CN103460798A - 有机电致发光元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有机电致发光元件，其具备第一电极层、第二电极层、配置于第一电极层与第二电极层之间的发光层(50)、和金属系粒子集合体层，所述金属系粒子集合体层是包含30个以上的金属系粒子相互隔开并二维配置而成的粒子集合体的层，其中，金属系粒子的平均粒径为200～1600nm的范围内、平均高度为55～500nm的范围内、径高比为1～8的范围内，且按照与相邻的金属系粒子的平均距离成为1～150nm的范围内的方式配置金属系粒子。就该有机电致发光元件而言，通过借助金属系粒子集合体层来改善发光增强和光取出效率，从而显示出高发光效率。

Description

有机电致发光元件
技术领域
本发明涉及利用金属系粒子集合体的等离子振子共振来实现发光增强的有机电致发光元件(以下也称为有机EL元件)。
背景技术
以往已知若将金属粒子微细化至纳米尺寸，则能够发挥出在大体积(ノミノレク)状态下所无法看到的功能，其中，受到期待的应用是“局域等离子振子共振”。等离子振子是指由金属纳米结构体中的自由电子的集体的振动而发生的自由电子的压缩波。
近年来，上述操纵等离子振子的技术领域被称为“电浆(plasmonics、プラズモニクス)”且受到很大的关注，同时已在进行积极的研究，所述的研究的目的在于，提高利用金属纳米粒子的局域等离子振子共振现象的发光元件的发光效率。
例如，日本特开2007-139540号公报(专利文献1)、日本特开平08-271431号公报(专利文献2)和国际公开第2005／033335号(专利文献3)中公开了利用局域等离子振子共振现象而使荧光增强的技术。另外，T．Fukuura and M.Kawasaki，″Long Range Enhancementof Molecular Fluorescence by Closely Packed Submicro-scaleAg Islands″，e-Journal of Surface Science and Nanotechnology，2009，7，653(非专利文献1)中展示出与基于银纳米粒子的局域等离子振子共振相关的研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007—139540号公报
专利文献2：日本特开平08—271431号公报
专利文献3：国际公开第2005／033335号
非专利文献
非专利文献1：T.Fukuura and M.Kawasaki，″Long RangeEnhancement of Molecular Fluorescence by Closely PackedSubmicro-scale Ag Islands"，e-Journal of Surface Science andNanotechnology，2009，7，653
发明内容
近年来，用于将有机EL元件应用于显示装置、照明装置的研究开发在积极地进行中，一部分已被实用化。但是，现状中，有机EL元件的发光效率因如下的理由而停留在较低的值，强烈希望能够提高该值。
(a)难以开发出发光效率和耐久性高且适于批量生产的有机发光材料。有机发光材料中，能够通过湿式工艺成膜的发光性高分子在批量生产性的方面被视为极具潜力，其中，在发光效率的方面，磷光发光性的高分子被视为极具潜力，但是现状是，具有耐久性高的分子结构且显示出足够高的发光效率的发光性高分子的分子设计及其实现并不容易。其中，蓝色(或其附近波长区域)有机发光材料(尤其是蓝色有机磷光发光材料)的开发极其困难。这是因为：不仅需要耐受实用的强韧的分子结构，而且为了实现深蓝色即400nm前后的短波长下的发光，还需要例如牺牲分子的稳定性，使分子结构内的π共轭系变小而扩大带隙。
(b)光取出效率低。有机EL元件由包含发光层、电极层的薄膜层叠体构成，因此从发光层发出的光在向元件外部放射的过程中会通过单层或多层。一般而言，发光层与其以外的层的折射率相异，因此，在层界面中产生光的反射，尤其在层界面中被全反射的光没有被放射到元件外部就被关入到内部，作为焦耳热而进行逸散。因而，现状中，在有机EL元件中可利用的光(被放射到元件外部的光)的强度停留在发光层所产生的光的强度的最多数十％。
将解决这样的有机EL元件的课题且提高其发光效率作为目的，不断研究了以前述那样的金属纳米粒子为代表的等离子振子材料在有机EL元件中的应用。但是，对于利用了金属纳米粒子的局域等离子振子共振现象的以往的发光增强而言，存在如下所述的课题。
即，基于金属纳米粒子的发光增强作用的主要因素有：1)通过在金属纳米粒子中产生局域等离子振子，从而增强粒子附近的电场(第一因素)，和2)通过来自被激发的分子(有机发光材料分子等)的能量移动而激发金属纳米粒子中的自由电子的振动模式，由此，比被激发的分子的发光性偶极更大发光性的感应偶极在金属纳米粒子中产生，由此，发光量子效率自身增加(第二因素)这两个因素，结果，为了在金属纳米粒子中有效地产生作为更大的因素的第二因素中的发光性感应偶极，需要使金属纳米粒子与被激发的分子的距离处于如下的范围内，即，所述范围是不引起电子的直接移动即基于德克斯特(Dexter)机理所致的能量移动的范围且是体现出基于福斯特机理所致的能量移动的范围内(1nm～10nm)。这是由于发光性感应偶极的产生基于福斯特(Forster)的能量移动的理论的缘故(参照上述非专利文献1)。
一般来说，在上述1nm～10nm的范围内，使金属纳米粒子与被激发的分子的距离越近，则越容易产生发光性感应偶极，发光增强效果提高，另一方面，若使上述距离变大，则由于局域等离子振子共振没有有效地产生影响，因此，发光增强效果缓慢地减弱，若超过福斯特机理的能量移动所体现出的范围(一般为10nm左右以上的距离)，则几乎无法获得发光增强效果。在上述专利文献1～3所记载的发光增强方法中，为了获得有效的发光增强效果而有效的金属纳米粒子与被激发的分子之间的距离为10nm以下。
存在如下的课题，即，在如此地使用以往的金属纳米粒子的局域等离子振子共振中，将其作用范围限制为距离金属纳米粒子表面为10nm以下这样极其狭小的范围内这样的本质上的课题。该课题必然招致如下的课题，即，在有机EL元件中利用基于金属纳米粒子的局域等离子振子共振而实现发光效率提高的尝试中，几乎没有发现提高效果。即，有机EL元件通常具有厚度为数十nm或其以上的发光层，但是假设即使能够使金属纳米粒子以接近活性层或在其内部存在的方式加以配置，基于局域等离子振子共振的直接的增强效果也只能在发光层中的极小的一部分中获得。因此，难以提高基于金属纳米粒子等等离子振子材料的有机EL元件的发光效率。
因此，本发明的目的在于，提供一种即使在使用发光效率低的有机发光材料的情况下，也可通过改善基于新型的等离子振子材料的发光增强和光取出效率而显示出高发光效率的有机EL元件。
具体实施方式
上述专利文献1(段落0010～0011)中，进行了针对基于局域等离子振子共振的发光增强与金属纳米粒子的粒径之间的关系的理论上的说明，由此，在使用粒径约500nm的圆球状的银粒子的情况下，在理论上发光效率φ约为1，但是，实际上这样的银粒子几乎不显示出发光增强作用。这样的大型银粒子几乎不显示出发光增强作用可被推测为由于如下的缘故，即，银粒子中的表面自由电子过多，因此，难以产生在一般的纳米粒子(比较小的粒径的纳米粒子)中所见的偶极型的局域等离子振子。但是，如果能够将大型纳米粒子所内包的极多的表面自由电子有效地形成为等离子振子而进行激发，则可认为能够飞跃地提高基于等离子振子的增强效果。
本发明人进行了深入研究，结果发现，若利用使通常被认为发光增强效果变小的大型的金属系粒子如上所述形成为特定的形状、且将该特定数以上的粒子二维地隔开配置而成的金属系粒子集合体，则不仅意外地显示出极强的等离子振子共振，还能够显著地扩大等离子振子共振的作用范围(基于等离子振子的增强效果所波及的范围)，将包含这样的金属系粒子集合体的层(膜)配置在有机EL元件内，从而能够使发光效率飞跃地提高。
即，本发明包含以下的内容。
[1]一种有机电致发光元件，其具备：第一电极层、第二电极层、配置于上述第一电极层与上述第二电极层之间的含有有机发光材料的发光层、和金属系粒子集合体层，
所述金属系粒子集合体层是包含30个以上的金属系粒子相互隔开并二维配置而成的粒子集合体的层，其中，上述金属系粒子的平均粒径为200～1600nm的范围内，平均高度为55～500nm的范围内，以上述平均粒径相对于上述平均高度之比所定义的径高比为1～8的范围内；
构成上述金属系粒子集合体层的金属系粒子是按照与其相邻的金属系粒子的平均距离成为1～150nn的范围内的方式配置的。
[2]一种有机电致发光元件，其具备：第一电极层、第二电极层、配置于上述第一电极层与上述第二电极层之间的含有有机发光材料的发光层、和金属系粒子集合体层，
上述金属系粒子集合体层是包含30个以上的金属系粒子相互隔开并二维配置而成的粒子集合体的层，其中，上述金属系粒子的平均粒径为200～1600nm的范围内，平均高度为55～500nm的范围内，以上述平均粒径相对于上述平均高度之比所定义的径高比为1～8的范围内；
上述金属系粒子集合体层在可见光区域的吸收光谱中，与参照金属系粒子集合体(X)相比，位于最长波长侧的峰的最大波长向短波长侧位移30～500nm的范围，其中所述参照金属系粒子集合体(X)是将具有与上述平均粒径相同的粒径、与上述平均高度相同的高度以及包含相同的材质的金属系粒子按照金属系粒子间的距离全部成为1～2μm的范围内的方式配置而成的。
[3]一种有机电致发光元件，其具备：第一电极层、第二电极层、配置于上述第一电极层与上述第二电极层之间的含有有机发光材料的发光层、和金属系粒子集合体层，
上述金属系粒子集合体层是包含30个以上的金属系粒子相互隔开并二维配置而成的粒子集合体的层，其中，上述金属系粒子的平均粒径为200～1600nm的范围内，平均高度为55～500nm的范围内，以上述平均粒径相对于上述平均高度之比所定义的径高比为1～8的范围内；
上述金属系粒子集合体层在可见光区域的吸收光谱中，与参照金属系粒子集合体(Y)相比，在相同的金属系粒子数的比较中，位于最长波长侧的峰的最大波长下的吸光度更高，其中所述参照金属系粒子集合体(Y)是将具有与上述平均粒径相同的粒径、与上述平均高度相同的高度和相同材质的金属系粒子按照金属系粒子间的距离全部成为1～2μm的范围内的方式配置而成的。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的有机电致发光元件，其中，构成上述金属系粒子集合体层的金属系粒子是上述径高比超过1的扁平状的粒子。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的有机电致发光元件，其中，构成上述金属系粒子集合体层的金属系粒子包含银。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的有机电致发光元件，其中，构成上述金属系粒子集合体层的金属系粒子和与其相邻的金属系粒子之间是非导电性的。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的有机电致发光元件，其中，上述金属系粒子集合体层在可见光区域的吸收光谱中，位于最长波长侧的峰在350～550nm的范围内具有最大波长。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的有机电致发光元件，其中，上述金属系粒子集合体层在可见光区域的吸收光谱中，位于最长波长侧的峰的最大波长下的吸光度为1以上。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的有机电致发光元件，其中，上述金属系粒子集合体层与上述发光层相比被配置成更靠近取光面。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的有机电致发光元件，其依次包含基板、上述金属系粒子集合体层、上述第一电极层、上述发光层、和上述第二电极层。
