，则所述发光增强作用的主要原因有以下两个因素：1)由于金属纳米颗粒中生成局域等离激元而使颗粒附近的电场增强(第一因素)；以及，2)利用源自经激发的分子的能量转移而激发金属纳米颗粒中的自由电子的振动模式，使金属纳米颗粒中生成发光性比经激发的分子的发光性偶极子更大的感应偶极子，由此导致发光量子效率自身增加(第二因素)。
为了使金属纳米颗粒中有效地生成在更主要的原因即第二因素中的发光性感应偶极子，以往，需要使金属纳米颗粒与要激发的分子(荧光物质等)的距离处于不会引起电子的直接移动即基于德克斯特(Dexter)机制的能量转移的范围，并且处于体现福斯特(Forster)机制的能量转移的范围内，该距离大致为1nm～10nm。这是因为，发光性感应偶极子的生成是基于福斯特的能量转移理论(参照上述非专利文献1)。
实际上对于以往的等离激元材料而言，在上述1nm～10nm的范围内，属纳米颗粒与要激发的分子的距离越接近，则越容易生成发光性感应偶极子而提高发光增强效果，另一方面，若增大上述距离，则由于局域等离激元共振变得无法有效地产生影响而使发光增强效果渐渐变弱，当超过表现福斯特机制的能量转移的范围时(通常是成为10nm左右以上的距离时)，几乎无法获得发光增强效果。在上述专利文献1～3中记载的发光增强方法中，为了获得有效的发光增强效果，也将有效的金属纳米颗粒与要激发的分子之间的距离设为10nm以下。
如此，在使用了现有金属纳米颗粒的局域等离激元共振中，存在其作用范围被限定在距离金属纳米颗粒表面为10nm以下的极其狭小的范围内这一本质性问题。该问题必然会招致以下问题：在试图将基于金属纳米颗粒的局域等离激元共振利用于发光元件、光电转换元件等来实现发光效率、转换效率的提高时，基本上观察不到提高效果。即，发光元件、光电转换元件通常具有厚度为数十nm或数十nm以上的活性层(例如，发光元件的发光层、光电转换元件的光吸收层)，假如使金属纳米颗粒接近活性层或者内含于活性层内，则仅极少部分的活性层能获得由局域等离激元共振带来的直接增强效果。
对此，根据本发明，能够将以往被限定在大致福斯特距离的范围内(约10nm以下)的等离激元共振的作用范围延长至例如数百nm左右。
上述那样的等离激元共振的作用范围的延长对于发光元件、光电转换元件(太阳能电池元件)等光学元件的增强是极其有利的。即，通过该作用范围的大幅延长，能够使通常具有数十nm或数十nm以上的厚度的活性层(发光元件的发光层、光电转换元件的光吸收层等)的整体增强，由此能够显著地提高光学元件的增强效果(发光效率、转换效率等)。
另外，在以往的等离激元材料中，需要将等离激元材料以其与活性层的距离处于福斯特距离范围内的方式进行配置，但根据本发明，即使配置在距离活性层为例如10nm、进而为数十nm(例如20nm)、再进一步为数百nm的位置，也能够获得由等离激元共振带来的增强效果。这意味着：在例如为发光元件时，能够在距离发光层非常远的光提取面附近配置等离激元材料(金属系颗粒集合体)，由此能够大幅提高光提取效率。在利用了以往的等离激元材料的发光元件中，不得不将等离激元材料配置在极接近发光层的位置，等离激元材料与光提取面的距离较大，因此所生成的光在到达光提取面之前，其大多被所通过的各种发光元件构成层的界面全反射，导致有时光提取效率变得极小。
(2)等离激元峰的最大吸收波长依赖于金属系颗粒的平均粒径和颗粒间的平均距离而显示特异性的移动。具体而言，使颗粒间的平均距离保持一定而随着金属系颗粒的平均粒径的增大，可见光区域中处于最长波长侧的等离激元峰的最大吸收波长向短波长侧移动(蓝移)。同样地，使大型的金属系颗粒的平均粒径保持一定而随着颗粒间的平均距离的减小(将金属系颗粒更紧密地配置时)，可见光区域中处于最长波长侧的等离激元峰的最大吸收波长向短波长侧移动。该特异性现象与通常被认为与等离激元材料有关的米氏散射理论(根据该理论，若粒径变大，则等离激元峰的最大吸收波长向长波长侧移动(红移)。)相反。
可以认为上述特异性的蓝移也是由以下因素引起的：本发明的金属系颗粒集合体具有将特定数量以上的具有特定形状的较大型的金属系颗粒二维地隔开而配置成的结构，并且随之产生金属系颗粒的局域等离激元间的相互作用。对于本发明的金属系颗粒集合体(层叠在玻璃基板上的状态)，根据金属系颗粒的形状、颗粒间的距离，在利用吸光光度法测定的可见光区域的吸收光谱中，处于最长波长侧的等离激元峰能够在例如350～550nm的波长区域中显示最大吸收波长。另外，对于本发明的金属系颗粒集合体而言，与金属系颗粒隔开非常长的颗粒间距离(例如1μm)而配置的情况相比，典型地产生30～500nm左右(例如30～250nm)的蓝移。
与以往的材料相比等离激元峰的最大吸收波长发生了蓝移的本发明的等离激元材料在以下方面是极其有利的。即，现状是强烈要求实现显示高发光效率的蓝色(或其附近波长区域，下同)发光材料(尤其是蓝色磷光材料)而开发足以耐受实用的这种材料较为困难，在此种情况下，例如通过将在蓝色的波长区域具有等离激元峰的本发明的等离激元材料作为增强要素而应用于发光元件，从而即使在使用发光效率较低的蓝色发光材料的情况下，也能够使其发光效率增强至充分的程度。另外，在应用于光电转换元件(太阳能电池元件)时，例如，通过使共振波长发生蓝移，能够有效地利用活性层自身无法利用的波长区域，能够提高转换效率。
以下，对本发明的金属系颗粒集合体和金属系颗粒集合体膜层叠基板进行更详细地说明。
构成金属系颗粒集合体和金属系颗粒集合体膜层叠基板的金属系颗粒，只要是在制成纳米颗粒或其集合体时能够成为在利用吸光光度法的吸收光谱测定中在紫外～可见区域具有等离激元峰的材料，就没有特别限定，可列举出例如金、银、铜、铂、钯等贵金属；铝、钽等金属；包含该贵金属或金属的合金；包含该贵金属或金属的金属化合物(金属氧化物、金属盐等)。这些之中，优选为金、银、铜、铂、钯等贵金属，从廉价且吸收小(可见光波长下的介电函数的虚部小)的方面出发，更优选为银。
金属系颗粒的平均粒径在200～1600nm的范围内，为了有效地获得关于吸光度的上述特征(处于最长波长侧的等离激元峰的最大吸收波长下的吸光度比参照金属系颗粒集合体的该吸光度大这一特征)、以及上述(1)～(2)的特征，金属系颗粒的平均粒径优选在200～1200nm、更优选在250～500nm、进一步优选在300～500nm的范围内。像这样，使用比较大型的金属系颗粒对于本发明而言是极其重要的，通过将特定数量(30个)以上的大型金属系颗粒二维配置而制成集合体，从而能够实现显著强的等离激元共振，以及实现等离激元共振的作用范围的显著延长、等离激元峰向短波长侧移动。
