CN113125406A - 一种具有微观有序纳米结构sers基底及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有微观有序纳米结构SERS基底及制备方法，属于光谱分析领域。包括基材，基材表面具有周期性排列的柱状微纳结构，柱状微纳结构包括由第一材料构成的第一层，由第二材料构成的第二层，基材及柱状微纳结构表面包覆由第三材料构成的第三层，第三层上沉积的金属纳米颗粒，基材由第一材料构成。在硅片上生成SiO2层，采用自组装方式将聚苯乙烯胶体球附着在SiO2层上，通过退火或反应离子刻蚀对聚苯乙烯胶体球进行尺寸调控；通过金属辅助化学刻蚀或干法刻蚀对SiO2介质层及对SiO2和Si混合纳米结构进行刻蚀；在硅片上沉积金，通过电化学法沉积金纳米颗粒。此基底灵敏度高、重复性好、成本低、适用于大规模生产。

Description

一种具有微观有序纳米结构SERS基底及制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有微观有序纳米结构SERS基底及制备方法，属于光谱分析领域。
背景技术
表面增强拉曼散射(SERS)通过表面金属颗粒的表面等离子共振产生的电磁增强，这些电磁增强位置的分子的拉曼信号就会极大的增强。表面增强拉曼散射以其灵敏度高、特异性强、使用范围广、操作简单的等优势广泛应用于痕量检测、疾病诊断等领域。这就需要制备出灵敏度高、重复性强的SERS基底。
目前，SERS基底分为胶体基底和固体基底。传统的胶体基底，如金或者银溶胶，这种基底制备相对简单、成本较低，但是溶胶基底容易氧化、容易团聚，导致信号不均匀，重复性较差；溶胶基底容易沉淀，这就导致拉曼信号会降低。随着微纳加工的发展，如电子束光刻、x射线光刻和纳米压印经常被用于制备SERS固体基底，这种方法可以根据不同实验以及待测物的需求制备出不同结构的拉曼基底，并且可以大规模成产降低成本、且重复性高，但是这些传统的微纳加工手段成本较高，不利于SERS的发展及应用。
专利201910620837.9公开了在可拉伸高分子膜上诱导纳米金属颗粒自组装形成纳米金属链作为SERS基底，该专利制备的SERS基底虽然成本低，但基底的重复性较差。专利201910718767.0公开了一种高灵敏的SERS基底，该专利使用湿法腐蚀制备纳米柱阵列并结合MOF进行表面修饰制备SERS基底，该方法制备出来的纳米柱阵列有序性较差，SERS基底的重复性不高。因此开发一种灵敏度高、成本低、稳定性好、重复性好的SERS基底是非常有意义的。
发明内容
基于上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种低成本制备SERS基底及其制备方法，主要利用低成本自组装胶体球模板制备纳米柱阵列，并结合低成本电沉积集成纳米金颗粒。本发明提供的SERS基底具有周期性排列的微纳结构，制备工艺简单、适合大规模生产，且灵敏度高、重复性强。
一种具有微观有序纳米结构SERS基底，为增强拉曼散射混合纳米结构，其包括基材，基材表面具有周期性排列的柱状微纳结构，柱状微纳结构包括由第一材料构成的第一层，设置在第一层上方且由第二材料构成的第二层，基材及柱状微纳结构表面包覆由第三材料构成的第三层，第三层上沉积的金属纳米颗粒，基材由第一材料构成。
所述第一材料为半导体、金属或合金，包括Si、GaAs、GaN等；所述的基材的厚度为280-450μm，柱状微纳结构第一层厚度为0.2-3μm。
所述第二材料为介质，可以是金属氧化物等，包括SiO2、Si3N4等；柱状微纳结构第二层厚度为200-500nm。
所述第三材料为金属材料，包括Au、Ag、Cu等；柱状微纳结构第三层厚度大小为10-100nm。
所述的金属纳米颗粒是Au、Ag、Cu等纳米颗粒。
优选地，所述第一材料为硅，第二材料为氧化硅，第三材料为金，所述金属纳米颗粒为金纳米颗粒。
优选地，所述的第二材料通过热氧化生成在第一材料上；所述的第三材料通过物理沉积方法包覆在第二材料上，所述的金属纳米颗粒通过电化学方法沉积在第三材料上；通过反应离子刻蚀及金属辅助化学刻蚀或干法刻蚀获得具有周期性排列的柱状微纳结构表面。
一种具有微观有序纳米结构SERS基底的制备方法，包括如下步骤：
(1)在硅片上生成SiO2层；
