CN103406549B - 一种盛开状花形金纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种盛开状花形金纳米颗粒及其制备方法。本发明以十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）作为表面活性剂，利用抗坏血酸（AA）还原四氯金酸（HAuCl₄），通过控制十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）的浓度，无需种子，一步制备盛开状花形金纳米颗粒。扫描电子显微镜表征结果表明所制备的金纳米颗粒呈盛开的花状，且产物均一、单分散性好；紫外-可见吸收光谱显示该花状金纳米颗粒表面等离子共振峰位于近红外区域；表面增强拉曼散射技术表征结果证实该花形纳米颗粒具有较好的表面增强性能。

Description

一种盛开状花形金纳米颗粒及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料领域，涉及一种形状各向异性金纳米颗粒及其制备方法，特别涉及一种盛开状花形金纳米颗粒及其制备方法。

背景技术

贵金属（金、银）纳米颗粒的尺寸、形状和结构的控制制备以及相应的性质研究一直是材料科学及其相关领域的研究热点和难点。在过去的十多年中，贵金属纳米结构的形状可控制备已引起广泛关注，因为它可提供一种有效的途径用于调谐纳米材料的电学，磁性，光学，和催化等性能。形状各向异性的贵金属纳米晶体的可控合成，是一个有趣和具有挑战性的工作，由于这些形状特异的纳米颗粒具有特殊的光学、电学和催化等性质，因此具有巨大的应用价值。由于潜在应用价值的推动，近年来贵金属纳米颗粒的制备及性质研究取得了长足的进步，人们已开发出不同的方法，可控制备具有不同物理性质的不同形状和尺寸的一维、二维、三维金纳米材料，如球形、棒状、花生形、梭型、三角形、立方体、八面体、星状、花形等。目前，合成制备花形金纳米颗粒已有多种方法，制备技术有采用电化学方法、种子生长技术、乳液法制备等等。上述方法所得到的颗粒花形各异，很少有呈现盛开花状型、具有清晰多层花瓣的纳米结构。相比而言，盛开花状型纳米颗粒一般具有更大的比表面积，可提供更大的增强面积；另外具有更丰富的边缘及瓣间夹隙，可以提供更多的SERS“热点”。此外，上述制备方法有些步骤复杂，有些对仪器设备、环境条件、实验试剂等或多或少地提出了较高要求，限制了上述技术的广泛应用。

因此，开发对仪器设备要求低、操作安全而简便，条件温和、成本低廉、低毒或绿色的合成方法，制备形貌特异具有特殊性质的纳米颗粒，一直是科研工作者努力解决的问题。

发明内容

解决的技术问题

为了解决以上现有技术的不足，本发明在于提供一种盛开状花形金纳米颗粒及其制备方法。

技术方案

本发明具体实施方式如下：

一种盛开状花形金纳米颗粒，该金纳米颗粒通过配制浓度为0.0075M-0.15M的十六烷基三甲基氯化铵水溶液，浓度为0.4-0.8mM的四氯金酸水溶液和浓度为0.05-0.15M的抗坏血酸水溶液；室温下，取等体积的十六烷基三甲基氯化铵水溶液和四氯金酸水溶液加入到容器中，室温搅拌3–5min；将配制好的体积为十六烷基三甲基氯化铵水溶液体积五十分之一的抗坏血酸溶液加入到上述十六烷基三甲基氯化铵和四氯金酸的混合溶液中，搅拌10-30s，室温静置反应，生长金纳米颗粒；室温静置熟化3-6h，熟化后采用离心提纯法清洗，其中离心提纯参数为3000-3500rpm，15-20min，去掉上清液后加入超纯水，将离心沉积物超声重分散的方式提纯得到。