此处所述的金属系颗粒的平均粒径是指：在从二维地配置金属系颗粒而成的金属系颗粒集合体(膜)的正上方观察到的SEM观察图像中，随机地选择10个颗粒，在各颗粒图像内随机地划出5条切线径(其中，成为切线径的直线均仅能通过颗粒图像内部，其中的1条为仅通过颗粒内部且能够划出最长长度的直线)，将其平均值作为各颗粒的粒径时，所选择的10个颗粒的粒径的平均值。切线径定义为：将颗粒的轮廓(投影像)夹持于与其相切的2根平行线时，对间隔(日刊工业新闻社“颗粒计测技术”，1994，第5页)之间所连接的垂线。
金属系颗粒的平均高度在55～500nm的范围内，为了有效地获得有关吸光度的上述特征、以及上述(1)～(2)的特征，金属系颗粒的平均高度优选在55～300nm、更优选为70～150nm的范围内。金属系颗粒的平均高度是指：在金属系颗粒集合体(膜)的AFM观察图像中，随机地选择10个颗粒，在测定这10个颗粒的高度时，10个颗粒的测定值的平均值。
金属系颗粒的径高比在1～8的范围内，为了有效地获得有关吸光度的上述特征、以及上述(1)～(2)的特征，金属系颗粒的径高比优选在2～8、更优选在2.5～8的范围内。金属系颗粒的径高比定义为上述平均粒径与上述平均高度之比(平均粒径/平均高度)。金属系颗粒可以为真球状，优选具有径高比超过1的扁平形状。
从激发出效果高的等离激元的观点出发，金属系颗粒的表面优选包含光滑的曲面，尤其是更优选表面包含光滑的曲面且具有扁平形状，但表面也可以包含一部分微小的凹凸(粗糙度)，在此种意义上，金属系颗粒也可以为不定形。
为了有效地获得有关吸光度的上述特征，优选使构成金属系颗粒集合体的金属系颗粒的尺寸和形状(平均粒径、平均高度、径高比)尽可能均匀。即，通过使金属系颗粒的尺寸和形状均匀，从而使等离激元峰尖锐化，随之处于最长波长侧的等离激元峰的吸光度容易变得比参照金属系颗粒集合体的该吸光度大。从金属系颗粒集合体(膜)面内的等离激元共振的强度的均匀性的观点出发，降低金属系颗粒间的尺寸和形状的偏差也是有利的。其中，即使粒径略有偏差，大型颗粒间的距离也会变大，故不优选，优选的是通过在其间埋入小型颗粒而容易表现出大型颗粒间的相互作用。
本发明的金属系颗粒集合体和金属系颗粒集合体膜层叠基板中的金属系颗粒优选以其与相邻的金属系颗粒的平均距离(以下也称为平均颗粒间距离。)达到1～150nm的范围内的方式进行配置。更优选在1～100nm、进一步优选在1～50nm、特别优选在1～20nm的范围内。通过如此地紧密配置金属系颗粒，从而有效地产生金属系颗粒的局域等离激元间的相互作用，能够有效地表现出有关吸光度的上述特征、以及上述(1)～(2)的特征。在平均颗粒间距离小于1nm时，在颗粒间产生基于德克斯特机制的电子移动，在局域等离激元的失活的方面是不利的。
此处所述的平均颗粒间距离是指：在从二维地配置金属系颗粒而成的金属系颗粒集合体(膜)的正上方观察到的SEM观察图像中，随机地选择30个颗粒，对所选择的各颗粒求出其与相邻颗粒的颗粒间距离时，这30个颗粒的颗粒间距离的平均值。与相邻颗粒的颗粒间距离是指：分别测定与所有的相邻颗粒的距离(表面之间的距离)，并将它们进行平均而得到的值。
金属系颗粒集合体(膜)中包含的金属系颗粒的数量为30个以上，优选为50个以上。通过形成包含30个以上金属系颗粒的集合体，从而有效地产生金属系颗粒的局域等离激元间的相互作用，能够有效地表现出有关吸光度的上述特征、以及上述(1)～(2)的特征。
在将金属系颗粒集合体或金属系颗粒集合体膜层叠基板作为增强元件应用于光学元件时，根据光学元件的一般的元件面积，金属系颗粒集合体中包含的金属系颗粒的数量例如可以为300个以上，进而为17500个以上。
金属系颗粒集合体(膜)中的金属系颗粒的数量密度(number density)优选为7个/μm2以上、更优选为15个/μm2以上。
本发明的金属系颗粒集合体中，优选使金属系颗粒间彼此绝缘，换言之，相邻金属系颗粒之间为非导电性(作为金属系颗粒集合体膜为非导电性)。若在部分或全部金属系颗粒间能够进行电子授受，则等离激元峰会丧失尖锐度而接近块体金属的吸收光谱，并且无法获得较高的等离激元共振。因此，优选的是，使金属系颗粒间确实地隔开，且金属系颗粒间不夹杂导电性物质。
从确保金属系颗粒集合体膜的非导电性的观点出发，本发明的金属系颗粒集合体膜层叠基板中使用的基板优选使用非导电性基板。作为非导电性基板，能够使用玻璃、各种无机绝缘材料(SiO2、ZrO2、云母等)、各种塑料材料。其中，例如在应用于发光元件时，从能够自基板表面(与金属系颗粒集合体膜相反的一侧的面)提取光的方面出发，优选使用光学上透明的基板。
金属系颗粒集合体膜层叠基板优选还具备覆盖各金属系颗粒的表面的绝缘层。这种绝缘层不仅在确保上述金属系颗粒集合体膜的非导电性(金属系颗粒间的非导电性)的方面是优选的，而且基于以下理由在将该层叠基板应用于光学元件的方面也是优选的。即，在电能驱动的发光元件之类的光学元件中，在构成该元件的各层中流通电流，当电流在金属系颗粒集合体膜流通时，可能无法充分地获得由等离激元共振带来的发光增强效果。通过设置覆盖金属系颗粒集合体膜的绝缘层，从而即使在应用于光学元件的情况下，也能够实现金属系颗粒集合体膜和与其相邻的光学元件的构成层之间的电绝缘，因此能够防止电流向构成金属系颗粒集合体膜的金属系颗粒注入。
作为构成绝缘层的材料，只要是具有良好绝缘性的材料就没有特别限定，例如除了可以使用旋涂玻璃(SOG，Spin on Glass；例如含有有机硅氧烷材料的玻璃)以外，还可以使用SiO2、Si3N4等。绝缘层的厚度只要可确保期望的绝缘性，则没有特别限定，但如后述那样地应用于光学元件时的活性层(例如发光元件的发光层、光电转换元件的光吸收层)与金属系颗粒集合体膜的距离越近越优选，因此在确保所需绝缘性的范围内越薄越好。
本发明的等离激元材料(金属系颗粒集合体和金属系颗粒集合体膜层叠基板)作为用于发光元件、光电转换元件(太阳能电池元件)等光学元件的增强要素是极其有用的。通过将本发明的等离激元材料应用于光学元件，从而能够显著地提高光学元件的发光效率、转换效率。如上所述，本发明的等离激元材料显示极强的等离激元共振，进而显著地延长等离激元共振的作用范围(由等离激元带来的增强效果所涉及的范围)，因此能够增强具有例如10nm以上、进而20nm以上、更进而比20nm以上更大的厚度的活性层(发光元件的发光层、光电转换元件的光吸收层等)的整体。此外，如上所述，对于例如配置于距离10nm、进而数十nm(例如20nm)、更进而数百nm以上的位置的活性层，也能够极有效地进行增强。