[11]根据[10]所述的有机电致发光元件，其中，上述金属系粒子集合体层被直接层叠于上述基板上。
[12]根据[11]所述的有机电致发光元件，其还包含覆盖构成上述金属系粒子集合体层的各个金属系粒子的表面的绝缘层。
[13]根据[10]～[12]中任一项所述的有机电致发光元件，其中，上述基板为透明基板，在上述基板的与上述金属系粒子集合体层侧相反一侧具有取光面。
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的有机电致发光元件，其中，上述发光层的厚度为10nm以上。
[15]根据[1]～[14]中任一项所述的有机电致发光元件，其中，上述金属系粒子集合体层的从发光层侧表面至上述发光层为止的距离为10nm以上。
[16]根据[1]～[15]中任一项所述的有机电致发光元件，其中，上述金属系粒子集合体层的从发光层侧表面至上述发光层为止的距离为20nm以上，上述发光层所含的上述有机发光材料的光致发光量子收率为不具有上述金属系粒子集合体层的参照有机电致发光元件的1.5倍以上。
[17]一种有机电致发光元件的发光增强方法，其包括将金属系粒子集合体层配置于有机电致发光元件内的工序，
所述金属系粒子集合体层是包含30个以上的金属系粒子相互隔开并二维配置而成的粒子集合体的层，其中，所述金属系粒子的平均粒径为200～1600nm的范围内，平均高度为55～500nm的范围内，以所述平均粒径相对于所述平均高度之比所定义的径高比为1～8的范围内，并且金属系粒子是按照与其相邻的金属系粒子的平均距离成为1～150nm的范围内的方式配置的。
[18]一种有机电致发光元件的发光增强方法，其包括将金属系粒子集合体层配置于有机电致发光元件内的工序，
所述金属系粒子集合体层是包含30个以上的金属系粒子相互隔开并二维配置而成的粒子集合体的层，其中，所述金属系粒子的平均粒径为200～1600nm的范围内，平均高度为55～500nm的范围内，以所述平均粒径相对于所述平均高度所定义的径高比为1～8的范围内，并且在可见光区域的吸收光谱中，与参照金属系粒子集合体(X)相比，位于最长波长侧的峰的最大波长向短波长侧位移30～500nm的范围，所述参照金属系粒子集合体(X)是将具有与所述平均粒径相同的粒径、与所述平均高度相同的高度和相同材质的金属系粒子按照金属系粒子间的距离全部成为1～2μm的范围内的方式配置而成的。
[19]一种有机电致发光元件的发光增强方法，其包括将金属系粒子集合体层配置于有机电致发光元件内的工序，
所述金属系粒子集合体层是包含30个以上的金属系粒子相互隔开并二维配置而成的粒子集合体的层，其中，所述金属系粒子的平均粒径为200～1600nm的范围内，平均高度为55～500nm的范围内，以所述平均粒径相对于所述平均高度之比所定义的径高比为1～8的范围内，并且在可见光区域的吸收光谱中，与参照金属系粒子集合体(Y)相比，在相同的金属系粒子数的比较中，位于最长波长侧的峰的最大波长下的吸光度更高，其中所述参照金属系粒子集合体(Y)是将具有与所述平均粒径相同的粒径、与所述平均高度相同的高度和相同材质的金属系粒子按照金属系粒子间的距离全部成为1～2μm的范围内的方式配置而成的。
发明效果
根据本发明，即使使用在发光效率低的有机发光材料的情况下，通过具备具有以往的等离子振子材料所不具有的等离子振子特性的金属系粒子集合体层，也能够提供一种实现了极强的发光增强和光取出效率的改善的发光效率高的有机EL元件。
附图说明
图1是表示本发明的有机EL元件的一例的剖面示意图。
图2是从正上方观察制造例1中所得的金属系粒子集合体层层叠基板中的金属系粒子集合体层时的SEM图像(10000倍和50000倍比例)。
图3是制造例1中所得的金属系粒子集合体层层叠基板中的金属系粒子集合体层的AFM图像。
图4是从正上方观察制造例2中所得的金属系粒子集合体层层叠基板中的金属系粒子集合体层时的SEM图像(10000倍和50000倍比例)。
图5是制造例2中所得的金属系粒子集合体层层叠基板中的金属系粒子集合体层的AFM图像。
图6是制造例1和比较制造例1～2中所得的金属系粒子集合体层层叠基板的吸收光谱。
图7是制造例2中所得的金属系粒子集合体层层叠基板的吸收光谱。
图8是表示参照金属系粒子集合体的制造方法的简要流程图。
图9是从正上方观察参照金属系粒子集合体层层叠基板中的参照金属系粒子集合体层时的SEM图像(20000倍和50000倍比例)。
图10是对使用显微镜的物镜(100倍)的吸收光谱测定方法加以说明的图。
图11是通过使用显微镜的物镜(100倍)的方法所测得的制造例1中所得的金属系粒子集合体层层叠基板的吸收光谱。
图12是通过使用显微镜的物镜(100倍)的方法所测得的制造例2中所得的金属系粒子集合体膜层叠基板的吸收光谱。
图13是从正上方观察比较参考例1-1中所得的金属系粒子集合体层层叠基板中的金属系粒子集合体层时的SEM图像(10000倍比例)。
图14是比较参考例11中所得的金属系粒子集合体层层叠基板中的金属系粒子集合体层的AFM图像。
图15是参考例11和比较参考例11中所得的金属系粒子集合体层层叠基板的、基于使用积分球分光光度计的测定法所得的吸收光谱。
图16是比较参考例1-1中所得的金属系粒子集合体层层叠基板的、基于使用显微镜的物镜(100倍)的测定法所得的吸收光谱。
图17是从正上方观察比较参考例7-1中所得的金属系粒子集合体膜层叠基板中的金属系粒子集合体膜时的SEM图像(10000倍和50000倍比例)。
图18是比较参考例7-1中所得的金属系粒子集合体膜层叠基板中的金属系粒子集合体膜的AFM图像。
图19是比较参考例7-1中所得的金属系粒子集合体膜层叠基板的吸收光谱。
图20中(a)是表示光激发发光元件的发光光谱的测定体系的示意图，(b)是表示具有金属系粒子集合体层和绝缘层的光激发发光元件的剖面示意图。
图21是将参考例1-1～16的光激发发光元件的发光增强效果与比较参考例11～1-6的光激发发光元件的发光增强效果加以比较的图。
图22是将参考例2-1～2-5的光激发发光元件的发光增强效果与比较参考例3-1～3-5和比较参考例7一1～7-5的光激发发光元件的发光增强效果加以比较的图。
图23是将参考例3-1～3-3的光激发发光元件的发光增强效果与比较参考例5-1～5-3的光激发发光元件的发光增强效果加以比较的图。
具体实施方式
本发明的有机EL元件至少包含第一电极层和第二电极层的一对电极层；配置于第一电极层与第二电极层之间的含有有机发光材料的发光层；以及金属系粒子集合体层、即包含30个以上的金属系粒子相互隔开并二维地配置而成的、配置于有机EL元件内的粒子集合体的层(膜)。
在本发明中，构成金属系粒子集合体层的金属系粒子的平均粒径为200～1600nm的范围内、平均高度为55～500nm的范围内、以平均粒径与平均高度之比所定义的径高比为1～8的范围内。
<金属系粒子集合体层>
在本发明的有机EL元件的优选实施方式中，金属系粒子集合体层具有下述中任一种特征。
〔i〕构成金属系粒子集合体层的金属系粒子按照与与其相邻的金属系粒子的平均距离成为1～150nm的范围内的方式进行配置(第一实施方式)；
〔ii〕金属系粒子集合体层在可见光区域的吸收光谱中，与参照金属系粒子集合体(X)相比，位于最长波长侧的峰的最大波长向短波长侧位移30～500nm的范围，所述参照金属系粒子集合体(X)是将具有与上述平均粒径相同的粒径、与上述平均高度相同的高度以及相同材质的金属系粒子按照金属系粒子间的距离全部成为1～2μm的范围内的方式配置而成的(第二实施方式)；
〔iii〕金属系粒子集合体层在可见光区域的吸收光谱中，与参照金属系粒子集合体(Y)相比，在相同的金属系粒子数的比较中，位于最长波长侧的峰的最大波长下的吸光度更高，所述参照金属系粒子集合体(Y)是将具有与上述平均粒径相同的粒径、与上述平均高度相同的高度和相同材质的金属系粒子按照金属系粒子间的距离全部成为1～2μm的范围内的方式配置而成的(第3实施方式)。
在本说明书中，金属系粒子集合体的平均粒径和平均高度与参照金属系粒子集合体(X)或(Y)“相同”是指，平均粒径的差在-±-5nm的范围内，平均高度的差在±10nm的范围内。
(第一实施方式)
具备具有上述〔i〕的特征的金属系粒子集合体层的本实施方式的有机EL元件在以下方面中是极为有利的。
(1)本实施方式所述的金属系粒子集合体层显示出极强的等离子振子共振，因此，与使用以往的等离子振子材料的情况相比，能够获得更强的发光增强效果，由此，能够飞跃地提高发光效率。本实施方式所述的金属系粒子集合体层所示的等离子振子共振的强度不是特定波长下的各个金属系粒子所示的局域等离子振子共振的简单的总和，而是该总和以上的强度。即，通过将30个以上的规定形状的金属系粒子以上述的规定间隔紧密地加以配置，从而使各个金属系粒子发生相互作用，显现出极强的等离子振子共振。可认为这是通过金属系粒子的局域等离子振子间的相互作用而显现出的。
一般来说，对于等离子振子材料，利用吸光光度法测定吸收光谱时，作为紫外～可见区域中的峰，观测到等离子振子共振峰(以下也称为等离子振子峰)，根据该等离子振子峰的最大波长下的吸光度值的大小可以简略地评价该等离子振子材料的等离子振子共振的强度，对于本实施方式所述的金属系粒子集合体层，在将其层叠于玻璃基板上的状态下测定吸收光谱时，在可见光区域中位于最长波长侧的等离子振子峰的最大波长下的吸光度为1以上、进而为1.5以上、需说明的是，进一步可成为2左右。
金属系粒子集合体层的吸收光谱是利用吸光光度法在层叠于玻璃基板的状态下进行测定的。具体而言，吸收光谱是通过分别使用积分球分光光度计测定强度I和强度I0而获得的，所述强度I为：对于层叠有金属系粒子集合体层的玻璃基板的背面侧(与金属系粒子集合体层相反的一侧)，从与基板面垂直的方向照射紫外～可见光区域的入射光，透过金属系粒子集合体层侧的所有方向上的透射光的强度I，所述强度I0为：对于与上述金属系粒子集合体膜层叠基板相同的厚度、材质的基板，从与未层叠金属系粒子集合体膜的基板的面垂直的方向照射与前面相同的入射光，从入射面的相反侧透过的所有方向上的透射光的强度I0。此时，作为吸收光谱的纵轴的吸光度由下述式所示：
吸光度=一log10(I／I0)。
(2)基于金属系粒子集合体层的等离子振子共振的作用范围(基于等离子振子的增强效果所波及的范围)显著地扩大，因此，与使用以往的等离子振子材料的情况相比，可获得更强的发光增强效果，这种情况与上述相同地有助于发光效率的飞跃的提高。即，通过该作用范围的大幅扩大，通常能够使具有数十nm或其以上的厚度的发光层的整体增强，由此，能够显著地提高有机EL元件的发光效率。
这样的扩大作用还可认为是通过30个以上的规定形状的金属系粒子以规定间隔紧密的加以配置而产生的金属系粒子的局域等离子振子间的相互作用而显现出的。根据本实施方式的金属系粒子集合体层，能够使以往被限定为大概福斯特距离的范围内(约10nm以下)的等离子振子共振的作用范围扩大至例如数百nm左右。
另外，对于以往的等离子振子材料，需要将等离子振子材料按照与发光层的距离成为福斯特距离的范围内的方式来配置，但是根据本实施方式的有机EL元件，即使在距离发光层例如10nm、进而数十nm(例如20nm)、进而数百nm的位置配置金属系粒子集合体层，也能够获得基于等离子振子共振的增强效果。这是指能够将作为等离子振子材料的金属系粒子集合体层配置于比发光层更靠近取光面的位置，进而能够将金属系粒子集合体层配置于离开了发光层相当距离的取光面附近，由此，能够大幅提高光取出效率。对于利用了以往的等离子振子材料的有机EL元件而言，必须将等离子振子材料配置得极其靠近发光层，等离子振子材料与取光面的距离离开得很大，因此，如上所述，从发光层发出的光在到达取光面之前，大多在所通过的元件构成层的界面被全反射，光取出效率变得极小。
这样，本实施方式的金属系粒子集合体层与使用单独的话则在可见光区域中难以产生偶极型的局域等离子振子的比较大型的金属系粒子无关，通过将这样的大型的金属系粒子(需要具有规定的形状)的特定数以上，以特定的间隔紧密地加以配置，从而能够有效地激发出该大型的金属系粒子所内包的多数的表面自由电子来作为等离子振子，能够实现明显很强的等离子振子共振和等离子振子共振的作用范围的明显扩大。
