CN113702352A - 一种适用于气相糜烂性毒剂的sers检测芯片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及SERS检测技术领域，更具体的说是一种适用于气相糜烂性毒剂的SERS检测芯片及其制备方法。本发明在粗糙硅基底表面沉积一层高SERS活性的银膜，然后沉积一层薄的金膜，保护银的稳定性，最后在具有纳米结构的等离子体金属(金、银)上包覆一层超薄(<10nm)的金属氧化物敏感材料，作为表面修饰层。其中，硅基底提供粗糙纳米结构，银提供高的SERS活性，金保护银的稳定性，氧化物层提供捕获分子的能力。该芯片用于气相糜烂性毒剂检测时可与毒剂分子发生强烈的相互作用，基于羟基诱导的特异性结合机制，能够有效地捕获目标分子，实现目标分子的检测，解决了气相糜烂性毒剂检测难的问题。
Description
技术领域
本发明涉及SERS检测技术领域，更具体的说是一种适用于气相糜烂性毒剂的SERS检测芯片及其制备方法。
背景技术
糜烂性毒剂作为一种致死性化学战剂，具有高毒性、高发病率等特点。其主要代表有芥子气、路易氏剂和氮芥。由于糜烂性毒剂制备简单、易于运输，易被恐怖组织或个体所利用，严重威胁着公众的安全。最可能的使用途径是通过气溶胶/蒸气接触裸露在外的皮肤、眼睛和呼吸道。因此，需要开发一种理想的检测技术，能够对气相糜烂性毒剂进行快速、选择性和灵敏的检测。
目前，现场检测系统主要有离子迁移光谱、火焰光度法、红外光谱、光电离检测器、气相色谱—质谱等。这些系统的或多或少的具有以下缺点，如成本高、操作复杂、选择性差、容易受到干扰而产生误报。环境条件如温度、压力和湿度也可能对这些探测器的性能有显著影响。化学掺杂检测纸价格低廉，使用携带方便，但相对不敏感，无特异性，容易出现误报。而SERS具有指纹识别和分子灵敏度等特点，可实现毒剂与仪器无接触检测，是一种合适的、有发展前景的、可快速、痕量检测的方法。但由于毒剂分子与单纯的贵金属基底相互作用较弱，这将导致捕获目标分子困难和无效的检测，限制了SERS检测技术在糜烂性毒剂检测方面的应用。但高效、微量地检测气相环境中的高毒性分子对保障人民安全具有重要意义。中国发明专利CN108333168A公开了一种利用卫星结构的增强拉曼检测方法，在金(或银)纳米颗粒表面包覆一层薄的氧化物壳层，隔绝待测分子与金属的相互作用，然后在表面修饰一层纳米材料(如Pt，Pd)，用于吸附待测分子，通过选择不同的纳米材料，可实现不同有机物的检测。但此方法需经过一系列的化学合成制备，易残留有机物，干扰检测，并且纳米颗粒滴注法制备的基底信号均匀性差，重复性差。因此，开发一种稳定的、信号均匀性好的，适用于气相糜烂性毒剂的SERS检测芯片迫在眉睫。
发明内容
本发明为解决SERS技术用于气相糜烂性毒剂检测难的问题，提供一种具有高效可靠的气相糜烂性毒剂的SERS检测芯片及其制备方法。
为了解决本发明的技术问题，所采取的技术方案为，一种适用于气相糜烂性毒剂的SERS检测芯片，包括硅纳米锥基底，所述硅纳米锥基底的一面凸起形成硅纳米锥阵列，所述硅纳米锥阵列由多个硅纳米锥有序排列而成，在所述硅纳米锥阵列的表面从下到上依次附着有银膜、金膜和金属氧化物薄膜，所述银膜的厚度为20-50nm，所述金膜的厚度为2-10nm，所述金属氧化物薄膜为除金和银以外金属的氧化物薄膜，厚度为2-10nm。
作为适用于气相糜烂性毒剂的SERS检测芯片进一步的改进：
优选的，所述金属氧化物薄膜为氧化铜薄膜、氧化铝薄膜、氧化镁薄膜中的一种。
优选的，所述硅纳米锥的高度为60-200nm，根部直径为80-150nm，锥体尖端直径为5-30nm，顶部锥角为30-60度，相邻硅纳米锥之间的最小间距为80-150nm。
为解决本发明的技术问题，所采取的另一个技术方案为，一种上述任意一项所述适用于气相糜烂性毒剂的SERS检测芯片的制备方法，包括如下步骤：S1、在硅平面基底上有序排列胶体球，然后进行反应离子刻蚀制得表面粗糙的硅纳米锥基底；
S2、在硅纳米锥基底粗糙的上表面依次沉积银膜和金膜，制得具有高SERS活性的金/银/硅纳米锥基底；
S3、在金/银/硅纳米锥基底粗糙的上表面沉积除金和银以外的其他金属膜，然后用10-30％wt的双氧水氧化形成其他金属氧化膜，即制得适用于气相糜烂性毒剂的SERS检测芯片。
作为上述任意一项所述适用于气相糜烂性毒剂的SERS检测芯片的制备方法进一步改进：
优选的，所述胶体球为单层密排的80-120nm尺径的聚苯乙烯微球。