需要说明的是，由等离激元带来的增强效果在其性质上存在活性层与金属系颗粒集合体的距离越大则该增强效果越小的倾向，因此该距离越小越优选。活性层与金属系颗粒集合体的距离优选为100nm以下，更优选为20nm以下，进一步优选为10nm以下。
活性层所显示的发光波长(例如在发光元件的情况下)或吸收波长(例如在光电转换元件的情况下)的最大吸收波长优选与金属系颗粒集合体膜的等离激元峰的最大吸收波长一致或接近。由此，能够更有效地提高由等离激元共振带来的增强效果。金属系颗粒集合体膜的等离激元峰的最大吸收波长可以通过调整构成其的金属系颗粒的金属种类、平均粒径、平均高度、径高比和/或平均颗粒间距离来进行控制。
上述发光层可以是例如：1)包含以平面状配置有色素分子的单分子膜的发光层；2)在基质中掺杂色素分子而成的发光层；3)包含发光性低分子的发光层；4)包含发光性高分子的发光层；等等。
1)的发光层可以通过在旋涂含有色素分子的液体后去除溶剂的方法来获得。色素分子的具体例包括：由Exciton公司所销售的罗丹明101、罗丹明110、罗丹明560、罗丹明6G、罗丹明B、罗丹明640、罗丹明700等罗丹明系色素；由Exciton公司所销售的香豆素503等香豆素系色素等。
2)的发光层可以通过在旋涂含有色素分子和基质材料的液体后去除溶剂的方法来获得。作为基质材料，可以使用聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯之类的透明高分子。色素分子的具体例可以与1)的发光层相同。
3)的发光层可以通过以旋涂法、蒸镀法为代表的干式成膜法或湿式成膜法来获得。发光性低分子的具体例包括：三(8-羟基喹啉)铝络合物〔三(8-羟基喹啉)铝络合物；Alq3〕、双(羟基苯并喹啉)铍络合物〔BeBq〕等。
4)的发光层可以通过旋涂法等使用了含有发光性高分子的液体的湿式成膜法来获得。发光性高分子的具体例包括：F8BT〔聚(9，9-二辛基芴-alt-苯并噻二唑)〕、聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚烷基噻吩之类的π共轭体系高分子等。
<金属系颗粒集合体和金属系颗粒集合体膜层叠基板的制造方法>
本发明的等离激元材料(金属系颗粒集合体和金属系颗粒集合体膜层叠基板)可以通过以下方法进行制作。
(1)在基板上从微小的晶种(seed)逐渐生长出金属系颗粒的自底向上法(Bottom-Up method)；
(2)用具有特定厚度且包含两亲性材料的保护层覆盖具有特定形状的金属系颗粒后，利用LB(朗缪尔布洛节塔，Langmuir Blodgett)膜法使其在基板上成膜的方法；以及
(3)对利用蒸镀或溅射而制作的薄膜进行后处理的方法、抗蚀加工、蚀刻加工、使用分散有金属系颗粒的分散液的铸膜法(casting method)等。
在上述方法(1)的关键在于：包括在调整至特定温度的基板上以极低的速度使金属系颗粒生长的工序(以下也称为颗粒生长工序。)。根据包含上述颗粒生长工序的制造方法，能够控制性良好地获得由30个以上金属系颗粒相互隔开并二维配置而成的金属系颗粒集合体的层(薄膜)，在所述金属系颗粒集合体中，该金属系颗粒具有特定范围内的形状(平均粒径200～1600nm、平均高度55～500nm和径高比1～8)、进一步优选具有特定范围内的平均颗粒间距离(1～150nm)。
在颗粒生长工序中，使金属系颗粒在基板上生长的速度优选以平均高度生长速度计低于1nm/分钟、更优选为0.5nm/分钟以下。此处所述的平均高度生长速度也可以被称为平均堆积速度或金属系颗粒的平均厚度生长速度，用下述式子进行定义：
金属系颗粒的平均高度/金属系颗粒生长时间(金属系材料的供给时间)。
“金属系颗粒的平均高度”的定义如上所述。
颗粒生长工序中的基板温度优选在100～450℃的范围内、更优选为200～450℃、进一步优选为250～350℃、特别优选为300℃或其附近(300℃±10℃左右)。
在包括使金属系颗粒在温度调整为100～450℃的范围内的基板上以低于1nm/分钟的平均高度生长速度进行生长的颗粒生长工序的制造方法中，在颗粒生长初期，形成多个包含所供给的金属系材料的岛状结构物，该岛状结构物一边继续接受金属系材料的供给而大幅生长，一边与周围的岛状结构物合体，结果形成单个金属系颗粒彼此完全分离但平均粒径较大的颗粒紧密配置而成的金属系颗粒集合体层。因此，能够制造包含以具有特定范围内的形状(平均粒径、平均高度和径高比)、进一步优选具有特定范围内的平均颗粒间距离的方式而控制的金属系颗粒的金属系颗粒集合体层。
另外，通过调整平均高度生长速度、基板温度和/或金属系颗粒的生长时间(金属系材料的供给时间)，也能够将在基板上生长的金属系颗粒的平均粒径、平均高度、径高比和/或平均颗粒间距离控制在特定的范围内。
进而，根据包括上述颗粒生长工序的制造方法，能够比较自由地选择颗粒生长工序中的基板温度和平均高度生长速度以外的各个条件，因此还具有能够在期望尺寸的基板上有效地形成期望尺寸的金属系颗粒集合体层的优点。
在平均高度生长速度为1nm/分钟以上时、或者基板温度低于100℃或超过450℃时，在岛状结构物大幅生长之前与周围的岛状结构物形成连续体，从而无法获得包含彼此完全分离的大粒径的金属系颗粒的金属系集合体、或者无法获得包含具有所需形状的金属系颗粒的金属系集合体(例如平均高度、平均颗粒间距离、径高比偏离所需范围)。
使金属系颗粒生长时的压力(装置腔室内的压力)只要是颗粒能够生长的压力就没有特别限定，通常为低于大气压。压力的下限没有特别限定，从容易将平均高度生长速度调整至上述范围内的方面出发，压力优选为6Pa以上、更优选为10Pa以上、进一步优选为30Pa以上。
在基板上使金属系颗粒生长的具体方法只要是能够使颗粒以低于1nm/分钟的平均高度生长速度进行生长的方法就没有特别限定，可列举出溅射法、真空蒸镀等蒸镀法。在溅射法之中，从能够比较简便地使金属系颗粒集合体层生长、且容易维持低于1nm/分钟的平均高度生长速度的观点出发，优选使用直流(DC)溅射法。对溅射方式没有特别限定，能够使用将离子枪、等离子体放电所产生的氩离子用电场加速后向靶照射的直流氩离子溅射法等。可以适当调整溅射法中的电流值、电压值、基板-靶间距离等其它各个条件，以使颗粒以低于1nm/分钟的平均高度生长速度进行生长。
需要说明的是，为了控制性良好地获得包含具有特定范围内的形状(平均粒径、平均高度和径高比)、进一步优选具有特定范围内的平均颗粒间距离的金属系颗粒的金属系颗粒集合体层，优选将颗粒生长工序中的平均高度生长速度设为低于1nm/分钟并且将平均粒径生长速度设为低于5nm，在平均高度生长速度低于1nm/分钟时，通常平均粒径生长速度会低于5nm。平均粒径生长速度更优选为1nm/分钟以下。平均粒径生长速度用下述式子进行定义：
