KR101302598B1 - 무전해 치환 도금 방법을 이용한 금 나노 구조체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 무전해 치환 도금 방법을 이용한 금 나노 구조체의 제조 방법으로서, 금보다 환원 전위가 낮은 금속을 기질에 증착시켜 금속 층을 형성하는 단계; 및 금 이온이 포함된 도금 용액을 금속 층과 반응시키는 단계를 포함하는 금 나노 구조의 제조 방법 및 그 제조방법에 의하여 제조된 금 나노 구조를 제공한다. 본 발명은 간단하고 비용이 적고 효율적인 금 나노 구조를 제조하는 방법을 제공하는 장점이 있다. 본 발명의 방법에 의하여 제조된 금 나노 구조체를 이용하여 표면증강라만분광(Surface-Enhanced Raman Scattering: SERS) 신호 또는 형광을 측정할 수 있다. 또한, 금 나노 구조를 포함하는 광학 센서를 개발할 수 있는 장점이 있다.

Description

무전해 치환 도금 방법을 이용한 금 나노 구조체의 제조 방법{METHOD OF PREPARING GOLD NANOSTRUCTURE USING THE ELECTRODLESS DISPLACEMENT PLATING METHOD}

본 발명은 무전해 치환 도금 방법을 이용한 금 나노 구조체의 제조 방법 및 금 나노 구조체에 관한 발명이다.

종래 나노 구조체를 제작하기 위한 방법으로는 전자빔을 이용한 리소그래피 (Electron beam lithography), 나노임프린트 리소그래피(Nano imprint lithography), 집적 이온빔 리소그래피(Focused ion beam lithography), 전기 도금 방법(electrochemical deposition) 등의 방법이 있다.

전자빔을 이용한 리소그래피는 전자의 에너지를 이용하여, 나노 크기의 패턴을 제작하는 공정으로, 전자총에서 방출된 전자 빔을 전자기 렌즈로 집속하고, 이를 정밀하게 편향시켜 스캔하는 방식으로 레지스트를 가공하는 방식이다. 이후의 공정은 일반 반도체 공정처럼 레지스트를 현상하고 습식 또는 건식 방식을 통해 기판을 식각한다. 이 방법은 수 nm 수준까지 제조가 가능하지만 나노 크기의 집속빔을 원하는 패턴에 따라 하나씩 주사하게 되기 때문에 넓은 면적을 패터닝 하기에는 많은 시간이 소요되어 대량 생산은 어렵다는 단점이 있다.

나노 임프린트 리소그래피는 UV나 열에 의해 폴리머 레진을 성형하여 패턴을 형성하는 방법으로, 패턴 성형 시 요구되는 패턴이 표면에서 돌출되어있는 스탬프가 필요하다. 흔히 스탬프를 제작하기 위해 전자빔 리소 그래피와 건식 식각 방식을 이용한다. 이 방법은 수십 nm 크기를 제조할 수 있으나, 스탬프와 기판의 재질 차이에서 오는 열팽창으로 인한 패턴의 찌그러짐 문제, 높은 압력을 가해야 하는 등의 단점을 지니고 있다.

전기 도금 방법의 경우, 전기에너지를 이용하여 다른 금속의 피막을 만들어 주는 방법이다. 도금하려는 금속(강판)을 음극으로 설정해 도금액을 넣고 전류를 통하면, 도금액 안의 금속 이온이 음극면으로 이동하는 전기 화학적 반응을 이용한 것이다. 이 경우 제작 공정은 쉬우나, 원하는 위치에 갭을 형성하기 어려운 면이 있다는 단점을 지니고 있다.

도금 방식은 크게 두 가지가 있는데, 전압의 세기에 비례해 도금 속도를 조절하게 되는 전해 도금과, 씨앗 금속(seed metal)과의 환원력 차이와 용액의 반응 조건에 따라서 도금 속도가 조절이 되는 무전해 도금이 있다.

전해 도금은 금속이온을 포함한 전해질 용액에 전류를 흘려, 원하는 금속을 표면에 피막을 형성하게 되는 것을 말한다. 전기 도금은 전자부품이나, 장식품, 공업용품 등에 적용되는 용도가 다양한 도금 방법이다. 전기도금의 장점은 반응 속도가 빠르다는 것이고, 단점은 대면적에 균일하게 나노 구조체를 제작하기 어렵다는 점이다.

한편, 종래 금 나노 구조체의 제조에 대한 선행 연구로 외부에서 전압을 가하여 제조하는 방법이 있었고(Biosensors and bioelectronics 26(2010) Detection of effect of chemotherapeutic agents to cancer cells on gold nanoflower patterned substrate using surface-enhanced Raman scattering and cyclic votammerty) (J. Raman Spectrosc. 2011, 42, pp.986-991, SERS study of Ag nanoparticles elelctrodeposited on patterned TiO₂ nanotube filems), 다른 매개체인 마이셀 주형(template), 계면활성제 등을 이용하여 금 나노 구조체를 제조하는 방법(Nanotechnology, 22 (2011) 265705, Gold nanorods with finely runable longitudinal surface plasmon resonance as SERS substrates)이 있었다.

