KR20160013749A - 금 나노구조체의 제조방법, 이에 의해 제조된 금 나노구조체를 포함하는 3차원 골드 전극, 및 센서 - Google Patents
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Abstract
금 나노구조체의 제조방법이 제공된다. 상세하게는, 기판 상에 금(Au) 씨드층을 형성하는 단계, 상기 금(Au) 씨드층 상에 상기 금(Au) 씨드층의 일부영역이 노출되는 마이크로패턴층을 형성하는 단계, 금염 수용액이 공급되는 분위기에서 상기 기판에 1차 전기화학 증착공정을 수행하여, 상기 마이크로패턴층에 의해 노출된 상기 금(Au) 씨드층 상에 상기 금염 수용액의 금 입자들이 증착된 제1 금 나노구조체를 형성하는 단계, 상기 마이크로패턴층을 선택적으로 제거하는 단계, 및 상기 금염 수용액이 공급되는 분위기에서 상기 기판에 2차 전기화학 증착공정을 수행하여, 상기 금(Au) 씨드층 상에 형성된 제1 금 나노구조체에 상기 금염 수용액의 금 입자들이 추가 증착된 제2 금 나노구조체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이에, 본 발명은 전기화학 증착방법을 이용하여 3차원 나노표면을 가진 금 나노구조체를 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 꽃 형상의 금 나노구조체는 그 구조적 특징에 의해 넓은 표면적을 가질 수 있어, 고감도가 요구되는 전극 및 센서 등에 적극 활용될 수 있다.
Description
본 발명은 금 나노구조체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기화학 증착을 이용한 금 나노구조체의 제조방법, 이에 의해 제조된 금 나노구조체를 포함하는 3차원 골드 전극, 및 센서에 관한 것이다.
최근 나노 기술의 발전에 따라 나노로드(nanorod), 나노튜브(nanotube), 나노와이어(nanowire)와 같은 다양한 나노구조체 물질에 대한 연구가 진행되고 있다. 나노 크기의 물질, 즉 나노 수준에서의 입자는 크기나 모양을 조절함에 따라 표면적, 표면에너지에 기인하는 화학적 반응성, 및 전·자기적 특징 또는 광학적 성질이 달라질 수 있다. 이러한 물리적·화학적 특성을 갖는 나노구조체는 넓은 활용범위를 가지고 있어, 화학, 생물, 기계, 전자, 또는 통신 등의 폭넓은 분야에서 각광받고 있다. 특히, 고감도, 고선택성을 향상시킨 나노구조체를 이용하여, 화학적 촉매, 전자기적 재료, 및 광학적 센서 장치 등에 적용한 사업이 점차 확대되고 있다.
일반적으로 다양한 형상을 가지는 나노구조체는 고온의 분위기하에서 기상증착법(gas-phase deposition) 또는 수열합성법(hydrothermal method)을 통해 제조되고 있다. 기상증착법을 통해 양질의 나노구조체를 제조할 수 있으나, 고온 조성에 따른 제조비용 상승 및 대면적으로 제조하기가 어렵다는 단점이 있다. 수열합성법은 기상증착법에 비해 공정제어가 용이하고 대면적에 적용하기 유리하나, 오랜 시간이 소요되어 제조수율이 감소되는 문제점이 있다.
한편, 상기 나노구조체의 물질로 사용되는 다양한 금속 중에서 금(Au)과 은(Ag)을 포함하는 귀금속은 표면 플라즈몬 공명의 특성으로 인해 시료의 흡착 정도를 측정하는 표준 계측 원리, 및 정량적, 정성적 측정이 가능하여 바이오센서 등에 활용되고 있다. 특히, 금 나노입자는 생체안정성이 높고 세포독성도가 낮다는 장점이 있어, 금을 이용하여 고감도의 표면을 가진 나노구조체를 형성하기 위한 다양한 개발이 시도되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고감도를 가질 수 있는, 3차원적 나노표면을 가진 금 나노구조체를 용이하게 형성할 수 있는 제조방법을 제공하는 데에 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은, 기판 상에 금(Au) 씨드층을 형성하는 단계, 상기 금(Au) 씨드층 상에 상기 금(Au) 씨드층의 일부영역이 노출되는 마이크로패턴층을 형성하는 단계, 금염 수용액이 공급되는 분위기에서 상기 기판에 1차 전기화학 증착공정을 수행하여, 상기 마이크로패턴층에 의해 노출된 상기 금(Au) 씨드층 상에 상기 금염 수용액의 금 입자들이 증착된 제1 금 나노구조체를 형성하는 단계, 상기 마이크로패턴층을 선택적으로 제거하는 단계, 및 상기 금염 수용액이 공급되는 분위기에서 상기 기판에 2차 전기화학 증착공정을 수행하여, 상기 금(Au) 씨드층 상에 형성된 제1 금 나노구조체에 상기 금염 수용액의 금 입자들이 추가 증착된 제2 금 나노구조체를 형성하는 단계를 포함하는 금 나노구조체의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 제2 금 나노구조체는 꽃 형상의(flower-like) 3차원 나노표면 구조를 포함하는 것일 수 있다.
상기 마이크로패턴층을 형성하는 단계는 상기 금(Au) 씨드층 상에 일정 간격으로 패턴화된 포토레지스트가 증착된 것일 수 있다.