金属系颗粒的平均粒径/金属系颗粒生长时间(金属系材料的供给时间)。
“金属系颗粒的平均粒径”的定义如上所述。
颗粒生长工序中的金属系颗粒的生长时间(金属系材料的供给时间)为至少使基板上所担载的金属系颗粒达到特定范围内的形状、进一步优选特定范围内的平均颗粒间距离的时间，且低于自该特定范围内的形状、平均颗粒间距离开始偏离的时间。例如，即使以上述特定范围内的平均高度生长速度和基板温度进行颗粒生长，在生长时间极端过长的情况下，金属系材料的担载量也会变得过多，未形成相互隔开并配置成的金属系颗粒的集合体而成为连续膜，或者金属系颗粒的平均粒径、平均高度变得过大。
因此，需要将金属系颗粒的生长时间设定为适当的时间(在适当的时间停止颗粒生长工序)，这种时间的设定例如可以基于由预先进行预备实验而得到的平均高度生长速度和基板温度与所得到的金属系颗粒集合体中的金属系颗粒的形状和平均颗粒间距离之间的关系来进行。或者，也可以预先通过预备实验来求出包含在基板上生长出的金属系材料的薄膜显示导电性为止的时间(即，薄膜成为连续膜而不是金属系颗粒集合体膜的时间)，然后在到达该时间之前停止颗粒生长工序。
使金属系颗粒生长的基板表面优选尽可能平滑，尤其更优选为在原子水平平滑。基板表面越平滑，则生长中的金属系颗粒越容易利用从基板获取的热能而与其它的周围相邻的金属系颗粒进行合体生长，因此存在能够容易地获得包含尺寸更大的金属系颗粒的膜的倾向。
实施例
以下，列举实施例来更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
〔金属系颗粒集合体和金属系颗粒集合体膜层叠基板的制作〕
<实施例1>
使用直流磁控溅射装置，在下述条件下使银颗粒在钠玻璃基板上极其缓慢地生长，在基板表面的整面形成金属系颗粒集合体的薄膜，得到金属系颗粒集合体层层叠基板。
使用气体：氩气、
腔室内压力(溅射气体压力)：10Pa、
基板-靶间距离：100mm、
溅射电力：4W、
平均粒径生长速度(平均粒径/溅射时间)：0.9nm/分钟、
平均高度生长速度(＝平均堆积速度＝平均高度/溅射时间)：0.25nm/分钟、
基板温度：300℃、
基板尺寸和形状：单边为5cm的正方形。
图1是从正上方观察所得金属系颗粒集合体膜层叠基板中的金属系颗粒集合体膜时的SEM图像。图1的(a)是10000倍标尺的放大图像，图1的(b)是50000倍标尺的放大图像。此外，图2是表示所得金属系颗粒集合体膜层叠基板中的金属系颗粒集合体膜的AFM图像。AFM图像摄影使用KEYENCE CORPORATION制造的“VN-8010”(下同)。图2所示的图像尺寸为5μm×5μm。
根据图1所示的SEM图像，求出构成本实施例的金属系颗粒集合体的银颗粒的基于上述定义的平均粒径为335nm、平均颗粒间距离为16.7nm。此外，根据图2所示的AFM图像，求出平均高度为96.2nm。由它们算出银颗粒的径高比(平均粒径/平均高度)为3.48，另外，由所得的图像还可知银颗粒具有扁平形状。进而根据SEM图像可知，本实施例的金属系颗粒集合体具有约6.25×1010个(约25个/μm2)银颗粒。
另外，将测试仪〔万用表(Hewlett-Packard Company制造的“E2378A”〕连接于所得金属系颗粒集合体膜层叠基板中的金属系颗粒集合体膜的表面后对导电性进行了确认，结果确认到没有导电性。
<实施例2>
将银纳米颗粒水分散物(三菱造纸株式会社制、银纳米颗粒浓度：25重量％)用纯水稀释至银纳米颗粒浓度达到2重量％。接着，对该银纳米颗粒水分散物添加1体积％的表面活性剂，充分地进行搅拌后，对所得银纳米颗粒水分散物添加80体积％的丙酮，在常温下充分搅拌，制备了银纳米颗粒涂布液。
接着，在表面用丙酮擦拭过的1mm厚的钠玻璃基板上以1000rpm旋涂上述银纳米颗粒涂布液后，直接在大气中放置1分钟，其后在550℃的电炉内煅烧40秒钟。接着，在所形成的银纳米颗粒层上再次以1000rpm旋涂上述银纳米颗粒涂布液，然后直接在大气中放置1分钟，其后在550℃的电炉内煅烧40秒钟，得到金属系颗粒集合体膜层叠基板。
图3是从正上方观察所得金属系颗粒集合体膜层叠基板中的金属系颗粒集合体膜时的SEM图像。图3的(a)是10000倍标尺的放大图像，图3的(b)是50000倍标尺的放大图像。此外，图4是表示所得金属系颗粒集合体膜层叠基板中的金属系颗粒集合体膜的AFM图像。图4所示的图像尺寸为5μm×5μm。
根据图3所示的SEM图像，求出构成本实施例的金属系颗粒集合体的银颗粒的基于上述定义的平均粒径为293nm、平均颗粒间距离为107.8nm。此外，根据图4所示的AFM图像，求出平均高度为93.0nm。由它们算出银颗粒的径高比(平均粒径/平均高度)为3.15，另外，由所得图像还可知银颗粒具有扁平形状。进而根据SEM图像可知，本实施例的金属系颗粒集合体具有约3.13×1010个(约12.5个/μm2)银颗粒。
另外，将测试仪〔万用表(Hewlett-Packard Company制造的“E2378A”〕连接于所得金属系颗粒集合体膜层叠基板中的金属系颗粒集合体膜的表面后对导电性进行了确认，结果确认到没有导电性。
<比较例1和2>
通过变更直流磁控溅射法的堆积时间，从而得到比较例1和2的金属系颗粒集合体膜层叠基板。比较例1的金属系颗粒集合体膜层叠基板除了金属系颗粒的平均高度为约10nm以外，与实施例1具有大致相同的颗粒形状、径高比和平均颗粒间距离，比较例2的金属系颗粒集合体膜层叠基板除了金属系颗粒的平均高度为约30nm以外，与实施例1具有大致相同的颗粒形状、径高比和平均颗粒间距离。
〔金属系颗粒集合体膜层叠基板的吸收光谱测定〕
图5是由实施例1和比较例1～2得到的金属系颗粒集合体膜层叠基板的利用吸光光度法测得的吸收光谱。如非专利文献(K.Lance Kelly，et al.，″The Optical Properties of Metal Nanoparticles：The Influence of Size，Shape，and Dielectric Environment″，The Journal of Physical Chemistry B，2003，107，668)所示那样，就实施例1那样的扁平形状的银颗粒而言，通常在平均粒径为200nm时在约550nm附近具有等离激元峰，在平均粒径为300nm时在650nm附近具有等离激元峰(均为银颗粒单独存在的情况)。