Biosensors and bioelectronics 26(2010) Detection of effect of chemotherapeutic agents to cancer cells on gold nanoflower patterned substrate using surface-enhanced Raman scattering and cyclic votammerty J. Raman Spectrosc. 2011, 42, pp.986-991, SERS study of Ag nanoparticles elelctrodeposited on patterned TiO2 nanotube filems Nanotechnology, 22 (2011) 265705, Gold nanorods with finely runable longitudinal surface plasmon resonance as SERS substrates)

본 발명은 대면적에 균일하게 나노 구조체를 제조할 수 있고, 다른 매개체를 사용하지 않으며, 전압을 인가하지 않고, 전기에너지를 사용하지 않으며, 쉽고 간단하게 금 나노 구조체를 제조하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 일 실시예는 무전해 치환 도금 방법을 이용한 금 나노 구조체의 제조 방법으로서, 금보다 환원 전위가 낮은 금속을 기질에 증착시켜 금속 층을 형성하는 단계; 및 금 이온이 포함된 도금 용액을 금속 층과 반응시키는 단계를 포함하는 금 나노 구조체의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예는 상기 제조방법에 의하여 제조된 금 나노 구조체를 이용하는 표면증강라만분광(Surface-Enhanced Raman Scattering: SERS) 신호 또는 형광 측정 방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예는 상기 제조방법에 의하여 제조된 금 나노 구조체를 제공한다.

본 발명의 일 실시예는 기질에 금이 도금되어 형성된 나노 구조를 포함하는 금 나노 구조체로서, 나노 구조가 나노플라워 또는 나노론 구조인 것을 특징으로 하는 나노 구조체를 제공한다.

본 발명의 일 실시예는 상기 제조방법에 의하여 제조된 금 나노 구조체를 포함하는 광학 센서를 제공한다.

본 발명은 무전해 치환 도금 기법을 사용하여 간단하고 비용이 적고 효율적인 금 나노 구조체를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에 의하여 제조된 금 나노 구조체를 이용하여 표면증강라만분광(Surface-Enhanced Raman Scattering: SERS) 신호 또는 형광을 측정할 수 있다. 또한, 금 나노 구조체를 포함하는 광학 센서를 개발할 수 있는 장점이 있다.

도 1은 금 나노 구조의 제조과정을 나타낸 것이다.
도 2는 제조된 금 나노 구조의 SEM 이미지 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 Pt을 씨앗 금속으로 하여 Au이 치환된 나노 구조를 나타낸 것이다.
도 4는 Ag을 씨앗 금속으로 하여 Au이 치환된 나노 구조를 나타낸 것이다.
도 5는 Cu를 씨앗 금속으로 하여 Au이 치환된 나노 구조를 나타낸 것이다.
도 6은 Ni을 씨앗 금속으로 하여 Au이 치환된 나노 구조를 나타낸 것이다.
도 7은 반응 온도에 따라 형성된 금 나노 구조의 모양을 나타낸 것이다.
도 8은 반응 중의 온도 변화에 따라 형성된 금 나노 구조의 모양을 나타낸 것이다.
도 9는 80℃에서 반응시킨 경우 반응 시간에 따라 형성된 금 나노 구조의 모양을 나타낸 것이다.
도 10은 용액의 반응 속도에 따라 형성된 금 나노 구조의 모양을 나타낸 것이다.
도 11은 금속 층의 산화 정도에 따라 형성된 금 나노 구조의 모양을 나타낸 것이다.
도 12는 Pt 기질에서 형성된 Au 나노 구조의 SERS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 13은 Cu 기질에서 형성된 Au 나노 구조의 SERS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 14는 Ni 기질에서 형성된 Au 나노 구조의 SERS 분석 결과를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 무전해 치환 도금 방법을 이용한 금 나노 구조체의 제조 방법으로서, 금보다 환원 전위가 낮은 금속을 기질에 증착시켜 금속 층을 형성하는 단계; 및 금 이온이 포함된 도금 용액을 금속 층과 반응시키는 단계를 포함하는 금 나노 구조체의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에서 용어 "무전해 치환 도금"이란 금속염과 환원제가 함유되어 있는 용액에 도금을 하고자하는 표면을 접촉시킬 때 얻어지게 되는 도금 방법으로, 씨앗 금속의 산화에서 얻어지는 전자가 용액 내에 있는 금 이온에 전이되어 금속 피막이 형성되는 것을 말한다. 이러한 도금 방식은 균일한 두께를 형성하기에 유리하고, 도금 공정이 간단하다는 장점을 지닌다. 무전해 도금 방법은 크게 3가지 원리가 있으며, 자기 촉매 방식(Autocatalytic), 기판 촉매 방식(substrate catalytic), 갈바닉 치환 방식(galvanic displacement)이다.

자기 촉매 방식(Autocatalytic)의 경우, 전자 산업 분야에서 가장 많이 이용되는 방식으로, 이는 외부의 전원 없이 금속염, 환원제, 첨가제를 이용하여 온도와 pH를 조절하여 금속을 석출시켜 도금을 하게 되고, 금속은 화학적 환원 작용에 의해 발생한다. 이 화학적 환원 작용은 촉매 표면에서 일어나기 때문에 환원반응이 지속되고, 도금이 계속 진행되는 자기 촉매 작용이다.

기판 촉매 방식(substrate catalytic)도 자기 촉매 방식과 비슷하나, 환원 반응이 기판 표면에서 일어나는 차이가 있다.

갈바닉 치환(galvanic displacement) 방식의 경우, 시안화 칼륨 용액 내의 치환될 금속 이온이 씨앗 금속 표면의 씨앗 금속 원자와 강한 산화환원 치환 반응에 의해 치환 금속 이온이 씨앗 금속 원자 대신에 표면에 형성되는 도금 방식으로, 기판 금속 표면이 치환 금속으로 완전히 치환되었을 때, 전체 도금 반응이 종료된다.

무전해 치환 도금의 도금 속도는 처음에는 빠르지만 특정 두께 이상에 도달할 경우, 도금 속도가 점차 느려진다. 예를 들어, 은(Ag)의 경우, 수백 나노 미터 수준, 구리(copper)의 경우, 수 마이크로 수준 두께 이상이 될 경우, 도금 속도가 점차 느려지게 된다. 본 발명자들은 금의 도금에 있어서, 최적의 방법으로 최적의 나노 구조체를 제조하는 방법을 개발하였다.