상기 금염 수용액은 염화금(Ⅲ)수화물(Gold(Ⅲ)chloride hydrate; AuCl3·H2O), 염화금산(Hydrogen Tetrachloroaurate(Ⅲ); HAuCl4·H2O), 염화금산칼륨(Potassium tetrachloroaurate(Ⅱ); KAuCl4), 염화금산나트륨이수화물(Sodium tetrachloroaurate(Ⅲ) dihydrate; NaAuCl4·H2O), 브롬화금(Ⅲ)수화물(Gold(Ⅲ)bromide hydrate; AuBr3·H2O), 및 염화금(Ⅲ)(Gold(Ⅲ) chloride; AuCl3)중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 사용하는 것일 수 있다.
상기 1차, 및 2차 전기화학 증착공정은 상기 기판을 작업 전극으로 하는 것으로, 기준 전극 및 상대 전극과 함께 상기 기판을 금염 수용액에 침지시키고, 상기 작업 전극인 기판 및 상기 상대전극에 전압을 인가하여 수행하는 것일 수 있다.
상기 기준 전극은 은/염화은(Ag/AgCl)을 사용하고, 상기 상대 전극은 백금(Pt)을 사용하는 것일 수 있다.
상기 작업전극에 인가하는 전압은 -0.25V 내지 -0.4V 일 수 있다.
상기 마이크로패턴층을 선택적으로 제거하는 단계는 식각용액을 이용하는 것으로, (CH3)2CHOH(아세톤), HF(불산), BHF(버퍼드 불산), H2SO4(황산), H2O2(과산화수소), IPA(이소프로필 알코올), NH4OH(암모니아), HCL(염산), H3PO4(인산), 및 박리액(stripper) 중에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 상기 금 나노구조체의 제조방법에 의해 제조된 금 나노구조체를 포함하는 3차원 골드 전극을 제공할 수 있다.
상기 3차원 골드 전극은 200mm2 내지 800mm2의 표면적을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은, 상기 금 나노구조체의 제조방법에 의해 제조된 금 나노구조체를 포함하는 센서를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시에에서, 상기 센서는 탄저균 방어 항원 센서로, 탄저균 항원에 대해 80fM 내지 90fM의 검출한계를 갖는 것일 수 있다.
본 발명은 전기화학 증착방법을 이용하여 3차원 나노표면을 가진 금 나노구조체를 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 꽃 형상의 금 나노구조체는 그 구조적 특징에 의해 넓은 표면적을 가질 수 있어, 고감도가 요구되는 전극 및 센서 등에 적극 활용될 수 있다.
다만, 발명의 효과는 상기에서 언급한 효과로 제한되지 아니하며, 언급되지 않은 또 다른 효과들을 하기의 기재로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1a 내지 도 1g는 본 발명의 일 실시예에 따른 금 나노구조체의 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 3 전극 시스템인 전기화학 증착 장치를 나타낸 모식도이다.
도 3(a) 내지 도 3(b)는 실시예1에서 제조된 금 나노구조체를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 이미지들이다.
도 4(a) 내지 도 4(b)는 실시예1에서 제조된 금 나노구조체를 포함하는 3차원 골드 전극, 및 종래의 일반(bare) 골드 전극의 특성을 시차펄스전압전류법, 및 순환전류전압법을 이용하여 관찰한 결과를 나타낸 그래프들이다.
도 5는 실시예2에서 제조된 금 나노구조체를 포함하는 탄저균 방어항원 센서를 나타낸 모식도이다.
도 6(a) 내지 도 6(b)는 각각 종래의 2차원 표면을 가진 금 나노구조체가 적용된 탄저균 방어항원 센서, 및 실시예2에서 제조된 3차원 나노표면 구조를 가진 금 나노구조체가 적용된 탄저균 방어항원 센서의 검출한계를 나타낸 그래프들이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 3 전극 시스템인 전기화학 증착 장치를 나타낸 모식도이다.
도 3(a) 내지 도 3(b)는 실시예1에서 제조된 금 나노구조체를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 이미지들이다.
도 4(a) 내지 도 4(b)는 실시예1에서 제조된 금 나노구조체를 포함하는 3차원 골드 전극, 및 종래의 일반(bare) 골드 전극의 특성을 시차펄스전압전류법, 및 순환전류전압법을 이용하여 관찰한 결과를 나타낸 그래프들이다.
도 5는 실시예2에서 제조된 금 나노구조체를 포함하는 탄저균 방어항원 센서를 나타낸 모식도이다.
도 6(a) 내지 도 6(b)는 각각 종래의 2차원 표면을 가진 금 나노구조체가 적용된 탄저균 방어항원 센서, 및 실시예2에서 제조된 3차원 나노표면 구조를 가진 금 나노구조체가 적용된 탄저균 방어항원 센서의 검출한계를 나타낸 그래프들이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시 예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장 또는 축소된 것일 수 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
본 발명은 금 나노구조체의 제조방법을 제공할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 금 나노구조체의 제조방법은 1) 기판 상에 금(Au) 씨드층을 형성하는 단계, 2) 상기 금(Au) 씨드층 상에 상기 금(Au) 씨드층의 일부영역이 노출되는 마이크로패턴층을 형성하는 단계, 3) 금염 수용액이 공급되는 분위기에서 상기 기판에 1차 전기화학 증착공정을 수행하여, 상기 마이크로패턴층에 의해 노출된 상기 금(Au) 씨드층 상에 상기 금염 수용액의 금 입자들이 증착된 제1 금 나노구조체를 형성하는 단계, 4) 상기 마이크로패턴층을 선택적으로 제거하는 단계, 및 5) 상기 금염 수용액이 공급되는 분위기에서 상기 기판에 2차 전기화학 증착공정을 수행하여, 상기 금(Au) 씨드층 상에 형성된 제1 금 나노구조체에 상기 금염 수용액의 금 입자들이 추가 증착된 제2 금 나노구조체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 금 나노구조체의 제조방법의 단계1)은 상기 기판 상에 금(Au) 씨드층을 형성하는 단계이다. 상기 금(Au) 씨드층(seed layer)은 금 나노구조체를 형성을 위하여 후술되는 전기화학 증착공정 수행시, 금 입자가 증착될 수 있는 씨드(seed) 역할을 하는 것으로, 상기 기판 상에 형성됨에 따라 상기 기판에 전기가 잘 통할 수 있다.