另一方面，就实施例1的金属系颗粒集合体膜层叠基板而言，可知：尽管构成其的银颗粒的平均粒径为约300nm(335nm)，但是，如图5所示，在可见光区域中处于最长波长侧的等离激元峰的最大吸收波长向短波长侧移动至约450nm附近。该现象是如实施例1那样在银颗粒为具有上述特定形状的大型颗粒、且以上述特定的平均颗粒间距离极紧密地配置时的特征。这种现象难以仅通过由颗粒间相互接近而导致各颗粒中生成的等离激元存在相互作用来进行合理地解释。
另外，等离激元峰的最大吸收波长还依赖于金属系颗粒的平均粒径。例如，比较例1和2的平均粒径小，因此与实施例1相比在更长的波长侧具有等离激元峰，其最大吸收波长分别为约510nm、约470nm。
此外，实施例1中，可见光区域中处于最长波长侧的等离激元峰的最大吸收波长的吸光度为约1.9，与比较例1和2相比极高，由此可知，实施例1的金属系颗粒集合体显示极强的等离激元共振。
图6示出利用吸光光度法测得的由实施例2得到的金属系颗粒集合体膜层叠基板的吸收光谱。可见光区域中处于最长波长侧的等离激元峰的最大吸收波长为488nm。
需要说明的是，图5和图6所示的吸收光谱通过如下方式获得：从金属系颗粒集合体膜层叠基板的背面(与金属系颗粒集合体膜相反的一侧)侧且垂直于基板面的方向照射紫外光～可见光区域的入射光，并使用积分球式分光光度计测定在金属系颗粒集合体膜侧透射出的所有方向的透射光的强度I；对于厚度、材质与上述金属系颗粒集合体膜层叠基板的基板相同的基板，从与并未层叠金属系颗粒集合体膜的基板的面垂直的方向照射与上述相同的入射光，并使用积分球式分光光度计测定从入射面的相反侧透射出的所有方向的透射光的强度I0。纵轴的吸光度用下述式子表示：
吸光度＝-log10(I/I0)。
〔参照金属系颗粒集合体的制作和吸收光谱的测定〕
按照图7所示的方法，制作了层叠有参照金属系颗粒集合体的基板。首先，对纵5cm、横5cm的钠玻璃基板100的大致整面旋涂抗蚀剂(日本ZEON株式会社制造的ZEP520A)(图7的(a))。将抗蚀层400的厚度制成约120nm。接着，通过电子束光刻在抗蚀层400形成圆形开口401(图7的(b))。圆形开口401的直径制成约350nm。另外，相邻的圆形开口401的中心间距离制成约1500nm。
接着，通过真空蒸镀法对具有圆形开口401的抗蚀层400蒸镀银膜201(图7的(c))。银膜201的膜厚制成约100nm。最后，将具有银膜201的基板浸渍于NMP(东京化成工业株式会社制造的N-甲基-2-吡咯烷酮)，在超声波装置内常温静置1分钟，从而剥离抗蚀层400和形成在抗蚀层400上的银膜201，得到仅圆形开口401内的银膜201(银颗粒)残留、层叠在钠玻璃基板100上而成的参照金属系颗粒集合体膜层叠基板(图7的(d))。
图8是从正上方观察所得参照金属系颗粒集合体膜层叠基板中的参照金属系颗粒集合体膜时的SEM图像。图8的(a)是20000倍标尺的放大图像，图8的(b)是50000倍标尺的放大图像。根据图8所示的SEM图像，求出构成参照金属系颗粒集合体膜的银颗粒的基于上述定义的平均粒径为333nm、平均颗粒间距离为1264nm。此外，根据另行获得的AFM图像，求出平均高度为105.9nm。此外，根据SEM图像可知，参照金属系颗粒集合体具有约62500个银颗粒。
通过使用了上述显微镜的物镜(100倍)的测定方法，进行实施例1的金属系颗粒集合体膜层叠基板的吸收光谱测定。具体而言，参照图9，从金属系颗粒集合体膜层叠基板500的基板501侧(与金属系颗粒集合体膜502相反的一侧)且垂直于基板面的方向照射可见光区域的入射光。然后，用物镜600聚集透射过金属系颗粒集合体膜502侧且到达100倍的物镜600的透射光，利用分光光度计700检出该聚集光线而得到吸收光谱。
分光光度计700使用大塚电子株式会社制造的紫外可见分光光度计“MCPD-3000”，物镜600使用尼康公司制造的“BD Plan 100/0.80 ELWD”。结果示于图10。可见光区域中处于最长波长侧的等离激元峰的最大吸收波长与图5的吸收光谱相同，为约450nm。另一方面，同样通过使用了显微镜的物镜的测定方法进行了参照金属系颗粒集合体膜层叠基板的吸收光谱测定，结果可见光区域中处于最长波长侧的峰的最大吸收波长为654nm。与参照金属系颗粒集合体膜层叠基板相比，实施例1的金属系颗粒集合体膜层叠基板在可见光区域中处于最长波长侧的峰的最大吸收波长蓝移约200nm。
图11是通过使用了显微镜的物镜(100倍)的测定方法而得到的实施例2的金属系颗粒集合体膜层叠基板的吸收光谱。与比较例3-1的金属系颗粒集合体相比，实施例2的金属系颗粒集合体的金属系颗粒的平均粒径大，因此，从米氏散射理论可合理地推测出实施例2的金属系颗粒集合体的等离激元峰出现在比比较例3-1更长的长波长侧。但是，实际上实施例2的金属系颗粒集合体的等离激元峰出现在比比较例3-1短100nm以上的短波长侧。由此合理地暗示出：与该参照金属系颗粒集合体相比，实施例2的金属系颗粒集合体的等离激元峰的最大吸收波长向短波长侧移动30～500nm的范围。
实施例1的金属系颗粒集合体膜层叠基板在可见光区域中处于最长波长侧的峰的最大吸收波长下的吸光度为1.744(图10)，参照金属系颗粒集合体膜层叠基板为0.033。在实施例1的金属系颗粒集合体膜层叠基板与参照金属系颗粒集合体膜层叠基板之间比较处于最长波长侧的峰的最大吸收波长下的吸光度时，为了在相同金属系颗粒数下进行比较，将由吸收光谱得到的吸光度除以相当于金属系颗粒数的参数、即金属系颗粒覆盖基板表面的覆盖率，算出吸光度/覆盖率。实施例1的金属系颗粒集合体膜层叠基板的吸光度/覆盖率为2.04(覆盖率85.3％)，参照金属系颗粒集合体膜层叠基板的吸光度/覆盖率为0.84(覆盖率3.9％)。
〔光激发发光元件的制作和发光增强的评价〕
<实施例3-1>
通过使银颗粒在与实施例1基本相同的条件下生长，从而在0.5mm厚的钠玻璃基板上形成与实施例1相同的金属系颗粒集合体膜。该金属系颗粒集合体膜除了金属系颗粒的平均高度为66.1nm以外，与实施例1具有相同的颗粒形状和平均颗粒间距离。
接着，在金属系颗粒集合体膜上以3000rpm旋涂香豆素系发光层用溶液，形成极薄的(单分子膜标尺的)香豆素系发光层，得到发光元件。香豆素系发光层用溶液如下制备。首先，将香豆素色素(Exciton，公司制造的Coumarin503)溶解于乙醇，制成5mM香豆素溶液。此外，另行将有机系旋装玻璃(SOG)材料(东京应化工业株式会社制造的“OCD T-75500T”)用乙醇稀释至33体积％。将该33体积％有机系SOG材料稀释液、5mM香豆素溶液、乙醇以体积比达到1∶5∶5的方式进行混合，得到香豆素系发光层用溶液。