평형 전기 화학 관점에서, 전기화학 반응은 깁스의 자유에너지(Gibbs's free energy), 즉, 자유에너지 값이 음의 값을 가지면서 반응이 자발적으로 일어나는 것이다. 이를 토대로 산화/환원 반응에서 자유에너지 값은 두 전극 사이의 기전력 차이로 나타난다.

자발적인 산화/환원 반응을 위해서는 자유에너지 값이 음의 값을 가져야 하므로, 표준 기전력(ε⁰)의 값은 양의 값으로 나타나야 한다. 표준 기전력(ε⁰)의 값은 표준 전극 전위(standard electrode potential) 표에서 계산할 수 있으며, 이는 다음과 같은 식으로 나타낼 수 있다.

특히, 갈바닉 치환 방식의 도금은 앞의 두 식에서 깁스의 자유에너지가 음의 값을 가지고, 기전력이 양의 값을 가지게 될 때, 반응이 일어난다. 앞의 표준 기전력(ε⁰) 식을 통해 두 금속에 대한 표준 기전력(ε⁰) 값을 구할 수 있다.

예시) Ni -> Ni^{2 +} + 2e^-

Au⁺ +e^- -> Au

Ni + 2Au^{1 +} -> Ni^{2 +} + 2Au

예시의 두 금속에 대한 표준 기전력(ε⁰)은 양의 값을 나타내고, 이는 깁스의 자유에너지 값이 음이므로 예시에서 전체적인 도금 반응은 기판에서 니켈(Ni)이온으로 떨어져 나오고, Au 이온이 Ni 원자에서 발생한 자유전자와 결합하여 Au로 석출된다.

본 발명은 상기 무전해 도금 방식 중에 갈바닉 치환 방식을 변형하여 금 나노 구조체를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에서 씨앗 금속은 금보다 환원 전위가 낮은 금속이다. 금속의 이온화경향은 K>Ca>Na>Mg>Zn>Cr>Fe>Co>Ni>Cu,Hg>Ag>Pd>Pt>Au과 같이 나열될 수 있고, 왼쪽에 위치할수록 환원 전위가 낮은 경향, 즉, 산화하려는 경향이 강하다. 반면에 오른쪽에 위치할수록 환원 전위가 높은, 즉 환원하려는 경향이 강하다. 금속 중 금(Au)을 치환 금속으로 할 경우 금보다 환원 전위가 낮은 금속인 씨앗 금속으로 Ni, Pt, Ag 또는 Cu, 바람직하게는 Pt, Ag 또는 Cu를 이용할 수 있다. 상기 금속 층은 10~1000nm 두께로 기질에 증착할 수 있다. 아래 표 1은 25℃ 수용액에서의 금속의 표준 전극 전위를 나타낸 것이다.

금 나노 구조의 성장 기작은 각각의 금속 기질에 따라 다를 수 있다. 무전해 도금 조건을 4가지 기질 (Pt, Ag, Cu 및 Ni) 모두에 일정하게 유지하였을 때 얻어진 구조는 금속 기질에 따라 상당히 독특하였다. 이러한 형태학적 차이는 각각의 기질의 표준 전극 전위에 따라 일어나는 것이다.

Ni은 가장 양전기성(1.83 V)인 Au에 대해 어떠한 다른 금속보다 더욱 음전기성(-0.257 V)이다. Ni 기질의 경우에, Au 이온이 더욱 빠르게 방출되고 Au 이온과 다른 첨가제 사이의 더욱 약한 상호작용이 일어나서 첨가제가 없는 경우와 유사하게 구형의 형성을 유도할 수 있다. Cu의 표준 전극 전위는 Au보다 덜 양전기성인 +0.340 V 이다. 따라서 Au 이온의 방출 속도가 감소하고 Au 이온과 다른 첨가제들 사이의 상호작용이 증진된다.

금 도금 용액에서 존재하는 안정화제의 접촉 경향과 성장 동역학(결정질의 정도에 대한 Au⁰의 공급 속도)의 상호작용의 결과로서 다양한 모양의 형성이 일어날 수 있다. Ag은 Au보다 덜 음전기성(+0.799 V) 이지만 일부 치환작용이 가능하다. 무전해 금속 도금에서 환원된 Ag⁺ 이온이 Au 튜브나 막대를 형성하기 위한 Au^{3 +} 이온의 환원을 위한 씨앗로서 작용한다.

본 발명에서 상기 금 나노 구조는 나노플라워(nanoflower) 또는 나노론(nanolawns) 구조일 수 있다. 도 3에서, 백금을 씨앗 금속으로 하여 금으로 치환한 경우 나노론 구조인 바늘 형태의 모양을 확인할 수 있다. 또한, 도 4에서, Ag을 씨앗 금속으로 하여 금으로 치환한 경우 나노플라워 구조인 꽃잎 모양이 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 5에서 Cu를 씨앗 금속으로 하여 금으로 치환한 경우 나노론 구조인 바늘 형태의 모양을 확인할 수 있다.

본 발명에서 상기 제조방법은 금속 층을 형성하는 단계 이전에 Ti를 기질에 증착시키는 단계를 포함할 수 있다. Ti의 증착은 기질과 금속 층의 접착력을 높이기 위한 것이다. 기질에 Ti를 1~50nm의 두께, 바람직하게는 5~20nm의 두께로 증착한 후 Ti층 위에 씨앗 금속층을 증착하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 제조방법은 반응 단계 이후에, 도금 용액을 2~5분 동안 냉각하여 금속 층에서 금 나노 구조를 성장시키는 단계를 포함할 수 있다. Ni 보다 환원 전위가 높은 금속들에 금을 도금하는 경우, 도금 반응 후에 2~5분 실온에서 냉각하는 시간이 있는 것이 바람직하다. 실온은 10~30℃ 정도의 온도가 바람직하다. 냉각 시간 동안 나노플라워 구조 또는 나노론 구조가 형성될 수 있다.