상기 기판은 상기 금(Au) 씨드층의 지지체, 즉, 전기화학 증착공정 수행시 작업 전극인 상기 금(Au) 씨드층의 지지체 역할을 수행할 수 있다. 이에, 상기 기판은 전기화학 증착공정 수행에 영향을 주지 않는 기판을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로, 전도성을 가지면서, 전해질과 반응하지 않는 기판을 사용할 수 있다. 상기 기판은, 예를 들어, 유리, 탄소로 이루어진 기판, 및 스테인레스 스틸(stainless steel) 중 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 기판 상에 상기 금(Au) 씨드층을 형성하는 단계 이전에, 상기 기판 상에 크롬(Cr)층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 크롬(Cr)층은 상기 기판 상에 형성되는 금(Au) 씨드층의 전도성 향상을 위한 것일 수 있다. 상기 크롬(Cr)층은 1nm 내지 50nm로 형성하는 것일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 기판 상에, 또는, 상기 기판 상에 형성된 상기 크롬(Cr)층 상에 상기 금(Au) 씨드층을 균일하게 형성할 수 있다. 상기 금(Au) 씨드층은 금 입자로만 이루어진 박막층일 수 있으며, 실시예에 따라 금 입자 이외에 전도성 금속입자가 더 포함된 합금으로 이루어진 박막층일 수 있다. 예를 들어, 상기 전도성 금속입자는, 금(Au), 백금(Pt), 철(Fe), 코발트(Co), 티탄(Ti), 바나듐(V), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 구리(Cu), 및 은(Ag) 중에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속입자일 수 있다.
상기 금 (Au) 씨드층은 약 80nm 내지 300nm의 두께로 형성될 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 실시예에 따라 적절한 두께로 형성할 수 있다.
상기 기판 상에 상기 금(Au) 씨드층을 형성하는 것은 일반적인 금속 증착방법을 이용하는 것일 수 있어, 특별히 한정하지는 않는다. 예를 들어, 상기 기판 상에 상기 금(Au) 씨드층을 형성하는 것은 증발법(evaporation), 스퍼터링법(sputtering), 습식 코팅, 전해도금, 또는 무전해 도금 등의 방법을 이용하여 수행할 수 있으며, 바람직하게는, 스퍼터링법을 이용하여 형성할 수 있다.
본 발명의 금 나노구조체의 제조방법의 단계2)는 상기 금(Au) 씨드층 상에 상기 금(Au) 씨드층의 일부영역이 노출되는 마이크로패턴층을 형성하는 단계이다. 즉, 상기 마이크로패턴층은 상기 금(Au) 씨드층 상에 형성된 것으로, 상기 마이크로패턴층의 패턴에 의해 상기 마이크로패턴층의 패턴 사이로 상기 금(Au) 씨드층의 일부영역이 일정 간격 또는 일정한 모양으로 노출되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 금(Au) 씨드층 상에 상기 금(Au) 씨드층의 일부영역이 노출되는 마이크로패턴층을 형성하는 단계는, 상기 금(Au) 씨드층 상에 일정 간격으로 패턴화된 포토레지스트가 증착된 것일 수 있다. 상기 일정 간격으로 패턴화된 포토레지스트(photoresist)는 일반적인 포토레지스트 패턴 형성방법을 이용할 수 있어, 특별히 한정하지는 않는다. 예를 들어, 상기 패턴화된 포토레지스트를 형성하는 것은, 상기 금(Au) 씨드층 상에 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트막을 형성하고, 일정 간격 또는 일정한 모양의 패턴을 가진 마스크(mask)로 상기 포토레지스트막을 가린 뒤 노광함으로써, 원하는 형태의 패턴을 가진 패턴화된 포토레지스트로 형성하는 것일 수 있다.
본 발명의 금 나노구조체 제조방법의 단계 3)은 금염 수용액이 공급되는 분위기에서, 상기 기판에 1차 전기화학 증착공정을 수행하여 상기 마이크로패턴층에 의해 노출된 금(Au) 씨드층에 상기 금염 수용액의 금 입자들이 증착된 제1 금 나노구조체를 형성하는 단계이다.
상기 금염 수용액은 상기 기판 상에 형성된 상기 금(Au) 씨드층을 통해 금 나노구조체를 형성시키기 위한 재료가 되는 것으로, 금 나노구조체를 형성할 금(Au) 입자를 함유하는 수용액일 수 있다. 구체적으로, 상기 금염 수용액은 염화금(Ⅲ)수화물(Gold(Ⅲ)chloride hydrate; AuCl3·H2O), 염화금산(Hydrogen Tetrachloroaurate(Ⅲ); HAuCl4·H2O), 염화금산칼륨(Potassium tetrachloroaurate(Ⅱ); KAuCl4), 염화금산나트륨이수화물(Sodium tetrachloroaurate(Ⅲ) dihydrate; NaAuCl4·H2O), 브롬화금(Ⅲ)수화물(Gold(Ⅲ)bromide hydrate; AuBr3·H2O), 및 염화금(Ⅲ)(Gold(Ⅲ) chloride; AuCl3)중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 사용하는 것일 수 있다.