另外，本实施方式的有机EL元件的金属系粒子集合体层具有：将具有特定形状的比较大型的金属系粒子的特定数以上，二维地且以特定的间隔隔开地加以配置而成的结构，因此，可实现以下的有利效果。
(3)本实施方式的金属系粒子集合体层在可见光区域的吸收光谱中，依赖于金属系粒子的平均粒径和粒子间的平均距离，等离子振子峰的最大波长可显示出特异的位移，因此，能够特别增强特定的(所需的)波长区域的发光。具体而言，通过使粒子间的平均距离恒定，使金属系粒子的平均粒径变大，从而使在可见光区域中位于最长波长侧的等离子振子峰的最大波长向短波长侧位移(蓝移)。同样地，通过使大型的金属系粒子的平均粒径恒定，使粒子间的平均距离变小(将金属系粒子更紧密地加以配置)，从而使在可见光区域中位于最长波长侧的等离子振子峰的最大波长位移到短波长侧。该特异的现象相悖于与等离子振子材料相关的通常被认知的米氏散射理论(根据该理论，若粒径变大，则等离子振子峰的最大波长向长波长侧位移(红移)。)。
上述这样的特异的蓝移还可认为是由于如下缘故，即，金属系粒子集合体层具有将大型的金属系粒子以特定的间隔紧密地加以配置而成的结构，与此相伴，发生了金属系粒子的局域等离子振子间的相互作用。本实施方式的金属系粒子集合体层(层叠于玻璃基板上的状态)根据金属系粒子的形状、粒子间的距离，在通过吸光光度法所测得的可见光区域的吸收光谱中，位于最长波长侧的等离子振子峰例如在350～550nm的波长区域可显示出最大波长。另外，本实施方式的金属系粒子集合体层与将金属系粒子以充分长的粒子间距离(例如1μm)加以配置的情况相比，可典型地产生30～500nm左右(例如30～250nm)的蓝移。
这样的具备等离子振子峰的最大波长发生了蓝移的金属系粒子集合体层的有机EL元件例如在以下方面中极其有利。即，一方面强烈地希望实现显示出高发光效率的蓝色(或其附近的波长区域、以下相同)有机发光材料(尤其是蓝色磷光材料)，而另一方面，现状是难以开发出能够充分耐受实际使用的材料，结果，例如通过将在蓝色的波长区域具有等离子振子峰的金属系粒子集合体层作为增强要素而应用于有机EL元件，从而即使在使用发光效率较低的蓝色有机发光材料的情况下，也能够使其发光效率增强至充分的程度。
接着，对于本实施方式的金属系粒子集合体层的具体的构成进行说明。
在将构成金属系粒子集合体层的金属系粒子设为纳米粒子或其集合体时，在基于吸光光度法的吸收光谱测定中，只要是在紫外～可见区域具有等离子振子峰的材料，就没有特别限制，例如可举出金、银、铜、铂、钯等贵金属，铝、钽等金属；含有该贵金属或金属的合金；含有该贵金属或金属的金属化合物(金属氧化物、金属盐等)。其中，优选为金、银、铜、铂、钯等贵金属，因为廉价且吸收小(在可见光波长中介电函数的虚部小)，所以更优选银。
金属系粒子的平均粒径为200～1600nm的范围内，为了有效地获得上述(1)～(3)的效果，优选为200～1200nm、更优选为250～500nm、进一步优选为300～500nm的范围内。在此应特别指出的是，例如单独的平均粒径500nm这样的大型的金属系粒子如上所述地基本上看不出基于局域等离子振子的增强效果。与此相对，本实施方式的金属系粒子集合体层通过将这样的大型的金属系粒子的规定数(30个)以上以规定的间隔紧密的加以配置，从而可实现明充分强的等离子振子共振和等离子振子共振的作用范围的明显扩大，进而可实现上述(3)的效果。
这里所说的金属系粒子的平均粒径是指，在二维地将金属系粒子加以配置而得的金属系粒子集合体(膜)的从正上方的SEM观察图像中，任意选择10个粒子，在各粒子像内任意地引出接线径5根(其中，作为接线径的直线均可仅通过粒子像内部，其中的1根是仅通过粒子内部、可引出最长的直线)，将其平均值作为各粒子的粒径时的所选择的10个的粒径的平均值。将接线径定义为，将粒子的轮廓(投影像)用与其相接的2根平行线夹持时的间隔(日刊工业新闻社“粒子计测技术”，1994，第5页)连结的垂线。
金属系粒子的平均高度为55～500nm的范围内，为了有效地获得上述(1)～(3)的效果，优选在55～300nm、更优选在70～150nm的范围内。金属系粒子的平均高度是指在金属系粒子集合体层(膜)的AFM观察图像中任意地选择10个粒子，测定该10个粒子的高度时的、10个的测定值的平均值。
金属系粒子的径高比为1～8的范围内，为了有效地获得上述(1)～(3)的效果，优选在2～8、更优选在2.5～8的范围内。金属系粒子的径高比以上述平均粒径与上述平均高度之比(平均粒径／平均高度)来定义。金属系粒子可以为圆球状，但优选具有径高比超过1的扁平形状。
从激发效果高的等离子振子的观点出发，金属系粒子优选其表面由光滑的曲面构成，特别更优选表面具有由光滑的曲面构成的扁平形状，表面和可以含有些许的微小的凹凸(粗糙)，在这种情况下，金属系粒子可以为无定形。
鉴于金属系粒子集合体层面内的等离子振子共振的强度的均匀性，优选金属系粒子间的尺寸的偏差尽可能小。但是，即使在粒径中产生了少许偏差，也不优选使大型粒子间的距离变大，而是优选通过在其间埋入小型的粒子而容易地发挥出大型粒子间的相互作用。
对于本实施方式的金属系粒子集合体层而言，金属系粒子按照和与其相邻的金属系粒子的平均距离(以下也称为平均粒子间距离。)为1～150nm的范围内的方式加以配置。通过这样将金属系粒子紧密地配置，从而能够实现非常强的等离子振子共振和等离子振子共振的作用范围的明显扩大，进一步实现上述(3)的效果。该平均距离为了有效地获得上述(1)～(3)的效果，优选为1～100nm、更优选为1～50nm、进一步优选为1～20nm的范围内。若平均粒子间距离不足1nm，则在粒子间发生基于德克斯特机理的电子移动，在局域等离子振子的失活的方面是不利的。
这里所说的平均粒子间距离是指，在二维地将金属系粒子加以配置而得的金属系粒子集合体层的从正上方的SEM观察图像中，任意地选择粒子30个，对于所选择的各个粒子，求出与相邻的粒子的粒子间距离时的、上述30个粒子的粒子间距离的平均值。与相邻的粒子的粒子间距离是指，分别测定全部的与相邻的粒子的距离(表面彼此间的距离)，将其平均而得的值。
金属系粒子集合体层所含的金属系粒子的数为30个以上、优选为50个以上。通过包含30个以上的金属系粒子形成的集合体，从而能够通过金属系粒子的局域等离子振子间的相互作用而发挥出极强的等离子振子共振和等离子振子共振的作用范围的扩大。
考虑到有机EL元件的一般的元件面积，金属系粒子集合体所含的金属系粒子的数量例如可为300个以上、进一步可为17500个以上。
金属系粒子集合体层中的金属系粒子的数密度优选为7个／μm2以上、更优选为15个／μm2以上。
在金属系粒子集合体层中，金属系粒子间相互绝缘，换言之，在相邻的金属系粒子之间优选为非导电性(作为金属系粒子集合体层而言是非导电性的)。若在一部分或所有的金属系粒子间能够进行电子的授受，则等离子振子峰丧失尖锐性，接近大体积金属的吸收光谱，另外，无法获得高的等离子振子共振。因而，优选金属系粒子间可靠地被隔开，且在金属系粒子间不隔着导电性物质。
(第二实施方式)
本实施方式的有机EL元件具备金属系粒子集合体层，所述金属系粒子集合体层在可见光区域的吸收光谱中与上述参照金属系粒子集合体(X)相比，位于最长波长侧的峰的最大波长向短波长侧位移30～500nm的范围(具有上述〔ii〕的特征)。具备具有这样的特征的金属系粒子集合体层的本实施方式的有机EL元件在以下方面极其有利。
(I)对于本实施方式的金属系粒子集合体层，在可见光区域中的吸收光谱中，位于最长波长侧的等离子振子峰的最大波长存在于特异的波长区域，因此，尤其能够使特定的(所需的)波长区域的发光增强。具体而言，对于本实施方式的金属系粒子集合体层，测定吸收光谱时，上述等离子振子峰的最大波长与后述的参照金属系粒子集合体(X)的最大波长相比，向短波长侧位移30～500nm的范围(例如30～250nm的范围)内(蓝移)，典型地上述等离子振子峰的最大波长处于350～550nm的范围内。
可认为上述蓝移的基于如下的缘故，即，金属系粒子集合体层具有：将具有特定的形状的大型的金属系粒子的特定数以上，二维地隔开地加以配置而得的结构，与此相伴，产生了金属系粒子的局域等离子振子间的相互作用。
在蓝色或其附近波长区域具有等离子振子峰的本实施方式的金属系粒子集合体层对于使用蓝色或其附近的波长区域的有机发光材料的有机EL元件的发光增强非常有用，就具有所述的金属系粒子集合体层的有机EL元件而言，即使在使用发光效率较低的蓝色发光材料的情况下，也能够使其发光效率增强至足够的程度。
在此，在该金属系粒子集合体与参照金属系粒子集合体(X)之间，将位于最长波长侧的峰的最大波长和该最大波长下的吸光度加以比较时，对于该两者，使用显微镜(Nikon公司制“OPTIPHOT一88”和分光光度计(大塚电子公司制“MCPD一3000”)，缩小测定视野来进行吸收光谱测定。
参照金属系粒子集合体(X)是将具有与作为吸收光谱测定的对象的金属系粒子集合体层所具有平均粒径、平均高度相同的粒径、高度和相同的材质的金属系粒子A，按照金属系粒子间的距离全部为1～2μm的范围内的方式加以配置而得的金属系粒子集合体，在层叠于玻璃基板的状态下，具有可进行利用上述的显微镜的吸收光谱测定的程度的大小。
参照金属系粒子集合体(X)的吸收光谱波形还能够利用金属系粒子A的粒径和高度、金属系粒子A的材质的介电函数、金属系粒子A周边的介质(例如空气)的介电函数、基板(例如玻璃基板)的介电函数，通过3D-FDTD法在理论上算出。
另外，本实施方式的有机EL元件的金属系粒子集合体层具有将具有特定的形状的比较大的金属系粒子的特定数以上二维地隔开地加以配置而得的结构，因此，(II)金属系粒子集合体层可显示出极强的等离子振子共振，因此，与使用以往的等离子振子材料的情况相比，可获得更强的发光增强效果，由此，可飞跃地提高发光效率(与上述第一实施方式的效果(1)相同)，以及可显著地扩大(III)基于金属系粒子集合体层的等离子振子共振的作用范围(基于等离子振子的增强效果所波及的范围)，因此，与使用以往的等离子振子材料的情况相比，可获得更强的发光增强效果，可同样地实现飞跃地提高发光效率(与上述第一实施方式的效果(2)相同)等效果。对于本实施方式的金属系粒子集合体层，在将其层叠于玻璃基板上的状态下测定吸收光谱时，在可见光区域中位于最长波长侧的等离子振子峰的最大波长下的吸光度为1以上、进一步为1.5以上、需说明的是进而为2左右。
接着，对于本实施方式的金属系粒子集合体层的具体的构成进行说明。本实施方式的金属系粒子集合体层的具体的构成可与第一实施方式的金属系粒子集合体层的具体的构成(金属系粒子的材质、平均粒径、平均高度、径高比、平均粒子间距离、金属系粒子的数量、金属系粒子集合体层的非导电性等)基本上相同。平均粒径、平均高度、径高比、平均粒子间距离等用语的定义也与第一实施方式相同。
金属系粒子的平均粒径为200～1600nm的范围内，为了有效地获得上述(I)～(III)的效果，优选在200～1200nm、更优选在250～500nm、进一步优选在300～500nm的范围内。就本实施方式的金属系粒子集合体层而言，通过形成将这样的大型的金属系粒子的规定数(30个)以上二维地加以配置而得的集合体，从而能够实现非常强的等离子振子共振和等离子振子共振的作用范围的明显扩大。另外，即使在发挥出上述〔ii〕的特征(向短波长侧的等离子振子峰的位移)的方面，金属系粒子的平均粒径也必须为200nm以上这样大，优选为250nm以上。
就本实施方式的金属系粒子集合体层而言，在可见光区域中位于最长波长侧的等离子振子峰的最大波长依赖于金属系粒子的平均粒径。即，金属系粒子的平均粒径如超过一定的值，则该等离子振子峰的最大波长位移到短波长侧(蓝移)。
金属系粒子的平均高度为55～500nm的范围内，为了有效地获得上述(I)～(III)的效果，优选在55～300nm、更优选在70～150nm的范围内。金属系粒子的径高比为1～8的范围内，为了有效地获得上述(I)～(III)的效果，优选在2～8、更优选在2.5～8的范围内。金属系粒子可以为圆球状，但是优选具有径高比超过1的扁平形状。