(2)采用自组装方式将聚合物胶体球，优选为聚苯乙烯胶体球附着在SiO2层上；所述的自组装方式为溶剂挥发自组装、主动吸附、静电吸附、亲疏水排斥或吸附等；
(3)通过退火或反应离子刻蚀对得到的聚苯乙烯胶体球进行尺寸调控，通过控制反应离子刻蚀的气体流量和射频电压，控制聚苯乙烯球的大小；
(4)通过金属辅助化学刻蚀或干法刻蚀对SiO2介质层进行刻蚀；
(5)通过金属辅助化学刻蚀或干法刻蚀对SiO2和Si混合纳米结构进行刻蚀；
(6)采用磁控溅射方法在带有纳米结构的硅片上沉积金，然后通过电化学法沉积金纳米颗粒。
步骤(1)中，采用热氧化方法在硅片上生成SiO2层，所述热氧化的温度1000℃，时间为25min-60min；SiO2层的厚度为200-500nm。所述硅片的厚度为所述基材厚度和柱状微纳结构第一层厚度之和。
步骤(2)中，自组装方式是在1L自组装容器中加满去离子水中，沿着载玻片加入50-550μL酒精(浓度为99.5％)和聚苯乙烯微球混合溶液，酒精与聚苯乙烯微球的体积比为1/1-3/2，聚苯乙烯微球的粒径为100nm-3μm，然后超声5-10分钟，功率为30-50W；再加入3-10mL 2-200mM十二烷基硫酸钠溶液，静止1-12h，最后将聚苯乙烯胶体转移到硅片表面自组装形成单层薄膜。
步骤(3)中，对聚苯乙烯胶体进行反应离子刻蚀，刻蚀气体为O2，气流量分别为10-30sccm和10-30sccm，压强为0.5-1Pa，功率为40-80W，刻蚀时间为1.5-10min。
步骤(4)中，通过控制等离子体刻蚀的气体流量和射频电压，控制形成SiO2纳米结构；刻蚀气体为CF4和CHF3，气流量分别为10-15sccm和35-50sccm，压强为150-300mTorr，功率为250-500W，刻蚀时间为60-200s。
步骤(5)中，通过控制等离子体刻蚀的气体流量和射频电压，控制形成SiO2和Si混合纳米结构，刻蚀气体为Cl2和HBr，气流量分别为60-120sccm和10-60sccm，压强为200-400mTorr，功率为250-500W，刻蚀时间为10-180s。
步骤(6)中，采用磁控溅射方法沉积金，将带有纳米结构的硅片放在溅射台上，在压强为0.5-2Pa、功率为40-80W、Ar气流量为10-80sccm和溅射速率为0.3-0.5nm/s的条件下溅射10-100nm的金，然后将由浓硫酸作为溶剂配置的10-50mM的氯金酸作为电解液，通过电化学工作站沉积纳米金颗粒，其中上述制得基底作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂电极作为对电极，电位为-0.2-0.6V，脉冲为50-100mV，扫描圈数为15-30，最后在纳米结构上形成纳米金颗粒，间距为10-50nm，大小为10-30nm。
本发明具有微观有序纳米结构SERS基底可以应用于农药残留、食品安全、疾病检测诊断领域。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明通过低成本基于自组装胶体球模板制备有序纳米结构、结合电沉积制备纳米金属颗粒作为SERS基底，此基底灵敏度高、重复性好、成本低、适用于大规模生产。本发明通过对聚苯乙烯胶体球模板尺寸的调控，可实现不同间距以及高度纳米阵列的制备。通过对电沉积工艺的调控，可以制备出不同间距、大小的纳米金属颗粒。
附图说明
图1为自组装装置(装有去离子水)的结构示意图。
图2为聚苯乙烯胶体球在去离子水表面形成一层单层膜示意图。
图3为聚苯乙烯胶体球单层膜膜转移到基底上示意图。
图4为聚苯乙烯单层膜通过自组装转移到基底上示意图。
图5为采用反应离子刻蚀对聚苯乙烯胶体球尺寸调控后的示意图。
图6为使用胶体球作为模板制备SiO2纳米结构示意图。
图7为使用等离子刻蚀形成SiO2和Si混合纳米结构示意图。
图8为电沉积在纳米结构上制备纳米金颗粒后的示意图。
图9为自组装聚苯乙烯胶体球单层膜SEM图。
图10为反应离子刻蚀聚苯乙烯胶体球尺寸调控后的SEM图。
图11为SiO2及Si纳米结构的SEM图。
图12为溅射20nm Au的Si片上使用电沉积制备纳米金颗粒的SEM图。
主要附图标记说明：
1 去离子水 2 支撑柱
3 橡皮圈 4 基底
5 注射器 6 载玻片