상기 금염 수용액의 농도는 0.1M 내지 0.5M일 수 있다. 상기 금염 수용액의 농도가 0.1M 미만일 경우, 상기 작업전극인 기판 상에 형성된 금(Au) 씨드층 상에 금염 수용액의 금 입자가 충분히 증착되기 어려우며, 상기 금염 수용액의 농도가 1M을 초과하는 경우, 증착되는 금 입자로 인해 형성되는 나노구조체의 두께가 두꺼워지거나, 원하는 형태로 나노구조체로 형성되지 않을 수 있다.
상기 금염 수용액이 공급되는 분위기에서, 상기 금(Au) 씨드층 및 상기 마이크로패턴층이 순차적으로 형성된 상기 기판에 1차 전기화학 증착공정 수행시, 상기 마이크로패턴층에 의해 상기 금(Au) 씨드층의 일부영역이 노출된 상기 금(Au) 씨드층 상에 상기 금염 수용액에 포함된 금 입자들이 증착되어 제1 금 나노 구조체를 형성할 수 있다. 즉, 전기화학 증착에 의해 상기 금염 수용액의 금 입자들이 환원되면,서 상기 금(Au) 씨드층의 표면에 증착되어 상기 마이크로 패턴층 사이에 제1 금 나노구조체가 형성되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 1차 전기화학 증착공정은 3 전극 시스템의 전극 장치를 이용하는 것일 수 있다. 즉, 상기 1차 전기화학 증착공정은 상기 기판을 작업 전극(working electrode)으로 하는 것으로, 기준 전극(reference electrode) 및 상대 전극(counter electrode)과 함께 상기 기판을 금염 수용액에 침지시키고, 상기 작업 전극인 기판 및 상기 상대 전극에 전압을 인가하여 수행하는 것일 수 있다. 이 때, 상기 작업 전극에는 음의 전압을 걸어주는 것일 수 있다.
또한, 상기 기준 전극은 은/염화은(Ag/AgCl)을 사용하고, 상기 상대 전극은 백금(Pt)을 사용하는 것일 수 있다. 실시예에 따라, 상기 금염 수용액은 증착 반응조에 담겨있는 형태로 공급될 수 있다.
상기 작업 전극으로 사용하는 기판은 상기 금(Au) 씨드층 및 상기 마이크로패턴층이 순차적으로 형성된 기판이므로, 전기장치에 의해 상기 작업 전극에 전압이 인가되면, 상기 전기화학 증착공정에 공급되는 상기 금염 수용액의 금 입자들이 환원되면서, 상기 금(Au) 씨드층의 표면에 증착되며 성장될 수 있다.
이 때, 상기 작업 전극에 인가하는 전압은 -0.25V 내지 -0.4V 일 수 있다. 상기 전압범위 내에서 상기 금염 수용액의 금 입자들의 환원속도가 최적화될 수 있어, 원하는 형태의 금 나노구조체를 형성하기 유리할 수 있다. 또한, 상기 전극들에 전압을 인가하는 것은, 1분 내지 5분 정도의 시간 동안 수행하는 것일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 1차 전기화학 증착공정을 통해 상기 금(Au) 씨드층 상에 증착된 상기 제1 금 나노구조체는, 상기 마이크로패턴층에 의해 노출된 상기 금(Au) 씨드층 상에 증착되어 상기 마이크로패턴층의 패턴 사이에 형성되는 것이므로, 상기 제1 금 나노구조체의 측면영역은 상기 마이크로패턴층의 패턴에 의해 제한적으로 증착될 수 있다. 이에, 상기 제1 금 나노구조체는 상기 마이크로패턴층의 패턴이 형성되지 않은, 상기 금(Au) 씨드층의 상부영역으로 금 입자가 집중적으로 증착되면서 나노구조의 금 결정체로 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 금 나노구조체의 제조방법의 단계 4)는 상기 마이크로패턴층을 선택적으로 제거하는 단계이다. 상기 단계 3)의 1차 전기화학 증착공정에 의해 상기 제1 금 나노구조체가 형성된 기판에 식각공정을 수행하여 상기 기판 상에 형성된 상기 마이크로패턴층을 선택적으로 제거할 수 있다. 상기 식각공정은 일반적인 포토레지스트 제거공정을 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 마이크로패턴층을 선택적으로 제거하는 단계는 식각용액을 이용하는 것으로, (CH3)2CHOH(아세톤), HF(불산), BHF(버퍼드 불산), H2SO4(황산), H2O2(과산화수소), IPA(이소프로필 알코올), NH4OH(암모니아), HCL(염산), H3PO4(인산), 및 박리액(stripper) 중에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 금 나노구조체의 제조방법의 단계 5)는 상기 금염 수용액이 공급되는 분위기에서 상기 기판에 2차 전기화학 증착공정을 수행하여, 상기 금(Au) 씨드층 상에 형성된 제1 금 나노구조체에 상기 금염 수용액의 금 입자들이 추가 증착된 제2 금 나노구조체를 형성하는 단계이다.