본 발명에서 상기 반응 단계에서의 반응 온도는 80~90 ℃, 바람직하게는 83~87℃의 온도이다. 80℃ 미만의 온도에서 반응시키는 경우 반응이 거의 일어나지 않았고, 부분적으로 둥근 형태의 구조가 형성되고, 90 ℃초과의 온도에서 반응시키는 경우 완전하게 금으로 치환되는 반응이 진행되었지만 부분적으로 둥근 구 형태의 구조가 많이 형성되는 문제점이 있다. 따라서, 나노 플라워 또는 나노론 구조의 금 나노 구조체를 형성하기 위해서는 80~90 ℃, 바람직하게는 83~87℃의 온도에서 반응시키는 것이 좋다.

상기 반응 온도는 반응 중에 반응 시작 온도에서 1~5℃, 바람직하게는 1~2 ℃ 감소시켜서 반응시키는 것이 바람직하다. 온도가 일정하게 유지되는 경우 반응이 더욱 빨리 일어나고, 둥근 구 형태의 구조가 형성되지만, 시작 온도에서 온도가 감소하면서 반응하는 경우 나노플라워 또는 나노론 구조가 형성되기 때문이다.

본 발명에서 상기 반응 단계에서의 반응 시간이 2분 이상일 수 있다. 본 발명의 무전해 치환 금 도금 방법에 의하면 2분 이상 반응시키면 나노플라워 또는 나노론 구조가 형성되는 것을 확인할 수 있다. 80℃ 에서 실험한 경우 2분 반응시킨 경우 나노론 구조가 형성되었다가 시간이 경과함에 따라 둥근 구 형태의 구조가 형성되고, 24시간이 경과한 후에는 다시 큰 나노론 구조로 형성됨을 확인할 수 있었다. 최적 온도인 83~85℃에서 실험한 경우 상기 24시간이 경과한 후의 구조가 2분 후에 바로 형성됨을 확인할 수 있었다.

본 발명에서 상기 반응 단계에서의 반응 속도는 10~100rpm일 수 있다. 금 이온이 포함된 도금 용액과 금속 층을 반응시킬 때 반응의 속도가 100rpm 보다 빠르면, 나노플라워 또는 나노론 구조가 일부 형성되고 그 구조의 크기도 상대적으로 크며, 부분적으로 둥근 구 형태의 구조가 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 상대적으로 반응 속도를 느리게 한 경우 크기가 작은 나노플라워 또는 나노론 구조가 형성됨을 확인할 수 있었다. 반응의 속도가 10rpm 보다 느리면, 반응이 잘 일어나지 않을 수 있다. 또한, Au 과 다른 기질과의 사이의 환원 전위의 차이에 따라 금 나노 구조의 성장 속도에 영향을 미친다. Pt (+ 1.188 V) 와 Au (+1.83 V) 의 표준 전극 전위에서의 차이는 상기 금속보다 훨씬 작다. 흥미롭게도, 작은 입자같은 구조가 표면에 형성되었다가 수시간 동안 반응이 진행됨에 따라서 입자가 콩깍지처럼 커지고 그리고 나서 가지가 있는 다중 콩깍지와 같은 결과를 낳았다. Ag 기질의 경우에, 일부 안정적인 복합체의 형성은 용액 속에서 Au이온의 생성 속도를 감소시킬 수 있다. Au 이온의 형성 속도가 상대적으로 느린 것이 3D 계층적인 나노 구조의 연속적인 성장을 위해 바람직하다. Pt와 Ag에서의 금 구조의 성장은 상대적으로 더욱 높은 선택성과 이방성의 기하학적 구조를 보여준다. Au의 치환은 Ni>Cu>Pt>Ag의 순서이다. 이는 지연된 반응 속도가 Au^{3 +}이온과 첨가제들과의 복합체를 안정화시켜서 Au의 선택적인 성장을 가능하게 하기 때문이다.

본 발명에서 상기 제조방법은 반응 단계에서, 금속 층을 증착한 후 금속의 산화가 일어나기 전에 도금 용액과 반응시킬 수 있다. 씨앗 금속인 금속 층을 증착하고 시간이 경과하면 증착한 금속 표면에서 산화가 진행되기 때문에 산화가 진행되기 전에 바로 도금 용액과 반응시키는 것이 바람직하다.

본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 금 나노 구조체를 제공한다.

또한, 본 발명은 기질에 도금된 금 나노 구조체로서, 나노 구조가 나노플라워 또는 나노론 구조인 것을 특징으로 하는 금 나노 구조체를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 금 나노 구조체를 포함하는 광학 센서를 제공한다. 상기 광학 센서는 양자 수율이 50% 미만인 형광 분자, 예를 들어 Cy3를 포함할 수 있다. Cy3을 이용하여 형광을 측정한 경우 형광 증폭 효과가 매우 커짐을 확인할 수 있었기 때문에 광학 센서로의 개발이 가능하다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 금 나노 구조체를 이용하여 표면증강라만분광(Surface-Enhanced Raman Scattering: SERS) 신호를 측정할 수 있다. 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 금 나노 구조체는 강한 SERS 신호를 발생시키고, 우수한 생적합성을 가지므로 바이오센서에 적용할 수 있는 장점이 있다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 금 나노 구조체를 이용하여 형광을 측정할 수 있다.