从激发出效果高的等离子振子的观点出发，金属系粒子优选其表面由光滑的曲面构成，特别更优选表面具有由光滑的曲面构成的扁平形状，但是表面也可含有少许微小的凹凸(粗糙)，这种情况下，金属系粒子可以为无定形。另外，鉴于金属系粒子集合体层面内的等离子振子共振的强度的均匀性，优选金属系粒子间的尺寸的偏差尽可能小。但是，即使如上所述地在粒径中产生了少许偏差，也不优选使大型粒子间的距离变大，而是优选通过在其间埋入小型的粒子而体现出大型粒子间的相互作用。
对于本实施方式的金属系粒子集合体层而言，金属系粒子优选按照和与其相邻的金属系粒子的平均距离(平均粒子间距离)为1～150nm的范围内的方式加以配置。更优选在1～100nm、进一步优选在1～50nm、特别优选在1～20nm的范围内。通过这样紧密地配置金属系粒子，从而能够有效地产生金属系粒子的局域等离子振子间的相互作用，容易发挥出上述(I)～(III)的效果。等离子振子峰的最大波长依赖于金属系粒子的平均粒子间距离，因此，通过调整平均粒子间距离，能够控制位于最长波长侧的等离子振子峰的蓝移的程度、该等离子振子峰的最大波长。若平均粒子间距离不足1nm，则在粒子间产生基于德克斯特机理的电子移动，在局域等离子振子的失活这方面是不利的。
作为发挥出上述〔ii〕的特征(向短波长侧的等离子振子峰的位移)的上述以外的其他方法，例如可举出在金属系粒子间夹入与空气的介电常数不同的电介质物质(如后所述，优选为非导电性物质)的方法。
金属系粒子集合体层所含的金属系粒子的数量为30个以上、优选为50个以上。通过形成包含30个以上金属系粒子的集合体，从而能够有效地产生金属系粒子的局域等离子振子间的相互作用，发挥出上述〔ii〕的特征和上述(I)～(III)的效果。
考虑到有机EL元件的一般的元件面积，金属系粒子集合体所含的金属系粒子的数量例如可为300个以上、进一步为17500个以上。
金属系粒子集合体层的金属系粒子的数密度优选为7个／μm2以上，更优选为15个／μm2以上。
对于本实施方式的金属系粒子集合体层而言，与第一实施方式相同，金属系粒子间相互绝缘，换言之，在相邻的金属系粒子之间优选为非导电性(作为金属系粒子集合体层，是非导电性的)。
(第3实施方式)
本实施方式的有机EL元件具备下述的金属系粒子集合体层，所述金属系粒子集合体层在可见光区域的吸收光谱中，与上述参照金属系粒子集合体(Y)相比，在相同的金属系粒子数的比较中，位于最长波长侧的峰的最大波长下的吸光度更高(具有上述〔iii〕的特征)。具备具有这样的特征的金属系粒子集合体层的本实施方式的有机EL元件在如下方面极其有利。
(A)对于本实施方式的金属系粒子集合体层，对于作为等离子振子峰的在可见光区域中位于最长波长侧的峰的最大波长下的吸光度，与能够视为金属系粒子不存在任何的粒子间相互作用而仅简单地集合而成的集合体的上述参照金属系粒子集合体(Y)相比更大，因而，显示出极强的等离子振子共振，因此，与使用以往的等离子振子材料的情况相比，可获得更强的发光增强效果，由此可飞跃地提高发光效率。可认为这样强的等离子振子共振通过金属系粒子的局域等离子振子间的相互作用来发挥。
如上所述，可根据等离子振子峰的最大波长下的吸光度值的大小来简略地评价该等离子振子材料的等离子振子共振的强度，对于本实施方式的金属系粒子集合体层，在将其层叠在玻璃基板上的状态下测定吸收光谱时，在可见光区域中，位于最长波长侧的等离子振子峰在最大波长下的吸光度可为1以上、进一步可为1.5以上、需说明的是进一步可为2左右。
如上所述，在该金属系粒子集合体与参照金属系粒子集合体(Y)之间，在将位于最长波长侧的峰的最大波长、该最大波长下的吸光度加以比较时，对于两者，可使用显微镜(Nikon公司制“OPTIPHOT-88”和分光光度计(大塚电子公司制“MCPD-3000”)，缩小测定视野，进行吸收光谱测定。
参照金属系粒子集合体(Y)是将具有与作为吸收光谱测定的对象的金属系粒子集合体层所具有的平均粒径、平均高度相同的粒径、高度和相同的材质的金属系粒子B，按照金属系粒子间的距离全部为1～2μm的范围内的方式加以配置而得的金属系粒子集合体，在层叠于玻璃基板的状态下，具有能够进行利用了上述的显微镜的吸收光谱测定的程度的大小。
在作为吸收光谱测定的对象的金属系粒子集合体层与参照金属系粒子集合体(Y)之间，在比较位于最长波长侧的峰的最大波长下的吸光度时，如下所述，求出按照达到相同的金属系粒子数的方式加以换算的参照金属系粒子集合体(Y)的吸收光谱，将该吸收光谱的位于最长波长侧的峰的最大波长下的吸光度作为比较对象。具体而言，分别求出金属系粒子集合体与参照金属系粒子集合体(Y)的吸收光谱，算出将各自吸收光谱中的位于最长波长侧的峰的最大波长下的吸光度除以各自的被覆率(基于金属系粒子的基板表面的被覆率)而得的值，将其进行比较。
另外，本实施方式的有机EL元件的金属系粒子集合体层具有：将具有特定的形状的比较大型的金属系粒子的特定数以上，二维地隔开地加以配置而得的结构，因此，可以实现下述(B)和(C)等效果，(B)可使基于金属系粒子集合体层的等离子振子共振的作用范围(基于等离子振子的增强效果所波及的范围)显著地扩大，因此，与使用以往的等离子振子材料的情况相比，可获得更强的发光增强效果，由此，可飞跃地提高发光效率(与上述第一实施方式的效果(2)相同)，(C)金属系粒子集合体层的等离子振子峰的最大波长可示出特异的位移，因此，能够使特定的(所需的)波长区域的发光增强(与上述第一实施方式的效果(3)相同)。
对于本实施方式的金属系粒子集合体层(层叠于玻璃基板上的状态)，根据金属系粒子的形状、粒子间的距离，在利用吸光光度法所测得的可见光区域的吸收光谱中，位于最长波长侧的等离子振子峰例如可在350～550nm的波长区域显示出最大波长。另外，本实施方式的金属系粒子集合体层与将金属系粒子隔着非常长的粒子间距离(例如1μm)加以配置的情况相比，典型地可产生30～500nm左右(例如30～250nm)的蓝移。
接着，对于本实施方式的金属系粒子集合体层的具体的构成进行说明。本实施方式的金属系粒子集合体层的具体的构成可与第一实施方式的金属系粒子集合体层的具体的构成(金属系粒子的材质、平均粒径、平均高度、径高比、平均粒子间距离、金属系粒子的数量、金属系粒子集合体层的非导电性等)基本相同。平均粒径、平均高度、径高比、平均粒子间距离等用语的定义也与第一实施方式相同。
金属系粒子的平均粒径为200～1600nm的范围内，为了有效地获得上述〔iii〕的特征(位于最长波长侧的等离子振子峰的最大波长下的吸光度比参照金属系粒子集合体(Y)的高这样的特征)，进一步为了有效地获得上述(A)～(C)的效果，优选为200～1200nm、更优选为250～500nm、进一步优选为300～500nm的范围内。这样，需要使用比较大型的金属系粒子，通过形成将大型的金属系粒子的规定数(30个)以上二维地加以配置而成的集合体，从而能够实现非常强的等离子振子共振，进一步能够实现等离子振子共振的作用范围的显著扩大、等离子振子峰向短波长侧的位移。
金属系粒子的平均高度为55～500nm的范围内，为了有效地获得上述〔iii〕的特征，进一步有效地获得上述(A)～(C)的效果，优选为55～300nm、更优选为70～150nm的范围内。金属系粒子的径高比为1～8的范围内，为了有效地获得上述〔iii〕的特征，进一步有效地获得上述(A)～(C)的效果，优选为2～8、更优选为2.5～8的范围内。金属系粒子可以为圆球状，但是优选具有径高比超过1的扁平形状。
从激发出高效的等离子振子的观点出发，金属系粒子优选其表面由平滑的曲面构成，特别是更优选其表面具有由平滑的曲面构成的扁平形状，表面可以含有少许微小的凹凸(粗糙)，在这种情况下，金属系粒子可以为无定形。
从有效地获得上述〔iii〕的特征出发，构成金属系粒子集合体层的金属系粒子的尺寸和形状(平均粒径、平均高度、径高比)优选尽可能均匀。即，通过使金属系粒子的尺寸和形状均匀，从而使等离子振子峰尖锐化，与此相伴，位于最长波长侧的等离子振子峰的吸光度与参照金属系粒子集合体(Y)相比容易变得更高。金属系粒子间的尺寸和形状的偏差的减少从金属系粒子集合体层面内的等离子振子共振的强度的均匀性的观点出发，也是有利的。但是，如上所述，即使在粒径中产生一些偏差，也不优选使大型粒子间的距离变大，而是优选通过在其间埋入小型的粒子而易于发挥出大型粒子间的相互作用。
在本实施方式的金属系粒子集合体层中，金属系粒子和与其相邻的金属系粒子的平均距离(平均粒子间距离)优选按照成为1～150nm的范围内的方式配置。更优选为1～100nm、进一步优选为1～50nm、特别优选为1～20nm的范围内。通过这样紧密地配置金属系粒子，从而能够有效地产生金属系粒子的局域等离子振子间的相互作用，有效地发挥出上述〔iii〕的特征，进一步有效地发挥出上述(A)～(C)的效果。若平均粒子间距离不足1nm，则在粒子间产生基于德克斯特机理的电子移动，在局域等离子振子的失活的方面是不利的。
金属系粒子集合体层所含的金属系粒子的数量为30个以上，优选为50个以上。通过形成包含30个以上金属系粒子的集合体，从而能够有效地产生金属系粒子的局域等离子振子间的相互作用，能够有效的发挥出上述〔iii〕的特征，进一步有效地发挥出上述(A)～(C)的效果。
考虑到有机EL元件的一般的元件面积，金属系粒子集合体所含的金属系粒子的数量例如可为300个以上、进一步可为17500个以上。
金属系粒子集合体层中的金属系粒子的数密度优选为7个／μm2以上、更优选为15个／μm2以上。
对于本实施方式的金属系粒子集合体层，与第一实施方式相同地，优选金属系粒子间相互绝缘，换言之，在相邻的金属系粒子之间为非导电性(作为金属系粒子集合体层，是非导电性的)。
如上所述，具有上述〔iii〕的特征的本实施方式的金属系粒子集合体层可通过控制构成其的金属系粒子的金属种类、尺寸、形状、金属系粒子间的平均距离等来获得。
本发明的有机EL元件所具备的金属系粒子集合体层优选具有上述〔i〕～〔iii〕中的任一种特征，更优选具有〔i〕～〔iii〕中的任两种以上的特征，进一步优选具有〔i〕～〔iii〕的全部的特征。
<金属系粒子集合体层的制造方法>
包含上述第一～第三实施方式的金属系粒子集合体层的本发明的金属系粒子集合体层可通过如下的方法制作。
(1)在基板上，从微小的种子(seed)开始使金属系粒子生长的由下而上的方法(bottom-up法)、
(2)将具有规定的形状的金属系粒子用由具有规定的厚度的两亲媒性材料构成的保护层被覆后，通过LB(Langmuir Blodgett)膜法将其膜化于基板上的方法；
(3)除此以外，对通过蒸镀或溅射所制作的薄膜进行后处理的方法、抗蚀剂加工、蚀刻加工、使用分散有金属系粒子的分散液的浇铸法等。
在上述方法(1)中，在需要包括被调整为规定温度的基板上以极其低的速度使金属系粒子生长的工序(以下也称为粒子生长工序。)。根据所述的包括粒子生长工序的制造方法，将30个以上的金属系粒子相互隔开且二维地加以配置，从而能够良好地控制得到该金属系粒子具有规定范围内的形状(平均粒径200～1600nm、平均高度55～500nm和径高比1～8)、进而优选具有规定范围内的平均粒子间距离(1～150nm)的金属系粒子集合体的层(薄膜)。
在粒子生长工序中，在基板上使金属系粒子生长的速度以平均高度生长速度计优选不足1nm／分钟、更优选为0.5nm／分钟以下。这里所说的平均高度生长速度可被称为平均堆积速度或金属系粒子的平均厚度生长速度，由下述式所定义：
金属系粒子的平均高度／金属系粒子生长时间(金属系材料的供给时间)。“金属系粒子的平均高度”的定义如上所述。
粒子生长工序中的基板的温度优选为100～450℃的范围内、更优选为200～450℃、进一步优选为250～350℃、特别优选为300℃或其附近(300℃±10℃左右)。