구체적으로, 상기 기판은 상기 단계 4)에 의해서 상기 마이크로패턴층이 선택적으로 제거되어 상기 금(Au) 씨드층 상에 상기 제1 금 나노구조체가 형성되어 있는 것으로, 상기 단계 3)에서와 같은 방법으로 3 전극 시스템의 전기장치를 이용하여, 상기 금염 수용액이 공급되는 분위기에서 2차 전기화학 증착공정을 수행할 수 있다. 이에, 상기 금(Au) 씨드층 상에 형성된 제1 금 나노구조체에 상기 금염 수용액의 금 입자들이 추가 증착된 제2 금 나노구조체를 형성할 수 있다. 상기 2차 전기화학 증착공정은 앞서 상술한 바와 같이, 상기 제1 금 나노구조체가 형성된 기판을 작업 전극으로 하는 것으로, 전기장치를 통해 작업전극에 전압을 인가함으로써, 상기 금염 수용액의 금 입자들이 환원되어 상기 금(Au) 씨드층 상에 형성된 제1 금 나노구조체에 추가적으로 증착되어 제2 금 나노구조체를 형성하는 것일 수 있다.
상기 제2 금 나노구조체는 꽃 형상의(flower-like) 3차원 나노표면 구조를 포함하는 것일 수 있다. 이는, 상기 제2 금 나노구조체가 상기 제1 금 나노구조체와 달리, 상기 단계 4)에 의해 상기 마이크로패턴층이 제거됨에 따라 2차 전기화학 증착공정 수행으로 증착되는 금 입자들이 상기 제1 금 나노구조체의 측면영역에도 증착될 수 있어, 상기 금(Au) 씨드층 상에 전방향(all direction)으로 상기 금 입자들이 증착성장되고, 이에 꽃 형상으로 3차원 나노표면 구조를 가진 마이크로 스케일(scale)의 제2 금 나노구조체가 형성되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 꽃 형상의 금 나노구조체는, 미세한 나노로드(nano-rod), 또는 나노니들(nano-needle) 형태의 결정립들이 가지처럼 연결되어, 마치 소나무 등의 침엽수의 잎사귀 같이, 사방으로 결정립이 연결되어 형성된 형상을 의미하는 것일 수 있다. 이에, 나노표면을 가진 미세한 결정립들이 3차원적으로 연결된 구조가 형성될 수 있고, 이러한 꽃 형상의 3차원 나노표면 구조를 가진 각각의 제2 금 나노구조체들은 마이크로 스케일 크기를 가지는 것일 수 있다. 상기 2차 전기화학 증착공정에 의해 증착되는 상기 금 입자들은 상기 제1 금 나노구조체 뿐만 아니라, 상기 금(Au) 씨드층의 표면 상에도 상기 금 입자들이 환원되어 증착될 수 있다. 또한, 상기 2차 전기화학 증착공정시 인가되는 전압의 크기 및 공정수행시간에 따라 상기 제2 금 나노구조체가 서로 연결되는 형태를 가질 수도 있다.
이와 같이, 상기 제2 금 나노구조체는 꽃 형상의 3차원의 나노표면을 가진 마이크로스케일의 구조적 특성에 의해, 넓은 표면적을 가질 수 있어 표면적이 향상된 나노구조체가 요구되는 다양한 장치에 활용될 수 있다.
본 발명의 금 나노구조체의 제조방법은, 도 1을 통해 구체적으로 설명될 수 있다. 도 1a 내지 도 1g는 본 발명의 일 실시예에 따른 금 나노구조체의 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 1a를 참조하면, 기판(10) 상에 전도성 향상을 위한 크롬(Cr)층(101)을 형성하고, 상기 크롬(Cr)층(101) 상에 금(Au) 씨드층(103)을 형성할 수 있다. 도 1b와 같이, 상기 금(Au) 씨드층(103) 상에, 패턴을 가진 마이크로패턴층(200)으로 포토레지스트를 형성할 수 있다. 상기 마이크로패턴층(200)이 형성된 기판(10)에 금염 수용액(30)이 공급되는 분위기를 조성하게 되면, 도 1c와 같이, 상기 마이크로패턴층(200) 및 상기 마이크로패턴층(200)의 패턴 사이에 노출된 상기 금(Au) 씨드층(103) 상에 상기 금염 수용액(30)이 접촉하게 될 수 있다.
이 후, 1차 전기화학 증착공정을 수행하면, 도 1d와 같이, 상기 마이크로패턴층에 의해 노출된 상기 금(Au) 씨드층(103) 상에 금 입자들이 증착된 제1 금 나노구조체(310)가 형성될 수 있다. 상기 제1 금 나노구조체(310)는 측면에 형성되어 있는 상기 마이크로패턴층(200)에 의해 금 입자의 측면 증착이 제한적으로 생성되면서, 상기 마이크로패턴층(200)에 의해 노출된 영역의 상부방면으로 3차원 나노 표면을 가진 형태의 제1 금 나노구조체로(310)로 형성될 수 있다.
이 후, 식각용액을 이용하여 상기 금(Au) 씨드층(103) 상에 형성된 상기 마이크로패턴층(200)을 제거하면, 도 1e와 같이, 상기 금(Au) 씨드층(103) 상에는 상기 제1 금 나노구조체(310)만이 남아있게 될 수 있다.