본 발명에서 상기 제조방법은 제조된 금 나노 구조체에 양전하를 가진 고분자를 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 양전하를 가진 고분자는 폴리에틸렌 이민(polyethylene imine) 또는 그의 유도체, 폴리라이신(polylysine), 키토산(chitosan), 폴리아스파르트산 (poly-aspartic acid) , 스퍼민(spermine), 프로타민(protamine), 폴리아미도아민(polyamidoamine), 폴리프로필렌이민 (polypropyleneimine), 폴리브렌(polybrene), 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide), 폴리비닐아민 (polyvinyl amine) 및 디이에이이 덱스트란(DEAE-dextran)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 양전하를 가진 고분자를 금 나노 구조에 코팅한 경우 형광 증폭 효과가 커짐을 확인할 수 있다.

또한, 상기 형광 측정은 양자 수율이 50% 미만인 형광 분자, 예를 들어 Cy3를 이용하여 측정할 수 있다. Cy3을 이용하여 형광을 측정한 경우 형광 증폭 효과가 매우 커짐을 확인할 수 있었다. 10%의 양자 수율(Quantum yield)을 가지는 Cy3의 경우 형광 증폭 효과가 5~10배 커짐을 확인할 수 있었다.

아래 표 2는 키토산을 금 나노 구조에 코팅한 경우, 키토산의 분자량과 이용한 형광 분자의 종류에 따른 형광 증폭 강도의 비율을 나타낸 것이다.

키토산의 분자량	Cy3 염색 (양자수율 10%)	FAM염색 (양자수율 90%)
1000	Inano/Ibare:15	Inano/Ibare:3.69
5000	Inano/Ibare:3.0	Inano/Ibare:3.05

키토산 코팅 전의 경우, 나노 구조 기판에서 약 1.5배의 형광 신호가 높게 나타났고 키토산 코팅 후 경우, 대부분 3배 정도의 나노 구조 효과를 볼 수 있었다. 하지만 1000의 분자량을 갖는 키토산 중 Cy3 형광 분자를 이용하였던 표면에서만 유일하게 나노 구조에 대한 효과가 5~10배 가량 높이 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이 결과를 통해서 광학 센서로 이용하기 위한 표면으로는 Cy3 형광 분자를 이용하면서 금 나노 구조를 가진 표면이 유리한 것을 알 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들은 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.

<실시예 1> 시약 준비

LECTLESS FX-5 기본 용액에 Au 이 2gl^{- 1}포함된 Enthone Inc.에 의해 제조된 금 금속 이온 용액을, pH Basic-A solution 을 사용하여 4.7로 조절하여 사용하였다. 97% 순도의 4-Aminibenzenethiol를 미국, Sigma Aldrich사로부터 구입하였다. 4-ABT를 녹이기 위한 용매로 사용된 분석용 등급의 순 알콜은 이태리, Carlo Erba reagents사로부터 구입하였다.

<실시예 2> 금 나노플라워 및 나노 구조의 합성

금 나노 구조의 제조 과정은 도 1에 간략히 나타내었다. 결정질 (100) p타입 Si 웨이퍼(wafer)를 표준 RCA 방법으로 세척하고 나서, Si 표면에 Ti 100 Å을 증착하였다. 그리고 나서 각각의 샘플에 1000 Å의 두께로 Ni, Pt, Ag 및 Cu 등을 증착하였다. Ti 층(100 Å)와 금속 층 (1000 Å ) 모두 e-beam evaporator (Ultech) 를 사용하여 3 Å/s의 속도로 증착하였다. 증발 압력은 2 x 10^-6 Torr였다. 금속 증착 후에, 기질을 희석된 Au 금속 염 [KAu(CN)_{2 aqua}] 을 포함한 무전해 도금 용액에 담그었다. 이 용액에 존재하는 Au 금속 염은 금속층을 Au 금속 층으로 치환시켰다. 이 용액의 진행 온도는 더블 보일러(double boiler)를 사용하여 80 ℃로 유지시켰다. 치환 시간은 2분이었다. 용액을 자석 교반기로 교반하였다. 2분의 반응시간 후에 금 입자가 금속 기질에 시드로 분포되었다. 금 도금 용액 속에 담긴 기질은 분포되지 않은 채로 남아있었다. 상기, 금 도금 용액을 포함하는 반응 용기는 핫 플레이트로부터 제거되었다. 기질을 포함하는 금 도금 용액을 실온에서 냉각하였다. 따라서, 실온에서 나노플라워의 성장이 Ag, Cu 및 Pt 각각의 금속층에서 이루어졌다. 반응 과정을 2분, 12시간, 18시간, 24시간, 48시간 간격으로 실험하였다.

실험 조건은 3가지 기질 모두에 일정하게 유지하였다. 합성된 산물 그대로 SEM을 사용하여 관찰하였다. 얇은 Pt 필름을 48시간 동안 도금 용액과 반응하게 하였다. Pt 기질에 대한 Au 나노 구조가 12시간, 24시간, 48시간 동안 형성되었다. Pt 기질에서 형성된 Au 나노 구조의 표면 형태는 도 3과 같다. SEM 이미지는 플라워같은 구조를 보여주어서 나노플라워라고 불린다. 24시간 샘플에서 더 큰 돌출부(꽃잎)이 150~900nm의 범위의 길이,100nm~300nm의 범위의 폭, 20~100nm의 범위의 두께를 가졌다. 더 작은 돌출부(콩깍지)는 800~1200nm의 길이, 150~300nm의 폭, 30~100nm의 두께를 가졌다. 주요 잎사귀로부터 자라나온 가지 구조가 관찰되었다. 유사한 나노 구조가 Ag 기질에서 48시간 동안 형성되었다. 도 4를 보면 나노플라워 구조를 확인할 수 있다. Cu 기질에서 형성된 나노 구조는 나노론(nanolawns)으로 형성되었고 플라워 같이 나타나지 않았다. 도 5를 보면 나노론 구조를 확인할 수 있다. 나노 구조는 Cu 기질에서 더 빨리 자랐다. 나노 구조는 금속 기질의 선택에 따라 변화할 수 있다. XPS 분석으로부터, Pt 금속이 Au로 교환된 것을 증명하면서 반응 시간이 증가할수록 Au 함량의 증가를 초래하는 것을 관찰할 수 있었다.