<实施例3-2>
通过使银颗粒在与实施例3-1相同的条件下生长，从而在0.5mm厚的钠玻璃基板上形成实施例3-1中记载的金属系颗粒集合体膜。其后立即将SOG溶液旋涂在金属系颗粒集合体膜上，层叠了平均厚度为10nm的绝缘层。SOG溶液使用了将作为有机系SOG材料的东京应化工业株式会社制造的“OCD T-75500T”用乙醇稀释而成的溶液。“平均厚度”是指在形成于具有表面凹凸的金属系颗粒集合体膜上时的平均厚度，以在钠玻璃基板上直接旋涂SOG溶液时的厚度的形式进行测定(以下的实施例、比较例也相同)。平均厚度为比较小的值时，有时仅在金属系颗粒集合体膜的谷部分形成绝缘层，无法覆盖金属系颗粒集合体膜的最表面整体。
接着，在上述具有绝缘层的金属系颗粒集合体膜的最表面以3000rpm旋涂与实施例3-1中使用的溶液相同的香豆素系发光层用溶液，形成极薄的(单分子膜标尺的)香豆素系发光层，得到发光元件。
<实施例3-3>
除了将绝缘层的平均厚度制成30nm以外，与实施例3-2同样操作，得到发光元件。
<实施例3-4>
除了将绝缘层的平均厚度制成80nm以外，与实施例3-2同样操作，得到发光元件。
<实施例3-5>
除了将绝缘层的平均厚度制成150nm以外，与实施例3-2同样操作，得到发光元件。
<实施例3-6>
除了将绝缘层的平均厚度制成350nm以外，与实施例3-2同样操作，得到发光元件。
<比较例3-1>
将银纳米颗粒水分散物(三菱造纸株式会社制造、银纳米颗粒浓度：25重量％)用纯水稀释至银纳米颗粒浓度达到6重量％。接着，对该银纳米颗粒水分散物添加1体积％的表面活性剂，充分地进行搅拌后，对所得银纳米颗粒水分散物添加80体积％的丙酮，在常温下充分搅拌，制备了银纳米颗粒涂布液。
接着，在表面用丙酮擦拭过的1mm厚的钠玻璃基板上以1500rpm旋涂上述银纳米颗粒涂布液后，直接在大气中放置1分钟，其后在550℃的电炉内煅烧5分钟，得到金属系颗粒集合体膜层叠基板。
图12是从正上方观察由本比较例3-1得到的金属系颗粒集合体膜层叠基板中的金属系颗粒集合体膜时的SEM图像，是10000倍标尺的放大图像。此外，图13是表示由本比较例3-1得到的金属系颗粒集合体膜层叠基板中的金属系颗粒集合体膜的AFM图像。图13所示的图像尺寸为5μm×5μm。
根据图12所示的SEM图像，求出构成本比较例3-1的金属系颗粒集合体的银颗粒的基于上述定义的平均粒径为278nm、平均颗粒间距离为195.5nm。此外，根据图13所示的AFM图像，求出平均高度为99.5nm。由它们算出银颗粒的径高比(平均粒径/平均高度)为2.79，另外，由所得图像还可知银颗粒具有扁平形状。进而根据SEM图像可知，本比较例3-1的金属系颗粒集合体具有约2.18×1010个(约8.72个/μm2)银颗粒。
将通过上述使用了积分球式分光光度计的测定方法而得到的由上述实施例3-1和本比较例3-1得到的金属系颗粒集合体膜层叠基板的吸收光谱示于图14。另外，将通过使用了显微镜的物镜(100倍)的测定方法而得到的由本比较例3-1得到的金属系颗粒集合体膜层叠基板的吸收光谱示于图15。由图15的吸收光谱得到的可见光区域中处于最长波长侧的峰的最大吸收波长下的吸光度为0.444，金属系颗粒覆盖基板表面的覆盖率为53.2％，由此算出吸光度/覆盖率为0.83。该吸光度/覆盖率比参照金属系颗粒集合体膜层叠基板小。
此外，由图14可知，与比较例3-1的吸收光谱的峰波长相比，实施例3-1的吸收光谱的峰波长(处于最长波长侧的等离激元峰的最大吸收波长)发生蓝移，且处于最长波长侧的等离激元峰尖锐化，其最大吸收波长的吸光度变高。
接着，与实施例3-1同样操作，在金属系颗粒集合体膜上形成香豆素系发光层，得到发光元件。
<比较例3-2>
利用与比较例3-1相同的方法，在1mm厚的钠玻璃基板上形成比较例3-1中记载的金属系颗粒集合体膜。其后立即将SOG溶液旋涂在金属系颗粒集合体膜上，层叠了平均厚度为10nm的绝缘层。SOG溶液使用了将作为有机系SOG材料的东京应化工业株式会社制造的“OCD T-75500T”用乙醇稀释而成的溶液。
接着，与实施例3-2同样操作，在上述具有绝缘层的金属系颗粒集合体膜的表面形成香豆素系发光层，得到发光元件。
<比较例3-3>
除了将绝缘层的平均厚度制成30nm以外，与比较例3-2同样操作，得到发光元件。
<比较例3-4>
除了将绝缘层的平均厚度制成80nm以外，与比较例3-2同样操作，得到发光元件。
<比较例3-5>
除了将绝缘层的平均厚度制成150nm以外，与比较例3-2同样操作，得到发光元件。
<比较例3-6>
除了将绝缘层的平均厚度制成350nm以外，与比较例3-2同样操作，得到发光元件。
<比较例4>
除了不形成金属系颗粒集合体膜以外，与实施例3-1同样操作，得到发光元件。
<实施例4-1>
利用与实施例3-1相同的方法，在0.5mm厚的钠玻璃基板上形成实施例3-1中记载的金属系颗粒集合体膜。
接着，在金属系颗粒集合体膜上旋涂Alq3发光层用溶液，形成平均厚度30nm的Alq3发光层。Alq3发光层用溶液是将Alq3(Sigma-Aldrich公司，三(8-羟基喹啉)铝(Tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum))以浓度达到0.5重量％的方式溶解于氯仿而制备的。
<实施例4-2>
利用与实施例3-2相同的方法，形成具有平均厚度10nm的绝缘层的金属系颗粒集合体膜后，利用与实施例4-1相同的方法形成平均厚度30nm的Alq3发光层，得到发光元件。
<实施例4-3>
除了将绝缘层的平均厚度制成30nm以外，与实施例4-2同样操作，得到发光元件。
<实施例4-4>
除了将绝缘层的平均厚度制成80nm以外，与实施例4-2同样操作，得到发光元件。
<实施例4-5>
除了将绝缘层的平均厚度制成150nm以外，与实施例4-2同样操作，得到发光元件。
<比较例5-1>
利用与比较例3-1相同的方法，在1mm厚的钠玻璃基板上形成比较例3-1中记载的金属系颗粒集合体膜后，利用与实施例4-1相同的方法形成平均厚度30nm的Alq3发光层，得到发光元件。
<比较例5-2>
利用与比较例3-2相同的方法，形成具有平均厚度10nm的绝缘层的金属系颗粒集合体膜后，利用与实施例4-1相同的方法形成平均厚度30nm的Alq3发光层，得到发光元件。
<比较例5-3>
除了将绝缘层的平均厚度制成30nm以外，与比较例5-2同样操作，得到发光元件。
<比较例5-4>
除了将绝缘层的平均厚度制成80nm以外，与比较例5-2同样操作，得到发光元件。