다음으로, 상기 제1 금 나노구조체(310)만이 형성되어 있는 상기 금(Au) 씨드층(103) 상에 상기 금염 수용액(30)이 공급되는 분위기를 조성하게 되면, 도 1f와 같이, 상기 금(Au) 씨드층(103) 및 상기 제1 금 나노구조체(310)에 상기 금염 수용액(30)이 접촉하게 될 수 있다. 이 때, 2차 전기화학 증착공정을 수행하면, 상기 금(Au) 씨드층(103) 상에 형성되어 있던 상기 금염 수용액(30)의 금 입자가 환원되어 상기 제1 금 나노구조체(310) 및 상기 마이크로패턴층(200)이 제거된 상기 금(Au) 씨드층 표면에 추가 증착될 수 있다. 이에, 도 1g와 같이 꽃 형상의 제2 금 나노구조체(320)가 형성될 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 금 나노구조체의 제조방법은, 전기화학 증착법을 이용한 간단한 공정을 통해 넓은 표면적을 가진 3차원적 나노구조의 금 나노구조체를 제조할 수 있다. 또한, 종래기술과 달리, 본 발명은 금 나노구조체 제조시 다른 금속을 이용하지 않고, 금(Au) 씨드층을 통해 금(Au) 입자를 증착시켜 금 나노구조체를 형성하므로, 금(Au)으로만 이루어짐에 따라 전극의 안정성이 향상될 수 있어, 별도의 처리 없이도 생체물질 검출 등의 센서로 바로(directly) 적용할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 다른 측면은, 본 발명의 일 측면에서 상술한 금 나노구조체의 제조방법을 통해 제조된 금 나노구조체를 포함하는 3차원 골드 전극을 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 3차원 골드 전극은 표면에 상기 금 나노구조체를 포함하고 있는 것일 수 있다. 이에, 상기 3차원 골드 전극은 표면에 형성된 상기 금 나노구조체의 구조적 특징에 의해 넓은 표면적을 가질 수 있어, 고감도, 및 고선택성이 필요한 장치의 전극으로 폭넓게 활용될 수 있다.
상기 3차원 골드 전극은 200mm2 내지 800mm2의 표면적을 갖는 것일 수 있다. 이는, 종래의 편평한(flat) 표면을 가진 일반(bare) 골드 전극에 비해, 상기 3차원 골드 전극 표면에 일정한 패턴으로 형성된 꽃 형상의 3차원 나노표면을 갖는 상기 금 나노구조체에 의해 표면적이 크게 향상된 것일 수 있다. 구체적으로 이는, 도 4에서 상세하게 설명될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은, 본 발명의 일 측면에서 상술한 금 나노구조체의 제조방법을 통해 제조된 금 나노구조체를 포함하는 센서를 제공할 수 있다. 상기 센서는 3차원 나노표면으로 이루어진 금 나노구조체의 구조적 특징을 이용하여, 시료의 흡착 및 농도 정도를 정밀하게 측정할 수 있는 고감도가 요구되는 센서의 감지영역에 적용시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 금 나노구조체를 포함하는 센서는, 탄저균 방어항원 센서일 수 있다. 구체적으로 이는, 본 발명을 수행하는 연구실에서 이미 저널 논문을 통해 검증한 바 있는 탄저균 방어항원 센서(Sung A Hong et al. A Chemically Synthesized Capture Agent Enables the Selective, Sensitive, and Robust Electrochemical Detection of Anthrax Protective Antigen, ACS Nano 2013, Vol.7, No.10 9452-9460)에 본 발명의 금 나노구조체를 적용시킨 것일 수 있다. 본 발명의 금 나노구조체를 적용시킨 탄저균 방어항원 센서는 상기 금 나노구조체의 넓은 표면적으로 인해 일반(bare)골드 전극을 적용한 센서보다 검출한계를 향상시킬 수 있다. 이는, 실시예2, 도 5, 및 도 6에서 구체적으로 설명될 수 있다.
[실시예]
실시예1: 전기화학 증착을 이용한 금 나노구조체의 제조.
작업전극으로 사용될 유리 기판에 스퍼터링 방법을 이용하여, 약 30nm 두께의 크롬(Cr)층을 증착하고, 상기 크롬(Cr)층 상에 약 300nm 두께의 금(Au) 씨드층을 증착시켰다. 상기 금(Au) 씨드층 상에 포토레지스트막을 형성하고, 일정 거리 간격으로 홀이 배치된 격자무늬의 마스크를 배치한 뒤, 노광하여 마이크로 크기의 격자패턴을 갖는 마이크로패턴층을 형성하였다. 한편, 0.5M의 황산에 99.999%의 염화금(Ⅲ)수화물(Gold(Ⅲ)chloride hydrate; AuCl3·H2O)을 3 mg/mL 정도 혼합하여 반응에 사용할 금염 수용액을 제조하였다. 전기화학 증착공정을 수행하기 위해, 3 전극 시스템의 전기화학 증착 장치를 이용하였으며, 이를 도 2에 나타내었다.
도 2와 같이, 앞서 제조한 금염 수용액(30)을 증착 반응조(60)에 배치하고, 상기 금염 수용액(30)에 접촉되도록 상기 금(Au) 씨드층 및 상기 마이크로패턴층이 형성된 작업전극용 기판(10), 상대전극(20)으로 사용할 백금(Pt), 및 기준전극(40)으로 사용할 Ag/AgCl이 담긴 반응기를 함께 상기 금염 수용액(30)에 침지시켰다. 전기장치(50)를 이용하여 상기 상대전극(20) 및 상기 작업전극(10)인 기판에 전압을 인가하여 전기화학 증착을 수행하였다. 전압 인가시 전위는 -0.4V였으며, 200RPM으로 교반시키면서 진행하였다.