对于包括在被温度调整为100～450℃的范围内的基板上以不足1nm／分钟的平均高度生长速度使金属系粒子生长的粒子生长工序的制造方法而言，在粒子生长初期，形成多个由所供给的金属系材料形成的岛状结构物，该岛状结构物接受所述的金属系材料的供给而长大，同时与周围的岛状结构物合为一体，其结果，即使各个金属系粒子相互完全地分离，也可形成平均粒径比较大的粒子紧密地配置而得的金属系粒子集合体层。因而，能够制造出包含下述的金属系粒子的金属系粒子集合体层，所述金属系粒子按照具有规定范围内的形状(平均粒径、平均高度和径高比)、进一步优选具有规定范围内的平均粒子间距离的方式加以控制。
另外，通过调整平均高度生长速度、基板温度和／或金属系粒子的生长时间(金属系材料的供给时间)，从而还能够将在基板上生长的金属系粒子的平均粒径、平均高度、径高比和／或平均粒子间距离控制在规定的范围内。
进而，根据包括上述粒子生长工序的制造方法，能够比较自由地选择粒子生长工序中的基板温度和平均高度生长速度以外的诸条件，由此，能够在所需尺寸的基板上有效地形成所需的尺寸的金属系粒子集合体层，这方面也是有利的。
在平均高度生长速度为1nm／分钟以上的情况下，在基板温度不足100℃或超过450℃的情况下，在岛状结构物长大之前与周围的岛状结构物形成连续体，而无法获得由相互完全地分离的大粒径的金属系粒子构成的金属系集合体，或者无法获得由具有所需的形状的金属系粒子构成的金属系集合体(例如平均高度、平均粒子间距离、径高比逸出所需的范围)。
使金属系粒子生长时的压力(装置腔内的压力)只要是粒子能够生长的压力，就没有特别限制，通常为低于大气压。压力的下限没有特别限制，但从容易将平均高度生长速度调整为上述范围内出发，优选为6Pa以上、更优选为10Pa以上、进一步优选为30Pa以上。
在基板上使金属系粒子生长的具体的方法只要是以不足1nm／分钟的平均高度生长速度使粒子生长的方法，就没有特别限制，可举出溅射法、真空蒸镀等蒸镀法。溅射法中，从能够比较简便地使金属系粒子集合体层生长且易于维持在不足1nm／分钟的平均高度生长速度的方面出发，优选使用直流(DC)溅射法。溅射的方式没有特别限制，可使用利用电场使由离子枪或等离子振子体放电所产生的氩气离子加速而对靶进行照射的直流氩气离子溅射法等。溅射法中的电流值、电压值、基板·靶间距离等其他诸条件适当地被调整为以不足1nm／分钟的平均高度生长速度使粒子生长。
需说明的是，为了控制良好地获得由具有规定范围内的形状(平均粒径、平均高度和径高比)、进一步优选具有规定范围内的平均粒子间距离的金属系粒子构成的金属系粒子集合体层，在粒子生长工序中，将平均高度生长速度设为不足1nm／分钟，优选将平均粒径生长速度设为不足5nm，但在平均高度生长速度不足1nm／分钟的情况下，通常平均粒径生长速度不足5nm。平均粒径生长速度更优选为1nm／分钟以下。平均粒径生长速度由下述式定义：
金属系粒子的平均粒径／金属系粒子生长时间(金属系材料的供给时间)。“金属系粒子的平均粒径”的定义如上所述。
粒子生长工序中的金属系粒子的生长时间(金属系材料的供给时间)为至少负载于基板上的金属系粒子达到规定范围内的形状、进一步优选达到规定范围内的平均粒子间距离的时间，且为不足开始逸出该规定范围内的形状、平均粒子间距离的时间。例如，在即使在上述规定范围内的平均高度生长速度和基板温度下进行粒子生长而生长时间也变得过长的情况下，金属系材料的负载量变得过多，无法形成相互隔开地配置而成的金属系粒子的集合体，而形成连续膜，或者金属系粒子的平均粒径、平均高度变得过大。
因而，需要将金属系粒子的生长时间设定为适当的时间(使粒子生长工序在适当的时间下停止)，这样的时间的设定例如可基于通过预先进行预备实验而得的、平均高度生长速度和基板温度、与所得的金属系粒子集合体中的金属系粒子的形状和平均粒子间距离之间的关系来进行。或者，通过预备实验预先求出在基板上生长的由金属系材料构成的薄膜显示出导电性为止的时间(即，薄膜不是金属系粒子集合体膜而是成为连续膜的时间)，在达到该时间为止可以将粒子生长工序停止。
使金属系粒子生长的基板表面优选尽可能平滑，特别更优选在原子水平下平滑。基板表面越平滑，则通过从基板收到的热能，使生长中的金属系粒子的易于与其他周围的邻接金属系粒子进行合体生长，因此，存在易于获得由更大的尺寸的金属系粒子构成的膜的趋势。
使金属系粒子生长的基板可以直接用作有机EL元件的基板。即，可以将利用上述的方法所制作的、层叠、负载有金属系粒子集合体层的基板(金属系粒子集合体层层叠基板)用作有机EL元件的构成构件。
<有机EL元件的构成>
图1是表示本发明的有机EL元件的一例的剖面示意图。如图1所示，本发明的有机EL元件至少包括第一电极层40(例如阳极)和第二电极层60(例如阴极)的一对电极层；配置于第一电极层40与第二电极层60之间的、含有有机发光材料的发光层50；以及将30个以上的金属系粒子20相互隔开且二维地加以配置而成的、配置于有机EL元件内的粒子集合体所构成的层(膜)即金属系粒子集合体层。与通常的有机EL元件相同，本发明的有机EL元件可以将上述的构成层层叠于基板10上。
金属系粒子集合体层还可配置于有机EL元件内的任一位置，但是优选配置与发光层相比更靠近于取光面，更优选配置于取光面附近。在上述的本发明中，能够使基于金属系粒子集合体层的等离子振子共振的作用范围明显地扩大，因此，能够在确保高发光增强效果的同时，在这样的位置配置金属系粒子集合体层。而且，若将金属系粒子集合体层配置得更靠近取光面，则能够进一步提高光取出效率、以及发光效率。将作为等离子振子材料的金属系粒子集合体层配置在有机EL元件内，则接受来自发光层的有机发光材料的能量移动的金属系粒子集合体层担负发光的作用，因此，在提高发光层的有机发光材料的寿命的方面也是有利的。
例如作为优选的有机EL元件的构成之一，可举出图1所示的依次包含基板10、金属系粒子集合体层、第一电极层40、发光层50、和第二电极层60的构成。根据这样的构成，通过使基板10成为透明基板(光学上透明的基板)，从而能够在该基板中的与金属系粒子集合体层侧相反的一侧形成取光面(例如可将基板背面(与金属系粒子集合体层侧相反的一侧的面)作为取光面)，因此，能够实现在取光面附近配置有金属系粒子集合体层的构成。
对于图1所示的有机EL元件，可优选使用下述的金属系粒子集合体层层叠基板，金属系粒子集合体层可直接层叠(负载)于基板10，作为这样的金属系粒子集合体层与基板10的层叠体，可利用上述的方法制作出的金属系粒子集合体层层叠基板。
基板10可以由任一种材料构成，特别是在金属系粒子集合体层直接层叠于基板10的情况下，从确保金属系粒子集合体层的非导电性的观点出发，优选使用非导电性基板。作为非导电性基板，可使用玻璃、各种无机绝缘材料(SiO2、ZrO2、云母等)、各种塑料材料。如上所述，基板10优选光学上透明。
如图1所示，本发明的有机EL元件优选还包括覆盖构成金属系粒子集合体层的各个金属系粒子20的表面的绝缘层30。通过这样的绝缘层30，能够担保上述的金属系粒子集合体层的非导电性(金属系粒子间的非导电性)，并且能够实现金属系粒子集合体层和与其相邻的其他的层之间的电绝缘。就有机EL元件而言，在构成其的各层中流通电流，但是若在金属系粒子集合体层中流通电流，则有时无法充分地获得基于等离子振子共振的发光增强效果。通过设置将金属系粒子集合体层间隔的绝缘层30，从而能够实现金属系粒子集合体膜和与其相邻的其他的层之间的电绝缘，因此，能够防止电流注入到构成金属系粒子集合体层的金属系粒子中。
作为构成绝缘层30的材料，只要具有良好的绝缘性，就没有特别限制，例如可使用旋装玻璃(SOG；例如含有有机硅氧烷材料的玻璃)，除此以外，还可使用SiO2、Si3N4等。绝缘层30的厚度只要能够确保所需的绝缘性，就没有特别限制，如后所述，优选发光层50与金属系粒子集合体层的距离越近越好，由此，在确保所需的绝缘性的范围内越薄越好。
发光层50、第一电极层40和第二电极层60可以由在本领域中以往公知的材料构成，另外，它们的厚度也可以是有机EL元件通常所具有的厚度。发光层50所含的有机发光材料可以是例如以往公知的有机磷光发光材料(磷光发光性高分子等)、有机荧光发光材料(荧光发光性高分子等)等。
发光层50更具体而言，例如可举出1)由发光性低分子构成的发光层、2)由发光性高分子构成的发光层等。
1)的发光层可通过以旋涂法、蒸镀法为代表的干式或湿式成膜法来获得。发光性低分子的具体例包括三(8羟基喹啉(quinolinolato))铝络合物〔三(8-羟基喹啉)铝络合物；Alq3〕、双(苯并羟基喹啉)铍络合物〔BeBq〕等。
2)的发光层可通过旋涂法等使用了含有发光性高分子的液体的湿式成膜法获得。发光性高分子的具体例包括F8BT〔聚(9，9-二辛基芴-alt-苯并噻二唑)〕、聚(对苯乙炔)、聚烷基噻吩这样的π共轭系高分子等。
根据本发明，由于具备显示出强等离子振子共振并且使等离子振子共振的作用范围(基于等离子振子的增强效果所波及的范围)显著地扩大了的金属系粒子集合体层，因此，即使在发光层例如为10nm以上、进而为20nm以上、需说明的是进而具有其以上的厚度的情况下，发光层整体的发光增强、以及发光效率也可提高。
另外，根据本发明的有机EL元件，即使在使用比较的发光效率低的以往的蓝色(或其附近波长区域)有机发光材料的情况下，通过具备等离子振子峰的最大波长位移到短波长侧的金属系粒子集合体层，从而也能够扩大该有机发光材料的寿命，并且使其发光效率增强至足够的程度。
在本发明的有机EL元件中，发光层50与金属系粒子集合体层之间的距离(金属系粒子集合体层的从发光层50侧表面至发光层50的距离)没有特别限制，如上所述，即使在距离发光层50例如10nm、进而数十nm(例如20nm)、进而数百nm的位置配置金属系粒子集合体层，也可获得基于等离子振子共振的发光增强效果。
例如，即使本发明的有机EL元件的发光层50与金属系粒子集合体层之间的距离为20nm以上，发光层50所含的有机发光材料的光致发光量子收率(放出的光子数／吸收的光子数)与不具有金属系粒子集合体层的参照有机EL元件相比，也可为1.5倍以上，进一步可为3倍以上。
需说明的是，基于等离子振子的发光增强效果在其性质上存在发光层50与金属系粒子集合体层间的距离变得越大，则其变得越小的趋势，因此，该距离越小越好。发光层50与金属系粒子集合体层之间的距离优选为100nm以下、更优选为20nm以下、进一步优选为10nm以下。
本发明的有机EL元件还可包含空穴注入层、空穴输送层、电子输送层、电子注入层等未图示的其他的层。
金属系粒子集合体层的等离子振子峰的最大波长优选与发光层50的有机发光材料的发光波长一致或接近。由此，能够更有效地提高基于等离子振子共振的发光增强效果。金属系粒子集合体层的等离子振子峰的最大波长能够通过调整构成其的金属系粒子的金属种类、平均粒径、平均高度、径高比和／或平均粒子间距离来加以控制。
实施例
以下，列举实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限于这些实施例。
〔金属系粒子集合体层层叠基板的制作〕
<制造例1>
使用直流磁控管溅射装置，在下述的条件下，在钠玻璃基板上使银粒子极其缓慢地生长，且在基板表面的整个面形成金属系粒子集合体的薄膜，从而制得金属系粒子集合体层层叠基板。
使用气体：氩气、
腔内压力(溅射气压)：10Pa、
基板·靶间距离：100mm、
溅射功率：4W、
平均粒径生长速度(平均粒径／溅射时间)：0.9nm／分钟、
平均高度生长速度(=平均堆积速度=平均高度／溅射时间)：0.25nm／分钟、
基板温度：300℃、
基板尺寸和形状：边长为5cm的正方形。
图2是从正上方观察所得的金属系粒子集合体层层叠基板中的金属系粒子集合体层时的SEM图像。图2(a)是10000倍比例的放大照片，图2(b)是50000倍比例的放大照片。另外，图3是表示所得的金属系粒子集合体层层叠基板中的金属系粒子集合体层的AFM图像。AFM像照相使用的是KEYENCE公司制“VN8010”(以下相同)。图3所示的图像的尺寸为5μmx5μm。