Ni을 모든 다른 기질의 레퍼런스로서 실험하였다. 1000 Å 두께의 Ni을 100Å의 Ti층(100Å) 위에 증착하였다. Au 무전해 도금을 2분 동안 수행하여 Ni을 Au 층으로 완전히 치환하였다. 씨앗 금속인 Ni원자를 치환하여 도금된 Au 층은 엄밀하게 어떠한 나노 구조의 형성이라기보다는 구형의 Au 입자들을 보여주었다. 도 6을 보면 구형의 구조를 확인할 수 있다. 나노플라워를 보여주는 선택된 구역 전자 회절(SAED)은 결정질로 방향성이 불규칙했다. 게다가 전자 회절 패턴은 Au의 면심입방(fcc)구조로 분류될 수 있었다.

<실시예 3> 나노 구조의 특성 및 SERS 신호 측정

실시예 2에서 형성시킨 나노 구조를 한국과학기술연구원(KIST)에서 주사 전자 현미경(SEM, FEI NOVA NanoSEM 200, 15 kV)과 고해상도 TEM (HRTEM, FEI Tecnai F20, 200 kV)으로 평가하였다. 고속 퓨리에 변환(FFT)측정을 HR-TEM 시스템을 사용하여 수행하였다. 한국나노소자특화팹센터(KANC)에서 초점화된 이온빔 현미경(FIB, FEI NOVA 600 Nanolab, 30 kV)으로 측정하였다. TEM 측정을 위하여, 금 산물은 초음속으로 물에서 분산되었고 서스펜션은 폼바-커버드(Formvar-covered)구리 그리드로 떨어뜨려져서, 공기 중에서 자연적으로 건조되었다. 표면 증강된 라만 분광(SERS)에 대한 나노 구조를 입증하기 위해, 하룻밤 1mM 에탄올 용액에 흠뻑 적신 기질에 4-ABT를 조립시켰다. 인버티드 공초점 현미경(inverted confocal microscope)을 사용하였다. HeNe laser (633 nm로부터 선형으로 극성화된 여기 광이 50:50 빔 스플리터( beam splitter)를 통하여 인버티드 공초점 현미경의 입구 포트로 전달되었고, 대물렌즈 1.4 NA에 의해 샘플 표면에 초점을 맞추었다. 역산란된 레일리 복사가 분광 시스템(a monochromator and a TE-coated CCD camera)의 앞면에 라만 엣지필터에 의해 방출되었다. 폐쇄형 루프 피에조 스캐너(closed loop piezo-scanner)를 사용하여 샘플을 레이저 스캐닝함으로써 자발적으로 SERS 이미지를 획득하였다. 이미지 형성을 위해 사용된 SERS 신호은 v₁-Raman band 로 통합되고, CCD 카메라 신호의 온도 기준 에 따라 교정되어 획득되었다. 이미지에서 각 픽셀에 대한 일반적인 노출 시간은 20ms였다.

각각의 기질에서 형성된 금 나노 구조의 SEM 현미경 사진은 도3~6에 나타나 있다. Pt, Ag 및 Cu 기질에 형성된 금 나노 구조의 HR-TEM 이미지 중에서 형태학적으로 더 높은 SERS 반응을 보이는 Cu 기질에서의 Au 나노 구조의 구조적인 정보는 선택적인 구역 전자 회절(selected area electron diffraction : SAED)를 사용하여 연구하였다.

이미지의 다양한 구역의 빠른 퓨리에 변환(FFTs)은 금의 fcc 방향의 배치를 강화시킨다. 게다가 입자 중심 구역과 끝 구역에서 분리되어 수집된 FFTs 의 비교는 동일하지 않은 것은 가지가 있는 Au 입자들이 본래 다수의 결정질인 것을 확인해준다. 고해상도 TEM은 결정면은 적층결함과 상정으로 확장되어 그들이 다수결정질임을 보여주고 있다. 구리 기질에 형성된 금 나노 구조로부터 분리된 금 입자는 면거리 2.35Å을 가진 격자 면이 측정되어서 면에서 바람직하게 콩깍지 성장이 일어나는 것을 보여준다. 면거리 2.03Å은 금의 면에서 결정이 확장되는 것을 보여준다. 면거리 2.03Å와 2.35Å는 SAED로부터 계산되었고, JCPDS 04-0784에서 쉽게 분류되었다.

금 나노 구조의 SERS 특징은 일반적으로 4-Aminobenzenethiol (4-ABT) 는 Au-S 결합을 형성함으로써 Au 을 강하게 흡수한다. 광학 실험으로부터 얻은 SERS 스펙트럼은 4-ABT의 특성 피크에 비교되여 분석될 수 있다. 1591, 1431, 1388, 1187, 1140 및 1073 cm^-1 에서의 피크 중심이 다른 것들에 비해 상대적으로 훨씬 강하다는 것은 주목할만하다.