100초 정도 전기화학 증착을 진행한 이후에, 상기 작업전극(10)인 기판을 꺼내어 아세톤으로 상기 마이크로패턴층으로 증착되어 있던 포토레지스트를 제거하였다. 다시, 상기 작업전극(10) 기판을 상기 도 2의 장치에 배치시켜, 앞서 1차 전기화학 증착과 동일한 조건으로 2차 전기화학 증착을 진행하였다.
도 3(a) 내지 도 3(b)는 본 발명의 실시예1에세 제조된 금 나노구조체를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 이미지들이다.
도 3(a)를 참조하면, 기판 상에 형성된 금(Au) 씨드층 상에 금 나노구조체들이 일정 간격으로 형성된 것을 확인할 수 있다. 이를 확대한 이미지인 도 3(b)를 보면, 본 발명의 금 나노구조체는 약 10nm의 높이에 약 8nm의 너비를 가진 꽃 형상(flower-like)을 가지고 있으며, 3차원적으로 나노표면이 형성되어 있는 마이크로 크기의 구조를 가진 것을 확인할 수 있다.
실험예1: 금 나노구조체의 특성 관찰
본 발명의 실시예1에서 제조된 금 나노구조체를 포함하는 3차원 골드 전극 및 종래의 일반(bare) 골드 전극을 페리시안화(Ferricynide) 용액을 이용한 시차펄스전압전류법(도 4a), 및 100mV/sec의 주사속도로 공급되는 황산 용액이 든 전해질에서 순환전류전압법(도 4b)을 통해 특성을 관찰하였다. 그 결과를 도 4a 내지 도 4b에 나타내었다.
도 4a 내지 도 4b는 본 발명의 실시예1에서 제조된 금 나노구조체를 포함하는 3차원 골드 전극, 및 종래의 일반(bare) 골드 전극의 특성을 시차펄스전압전류법 및 순환전류전압법을 이용하여 관찰한 결과를 나타낸 그래프들이다.
도 4a는 자가 산화환원 물질인 페리시안화(Ferricynide) 용액을 전해질로 사용하여 측정한 것으로, 0.23V 크기에서의 음의 전류 크기는 본 발명의 금 나노구조체를 포함하는 3차원 골드 전극의 산화반응 활성의 크기를 의미한다. 상기 그래프를 보면, 본 발명의 금 나노구조체를 포함하는 3차원 골드 전극은 동일한 크기를 갖는 편평한(flat) 표면을 가진 종래의 일반(bare) 골드 전극에 비해 약 90배 정도의 큰 전기화학 시그널(signal)을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 4b는 황산 용액을 전해질로 사용하여 측정한 것으로, 0.60V에서 0.90V사이에서의 양의 전류 크기는 본 발명의 금 나노구조체를 포함하는 3차원 골드 전극의 표면적의 크기를 의미한다. 구체적으로, 상기 그래프의 측정값을 하기 계산식을 이용하여 계산한 결과, 종래의 일반(bare) 골드 전극의 표면적은 30.34mm2, 본 발명의 금 나노구조체를 포함하는 3차원 골드 전극의 표면적은 664.1mm2으로 나타났다.
계산식은 다음과 같다.
즉, 본 발명의 3차원 골드 전극은 종래의 일반(bare) 골드 전극에 비해 약 22배의 넓은 표면적을 갖는 것을 확인할 수 있다. 상기와 같이, 본 발명의 금 나노구조체는 꽃 형상의 3차원 나노표면을 갖는 구조적 특징으로 인해, 표면적이 증가한 것을 알 수 있다.
실시예2: 금 나노구조체를 적용한 탄저균 방어항원 센서의 제조
실시예2의 금 나노구조체를 적용한 탄저균 방어항원 센서는, 도 5에서 구체적으로 설명될 수 있다.
도 5를 참조하면, 실시예1의 금 나노구조체가 형성된 골드층 위에 -SH 단일 가닥 DNA(-SH single strand DNA)를 올리고, 이에 상보적인 스트렙타비딘(streptavidin)이 합성된 상보적 DNA(complementary DNA)를 올려주었다. 상기 스트렙타비딘(streptavidin)은 미리 준비된 비오틴(biotin)이 합성되어 있는 탄저균 방어항원의 선택적인 포획체(capture agent)인 펩타이드(peptide)와 결합시켰다. 상기 결합된 포획체(capture agent)가 탄저균 방어항원만을 선택적으로 잡아줌에 따라, 이를 전기화학적으로 센싱하기 위한 전기화학 효소가 합성되어 있는 항체(Detection antibody with enzyme, ALP(Alkaline phosphatase))를 넣어주었다.
실험예2: 탄저균 방어항원 센서의 검출한계 측정
상기 실시예2에서 제조된 탄저균 방어항원 센서 표면에 Substrate를 넣어주어 탄저균 방어항원 농도에 따른 전자의 발생정도에 따라 센서의 검출한계를 측정하였다.
도 6a 내지 도 6b는 각각 종래의 2차원 표면을 가진 금 나노구조체가 적용된 탄저균 방어항원 센서, 및 실시예2에서 제조된 3차원 나노표면 구조를 가진 금 나노구조체가 적용된 탄저균 방어항원 센서의 검출한계를 나타낸 그래프이다.