根据图2所示的SEM图像，求出构成本制造例的金属系粒子集合体层的银粒子的基于上述定义的平均粒径为335nm，平均粒子间距离为16.7nm。另外，根据图3所示的AFM图像，求出平均高度为96.2nm。由此，算出银粒子的径高比(平均粒径／平均高度)为3.48，另外，根据所取得的图像还可知银粒子具有扁平形状。进而，根据SEM图像，可知本制造例的金属系粒子集合体层具有约6.25×1010个(约25个／μm2)的银粒子。
另外，在所得的金属系粒子集合体层层叠基板中的金属系粒子集合体层的表面连接检测器〔multimeter(Hewlett·Packard公司制“E2378A”〕来确认导电性，结果确认出不具有导电性。
<制造例2>
将银纳米粒子水分散物(三菱制纸公司制、银纳米粒子浓度：25重量％)用纯水稀释至银纳米粒子浓度为2重量％。接着，在该银纳米粒子水分散物中添加1体积％的表面活性剂，充分搅拌后，在所得的银纳米粒子水分散物中添加80体积％的丙酮，在常温下充分地搅拌，制备出银纳米粒子涂布液。
接着，在将表面用丙酮擦拭过的1mm厚的钠玻璃基板上以1000rpm旋涂上述银纳米粒子涂布液，然后直接在大气中放置1分钟，然后在550。℃的电炉内烧成40秒。接着，在所形成的银纳米粒子层上再次以1000rpm旋涂上述银纳米粒子涂布液，然后直接在大气中放置1分钟，然后在550℃的电炉内烧成40秒，从而得到金属系粒子集合体层层叠基板。
图4是从正上方观察所得的金属系粒子集合体层层叠基板中的金属系粒子集合体层时的SEM图像。图4的(a)是10000倍比例的放大照片，图4的(b)是50000倍比例的放大照片。另外，图5是表示所得的金属系粒子集合体层层叠基板中的金属系粒子集合体层的AFM图像。图5所示的图像的尺寸为5μm×5μm。
根据图4所示的SEM图像，求出本制造例的构成金属系粒子集合体层的银粒子的基于上述定义的平均粒径为293nm、平均粒子间距离为107.8nm。另外，根据图5所示的AFM图像，求出平均高度为93.0nm。由此，算出银粒子的径高比(平均粒径／平均高度)为3.15，另外，根据所取得的图像可知银粒子具有扁平形状。进而，根据SEM图像，可知本制造例的金属系粒子集合体层具有约3.13×1010个(约12.5个／μm2)的银粒子。
另外，在所得的金属系粒子集合体层层叠基板中的金属系粒子集合体层的表面连接检测器(tester)〔multimeter(Hewlett·Packard公司制“E2378A”〕来确认导电性，结果确认出不具有导电性。
<比较制造例1和2>
通过改变直流磁控管溅射法中的堆积时间，从而得到比较制造例1和2的金属系粒子集合体层层叠基板。比较制造例1的金属系粒子集合体层层叠基板的金属系粒子的平均高度为约10nm，除此以外，具有与制造例1大致相同的粒子形状、径高比和平均粒子间距离，比较制造例2的金属系粒子集合体层层叠基板的金属系粒子的平均高度为约30nm，除此以外，具有与制造例1大致相同的粒子形状、径高比和平均粒子间距离。
〔金属系粒子集合体层层叠基板的吸收光谱测定〕
图6是制造例1和比较制造例1～2中所得的金属系粒子集合体层层叠基板的通过吸光光度法所测得的吸收光谱。如非专利文献(K.LanceKelly，et al.，″The Optical Properties of Metal Nanoparticles：The Influence of Size，Shape，and Dielectric Environment"，The Journal of Physical Chemistry B，2003，107，668)所述，通常制造例1这样的扁平形状的银粒子在平均粒径为200nm时约在550nm附近具有等离子振子峰，在平均粒径为300nm时，在650nm附近具有等离子振子峰(均为银粒子单独的情况)。
另一方面，对于制造例1的金属系粒子集合体层层叠基板，虽然构成其的银粒子的平均粒径为约300nm(335nm)，但是如图6所示，可知在可见光区域中位于最长波长侧的等离子振子峰的最大波长在约450nm附近，位移到短波长侧。如制造例1所述，在银粒子为具有上述规定的形状的大型的粒子且以上述规定的平均粒子间距离极密地加以配置的情况下可显现出该现象。这样的现象只有在由于粒子间接近而存在基于在各个粒子中所产生的等离子振子所致的相互作用下，才能合理地加以解释。
另外，等离子振子峰的最大波长还依赖于金属系粒子的平均粒径。例如，在比较制造例1和2中，平均粒径小，因此与制造例1相比，在极长波长侧具有等离子振子峰，而该最大波长分别为约510nm、约470nm。
另外，在制造例1中，在可见光区域中位于最长波长侧的等离子振子峰的最大波长下的吸光度为约1.9，与比较制造例1和2相比极高，由此可知，制造例1的金属系粒子集合体层显示出极强的等离子振子共振。
图7是表示制造例2中所得的金属系粒子集合体层层叠基板的根据吸光光度法所测得的吸收光谱。在可见光区域中位于最长波长侧的等离子振子峰的最大波长为488nm。
需说明的是，图6和图7所示的吸收光谱是如下所述地分别使用积分球分光光度计测定强度I和强度I0得到的，所述强度I为：在金属系粒子集合体层层叠基板的背面(与金属系粒子集合体层相反一侧)侧，从与基板面垂直的方向照射紫外～可见光区域的入射光，透过金属系粒子集合体层侧的所有方向上的透射光的强度I；所述强度I0为：对于与上述金属系粒子集合体膜层叠基板相同厚度、相同材质的基板，从与未层叠金属系粒子集合体膜的基板的面垂直的方向照射与之前相同的入射光，从入射面的相反一侧透过的所有方向上的透射光的强度I0。纵轴的吸光度由下述式所不：
吸光度=-log10(I／I0)。
〔参照金属系粒子集合体的制作和吸收光谱测定〕
根据图8所示的方法，制作层叠有参照金属系粒子集合体的基板。首先，在纵5cm、横5cm的钠玻璃基板100的大约整面旋涂抗蚀剂(日本ZEON株式会公司制ZEP520A)(图8的(a))。将抗蚀剂400的厚度设为约120nm。接着，通过电子束光刻法在抗蚀剂400中形成圆形开口401(图8的(b))。使圆形开口401的直径为约350nm。另外，使相邻的圆形开口401的中心间距离为约1500nm。
接着，在具有圆形开口401的抗蚀剂400上通过真空蒸镀法蒸镀银膜201(图8的(c))。使银膜201的膜厚为约100nm。最后，将具有银膜201的基板浸渍在NMP(东京化成工业制N甲基2吡咯烷酮)中，在超声波装置内常温静置1分钟，从而将抗蚀剂400和成膜于抗蚀剂400上的银膜201剥离，得到仅圆形开口401内的银膜201(银粒子)残留在钠玻璃基板100上并层叠而成的参照金属系粒子集合体层层叠基板(图8(d))。
图9是从正上方观察所得的参照金属系粒子集合体层层叠基板中的参照金属系粒子集合体层时的SEM图像。图9的(a)是20000倍比例的放大照片，图9的(b)是50000倍比例的放大照片。根据图9所示的SEM图像，求出构成参照金属系粒子集合体层的银粒子的基于上述定义的平均粒径为333nm、平均粒子间距离为1264nm。另外，根据另外取得的AFM图像，求出平均高度为105.9nm。另外，根据SEM图像可知，参照金属系粒子集合体具有约62500个银粒子。
通过使用了上述的显微镜的物镜(100倍)的测定法，从而进行了制造例1的金属系粒子集合体层层叠基板的吸收光谱测定。具体而言，参照图10，对于金属系粒子集合体膜层叠基板500的基板501侧(与金属系粒子集合体膜502相反的一侧)，从与基板面垂直的方向照射可见光区域的入射光。而且，用物镜600将透过金属系粒子集合体膜502侧且到达100倍的物镜600的透射光聚光，利用分光光度计700检测该聚光光，获得吸收光谱。
分光光度计700使用的是大塚电子公司制的紫外可见分光光度计“MCPD-3000”，物镜600使用的是Nikon公司制的“BD Plan100／0.80ELWD”。结果如图11所示。在可见光区域中位于最长波长侧的等离子振子峰的最大波长与图6的吸收光谱同样为约450nm。另一方面，通过使用相同的显微镜的物镜的测定法，进行了参照金属系粒子集合体层层叠基板的吸收光谱测定，结果在可见光区域中位于最长波长侧的峰的最大波长为654nm。制造例1的金属系粒子集合体层层叠基板与参照金属系粒子集合体层层叠基板相比，在可见光区域中位于最长波长侧的峰的最大波长蓝移约200nm。
图12是基于使用了显微镜的物镜(100倍)的测定法的制造例2的金属系粒子集合体膜层叠基板的吸收光谱。制造例2的金属系粒子集合体与比较参考例11的金属系粒子集合体相比，金属系粒子的平均粒径较大，因此，制造例2的金属系粒子集合体的等离子振子峰与比较参考例1
1相比，出现在更长波长侧，这可以根据米氏散射理论合理地进行推测。但是，实际上，制造例2的金属系粒子集合体的等离子振子峰与比较参考例11相比，也在100nm以上的短波长侧出现。这一情况可合理地暗示出：制造例2的金属系粒子集合体的等离子振子峰的最大波长与其参照金属系粒子集合体相比，向短波长侧位移30～500nm的范围。
制造例1的金属系粒子集合体层层叠基板在可见光区域中位于最长波长侧的峰的最大波长下的吸光度为1.744(图11)，参照金属系粒子集合体层层叠基板为0.033。对于制造例1的金属系粒子集合体层层叠基板与参照金属系粒子集合体层层叠基板之间，比较位于最长波长侧的峰的最大波长下的吸光度时，为了进行相同金属系粒子数下的比较，将由吸收光谱所得的吸光度除以作为与金属系粒子数相当的参数的基于金属系粒子的基板表面的被覆率，从而算出吸光度／被覆率。制造例1的金属系粒子集合体层层叠基板的吸光度／被覆率为2.04(被覆率85.3％)、参照金属系粒子集合体层层叠基板的吸光度／被覆率为0.84(被覆率3.9％)。
〔有机EL元件的制作和发光强度的评价〕
<实施例1>
通过在与制造例1相同的条件下使银粒子生长，从而在0.5mm厚的钠玻璃基板上形成了制造例1所述的金属系粒子集合体层。然后立即将旋装玻璃(SOG)溶液旋涂在金属系粒子集合体层上，从而层叠了平均厚度80nm的绝缘层。SOG溶液使用的是将作为有机系SOG材料的东京应化工业株式会公司制“OCD T-75500T”用乙醇稀释后的溶液。
接着，通过离子溅射法将作为阳极的IZO层(厚度22nm)层叠于绝缘层上后，将空穴注入层形成用溶液旋涂在阳极上，层叠了平均厚度20nm的空穴注入层。空穴注入层形成用溶液使用的是将PLEXTRONICS公司制、商品名“Plexcore AQ1200”使用乙醇稀释至规定浓度的溶液。绝缘层、阳极和空穴注入层的总的平均厚度(即，从金属系粒子集合体膜表面至发光层为止的平均距离)为122nm。
接着，将能够溶解在有机溶剂中的高分子发光体以规定浓度溶解在有机溶剂中，将所得溶液旋涂在空穴注入层上，形成了100nm厚的发光层。然后，通过真空蒸镀法依次在发光层上层叠作为电子注入层的NaF层(2nm厚)、作为阴极的Mg层(2nm厚)和Ag层(1Onm厚)。将所得的元件从表面侧以密封剂(Nagase Chemtex公司制紫外线固化性树脂“XNR5516ZLV”)进行密封，得到有机EL元件。
<比较例1>
除了不形成金属系粒子集合体层以外，与实施例1进行相同的操作，制作出有机EL元件。
对实施例1的有机EL元件通过源表(Source meter)(KeithleyInstruments株式会公司制Sourse meter2602A型)外加15V的恒定电压，使流通于电极间的电流值达到2.3mA，从而使元件发光。使用柯尼卡美能达公司制分光测定装置“CS-2000”来测定发光光谱，将所得的发光光谱在可见光波长域内进行积分，求出发光强度。除了使流通于电极间的电流值为2.7mA以外，与实施例1的有机EL元件进行相同的操作(外加电压与实施例1的有机EL元件相同为15V)，对于比较例1的有机EL元件求出发光强度。其结果，确认出实施例1的有机EL元件与比较例1的有机EL元件相比显示出约3.8倍的发光强度。
<实施例2>
通过在与实施例1相同的条件下使银粒子生长，从而在0.5mm厚的钠玻璃基板上形成了实施例1所述的金属系粒子集合体膜。然后立即将旋装玻璃(SOG)溶液旋涂在金属系粒子集合体膜上，层叠了平均厚度30nm的绝缘层。SOG溶液使用的是将作为有机系SOG材料的东京应化工业株式会公司制“OCD T-75500T”用乙醇稀释后的溶液。