所述的盛开状花形金纳米颗粒，其表面等离子共振峰位于近红外区。

一种制备以上所述盛开状花形金纳米颗粒的方法，采用如下制备步骤：

（1）配制以下溶液：浓度为0.0075M-0.15M的十六烷基三甲基氯化铵水溶液，浓度为0.4-0.8mM的四氯金酸水溶液和浓度为0.05-0.15M的抗坏血酸水溶液；

（2）室温下，取上述等体积的十六烷基三甲基氯化铵水溶液和四氯金酸水溶液加入到容器中，室温搅拌3–5min；

（3）将配制好的体积为十六烷基三甲基氯化铵水溶液体积五十分之一的抗坏血酸溶液加入到上述十六烷基三甲基氯化铵和四氯金酸的混合溶液中，搅拌10-30s，室温静置反应，生长金纳米颗粒；

（4）室温静置熟化3-6h，熟化后采用离心提纯法清洗，其中离心提纯参数为3000-3500rpm，15-20min，去掉上清液后加入超纯水，将离心沉积物超声重分散，即可得到盛开状花形金纳米颗粒。

所述的制备盛开状花形金纳米颗粒的方法，优选为采用如下制备步骤：

（1）配制以下溶液：浓度为0.1M的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）水溶液，浓度为0.6mM的四氯金酸（HAuCl₄）水溶液和浓度为0.1M的抗坏血酸（AA）水溶液；

（2）室温下，取上述等体积的十六烷基三甲基氯化铵水溶液和四氯金酸水溶液加入到容器中，室温搅拌2min，搅拌均匀；

（3）将配制好的上述抗坏血酸（AA）水溶液加入到上述十六烷基三甲基氯化铵和四氯金酸的混合溶液中，搅拌30s，室温静置反应，生长金纳米颗粒；

（4）室温静置熟化6h，熟化后采用离心提纯法清洗，其中离心提纯参数为3000rpm，15min，去掉上清液后加入超纯水，将离心沉积物超声重分散，重复清洗三次，即可得到盛开状花形金纳米颗粒。

所述的盛开状花形金纳米颗粒在表面等离子增强基底中的应用。

本发明以四氯金酸（HAuCl₄）作为金盐，十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）作为表面活性剂，抗坏血酸（AA）作为还原剂，在无种子存在的情况下一步制备盛开状花形金纳米颗粒。

本发明利用扫描电子显微镜表征制备得到的金纳米颗粒的形貌，紫外-可见吸收光谱表征产物的表面等离子共振特性，表面增强拉曼散射表征纳米颗粒的表面增强特性。

有益效果

本发明为水相直接反应静置生长金纳米颗粒，无需种子，直接通过控制反应中使用的表面活性剂剂的浓度量来制备盛开状花形金纳米颗粒。制备条件简单温和、原料价廉易得，操作安全简便，几乎无设备要求，使得实验室大规模制备成为可能。

本发明制备形状各向异性金纳米颗粒的方法对实验设备和条件要求很低，操作安全简便，原料经济，反应温和，最终制得的盛开状花形金纳米颗粒均一。

本发明制备的盛开状花形金纳米颗粒的表面等离子共振峰位于近红外区，经检测低浓度的探针分子在盛开状花形颗粒表面检测到高信噪比且谱峰丰富的SERS信号，具有较好的表面增强性能。

附图说明

图1是本发明制备盛开状花形金纳米颗粒合成方法示意图。

图2是本发明制得的花形金纳米颗粒的表面等离子共振特性谱。

图3是用本发明制得的花形金纳米颗粒的SEM图。

图4是1.0×10^-8M4-巯基苯甲酸分子在盛开状花形金纳米颗粒表面的SERS谱。

具体实施方式

实施例1

盛开状花形金纳米颗粒合成无需金种子，采用一步合成方案，具体包括如下步骤：

（1）配制浓度为0.0075M的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）水溶液，浓度为0.4mM的四氯金酸（HAuCl₄）水溶液和浓度为0.05M的抗坏血酸（AA）水溶液。