7 聚苯乙烯胶体球 8 SiO2
9 Si 10 纳米金颗粒
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明进行详细介绍，下面描述的实施例和附图仅为本发明的一部分非限制性实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中，聚苯乙烯胶体球是通过自组装的方式制备，自组装方法的实施方式包括但不限于溶剂挥发自组装、主动吸附、静电吸附、亲疏水排斥和吸附等。聚苯乙烯脚踢球尺寸调控是通过退火、反应离子刻蚀制得。SiO2介质刻蚀是通过金属辅助化学刻蚀、干法刻蚀制得。SiO2和Si混合纳米结构的刻蚀是通过金属辅助化学刻蚀、干法刻蚀制得。纳米颗粒通过磁控溅射和电化学沉积法制得。
下面以一个实施例来详细说明本发明方法的具体步骤。
本实施例具有微观有序纳米结构SERS基底的制备方法中，采用厚度为450μm的硅片作为基底，通过热氧化方法，温度为1000℃，时间为25min，在硅片上生成厚度为200nm的SiO2层。
如图1所示，为本发明实施例中装有去离子水的自组装装置，自组装容器中设有支撑柱2和橡皮圈3，基底4放入自组装容器中，加入1L去离子水1。如图2所示，采用注射器5，沿着载玻片6在去离子水中加入酒精和聚苯乙烯球混合溶液550μL，体积比为3:2，并超声10分钟，功率40W。然后加入6mL 20mM/mM十二烷基硫酸钠溶液，静止60分钟。如图3所示，将装置中的水龙头打开，使得自组装聚苯乙烯胶体球单层膜转移到基底上。如图4所示，聚苯乙烯球胶体球在基底上形成单层薄膜。
之后，通过反应离子刻蚀对聚苯乙烯胶体球尺寸进行调控，如图5所示，具体通过采用控制反应离子刻蚀的气体流量和射频电压，控制聚苯乙烯胶体球的尺寸。刻蚀气体为O2，气流量分别为10sccm，压强为1Pa，功率为40W，刻蚀时间为3.5min。
然后使用聚苯乙烯胶体球作为模板制备SiO2纳米结构，如图6所示，具体通过控制等离子体刻蚀的气流量和射频电压来，控制形成SiO2纳米结构。刻蚀气体为CF4和CHF3，气流量分别为10sccm和50sccm，压强为200mTorr，功率为300W，刻蚀时间为60s。
然后使用等离子刻蚀形成SiO2和Si混合纳米结构，如图7所示，具体通控制等离子体的气流量和射频电压，形成SiO2和Si混合纳米结构。刻蚀气体为Cl2和HBr，气流量分别为100sccm和20sccm，压强为300mTorr，功率为300W，刻蚀时间为60s。
然后在纳米结构上溅射一层20nm的Au膜，使基底导电。将制得带有纳米结构的硅片放在溅射台上，压强为0.6Pa、功率为50W、Ar气流量为80sccm和溅射速率为0.3nm/s，溅射得到厚度为20nm的金层。最后将浓硫酸作为溶剂配置的10mM的氯金酸作为电解液，通过电化学工作站沉积纳米金颗粒，其中基底作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂电极作为对电极，电位为-0.2-0.6V，脉冲为50mV，扫描圈数为15，最后在纳米结构上形成纳米金颗粒，间距为20nm，大小为20nm。如图8所示，在SiO2和Si混合纳米结构上纳米金颗粒。
如图8所示，本实施例具有微观有序纳米结构SERS基底，包括基材Si，基材Si表面具有周期性排列的柱状微纳结构(纳米阵列)，柱状微纳结构包括第一层Si，第二层SiO2，基材及柱状微纳结构表面包覆的第三层金层，金层上沉积的金纳米颗粒。
图9为本发明实施例的自组装聚苯乙烯胶体球单层膜SEM图，可形成大面积六角堆积排列的聚苯乙烯胶体球单层膜。图10为反应离子刻蚀聚苯乙烯胶体球尺寸调控后SEM图，经过反应离子刻蚀后的聚苯乙烯胶体球排列周期性没变，且可较好的维持球体形状。图11为SiO2及Si纳米结构SEM图，经过两次刻蚀可形成高深宽比结构，聚苯乙烯胶体球抗腐蚀性较差，引入介质层可形成高深宽比结构。图12为溅射20nm Au的Si片上使用电沉积制备纳米金颗粒的SEM图，使用低成本手段可形成金纳米颗粒形状，从而降低成本。

Claims (10)

1.一种具有微观有序纳米结构SERS基底，为增强拉曼散射混合纳米结构，其包括基材，基材表面为具有周期性排列的柱状微纳结构，柱状微纳结构包括由第一材料构成的第一层，设置在第一层上方且由第二材料构成的第二层，基材及柱状微纳结构表面包覆由第三材料构成的第三层，第三层上沉积有金属纳米颗粒，基材由第一材料构成。
