CN103398997A - 一种具有纳米圆锥形sers活性基片的快速制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于激光拉曼光谱和痕量毒品检测技术领域，具体涉及一种用于检测毒品的高灵敏度SERS传感器活性基底及其制备方法。本发明提供一种具有纳米圆锥形SERS活性基片的快速制备方法，所述纳米圆锥形SERS活性基底是涂覆在基片上的贵金属纳米圆锥形阵列结构，所述贵金属材料为所述贵金属材料为银、铜和/或金。本发明所述高灵敏度SERS传感器活性基底具有表面增强拉曼活性，重复率高的，可用于痕量化合物如毒品、爆炸物等探测。
Description
技术领域
本发明属于激光拉曼光谱和痕量毒品检测技术领域，具体涉及一种用于检测毒品的高灵敏度SERS传感器活性基底及其制备方法；更具体地说，本发明涉及一种具有表面增强拉曼活性，重复率高的，可用于痕量化合物如毒品、爆炸物等探测的高灵敏度SERS传感器活性基底及其制备方法。
背景技术
作为分析分子振动光谱的常用方法，激光拉曼技术已经被广泛应用于鉴别物质的分子结构、分析表面结合状态等领域。然而拉曼效应信号往往非常弱，当被测分子的浓度较小，或对表面吸附物质进行探测时，常规激光拉曼方法就显得力不从心。表面增强拉曼散射(SERS)效应能够使吸附在粗糙金属基底表面的分子拉曼散射信号得到极大增强，因此被作为一种高灵敏度的表面分析探测技术，在痕量分析和定性检测、表面科学、生物科学等领域得到了广泛研究。
理想的SERS活性基底应具有制备方法简单易行，表面粗糙度均匀、增强效果好、重复性好等特点。常用的制备SERS基底的方法：一是利用化学或电化学方法使金属电极表面粗糙化，得到具有高比表面积的粗糙表面；另一种方法是制备具有纳米尺度的金属溶胶，将负载有金属溶胶颗粒的基片作为增强基底。目前应用最多的增强基底是银或金的溶胶颗粒，具有较强的SERS效应，但是信号重现性和稳定性差，不易存放。鉴于此，开发出一种同时具备简单易行、表面粗糙度均匀、增强效果好，并有足够的稳定性和重复性的活性SERS基底很有必要，这在拓宽SERS在痕量分定性检测和单分子体系光谱等方面的应用具有重要的意义。
基于激光拉曼光谱发的爆炸物毒品探测仪器，其核心在于SERS传感器的研制和开发；而SERS传感器的关键技术在于探测头上高灵敏度SERS活性基底的性能。该活性基底的好坏，可以导致探测浓度级别的差异甚至在10000倍以上，将极大的影响毒品探测系统的探测灵敏度和性能。现今报道的活性基底SERS增强因子基本上都在106级别，用于超敏探测痕量毒品还有一定困难。比如国家十一五科技支撑计划就要求对体液或尿液中毒品如氯胺酮、K粉等最低检测限要达到100ng/ml，大致在100ppb级别。这一高灵敏度传感器活性基底将对提高爆炸物毒品SERS探测仪灵敏度具有极大意义。
发明内容
本发明的目的是提供了一种高灵敏度纳米圆锥形SERS传感器活性基底，从而解决现有技术中存在的上述问题，本发明的这种高灵敏度SERS活性基底应具有极高的SERS增强和灵敏度、附着性好、体积小、便携性好。
为实现上述目的，本发明采用以下的操作步骤：
(1)将聚苯乙烯微球在基片表面单层平铺。
(2)对聚苯乙烯微球进行氧气等离子体刻蚀(RIE)，使得微球等比缩小。
(3)在聚苯乙烯修饰的基片表面蒸镀或溅射贵金属薄膜。
(4)将基片放置于氢氟酸与双氧水混夜里刻蚀后，取出超声处理清除掉聚苯乙烯微球，得到纳米线阵列。
(5)将样品置于氢氧化钠碱液中刻蚀即得到纳米圆锥形硅阵列。
(6)在纳米圆锥形硅阵列表面做蒸镀或溅射金属，得到SERS活性基片。
本发明中，聚苯乙烯微球的直径为50-500nm，优选约为100nm。
本发明中，所述贵金属膜层采用磁控溅射或金属蒸镀形成在基片上。金属薄膜的厚度在50nm到400nm，优选约为200nm。
本发明中，需要对聚苯乙烯微球进行RIE刻蚀。