<比较例5-5>
除了将绝缘层的平均厚度制成150nm以外，与比较例5-2同样操作，得到发光元件。
<比较例6>
除了不形成金属系颗粒集合体膜以外，与实施例4-1同样操作，得到发光元件。
<实施例5-1>
利用与实施例3-1相同的方法，在0.5mm厚的钠玻璃基板上形成实施例3-1中记载的金属系颗粒集合体膜。
接着，在金属系颗粒集合体膜上旋涂F8BT发光层用溶液后，用热板以170℃煅烧30分钟，形成平均厚度30nm的F8BT发光层。F8BT发光层用溶液是将F8BT(Luminescence Technology公司)以浓度达到1重量％的方式溶解于氯苯而制备的。
<实施例5-2>
利用与实施例3-2相同的方法，形成具有平均厚度10nm的绝缘层的金属系颗粒集合体膜后，利用与实施例5-1相同的方法形成平均厚度30nm的F8BT发光层，得到发光元件。
<实施例5-3>
除了将绝缘层的平均厚度制成30nm以外，与实施例5-2同样操作，得到发光元件。
<比较例7-1>
利用与比较例3-1相同的方法，在1mm厚的钠玻璃基板上形成比较例3-1中记载的金属系颗粒集合体膜后，利用与实施例5-1相同的方法形成平均厚度30nm的F8BT发光层，得到发光元件。
<比较例7-2>
利用与比较例3-2相同的方法，形成具有平均厚度10nm的绝缘层的金属系颗粒集合体膜层叠基板后，利用与实施例5-1相同的方法形成平均厚度30nm的F8BT发光层，得到发光元件。
<比较例7-3>
除了将绝缘层的平均厚度制成30nm以外，与比较例7-2同样操作，得到发光元件。
<比较例8>
除了不形成金属系颗粒集合体膜以外，与实施例5-1同样操作，得到发光元件。
<比较例9-1>
利用真空蒸镀法在1mm厚的钠玻璃基板上形成膜厚13nm的导电性银薄膜。将成膜时的腔室内压力设为3×10-3Pa。接着，将形成有导电性银薄膜的基板在400℃的电炉内煅烧10分钟，得到金属系颗粒集合体膜层叠基板。
图16是从正上方观察所得金属系颗粒集合体膜层叠基板中的金属系颗粒集合体膜时的SEM图像。图16的(a)是10000倍标尺的放大图像，图16的(b)是50000倍标尺的放大图像。此外，图17是表示由本比较例9-1得到的金属系颗粒集合体膜层叠基板中的金属系颗粒集合体膜的AFM图像。图17所示的图像尺寸为5μm×5μm。
根据图16所示的SEM图像，求出构成本比较例9-1的金属系颗粒集合体的银颗粒的基于上述定义的平均粒径为95nm、平均颗粒间距离为35.2nm。此外，根据图17所示的AFM图像，求出平均高度为29.6nm。由它们算出银颗粒的径高比(平均粒径/平均高度)为3.20。
将由本比较例9-1得到的金属系颗粒集合体膜层叠基板的吸收光谱示于图18(吸收光谱的测定方法如上所述)。比较例9-1的吸收光谱的峰波长(处于最长波长侧的等离激元峰的最大吸收波长)处于比图14所示的实施例3-1的吸收光谱的峰波长更长的波长侧，另外，其峰波长下的吸光度也低。
接着，利用与实施例4-1相同的方法形成平均厚度30nm的Alq3发光层，得到发光元件。
<比较例9-2>
利用与比较例9-1相同的方法，在1mm厚的钠玻璃基板上形成比较例9-1中记载的金属系颗粒集合体膜。其后立即将SOG溶液旋涂在金属系颗粒集合体膜上，层叠了平均厚度为10nm的绝缘层。SOG溶液使用了将作为有机系SOG材料的东京应化工业株式会社制造的“OCD T-75500T”用乙醇稀释而成的溶液。其后，利用与实施例4-1相同的方法形成平均厚度30nm的Alq3发光层，得到发光元件。
<比较例9-3>
除了将绝缘层的平均厚度制成30nm以外，与比较例9-2同样操作，得到发光元件。
<比较例9-4>
除了将绝缘层的平均厚度制成80nm以外，与比较例9-2同样操作，得到发光元件。
<比较例9-5>
除了将绝缘层的平均厚度制成150nm以外，与比较例9-2同样操作，得到发光元件。
对实施例3-1、3-2、3-3、3-4、3-5、3-6、实施例4-1、4-2、4-3、4-4、4-5、实施例5-1、5-2、5-3、比较例3-1、3-2、3-3、3-4、3-5、3-6、比较例4、比较例5-1、5-2、5-3、5-4、5-5、比较例6、比较例7-1、7-2、7-3、比较例8、比较例9-1、9-2、9-3、9-4、9-5各自的光激发发光元件，如下操作来评价发光增强的程度。参照示出光激发发光元件的发光光谱的测定体系的图19的(a)和光激发发光元件的剖面示意图即图19的(b)，从垂直于发光层2的表面的方向对光激发发光元件1的发光层2侧照射激发光3，从而使光激发发光元件1发光。激发光源4使用UV-LED(SOUTHWALKER INC.制造的UV-LED375-nano、激发光波长375nm)，用透镜5聚集由激发光源4发出的光作为激发光3，并将其进行照射。用透镜7聚集在相对于激发光3的光轴为40°的方向放射出的自光激发发光元件1发出的光6，并通过截止激发光的波长的光的波长截止滤光片8(SIGMAKOKI CO.，LTD.制造的SCF-50S-44Y)，利用分光测定器8(大塚电子株式会社制造的MCPD-3000)进行检测。图19的(b)是表示在由实施例和比较例制作的在钠玻璃基板100上依次具备金属系颗粒集合体膜200、绝缘层300、发光层2的光激发发光元件1的剖面示意图。
对检测出的发光光谱，求出发光波长区域的积分值。用根据对实施例3-1、3-2、3-3、3-4、3-5、3-6以及比较例3-1、3-2、3-3、3-4、3-5、3-6的光激发发光元件测得的发光光谱求出的积分值除以根据对比较例4的光激发发光元件测得的发光光谱求出的积分值，将除得的值作为“发光增强倍率”，将以该发光增强倍率作为纵轴的图表示于图20。
用根据对实施例4-1、4-2、4-3、4-4、4-5、比较例5-1、5-2、5-3、5-4、5-5以及比较例9-1、9-2、9-3、9-4、9-5的光激发发光元件测得的发光光谱求出的积分值除以根据对比较例6的光激发发光元件测得的发光光谱求出的积分值，将除得的值作为“发光增强倍率”，将以该发光增强倍率作为纵轴的图表示于图21。
用根据对实施例5-1、5-2、5-3以及比较例7-1、7-2、7-3的光激发发光元件测得的发光光谱求出的积分值除以根据对比较例8的光激发发光元件测得的发光光谱求出的积分值，将除得的值作为“发光增强倍率”，将以该发光增强倍率作为纵轴的图表示于图22。
〔有机EL元件的制作和发光强度的评价〕
<实施例6>