（2）室温下，取上述5mL的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）水溶液和5mL四氯金酸水溶液加入到锥形瓶中，室温搅拌3min，搅拌均匀。

（3）将配制好的上述抗坏血酸（AA）水溶液0.1mL加入到上述十六烷基三甲基氯化铵和四氯金酸的混合溶液中，搅拌10s，室温静置反应，生长金纳米颗粒。

（4）室温静置熟化3h后，采用离心提纯法清洗，离心提纯参数为3000rpm，15min，去掉上清液后加入超纯水，将离心沉积物超声重分散，清洗三次，即可得到盛开状花形金纳米颗粒。

实施例2

盛开状花形金纳米颗粒合成无需金种子，采用一步合成方案，具体包括如下步骤：

（1）配制浓度为0.02M的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）水溶液，浓度为0.5mM的四氯金酸（HAuCl₄）水溶液和浓度为0.08M的抗坏血酸（AA）水溶液。

（2）室温下，取上述5mL的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）水溶液和5mL的四氯金酸水溶液加入到锥形瓶中，室温搅拌3min，搅拌均匀；

（3）将配制好的上述抗坏血酸（AA）水溶液0.1mL加入到上述十六烷基三甲基氯化铵和四氯金酸的混合溶液中，搅拌10s，室温静置反应，生长金纳米颗粒；

（4）室温静置熟化3h后，采用离心提纯法清洗，离心提纯参数为3200rpm，16min，去掉上清液后加入超纯水，将离心沉积物超声重分散，清洗三次，即可得到盛开状花形金纳米颗粒。

实施例3

盛开状花形金纳米颗粒合成无需金种子，采用一步合成方案，具体包括如下步骤：

（1）配制浓度为0.05M的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）水溶液，浓度为0.6mM的四氯金酸（HAuCl₄）水溶液和浓度为0.1M的抗坏血酸（AA）水溶液。

（2）室温下，取上述5mL的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）水溶液和5mL的四氯金酸水溶液加入到锥形瓶中，室温搅拌4min，搅拌均匀。

（3）将配制好的上述抗坏血酸（AA）水溶液0.1mL加入到上述十六烷基三甲基氯化铵和四氯金酸的混合溶液中，搅拌15s，室温静置反应，生长金纳米颗粒。

（4）室温静置熟化4h后，采用离心提纯法清洗，离心提纯参数为3300rpm，17min，去掉上清液后加入超纯水，将离心沉积物超声重分散，清洗三次，即可得到盛开状花形金纳米颗粒。

实施例4

盛开状花形金纳米颗粒合成无需金种子，采用一步合成方案，具体包括如下步骤：

（1）配制浓度为0.1M的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）水溶液，浓度为0.6mM的四氯金酸（HAuCl₄）水溶液和浓度为0.1M的抗坏血酸（AA）水溶液。

（2）室温下，取上述5mL的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）水溶液和5mL的四氯金酸水溶液加入到锥形瓶中，室温搅拌2min，搅拌均匀。

（3）将配制好的上述抗坏血酸（AA）水溶液0.1mL加入到上述十六烷基三甲基氯化铵和四氯金酸的混合溶液中，搅拌30s，室温静置反应，生长金纳米颗粒。

（4）室温静置熟化6h后，采用离心提纯法清洗，离心提纯参数为3000rpm，15min，去掉上清液后加入超纯水，将离心沉积物超声重分散，重复清洗三次，即可得到盛开状花形金纳米颗粒。

取最后产物3mL置入石英比色皿，用紫外可见分光光度计表征得到纳米颗粒的表面等离子共振特性，如图2所示，上述盛开状花形金纳米颗粒的表面等离子共振峰位于近红外区。

取最后产物50μL滴样于洁净硅片表面，待液体室温蒸发后将制备的样品用场发射扫描电子显微镜（SEM）表征产物形貌，结果如图3所示。SEM照片显示制备得到金纳米颗粒呈盛开状花形且均一，盛开状“花形”直径最大处为350-390nm，产物均一且单分散性好。相比球形颗粒，盛开状花形颗粒有更大的表面积，有许多“花瓣”，“花瓣”间纳米级夹隙丰富。