Pt 기질에서 형성된 Au 나노 구조의 SERS 분석을 수행하였다. 그 결과는 도 12에 나타내었다. 순수한 Pt 기질에 4-ABT를 처리하면 어떠한 SERS 신호도 만들지 않았다. 각각 2분, 19시간, 24시간, 48시간 동안 성장한 나노 구조에서 SERS 신호을 측정하였다. 24시간 동안 반응한 샘플은 명백하게 분명한 4-ABT 피크를 만들었다. SERS 스펙트럼에서 더욱 증대된 피크들이 1431, 13 88, 1140 및 1073 cm^-1 주변에서 관찰되었다. 다시 Pt 기질로부터의 Au 나노 구조는 흡수된 4-ABT 분자에 대해 a₁ 모드보다는 b₂ 모드들의 더욱 큰 증대를 보여주었다. 24시간 반응된 샘플들은 우수한 SERS 기질로 역할하기에 최적이 될 수 있음을 확인할 수 있었다. Pt의 경우 2분 이상의 반응 시간으로 신호 증폭을 확인할 수 있는 장점을 가지고, 상당한 신호 증폭을 보이는 데에 비해 원재료 비용이 고가인 단점이 있다.

또한, Cu 기질에서 형성된 Au 나노 구조의 SERS 분석을 수행하였다. 그 결과는 도 13에 나타내었다. 구형 Au 나노입자를 형성시키는 갈바닉 치환은 어떠한 중요한 SERS 신호를 보여주지 않는다. 구리 기질에서의 금 나노 구조로부터 얻은 SERS 스펙트럼은 4-ABT 분자를 흡수함에 있어서 a₁ 모드보다는 b₂ 모드가 특별하게 더욱 크게 증대된 것을 보여주었다. b2 타입 밴드의 증대는 Au-4-BZT 전하 이동과 결합된 화학적인 증대 매커니즘에 기인한 것으로 추정된다. 비교를 위해 Au를 e-빔 증발을 사용하여 Si 기질에 증착시켰다. 이 샘플도 SERS 증강 실험에 사용되었다. 그러나 Si 웨이퍼에 증착된 직접적인 e-빔 Au의 라만 피크는 검출되지 않았다. 따라서 이 방법을 사용하여 합성된 금 나노플라워는 상당한 국부적 전자기장 증강을 야기할 수 있는 그들의 특수한 표면 양상에 의해 형성된 핫 스팟이 풍부하기 때문에 SERS 기질을 형성한다. SERS 스펙트럼이 주로 금 나노 구조로부터 기인한다는 것을 증명하기 위해 순수한 Cu 기질을 SERS 신호을 위해 분석하였다. 순수한 기질로부터 어떠한 SERS 신호이 없음을 확인할 수 있었다. 구리 기질에서 다른 반응시간 동안 형성된 Au 나노 구조의 SERS 분석을 수행하였다. Cu는 Pt에 비해 원재료 비용이 저렴하고, 유사한 신호 증폭을 보인다는 장점이 있다.

또한, Ag 기질에서 형성된 Au 나노 구조의 SERS 분석을 수행하였다. 4-ABT 를 잡고 있는 Ag 기질은 SERS 증대를 만들었다. 따라서, 자연적으로 순수한 Ag 기질에서는 약한 SERS 증대를 관찰할 수 있었다. 은 기질에 무전해 도금 용액을 반응하게 하고 기질을 다른 반응시간, 즉 2분, 19시간, 24시간, 48시간 반응시켜서 수집하였다. 이 샘플로부터 얻은 SERS 증대 신호는 2분의 경우가 19시간, 24시간의 경우보다 상대적으로 강하였다. 그 이유는 2분 동안 존재하던 Ag/Au 결합이 Pt 또는 Cu에 비하여 Ag의 전자기적인 전도성이 높기 때문에 표면 라만을 증강시킬 수 있기 때문이다. 19시간과 24시간의 두 샘플 모두 금속-금속 결합이 Ag이 Au으로 치환될 때 사라질 수 있다. 이는 48시간에서 Au 나노플라워가 완전하게 형성되기 때문에 SERS 신호이 상당히 증대된다는 것을 말해준다. 은 기질로부터의 금 나노 구조는 상당한 SERS 연속체를 보여주었다.

또한, Ni 기질에서 형성된 Au 나노 구조의 SERS 분석을 수행하였다. 그 결과는 도 14에 나타내었다. Ni 기판의 경우 특정 신호를 보이지 않는 것을 확인할 수 있었다. 둥근 형태의 구조만이 형성되었기 때문에 나노플라워 또는 나노론 구조를 형성한 경우와 신호에서의 차이를 보여주었다.

<실시예 4> 금 나노 구조에 영향을 끼치는 요인 분석

금 나노 구조에 대해서는 이론상으로는 둥근 형태의 입자로 형성되는 것이 쉽다고 알려져 있다. 이 이유는, 깁스의 자유 에너지 이론에서 비롯된 핵 생성 에너지 및 깁스의 자유에너지에 의한 것인데, 형성되는 다양한 구조에 대한 핵 생성 에너지를 계산해볼 때, 가장 낮은 에너지로 계산되는 것이 둥근 구 형태의 입자일 때이다. 그래서 둥근 구 형태가 아닌 다른 구조의 경우에는 특정 조건이 필요하다.

1. 온도의 영향 분석

본 발명에서는 반응 시작 온도가 중요한 조건이었다. 실험에서 75℃ / 80℃ / 85℃ / 90℃ 네 가지에 대해서 진행하였다. 75℃의 경우, 반응이 거의 일어나지 않고, 부분적으로 둥근 형태의 구조가 형성된 것을 확인할 수 있었으며, 90℃의 경우에는, 거의 금으로 치환되었고, 부분적으로 둥근 구 형태의 구조와 나노플라워 또는 나노론 구조로 형성되었다. 80℃와 85℃ 온도에 대해서 반응 실험을 한 결과, 85℃의 경우에 좀 더 많은 양의 나노플라워 또는 나노론 구조인 침상구조를 얻을 수 있었다. 도 7은 반응 온도에 따라 형성된 금 나노 구조의 모양을 나타낸 것이다.