2.根据权利要求1所述的具有微观有序纳米结构SERS基底，其特征在于：所述第一材料为Si、GaAs或GaN，所述第二材料为SiO2或Si3N4，所述第三材料为Au、Ag或Cu，所述的金属纳米颗粒是Au、Ag或Cu纳米颗粒。
3.根据权利要求2所述的具有微观有序纳米结构SERS基底，其特征在于：所述第一材料为硅，第二材料为氧化硅，第三材料为金，所述金属纳米颗粒为金纳米颗粒。
4.根据权利要求3所述的具有微观有序纳米结构SERS基底，其特征在于：所述的第二材料通过热氧化生成在第一材料上；所述的第三材料通过物理沉积方法包覆在第二材料上，所述的金属纳米颗粒通过电化学方法沉积在第三材料上；通过反应离子刻蚀及金属辅助化学刻蚀或干法刻蚀获得具有周期性排列的柱状微纳结构表面。
5.一种具有微观有序纳米结构SERS基底的制备方法，包括如下步骤：
(1)在硅片上生成SiO2层；
(2)采用自组装方式将聚苯乙烯胶体球附着在SiO2层上；所述的自组装方式为溶剂挥发自组装、主动吸附、静电吸附、亲疏水排斥或吸附；
(3)通过退火或反应离子刻蚀对得到的聚苯乙烯胶体球进行尺寸调控，通过控制反应离子刻蚀的气体流量和射频电压，控制聚苯乙烯球的大小；
(4)通过金属辅助化学刻蚀或干法刻蚀对SiO2介质层进行刻蚀；
(5)通过金属辅助化学刻蚀或干法刻蚀对SiO2和Si混合纳米结构进行刻蚀；
(6)采用磁控溅射方法在带有纳米结构的硅片上沉积金，然后通过电化学法沉积金纳米颗粒。
6.根据权利要求5所述的具有微观有序纳米结构SERS基底的制备方法，其特征在于：所述热氧化的温度为1000℃，时间为25min-60min；SiO2层的厚度为200-500nm；自组装方式是在1L自组装容器中加满去离子水中，沿着载玻片加入50-500μL酒精和聚苯乙烯微球混合溶液，酒精与聚苯乙烯微球的体积比为1/1-3/2，聚苯乙烯微球的粒径为100nm-3μm，然后超声5-10分钟，功率为30-50W；再加入3-10mL 2-200mM十二烷基硫酸钠溶液，静止1-12h，最后将聚苯乙烯胶体转移到硅片表面自组装形成单层薄膜。
7.根据权利要求6所述的具有微观有序纳米结构SERS基底的制备方法，其特征在于：对聚苯乙烯胶体进行反应离子刻蚀，刻蚀气体为O2，气流量分别为10-30sccm和10-30sccm，压强为0.5-1Pa，功率为40-80W，刻蚀时间为1.5-10min。
8.根据权利要求7所述的具有微观有序纳米结构SERS基底的制备方法，其特征在于：通过控制等离子体刻蚀的气体流量和射频电压，控制形成SiO2纳米结构，刻蚀气体为CF4和CHF3，气流量分别为10-15sccm和35-50sccm，压强为150-300mTorr，功率为250-500W，刻蚀时间为60-200s；通过控制等离子体刻蚀的气体流量和射频电压，控制形成SiO2和Si混合纳米结构，刻蚀气体为Cl2和HBr，气流量分别为60-120sccm和10-60sccm，压强为200-400mTorr，功率为250-500W，刻蚀时间为10-180s。
9.根据权利要求8所述的具有微观有序纳米结构SERS基底的制备方法，其特征在于：采用磁控溅射方法沉积金，在压强为0.5-2Pa、功率为40-80W、Ar气流量为10-80sccm和溅射速率为0.3-0.5nm/s的条件下溅射10-100nm的金，然后将由浓硫酸作为溶剂配置的10-50mM的氯金酸作为电解液，通过电化学工作站沉积纳米金颗粒，上述制得基底作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂电极作为对电极，电位为-0.2-0.6V，脉冲为50-100mV，扫描圈数为15-30，最后在纳米结构上形成纳米金颗粒，间距为10-50nm，大小为10-30nm。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的具有微观有序纳米结构SERS基底在农药残留、食品安全和疾病检中的应用。
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