优选的，步骤S2和S3中所述沉积技术为磁控溅射、热蒸发、电子束蒸发中的一种。
优选的，步骤S3中所述其他金属膜为铜膜、铝膜或镁膜中的一种。
优选的，步骤S3所述的SERS检测芯片在用于气相糜烂性毒剂检测时切成边长为2-10mm正方形状的薄片。
本发明相比现有技术的有益效果在于：
1)本发明在粗糙硅基底表面沉积一层高SERS活性的银膜，然后沉积一层薄的金膜，保护银的稳定性，最后在具有纳米结构的等离子体金属(金、银)上包覆一层超薄(2-10nm)的金属氧化物敏感材料，作为表面修饰层。其中，硅基底提供粗糙纳米结构，银提供高的SERS活性，金保护银的稳定性，氧化物层提供捕获分子的能力。
2)本发明在裸芯片表面包覆一层超薄金属氧化物敏感层，该芯片用于气相糜烂性毒剂检测时可与毒剂分子发生强烈的相互作用，基于羟基诱导的特异性结合机制，能够有效地捕获目标分子，实现目标分子的检测，解决了气相糜烂性毒剂检测难的问题。
3)相比有机修饰层，金属氧化物具有简单的拉曼谱，不会干扰目标分子的识别，并且具有很强的稳定性。发明设计的芯片相比于金@氧化物或银@氧化物核壳结构，具有稳定性好，信号均匀性优以及可批量重复制备等特点。
4)本发明设计的芯片主要采用物理方法制备，表面清洁度高，不会引入杂质干扰。
附图说明
图1是本发明SERS检测芯片的结构；
图2是SERS检测芯片的扫描电镜的俯视照片；
图3是实施例1制备的金/银/硅纳米锥基底和SERS检测芯片分别暴露于2-CEES蒸气(2000ppm)3h的拉曼光谱；
图4是SERS检测芯片用于检测毒剂分子的示意图；
图5是SERS检测芯片表面羟基诱导的特异性结合反应示意图；
图6是实施例2制得的氧化镁、氧化铝包覆金/银/硅纳米锥的SERS检测芯片的拉曼光谱；
图7是实施例3制得的不同氧化镁包覆层厚度的SERS检测芯片的拉曼光谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种适用于气相糜烂性毒剂的SERS检测芯片的制备方法，包括如下步骤：
S1、采用胶体球模板辅助反应离子刻蚀技术制备硅纳米锥阵列，优选单层密排的120nm聚苯乙烯小球作为模板；
S2、利用磁控溅射，在硅纳米锥阵列表面沉积一层20nm的银膜，然后沉积10nm的金膜，制备得到具有高SERS活性的金/银/硅纳米锥基底；
S3、利用磁控溅射在金/银/硅纳米锥基底表面沉积3nm的铜膜，然后用双氧水(10％wt.)氧化得到5nm氧化铜包覆金/银/硅纳米锥的SERS芯片，即SERS检测芯片，切成2mm×2mm大小的薄片待用；结构如图1所示。
将制得的SERS检测芯片的结构进行扫描电镜测试，结果如图2所示，其中图2(a)为俯视图，图2(b)为斜面图；由图2可知，获得的纳米单元具有锥形结构，且长程有序排列，锥间距为120nm，锥顶部直径50nm，底部直径120nm。
以芥子气为例，取2-氯乙基乙基硫醚(2-CEES)作为芥子气模拟剂，将步骤S2制得的金/银/硅纳米锥基底和步骤S3制得的SERS检测芯片放置于500mL腔体中，向其中注入2000ppm的2-CEES气体，暴露3小时后拿出进行拉曼测量；检测结果如图3所示，其中，520cm-1对应于硅基底的特征峰，而632cm-1、965cm-1、1046cm-1：的振动峰归属于于2-CEES分子，复合型SERS检测芯片对芥子气模拟剂的响应明显高于金/银/硅纳米锥基底，说明表面的氧化铜敏感层显著提高了对芥子气模拟剂的响应。
具体检测示意图如图4所示：当改性的芯片暴露于毒剂环境中，芯片表面包覆的一层超薄氧化物敏感层能够捕获毒剂分子并通过化学吸附将其限制在SERS活性区域，在底部金属纳米结构强的增强电场作用下，我们很容易获得糜烂性毒剂的拉曼光谱，实现SERS检测。
对SERS检测芯片对气相糜烂性毒剂的检测机理进行分析，概括为羟基诱导的特异性结合(如图5所示)：一是由于水分子的离解性化学吸附作用，金属氧化物表面不可避免的会存在羟基；二是糜烂性毒剂中的C-Cl键容易断裂，然后与金属氧化物表面羟基发生反应，脱去HCl，形成表面烷氧基物种被化学吸附或固定在芯片上。
实施例2
一种适用于气相糜烂性毒剂的SERS检测芯片的制备方法，包括如下步骤：
S1、采用胶体球模板辅助反应离子刻蚀技术制备硅纳米锥阵列，优选单层密排的120nm聚苯乙烯小球作为模板；
S2、利用磁控溅射，在硅纳米锥阵列表面沉积一层20nm的银膜，然后沉积10nm的金膜，制备得到具有高SERS活性的金/银/硅纳米锥基底；