接着，通过离子溅射法在绝缘层上层叠了作为阳极的IZO层(厚度22nm)后，将空穴注入层形成用溶液旋图于阳极上，层叠了平均厚度20nm的空穴注入层。空穴注入层形成用溶液使用的是将PLEXTRONICS公司制、商品名“Plexcore AQ1200”用乙醇稀释至规定浓度的溶液。绝缘层、阳极和空穴注入层的总计平均厚度(即从金属系粒子集合体膜表面至发光层为止的平均距离)为72nm。
接着，通过真空蒸镀法在空穴注入层上将作为发光层的Alq3成膜80nm。然后，通过真空蒸镀法依次在发光层上层叠作为电子注入层的NaF层(2nm厚)、作为阴极的Mg层(2nm厚)和Ag层(10nm厚)。将所得的元件从表面侧以密封剂(Nagase Chemtex公司制紫外线固化性树脂“XNR5516ZLV”)进行密封，得到有机EL元件。
<比较例2>
除了不形成金属系粒子集合体膜以外，与实施例2进行相同的操作，指出出有机EL元件。
通过数字源表(Keithley Instruments株式会公司制数字源表2602A型)对实施例2的有机EL元件外加11V的恒定电压，使流通于电极间的电流值达到0.7mA，使元件发光。使用柯尼卡美能达公司制分光测定装置“CS-2000”测定发光光谱，将所得的发光光谱在可见光波长域中进行积分，求出发光强度。除了将流通于电极间的电流值调节为1.1mA以外，与实施例2的有机EL元件进行相同的操作(外加电压与实施例2的有机EL元件相同为11V)，对于比较例2的有机EL元件求出发光强度。其结果，确认出实施例2的有机EL元件与比较例2的有机EL元件相比，显示出约2.6倍的发光强度。
〔光激发发光元件的制作和发光增强的评价〕
<参考例1-1>
通过在与制造例1基本相同的条件下使银粒子生长，从而在0.5mm厚的钠玻璃基板上形成与制造例1相同的金属系粒子集合体层。该金属系粒子集合体层的金属系粒子的平均高度为66.1nm，除此以外，具有与制造例1相同的粒子形状和平均粒子间距离。
接着，在金属系粒子集合体层上以3000rpm旋涂香豆素系发光层用溶液，形成极薄的(单分子膜比例的)香豆素系发光层，得到发光元件。香豆素系发光层用溶液如下地进行制备。首先，将香豆素色素(Exciton社Coumarin503)溶解在乙醇中制成5mM香豆素溶液。另外，另将有机系旋装玻璃(SOG)材料(东京应化工业株式会公司制“OCD T-75500T”)用乙醇稀释至33体积％。将该33体积％有机系SOG材料稀释液、5mM香豆素溶液、乙醇以体积比为1：5：5的方式混合，得到香豆素系发光层用溶液。
<参考例12>
通过在与参考例11相同的条件下使银粒子生长，从而在0.5mm厚的钠玻璃基板上形成参考例11所述的金属系粒子集合体层。然后立即将SOG溶液旋涂在金属系粒子集合体层上，层叠了平均厚度10nm的绝缘层。SOG溶液使用的是将作为有机系SOG材料的东京应化工业株式会公司制“OCD T-75500T”用乙醇稀释后的溶液。“平均厚度”是指，形成在具有表面凹凸的金属系粒子集合体层上时的平均厚度，测定为将SOG溶液直接旋涂在钠玻璃基板上时的厚度(以下的参考例、比较参考例也相同)。平均厚度为比较小的值时，有时仅金属系粒子集合体层的谷部分形成绝缘层，而无法被覆金属系粒子集合体层的最表面整体。
接着，在上述的具有绝缘层的金属系粒子集合体层的最表面以3000rpm旋涂与参考例1-1中所用的相同的香豆素系发光层用溶液，形成极薄的(单分子膜比例的)香豆素系发光层，得到发光元件。
<参考例1-3>
除了使绝缘层的平均厚度为30nm以外，与参考例1-2进行相同的操作，得到发光元件。
<参考例1-4>
除了使绝缘层的平均厚度为80nm以外，与参考例1-2进行相同的操作，得到发光元件。
<参考例1-5>
除了使绝缘层的平均厚度为150nm以外，与参考例1-2进行相同的操作，得到发光元件。
<参考例1-6>
除了使绝缘层的平均厚度为350nm以外，与参考例1-2进行相同的操作，得到发光元件。
<比较参考例1-1>
将银纳米粒子水分散物(三菱制纸公司制、银纳米粒子浓度：25重量％)用纯水按照银纳米粒子浓度为6重量％的方式加以稀释。接着，在该银纳米粒子水分散物中添加1体积％的表面活性剂，充分搅拌后，在所得的银纳米粒子水分散物中添加80体积％的丙酮，在常温下充分地混合，制备出银纳米粒子涂布液。
接着，在将表面用丙酮擦拭后的1mm厚的钠玻璃基板上以1500rpm旋涂上述银纳米粒子涂布液后，直接在大气中放置1分钟，然后在550℃的电炉内烧成5分钟，从而得到金属系粒子集合体层层叠基板。
图13是从正上方观察本比较参考例1-1中所得的金属系粒子集合体层层叠基板中的金属系粒子集合体层时的SEM图像，是10000倍比例的放大照片。另外，图14是表示本比较参考例1-1中所得的金属系粒子集合体层层叠基板中的金属系粒子集合体层的AFM图像。图14所示的图像的尺寸为5μm×5μm。
根据图13所示的SEM图像，求出构成本比较参考例1-1的金属系粒子集合体层的银粒子的基于上述定义的平均粒径为278nm、平均粒子间距离为195.5nm。另外，根据图14所示的AFM图像，求出平均高度为99.5nm。由此，算出银粒子的径高比(平均粒径／平均高度)为2.79。另外，根据所取得的图像可知，银粒子具有扁平形状。进而根据SEM，可知本比较参考例1-1的金属系粒子集合体层具有约2.18×1010个(约8.72个／μm2)的银粒子。
图15表示上述参考例11和本比较参考例11中所得的金属系粒子集合体层层叠基板的、基于使用上述的积分球分光光度计的测定法而得的吸收光谱。另外，图16表示本比较参考例1-1中所得的金属系粒子集合体层层叠基板的、基于使用显微镜的物镜(100倍)的测定法所得的吸收光谱。在任一测定法中，本比较参考例1-1中所得的金属系粒子集合体层层叠基板在可见光区域中位于最长波长侧的峰的最大波长均为611nm。该最大波长与和本比较参考例1-1的金属系粒子集合体膜层叠基板相对应的参照金属系粒子集合体膜层叠基板的最大波长基本相同，本比较参考例1-1的金属系粒子集合体膜基本没有显示出蓝移。另外，由图15可知，参考例1-1的吸收光谱的峰波长(位于最长波长侧的等离子振子峰的最大波长)与比较参考例1-1的吸收光谱的峰波长相比，蓝移的程度大且位于最长波长侧的等离子振子峰尖锐化，位于该最大波长下的吸光度变高。
由图16的吸收光谱所得的在可见光区域中位于最长波长侧的峰的最大波长下的吸光度为0.444，利用金属系粒子的基板表面的被覆率为53.2％，由此，算出吸光度／被覆率为0.83。该吸光度／被覆率比参照金属系粒子集合体层层叠基板小。
接着，进行与参考例1-1相同的操作，在金属系粒子集合体层上形成香豆素系发光层，得到发光元件。
<比较参考例12>
利用与比较参考例1-1相同的方法，在1mm厚的钠玻璃基板上形成比较参考例1-1所述的金属系粒子集合体层。然后立即将SOG溶液旋涂在金属系粒子集合体层上，从而层叠了平均厚度10nm的绝缘层。SOG溶液使用的是将作为有机系SOG材料的东京应化工业株式会公司制“OCD T-75500T”用乙醇稀释后的溶液。
接着，进行与参考例1-2相同的操作，在上述具有的绝缘层的金属系粒子集合体层的最表面形成香豆素系发光层，得到发光元件。
<比较参考例1-3>
除了使绝缘层的平均厚度为30nm以外，进行与比较参考例1-2相同的操作，得到发光元件。
<比较参考例14>
除了使绝缘层的平均厚度为80nm以外，进行与比较参考例1-2相同的操作，得到发光元件。
<比较参考例1-5>
除了使绝缘层的平均厚度为150nm以外，进行与比较参考例1-2相同的操作，得到发光元件。
<比较参考例1-6>
除了使绝缘层的平均厚度为350nn以外，进行与比较参考例1-2相同的操作，得到发光元件。
<比较参考例2>
除了不形成金属系粒子集合体层以外，进行与参考例1-1相同的操作，得到发光元件。
<参考例2-1>
利用与参考例1-1相同的方法，在0.5mm厚的钠玻璃基板上形成了参考例11所述的金属系粒子集合体层。
接着，将Alq3发光层用溶液旋涂在金属系粒子集合体层上，形成了平均厚度30nm的Alq3发光层。Alq3发光层用溶液使用的是将Alq3(SigmaAldrich社Tris-(8hydroxyquinoline)aluminum；三-(8-羟基喹啉)铝)以浓度达到0.5重量％的方式溶解在氯仿中而制备出的。
<参考例2-2>
利用与参考例1-2相同的方法，形成了具有平均厚度10nm的绝缘层的金属系粒子集合体层后，利用与参考例2-1相同的方法，形成平均厚度30nm的Alq3发光层，得到发光元件。
<参考例2-3>
除了使绝缘层的平均厚度为30nm以外，进行与参考例2-2相同的操作，得到发光元件。
<参考例2-4>
除了使绝缘层的平均厚度为80nm以外，进行与参考例2-2相同的操作，得到发光元件。
<参考例2-5>
除了使绝缘层的平均厚度为150nm以外，进行与参考例2-2相同的操作，得到发光元件。
<比较参考例3-1>
利用与比较参考例1-1相同的方法，在1mm厚的钠玻璃基板上形成了比较参考例1-1所述的金属系粒子集合体层后，利用与参考例2-1相同的方法形成平均厚度30nm的Alq3发光层，得到发光元件。
<比较参考例3-2>
利用与比较参考例1-2相同的方法，形成具有平均厚度10nm的绝缘层的金属系粒子集合体层后，利用与参考例2-1相同的方法形成平均厚度30nm的Alq3发光层，得到发光元件。
<比较参考例3-3>
除了使绝缘层的平均厚度为30nm以外，进行与比较参考例3-2相同的操作，得到发光元件。
<比较参考例3-4>
除了使绝缘层的平均厚度为80nm以外，进行与比较参考例32相同的操作，得到发光元件。
<比较参考例35>
除了使绝缘层的平均厚度为150nm以外，进行与比较参考例3-2相同的操作，得到发光元件。
<比较参考例4>
除了不形成金属系粒子集合体层以外，进行与参考例2-1相同的操作，得到发光元件。
<参考例3-1>
利用与参考例1-1相同的方法，在0.5rmm厚的钠玻璃基板上形成参考例1-1所述的金属系粒子集合体层。
接着，将F8BT发光层用溶液旋涂在金属系粒子集合体层上后，利用热板在170℃下烧成30分钟，形成平均厚度30nm的F8BT发光层。F8BT发光层用溶液是将F8BT(Luminescence Technology社)按照浓度为1重量％的方式溶解在氯苯中而制备的。
<参考例3-2>
利用与参考例1-2相同的方法，形成具有平均厚度10nm的绝缘层的金属系粒子集合体层后，利用与参考例3-1相同的方法，形成平均厚度30nm的F8BT发光层，得到发光元件。
<参考例3-3>
除了使绝缘层的平均厚度为30nm以外，进行与参考例3-2相同的操作，得到发光元件。
<比较参考例5-1>
利用与比较参考例1-1相同的方法在1mm厚的钠玻璃基板上形成比较参考例1-1所述的金属系粒子集合体层后，利用与参考例3-1相同的方法形成平均厚度30nm的F8BT发光层，得到发光元件。
<比较参考例5-2>
利用与比较参考例1-2相同的方法，形成具有平均厚度10nm的绝缘层的金属系粒子集合体层层叠基板后，利用与参考例3-1相同的方法形成平均厚度30nm的F8BT发光层，得到发光元件。
<比较参考例53>
除了使绝缘层的平均厚度为30nm以外，进行与比较参考例52相同的操作，得到发光元件。
<比较参考例6>
除了不形成金属系粒子集合体层以外，进行与参考例3-1相同的操作，得到发光元件。
<比较参考例71>
在1mm厚的钠玻璃基板上通过真空蒸镀法成膜为膜厚13nm的导电性银薄膜。使成膜时的腔内压力为3×10-3Pa。接着，将形成有导电性银薄膜的基板在400℃的电炉内烧成10分钟，得到金属系粒子集合体膜层叠基板。
图17是从正上方观察所得的金属系粒子集合体膜层叠基板中的金属系粒子集合体膜时的SEM图像。图17的(a)是10000倍比例的放大照片，图17的(b)是50000倍比例的放大照片。另外，图18是表示本比较参考例7-1中所得的金属系粒子集合体膜层叠基板中的金属系粒子集合体膜的AFM图像。图18所示的图像的尺寸为5μm×5μm。