또한, 반응 중의 온도 변화도 본 발명에서 중요한 조건이었다. 시작 온도에 대해서 온도가 떨어지는 양상이거나, 온도가 유지되는 양상일때, 구조에 대한 차이를 관찰하였는데, 큰 차이를 보이는 것을 확인할 수 있었다. 온도가 유지될 경우, 반응이 더 빨랐으며, 구조 역시 둥근 구 형태가 형성되는 것으로 확인되었다. 하지만 시작 온도에 비해서 감소할 경우, 구조가 침상 구조로 형성되는 것을 관찰할 수 있었다. 이는 온도에 대한 반응 속도 역시 차이를 보였으며, 구조 형성에서도 반응 속도가 중요한 것으로 나타났다. 도 8은 반응 중의 온도 변화에 따라 형성된 금 나노 구조의 모양을 나타낸 것이다.

2. 반응 시간 분석

80℃에서 반응시킨 경우 시간에 따라서 구조가 처음 반응인 2분 간의 반응 후에는 첨상 구조가 확인이 되었으며, 시간이 지남에 따라 둥근 형태의 구조가 확인이 되었고, 이것이 24시간 후에는 다시 큰 첨상 구조로 확인이 되었다. 나노 구조의 형성에 있어서 반응시간이 영향을 끼치는 것으로 확인이 되었다. 85℃에서 반응시킨 경우 2분이 경과하였을 때, 80℃ 조건일 때 24시간이 경과한 경우와 동일한 구조를 형성함을 확인할 수 있었다. 도 9는 80℃에서 반응시킨 경우 반응 시간에 따라 형성된 금 나노 구조의 모양을 나타낸 것이다.

3. 반응 용액의 속도 분석

반응 속도가 빠른 용액의 경우에서는 침상 구조가 확인은 되었으나, 그 구조가 상대적으로 크며, 둥근 구조가 부분적으로 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 그리고 반응 속도가 느린 용액의 경우, 크기가 작은 침상 구조를 확인할 수 있었으며, 앞의 둥근 구조는 거의 없음을 확인하였다. 따라서 용액의 속도에 대해서도 구조에 영향을 끼치는 것을 확인할 수 있었다. 도 10은 용액의 반응 속도에 따라 형성된 금 나노 구조의 모양을 나타낸 것이다.

4. 씨앗 금속 층의 산화 정도에 따른 분석

씨앗 금속을 증착한 후, 바로 반응을 진행한 경우와, 약 2주, 약 4주간의 일정 시간이 지난 후의 경우에 대해 비교를 하였다. 2분간의 반응 후, 확인한 결과, 증착 후 바로 반응을 한 경우가 가장 많은 첨상 구조를 얻을 수 있었으며, 산화가 진행된 표면에 대해서는 첨상 구조가 상대적으로 적게 형성이 되는 것을 확인할 수 있었다. 도 11은 금속 층의 산화 정도에 따라 형성된 금 나노 구조의 모양을 나타낸 것이다.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (19)

1. 무전해 치환 도금 방법을 이용한 금 나노 구조체의 제조 방법으로서,
   금보다 환원 전위가 낮은 금속을 기질에 증착시켜 금속 층을 형성하는 단계; 및
   금 이온이 포함된 도금 용액을 금속 층과 반응시키는 단계를 포함하는 금 나노 구조체의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 금보다 환원 전위가 낮은 금속은, Ni, Pt, Ag 또는 Cu인 것을 특징으로 하는 금 나노 구조체의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 금 나노 구조체는 나노플라워(nanoflower) 또는 나노론(nanolawns) 구조인 것을 특징으로 하는 금 나노 구조체의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 금속 층을 형성하는 단계 이전에,
   Ti를 기질에 증착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금 나노 구조체의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 반응시키는 단계 이후에,
   도금 용액을 냉각하여 금속 층에서 금 나노 구조를 성장시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금 나노 구조체의 제조 방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 반응시키는 단계에서,
   반응 온도는 80~90 ℃이고, 반응 중에 반응 시작 온도에서 1~5℃ 감소시키면서 반응시키는 것을 특징으로 하는 금 나노 구조체의 제조 방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 반응시키는 단계에서,
   반응 시간이 2분 이상인 것을 특징으로 하는 금 나노 구조체의 제조 방법.
8. 제1항에 있어서,
   상기 반응시키는 단계에서,
   용액의 반응 속도는 10~100rpm인 것을 특징으로 하는 금 나노 구조체의 제조 방법.
9. 제1항에 있어서,
   상기 반응시키는 단계에서,
   금속 층을 증착한 후 금속의 산화가 일어나기 전에 도금 용액과 반응시키는 것을 특징으로 하는 금 나노 구조체의 제조 방법.
10. 제1항에 있어서,
    제조된 금 나노 구조체에 양전하를 가진 고분자를 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금 나노 구조체의 제조 방법.
11. 제10항에 있어서,
    상기 양전하를 가진 고분자는 폴리에틸렌 이민(polyethylene imine) 또는 그의 유도체, 폴리라이신(polylysine), 키토산(chitosan), 폴리아스파르트산 (poly-aspartic acid) , 스퍼민(spermine), 프로타민(protamine), 폴리아미도아민(polyamidoamine), 폴리프로필렌이민 (polypropyleneimine), 폴리브렌(polybrene), 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide), 폴리비닐아민 (polyvinyl amine) 및 디이에이이 덱스트란(DEAE-dextran)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금 나노 구조체의 제조 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조된 금 나노 구조체를 이용하고, 양자 수율이 50% 미만인 형광 분자를 이용하는 표면증강라만분광(Surface-Enhanced Raman Scattering: SERS) 신호 또는 형광 측정 방법.
13. 삭제
14. 제12항에 있어서,
    상기 형광분자는 Cy3인 것을 특징으로 하는 형광 측정 방법.
15. 삭제
16. 삭제
17. 삭제
18. 삭제
19. 삭제

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