本发明中，超声溶液可以为无水乙醇或四氯化碳，优选为无水乙醇溶液。
本发明中，制备硅纳米线阵列所需刻蚀液为HF/H2O2/H2O(1∶5∶10)，刻蚀温度为20-40℃。
本发明中，制备硅纳米圆锥形阵列所需刻蚀液为氢氧化钠碱液，浓度为0.5-1mol/L，刻蚀时间为2-5分钟。
本发明中，在所得硅纳米圆锥形阵列表面蒸镀或溅射贵金属薄膜，得到SERS活性基片。
本发明提出的SERS活性基底制备方法，操作简单、重现性好，降低了试剂与样品的用量，减少了样品处理和检测的时间，具有便携、经济、快速、高效、准确的特点，在痕量分析、定性检测等方面具有良好的应用前景。
附图说明
图1.是本发明的SERS活性基底纳米圆锥形阵列结构的高放大倍数电子扫描显微镜(SEM)形貌照片。
图2.是本发明以10nM异烟酸为探针分子，比较(A)吸附在纳米锥体阵列结构基底，(B)硅基底的拉曼光谱。激发光为532nm，激发时间为5s。
具体实施方案
实施例1
将200nm聚苯乙烯微球在Si基片表面单层平铺，经RIE刻蚀后(60W，120s)，在基片表面热蒸镀50nm的金薄膜。将基片放置于HF/H2O2/H2O(1∶5∶10)混液，刻蚀温度为30℃，刻蚀5分钟后取出，放入1mol/L氢氧化钠碱液刻蚀2分钟得到纳米圆锥形硅阵列，在纳米圆锥形硅阵列表面做蒸镀或溅射金属，得到SERS活性基片。
实施例2
将300nm聚苯乙烯微球在Si基片表面单层平铺，经RIE刻蚀后(80W，100s)，在基片表面热蒸镀50nm的银薄膜。将基片放置于HF/H2O2/H2O(1∶5∶10)混液，刻蚀温度为25℃，刻蚀5分钟后取出，放入0.5mol/L氢氧化钠碱液刻蚀5分钟得到纳米圆锥形硅阵列，在纳米圆锥形硅阵列表面做蒸镀或溅射金属，得到SERS活性基片。
Claims (9)
1.一种具有纳米圆锥形SERS活性基片的快速制备方法，所述纳米圆锥形SERS活性基底是涂覆在基片上的贵金属纳米锥体阵列结构，所述贵金属材料为银、铜和/或金。
2.按权利要求1所述的纳米圆锥形SERS活性基片，其特征在于，其制作步骤如下：
(1)将聚苯乙烯微球在基片表面单层平铺；
(2)对聚苯乙烯微球进行氧气等离子体刻蚀(RIE)，使得微球等比缩小；
(3)在聚苯乙烯修饰的基片表面蒸镀或溅射贵金属薄膜；
(4)将基片放置于氢氟酸与双氧水混夜里刻蚀后，取出超声处理清除掉聚苯乙烯微球，得到纳米线阵列；
(5)将样品置于氢氧化钠碱液中刻蚀即得到纳米圆锥形硅阵列；
(6)在纳米圆锥形硅阵列表面做蒸镀或溅射金属，得到SERS活性基片。
3.按权利要求1或2所述的纳米圆锥形SERS活性基片的快速制备方法，其特征在于，在所述贵金属纳米锥体阵列结构中，纳米锥体根部直径约为150-200nm，纳米锥体长度为50-100nm。
4.按权利要求1或2所述的纳米圆锥形SERS活性基片的快速制备方法，其特征在于，聚苯乙烯微球的直径为50-500nm。
5.按权利要求1或2所述的纳米圆锥形SERS活性基片的快速制备方法，其特征在于，需要对聚苯乙烯微球进行RIE刻蚀。
6.按权利要求1或2所述的纳米圆锥形SERS活性基片的快速制备方法，其特征在于，所述贵金属膜层采用磁控溅射或金属蒸镀形成在基片上。
7.按权利要求1或2所述的纳米圆锥形SERS活性基片的快速制备方法， 其特征在于，所述贵金属膜层厚度为50-100nm，可以是金或银薄膜。
8.按权利要求1或2所述的纳米圆锥形SERS活性基片的快速制备方法，制备硅纳米线阵列所需刻蚀液为HF/H2O2/H2O(1∶5∶10)，刻蚀温度为20-40℃。
9.按权利要求1或2所述的纳米圆锥形SERS活性基片的快速制备方法，其特征在于，硅纳米刻蚀碱液的浓度为0.5-1mol/L，刻蚀时间为2-5分钟。
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