根据图17所示的SEM图像，求出构成本比较参考例7-1的金属系粒子集合体的银粒子的基于上述定义的平均粒径为95nm、平均粒子间距离为35.2nm。另外，根据图18所示的AFM图像，求出平均高度为29.6nm。由此，算出银粒子的径高比(平均粒径／平均高度)为3.20。
图19表示本比较参考例7-1中所得的金属系粒子集合体膜层叠基板的吸收光谱(吸收光谱的测定方法如上所述)。比较参考例7-1的吸收光谱的峰波长(位于最长波长侧的等离子振子峰的最大波长)与图15所示的参考例1-1的吸收光谱的峰波长相比位于更长的波长侧，另外，该峰波长下的吸光度也低。
接着，利用与参考例2-1相同的方法形成平均厚度30nm的Alq3发光层，得到发光元件。
<比较参考例7-2>
利用与比较参考例7-1相同的方法，在1mm厚的钠玻璃基板上形成比较参考例7-1所述的金属系粒子集合体膜。然后立即将SOG溶液旋涂在金属系粒子集合体膜上，层叠了平均厚度10nm的绝缘层。SOG溶液使用的是将作为有机系SOG材料的东京应化工业株式会公司制“OCDT75500T”用乙醇稀释后的溶液。然后，利用与参考例21相同的方法，形成平均厚度30nm的Alq3发光层，得到发光元件。
<比较参考例73>
除了使绝缘层的平均厚度为30nm以外，进行与比较参考例7-2相同的操作，得到发光元件。
<比较参考例7-4>
除了使绝缘层的平均厚度为80nm以外，进行与比较参考例7-2相同的操作，得到发光元件。
<比较参考例7-5>
除了使绝缘层的平均厚度为150nm以外，进行与比较参考例7-2相同的操作，得到发光元件。
对于参考例1-1、1-2、1-3、1-4、1-5、1-6、参考例2-1、2-2、2-3、2-4、2-5、参考例3-1、3-2、3-3、比较参考例1-1、1-2、1-3、1-4、1-5、1-6、比较参考例2、比较参考例3-1、3-2、3-3、34、3-5、比较参考例4、比较参考例51、5-2、5-3、比较例6、比较参考例7-1、7-2、7-3、7-4、75各自的光激发发光元件，如下所述地评价了发光增强的程度。参照表示光激发发光元件的发光光谱的测定体系的图20的(a)和作为光激发发光元件的剖面示意图的图20的(b)，对于光激发发光元件1的发光层2侧，从与发光层2的表面垂直的方向照射激发光3，从而使光激发发光元件1发光。激发光源4使用的是UV-LED(South Walker公司制UV-LED375-nano、激发光波长375nm)，用透镜5将来自激发光源4的发光聚光，形成激发光3，用其进行照射。用透镜7将沿着与激发光3的光轴成40°的方向放射的来自光激发发光元件1的发光6聚光，通过将激发光的波长的光截止的截止波长滤波器8(西格玛光机公司制SCF-50S-44Y)，利用分光测定器8(大塚电子公司制MCPD-3000)进行检测。图20的(b)是表示在参考例和比较参考例中所制作的钠玻璃基板100上依次具备金属系粒子集合体层200、绝缘层300、发光层2的光激发发光元件1的剖面示意图。
对于所检测的发光的光谱，求出发光波长区域的积分值。由对参考例1-1、12、13、14、15、1-6、和、比较参考例11、1-2、1-3、1-4、1-5、1-6的光激发发光元件所测得的发光光谱求出积分值，将该积分值除以由对比较参考例2的光激发发光元件所测得的发光光谱所求出的积分值，将由此所得的值设为“发光增强倍率”，图21表示将其作为纵轴所绘制出的图表。
由对参考例2-1、2-2、2-3、2-4、2-5、比较参考例3-1、3-2、3-3、3-4、3-5和比较参考例7-1、7-2、7-3、7-4、7-5的光激发发光元件所测得的发光光谱求出积分值，将该积分值除以由对比较参考例4的光激发发光元件所测得的发光光谱所求出的积分值，将由此所得的值设为“发光增强倍率”，图22表示将其作为纵轴所绘制出的图表。
由对参考例3-1、3-2、3-3、和比较参考例5-1、5-2、5-3的光激发发光元件所测得的发光光谱求出积分值，将该积分值除以由对比较参考例6的光激发发光元件所测得的发光光谱所求出的积分值，将由此所得的值设为“发光增强倍率”，图23表示将其作为纵轴所绘制出的图表。
符号说明
1   光激发发光元件、
2   发光层、
3   激发光、
4   激发光源、
5，7 透镜、
7   来自光激发发光元件的发光、
8   截止波长滤波器、
9   分光测定器、
10  基板、
20  金属系粒子、
30  绝缘层、
40  第一电极层、
50  发光层、
60  第二电极层、
100 钠玻璃基板、
200 金属系粒子集合体层、
201 银膜、
300 绝缘层、
400 抗蚀剂、
401 圆形开口、
500 金属系粒子集合体膜层叠基板、
501 基板、
502 金属系粒子集合体膜、
600 物镜、
700 分光光度计。

Claims (19)

1.一种有机电致发光元件，其具备：第一电极层、第二电极层、配置于所述第一电极层与所述第二电极层之间的含有有机发光材料的发光层、和金属系粒子集合体层，
所述金属系粒子集合体层是包含30个以上的金属系粒子相互隔开并二维配置而成的粒子集合体的层，其中，所述金属系粒子的平均粒径为200～1600nm的范围内，平均高度为55～500nm的范围内，以所述平均粒径相对于所述平均高度之比所定义的径高比为1～8的范围内，
构成所述金属系粒子集合体层的金属系粒子是按照与其相邻的金属系粒子的平均距离为1～150nm的范围内的方式配置的。
2.一种有机电致发光元件，其具备：第一电极层、第二电极层、配置于所述第一电极层与所述第二电极层之间的含有有机发光材料的发光层、和金属系粒子集合体层，
所述金属系粒子集合体层是包含30个以上的金属系粒子相互隔开并二维配置而成的粒子集合体的层，其中，所述金属系粒子的平均粒径为200～1600nm的范围内，平均高度为55～500nm的范围内，以所述平均粒径相对于所述平均高度之比所定义的径高比为1～8的范围内，
所述金属系粒子集合体层在可见光区域的吸收光谱中，与参照金属系粒子集合体(X)相比，位于最长波长侧的峰的最大波长向短波长侧位移30～500nm的范围，其中所述参照金属系粒子集合体(X)是将具有与所述平均粒径相同的粒径、与所述平均高度相同的高度以及相同材质的金属系粒子按照金属系粒子间的距离全部成为1～2μm的范围内的方式配置而成的。
3.一种有机电致发光元件，其具备：第一电极层、第二电极层、配置于所述第一电极层与所述第二电极层之间的含有有机发光材料的发光层、和金属系粒子集合体层，
所述金属系粒子集合体层是包含将30个以上的金属系粒子相互隔开并二维配置而成的粒子集合体的层，其中，所述金属系粒子的平均粒径为200～1600nm的范围内，平均高度为55～500nm的范围内，以所述平均粒径相对于所述平均高度之比所定义的径高比为1～8的范围内，
所述金属系粒子集合体层在可见光区域的吸收光谱中，与参照金属系粒子集合体(Y)相比，在相同的金属系粒子数的比较中，位于最长波长侧的峰的最大波长下的吸光度更高，其中所述参照金属系粒子集合体(Y)是将具有与所述平均粒径相同的粒径、与所述平均高度相同的高度和相同材质的金属系粒子按照金属系粒子间的距离全部成为1～2μm的范围内的方式配置而成的。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的有机电致发光元件，其中，
构成所述金属系粒子集合体层的金属系粒子是所述径高比超过1的扁平状的粒子。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的有机电致发光元件，其中，
构成所述金属系粒子集合体层的金属系粒子包含银。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的有机电致发光元件，其中，
构成所述金属系粒子集合体层的金属系粒子和与其相邻的金属系粒子之间是非导电性的。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的有机电致发光元件，其中，
所述金属系粒子集合体层在可见光区域的吸收光谱中，位于最长波长侧的峰在350～550nm的范围内具有最大波长。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的有机电致发光元件，其中，
所述金属系粒子集合体层在可见光区域的吸收光谱中，位于最长波长侧的峰的最大波长下的吸光度为1以上。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的有机电致发光元件，其中，
所述金属系粒子集合体层与所述发光层相比被配置成更靠近取光面。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的有机电致发光元件，其依次包含基板、所述金属系粒子集合体层、所述第一电极层、所述发光层、和所述第二电极层。
11.根据权利要求10所述的有机电致发光元件，其中，
所述金属系粒子集合体层被直接层叠于所述基板上。
12.根据权利要求11所述的有机电致发光元件，其还包含覆盖构成所述金属系粒子集合体层的各个金属系粒子的表面的绝缘层。
13.根据权利要求10所述的有机电致发光元件，其中，
所述基板为透明基板，在所述基板的与所述金属系粒子集合体层侧相反一侧具有取光面。
14.根据权利要求1～3中任一项所述的有机电致发光元件，其中，
所述发光层的厚度为10nm以上。
15.根据权利要求1～3中任一项所述的有机电致发光元件，其中，
所述金属系粒子集合体层的从发光层侧表面至所述发光层为止的距离为10nm以上。
16.根据权利要求1～3中任一项所述的有机电致发光元件，其中，
所述金属系粒子集合体层的从发光层侧表面至所述发光层为止的距离为20nm以上，所述发光层所含的所述有机发光材料的光致发光量子收率为不具有所述金属系粒子集合体层的参照有机电致发光元件的1.5倍以上。
17.一种有机电致发光元件的发光增强方法，其包括将金属系粒子集合体层配置于有机电致发光元件内的工序，其中，
所述金属系粒子集合体层是包含30个以上的金属系粒子相互隔开并二维配置而成的粒子集合体的层，其中，所述金属系粒子的平均粒径为200～1600nm的范围内，平均高度为55～500nm的范围内，以所述平均粒径相对于所述平均高度之比所定义的径高比为1～8的范围内，并且金属系粒子是按照与其相邻的金属系粒子的平均距离成为1～150nm的范围内的方式配置的。
18.一种有机电致发光元件的发光增强方法，其包括将金属系粒子集合体层配置于有机电致发光元件内的工序，
所述金属系粒子集合体层是包含30个以上的金属系粒子相互隔开并二维配置而成的粒子集合体的层，其中，所述金属系粒子的平均粒径为200～1600nm的范围内，平均高度为55～500nm的范围内，以所述平均粒径相对于所述平均高度所定义的径高比为1～8的范围内，并且在可见光区域的吸收光谱中，与参照金属系粒子集合体(X)相比，位于最长波长侧的峰的最大波长向短波长侧位移30～500nm的范围，其中所述参照金属系粒子集合体(X)是将具有与所述平均粒径相同的粒径、与所述平均高度相同的高度和相同材质的金属系粒子按照金属系粒子间的距离全部成为1～2μm的范围内的方式配置而成的。
19.一种有机电致发光元件的发光增强方法，其包括将金属系粒子集合体层配置于有机电致发光元件内的工序，
所述金属系粒子集合体层是包含30个以上的金属系粒子相互隔开并二维配置而成的粒子集合体的层，其中，所述金属系粒子的平均粒径为200～1600nm的范围内，平均高度为55～500nm的范围内，以所述平均粒径相对于所述平均高度之比所定义的径高比为1～8的范围内，并且在可见光区域的吸收光谱中，与参照金属系粒子集合体(Y)相比，在相同的金属系粒子数的比较中，位于最长波长侧的峰的最大波长下的吸光度更高，其中所述参照金属系粒子集合体(Y)是将具有与所述平均粒径相同的粒径、与所述平均高度相同的高度和相同材质的金属系粒子按照金属系粒子间的距离全部成为1～2μm的范围内的方式配置而成的。
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