S3、利用磁控溅射在一块金/银/硅纳米锥基底表面沉积3nm的镁膜，在另一块金/银/硅纳米锥基底表面沉积3nm的铝膜，然后用双氧水(10％wt.)氧化，分别得到5nm氧化镁、氧化铝包覆金/银/硅纳米锥的SERS芯片，即SERS检测芯片，切成2mm×2mm大小的薄片待用。
将本实施例制得的SERS检测芯片同时放置于500mL腔体中，向其中注入2000ppm的2-CEES气体，暴露3小时后拿出进行拉曼测量，结果如图6所示，可以看出，表面包覆有纳米氧化铝薄膜的复合型SERS基底，与包覆氧化镁的SERS基底一样，均可以实现2-CEES气体分子的捕捉，进而基于拉曼特征振动峰实现其痕量检测。
实施例3
一种适用于气相糜烂性毒剂的SERS检测芯片的制备方法，包括如下步骤：
S1、采用胶体球模板辅助反应离子刻蚀技术制备硅纳米锥阵列，优选单层密排的120nm聚苯乙烯小球作为模板。
S2、利用磁控溅射，在硅纳米锥阵列表面沉积一层20nm的银膜，然后沉积10nm的金膜，制备得到具有高SERS活性的金/银/硅纳米锥基底，如图4所示；
S3、利用磁控溅射在金/银/硅纳米锥基底表面沉积1.5-20nm的镁膜，然后用双氧水(10％wt.)氧化得到一系列1.8-21.2nm氧化镁包覆金/银/硅纳米锥的SERS芯片，即SERS检测芯片，切成2mm×2mm大小的薄片待用。
将本实施例制得的SERS检测芯片同时放置于500mL腔体中，向其中注入2000ppm的2-CEES气体，暴露3小时后拿出进行拉曼测量，结果如图7所示，可以看出，当氧化镁包覆层的厚度在2-10nm范围内时，可以获得2-CEES显著的拉曼振动峰，过薄或过厚的氧化物包覆层，均不利于目标分子的SERS检测。
本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种适用于气相糜烂性毒剂的SERS检测芯片，其特征在于，包括硅纳米锥基底，所述硅纳米锥基底的一面凸起形成硅纳米锥阵列，所述硅纳米锥阵列由多个硅纳米锥有序排列而成，在所述硅纳米锥阵列的表面从下到上依次附着有银膜、金膜和金属氧化物薄膜，所述银膜的厚度为20-50nm，所述金膜的厚度为2-10nm，所述金属氧化物薄膜为除金和银以外金属的氧化物薄膜，厚度为2-10nm。
2.根据权利要求1所述的适用于气相糜烂性毒剂的SERS检测芯片，其特征在于，所述金属氧化物薄膜为氧化铜薄膜、氧化铝薄膜、氧化镁薄膜中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的适用于气相糜烂性毒剂的SERS检测芯片，其特征在于，所述硅纳米锥的高度为60-200nm，根部直径为80-150nm，锥体尖端直径为5-30nm，顶部锥角为30-60度，相邻硅纳米锥之间的最小间距为80-150nm。
4.一种权利要求1或2或3所述适用于气相糜烂性毒剂的SERS检测芯片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、在硅平面基底上有序排列胶体球，然后进行反应离子刻蚀制得表面粗糙的硅纳米锥基底；
S2、在硅纳米锥基底粗糙的上表面依次沉积银膜和金膜，制得具有高SERS活性的金/银/硅纳米锥基底；
S3、在金/银/硅纳米锥基底粗糙的上表面沉积除金和银以外的其他金属膜，然后用10-30％wt的双氧水氧化形成其他金属氧化膜，即制得适用于气相糜烂性毒剂的SERS检测芯片。
5.根据权利要求4所述的适用于气相糜烂性毒剂的SERS检测芯片的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述胶体球为单层密排的80-120nm尺径的聚苯乙烯微球。
6.根据权利要求4所述的适用于气相糜烂性毒剂的SERS检测芯片的制备方法，其特征在于，步骤S2和S3中所述沉积技术为磁控溅射、热蒸发、电子束蒸发中的一种。
7.根据权利要求4所述的适用于气相糜烂性毒剂的SERS检测芯片的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述其他金属膜为铜膜、铝膜或镁膜中的一种。
8.根据权利要求4所述的适用于气相糜烂性毒剂的SERS检测芯片的制备方法，其特征在于，步骤S3所述的SERS检测芯片在用于气相糜烂性毒剂检测时切成边长为2-10mm正方形状的薄片。
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