도 6a를 참조하면, 왼쪽 측면의 SEM이미지와 같이, 마이크로 사이즈의 구조물 없이 2차원적인 나노 표면으로만 이루어진 종래의 센서에 탄저균 방어항원 센싱을 시행한 결과, 2.08pM의 검출한계(Limit of Detection,LoD)를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 반면에, 도 6b를 참조하면, 본 발명의 마이크로 사이즈의 3차원적 나노표면 구조를 포함하는 금 나노구조체를 적용한 실시예2의 센서에 탄저균 방어항원 센싱을 시행한 결과, 90fM의 검출한계를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 금 나노구조체를 포함하는 센서는 마이크로 사이즈의 3차원 나노표면 구조를 가진 금 나노구조체의 구조적 특징에 의해 넓은 표면적을 가짐으로써, 종래의 2차원적인 나노 표면을 가진 센서보다 검출한계가 향상된 것을 알 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
10: 기판
20: 상대 전극
30: 금염 수용액 40: 기준 전극
50: 전기 장치 60: 증착 반응조
101: 크롬(Cr)층 103: 금(Au) 씨드층
200: 마이크로패턴층 310: 제1 금 나노구조체
320: 제2 금 나노구조체
30: 금염 수용액 40: 기준 전극
50: 전기 장치 60: 증착 반응조
101: 크롬(Cr)층 103: 금(Au) 씨드층
200: 마이크로패턴층 310: 제1 금 나노구조체
320: 제2 금 나노구조체
Claims (12)
- 기판 상에 금(Au) 씨드층을 형성하는 단계;
상기 금(Au) 씨드층 상에 상기 금(Au) 씨드층의 일부영역이 노출되는 마이크로패턴층을 형성하는 단계;
금염 수용액이 공급되는 분위기에서 상기 기판에 1차 전기화학 증착 공정을 수행하여, 상기 마이크로패턴층에 의해 노출된 상기 금(Au) 씨드층 상에 상기 금염 수용액의 금 입자들이 증착된 제1 금 나노구조체를 형성하는 단계;
상기 마이크로패턴층을 선택적으로 제거하는 단계; 및
상기 금염 수용액이 공급되는 분위기에서 상기 기판에 2차 전기화학 증착공정을 수행하여, 상기 금(Au) 씨드층 상에 형성된 제1 금 나노구조체에 상기 금염 수용액의 금 입자들이 추가 증착된 제2 금 나노구조체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금 나노구조체의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2 금 나노구조체는 꽃 형상의(flower-like) 3차원 나노표면 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 금 나노구조체의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 마이크로패턴층을 형성하는 단계는,
상기 금(Au) 씨드층 상에 일정 간격으로 패턴화된 포토레지스트가 증착된 것을 특징으로 하는 금 나노구조체의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 금염 수용액은,
염화금(Ⅲ)수화물(Gold(Ⅲ)chloride hydrate; AuCl3·H2O), 염화금산(Hydrogen Tetrachloroaurate(Ⅲ); HAuCl4·H2O), 염화금산칼륨(Potassium tetrachloroaurate(Ⅱ); KAuCl4), 염화금산나트륨이수화물(Sodium tetrachloroaurate(Ⅲ) dihydrate; NaAuCl4·H2O), 브롬화금(Ⅲ)수화물(Gold(Ⅲ)bromide hydrate; AuBr3·H2O), 및 염화금(Ⅲ)(Gold(Ⅲ) chloride; AuCl3)중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 금 나노구조체의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 1차, 및 2차 전기화학 증착공정은,
상기 기판을 작업 전극으로 하는 것으로,
기준 전극 및 상대 전극과 함께 상기 기판을 금염 수용액에 침지시키고, 상기 작업 전극인 기판 및 상기 상대전극에 전압을 인가하여 수행하는 것을 특징으로 하는 금 나노구조체의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 기준 전극은 은/염화은(Ag/AgCl)을 사용하고, 상기 상대 전극은 백금(Pt)을 사용하는 것을 특징으로 하는 금 나노구조체의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 작업전극에 인가하는 전압은 -0.25V 내지 -0.4V 인 것을 특징으로 하는 금 나노구조체의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 마이크로패턴층을 선택적으로 제거하는 단계는 식각용액을 이용하는 것으로, (CH3)2CHOH(아세톤), HF(불산), BHF(버퍼드 불산), H2SO4(황산), H2O2(과산화수소), IPA(이소프로필 알코올), NH4OH(암모니아), HCL(염산), H3PO4(인산), 및 박리액(stripper) 중에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 금 나노구조체의 제조방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 의해 제조된 금 나노구조체를 포함하는 3차원 골드 전극.
- 제9항에 있어서,
상기 3차원 골드 전극은 200mm2 내지 800mm2의 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 3차원 골드 전극. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 의해 제조된 금 나노구조체를 포함하는 센서.
- 제11항에 있어서,
상기 센서는 탄저균 방어 항원 센서로,
탄저균 항원에 대해 80fM 내지 90fM의 검출한계를 갖는 것을 특징으로 하는 센서.
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Legal Events
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Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20140728 |
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| N231 | Notification of change of applicant | ||
| PN2301 | Change of applicant |
Patent event date: 20180605 Comment text: Notification of Change of Applicant Patent event code: PN23011R01D |
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| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20190729 Comment text: Request for Examination of Application Patent event code: PA02011R01I Patent event date: 20140728 Comment text: Patent Application |
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