通过使银颗粒在与实施例1相同的条件下生长，从而在0.5mm厚的钠玻璃基板上形成实施例1中记载的金属系颗粒集合体膜。其后立即将旋涂玻璃(SOG)溶液旋涂在金属系颗粒集合体膜上，层叠了平均厚度为80nm的绝缘层。SOG溶液使用了将作为有机系SOG材料的东京应化工业株式会社制造的“OCD T-75500T”用乙醇稀释而成的溶液。
接着，在利用离子溅射法将作为阳极的IZO层(厚度22nm)层叠在绝缘层上后，将空穴注入层形成用溶液旋涂在阳极上，层叠了平均厚度为20nm的空穴注入层。空穴注入层形成用溶液使用了将PLEXTRONICS，INC.制造的商品名“Plexcore AQ 1200”用乙醇稀释至特定浓度而成的溶液。绝缘层、阳极和空穴注入层之和的平均厚度(即，从金属系颗粒集合体膜表面至发光层为止的平均距离)为122nm。
接着，将能够溶解于有机溶剂的高分子发光体以特定浓度溶解于有机溶剂，将其旋涂在空穴注入层上，形成100nm厚的发光层。其后，利用真空蒸镀法依次将作为电子注入层的NaF层(2nm厚)、作为阴极的Mg层(2nm厚)和Ag层(10nm厚)层叠在发光层上。将所得元件从表面侧用密封剂(Nagase ChemteX Corporation制造的紫外线固化性树脂“XNR5516ZLV”)密封，得到有机EL元件。
<比较例10>
除了不形成金属系颗粒集合体膜以外，与实施例6同样操作，制作有机EL元件。
利用数字源表(Keithley Instruments Inc.制造的数字源表2602A型)对实施例6的有机EL元件施加15V的恒定电压，将电极间流通的电流值设为2.3mA而使元件发光。用KONICA MINOLTA公司制造的分光测定装置“CS-2000”测定发光光谱，将所得发光光谱在可见光波长区域下进行积分，求出发光强度。除了将电极间流通的电流值设为2.7mA以外，与实施例6的有机EL元件同样操作(施加电压与实施例6的有机EL元件同样为15V)，对比较例10的有机EL元件也求出发光强度。结果确认到：实施例6的有机EL元件与比较例10的有机EL元件相比显示出约3.8倍的发光强度。
<实施例7>
通过使银颗粒在与实施例1相同的条件下生长，从而在0.5mm厚的钠玻璃基板上形成实施例1中记载的金属系颗粒集合体膜。其后立即将旋涂玻璃(SOG)溶液旋涂在金属系颗粒集合体膜上，层叠了平均厚度为30nm的绝缘层。SOG溶液使用了将作为有机系SOG材料的东京应化工业株式会社制造的“OCD T-75500T”用乙醇稀释而成的溶液。
接着，在利用离子溅射法将作为阳极的IZO层(厚度22nm)层叠在绝缘层上后，将空穴注入层形成用溶液旋涂在阳极上，层叠了平均厚度为20nm的空穴注入层。空穴注入层形成用溶液使用了将PLEXTRONICS，INC.制造的商品名“Plexcore AQ 1200”用乙醇稀释至特定浓度而成的溶液。绝缘层、阳极和空穴注入层之和的平均厚度(即，从金属系颗粒集合体膜表面至发光层为止的平均距离)为72nm。
接着，利用真空蒸镀法在空穴注入层上形成80nm的Alq3膜来作为发光层。其后，利用真空蒸镀法，将作为电子注入层的NaF层(2nm厚)、作为阴极的Mg层(2nm厚)和Ag层(10nm厚)依次层叠在发光层上。对所得元件从表面侧用密封剂(Nagase ChemteX Corporation制造的紫外线固化性树脂“XNR5516ZLV”)密封，得到有机EL元件。
<比较例11>
除了不形成金属系颗粒集合体膜以外，与实施例7同样操作，制作有机EL元件。
利用数字源表(Keithley Instruments Inc.制造的数字源表2602A型)对实施例7的有机EL元件施加11V的恒定电压，将电极间流通的电流值设为0.7mA而使元件发光。用KONICA MINOLTA Japan制造的分光测定装置“CS-2000”测定发光光谱，将所得发光光谱在可见光波长区域下进行积分，求出发光强度。除了将电极间流通的电流值调节为1.1mA以外，与实施例7的有机EL元件同样操作(施加电压与实施例7的有机EL元件同样为11V)，对比较例11的有机EL元件也求出发光强度。结果确认到：实施例7的有机EL元件与比较例11的有机EL元件相比显示出约2.6倍的发光强度。
符号说明
1光激发发光元件；2发光层；3激发光；4激发光源；5、7透镜；7自光激发发光元件发出的光；8波长截止滤光片；9分光测定器；100钠玻璃基板；200金属系颗粒集合体膜；201银膜；300绝缘层；400抗蚀层；401圆形开口；500金属系颗粒集合体膜层叠基板；501基板；502金属系颗粒集合体膜；600物镜；700分光光度计。

Claims (10)

1.一种金属系颗粒集合体，其为30个以上金属系颗粒相互隔开并二维配置而成的颗粒集合体，
所述金属系颗粒的平均粒径在200～1600nm的范围内、平均高度在55～500nm的范围内、由所述平均粒径与所述平均高度之比定义的径高比在1～8的范围内，
在可见光区域的吸收光谱中，就相同金属系颗粒数下的比较而言，同将粒径与所述平均粒径相同、高度与所述平均高度相同且由相同材质形成的金属系颗粒以金属系颗粒间的距离均在1～2μm范围内的方式配置而成的参照金属系颗粒集合体相比，所述金属系颗粒集合体的处于最长波长侧的峰的最大吸收波长下的吸光度更高。
2.根据权利要求1所述的金属系颗粒集合体，其中，构成金属系颗粒集合体的所述金属系颗粒为所述径高比超过1的扁平状的颗粒。
3.根据权利要求1所述的金属系颗粒集合体，其中，构成金属系颗粒集合体的所述金属系颗粒包含银。
4.根据权利要求1所述的金属系颗粒集合体，其中，构成金属系颗粒集合体的所述金属系颗粒和与其相邻的金属系颗粒之间为非导电性。
5.一种金属系颗粒集合体膜层叠基板，其具备：基板、以及层叠在所述基板上的包含权利要求1所述的金属系颗粒集合体的膜。
6.根据权利要求5所述的金属系颗粒集合体膜层叠基板，其中，在可见光区域的吸收光谱中，处于最长波长侧的峰在350～550nm的范围内具有最大吸收波长。
7.根据权利要求5所述的金属系颗粒集合体膜层叠基板，其中，在可见光区域的吸收光谱中，处于最长波长侧的峰的最大吸收波长下的吸光度为1以上。
8.根据权利要求5所述的金属系颗粒集合体膜层叠基板，其还具备绝缘层，所述绝缘层覆盖构成所述膜的各金属系颗粒的表面。
9.一种光学元件，其具备：权利要求1所述的金属系颗粒集合体或权利要求5所述的金属系颗粒集合体膜层叠基板、以及具有10nm以上的厚度的光吸收层。
10.一种光学元件，其具备：权利要求1所述的金属系颗粒集合体或权利要求5所述的金属系颗粒集合体膜层叠基板、以及具有10nm以上的厚度的发光层。
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