取1mL产物与10μL0.001mM的4-巯基苯甲酸乙醇溶液混合并滴于硅片，室温自然干燥后进行表面增强拉曼光谱检测，结果如图4所示。测试条件：激光波长785nm，30mW，采集时间30s。由图4可见，低浓度的探针分子在盛开状花形颗粒表面检测到高信噪比且谱峰丰富的SERS信号，表明本方案制备的盛开状花形纳米颗粒表现出较好的表面增强性能。

实施例5

盛开状花形金纳米颗粒合成无需金种子，采用一步合成方案，具体包括如下步骤：

（1）配制浓度为0.15M的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）水溶液，浓度为0.8mM的四氯金酸（HAuCl₄）水溶液和浓度为0.15M的抗坏血酸（AA）水溶液。

（2）室温下，取上述5mL的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）水溶液和5mL的四氯金酸水溶液加入到锥形瓶中，室温搅拌5min，搅拌均匀。

（3）将配制好的上述抗坏血酸（AA）水溶液0.1mL加入到上述十六烷基三甲基氯化铵和四氯金酸的混合溶液中，搅拌30s，室温静置反应，生长金纳米颗粒。

（4）室温静置熟化6h后，采用离心提纯法清洗，离心提纯参数为3500rpm，20min，去掉上清液后加入超纯水，将离心沉积物超声重分散，清洗三次，即可得到盛开状花形金纳米颗粒。

Claims (4)

1.一种盛开状花形金纳米颗粒，其特征在于，该金纳米颗粒通过配制浓度为0.0075M-0.15M的十六烷基三甲基氯化铵水溶液，浓度为0.4-0.8mM的四氯金酸水溶液和浓度为0.05-0.15M的抗坏血酸水溶液；室温下，取等体积的十六烷基三甲基氯化铵水溶液和四氯金酸水溶液加入到容器中，室温搅拌3–5min；将配制好的体积为十六烷基三甲基氯化铵水溶液体积五十分之一的抗坏血酸溶液加入到上述十六烷基三甲基氯化铵和四氯金酸的混合溶液中，搅拌10-30s，室温静置反应，生长金纳米颗粒；室温静置熟化3-6h，熟化后采用离心提纯法清洗，其中离心提纯参数为3000-3500rpm，15-20min，去掉上清液后加入超纯水，将离心沉积物超声重分散的方式提纯得到。

2.根据权利要求1所述的盛开状花形金纳米颗粒，其特征在于，其表面等离子共振峰位于近红外区。

3.一种制备如权利要求1所述盛开状花形金纳米颗粒的方法，其特征在于，采用如下制备步骤：

（1）配制以下溶液：浓度为0.0075M-0.15M的十六烷基三甲基氯化铵水溶液，浓度为0.4-0.8mM的四氯金酸水溶液和浓度为0.05-0.15M的抗坏血酸水溶液；

（2）室温下，取上述等体积的十六烷基三甲基氯化铵水溶液和四氯金酸水溶液加入到容器中，室温搅拌3–5min；

（3）将配制好的体积为十六烷基三甲基氯化铵水溶液体积五十分之一的抗坏血酸溶液加入到上述十六烷基三甲基氯化铵和四氯金酸的混合溶液中，搅拌10-30s，室温静置反应，生长金纳米颗粒；

（4）室温静置熟化3-6h，熟化后采用离心提纯法清洗，其中离心提纯参数为3000-3500rpm，15-20min，去掉上清液后加入超纯水，将离心沉积物超声重分散，即可得到盛开状花形金纳米颗粒。

4.如权利要求1所述的盛开状花形金纳米颗粒在表面等离子增强基底中的应用。