CN103143719B - 一种铂纳米粒子负载铂纳米晶体的制备方法 - Google Patents
一种铂纳米粒子负载铂纳米晶体的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103143719B CN103143719B CN201210562692.XA CN201210562692A CN103143719B CN 103143719 B CN103143719 B CN 103143719B CN 201210562692 A CN201210562692 A CN 201210562692A CN 103143719 B CN103143719 B CN 103143719B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- platinum
- hour
- nano
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 132
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 62
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 85
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 18
- ROHFNLRQFUQHCH-YFKPBYRVSA-N L-leucine Chemical compound CC(C)C[C@H](N)C(O)=O ROHFNLRQFUQHCH-YFKPBYRVSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 10
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 8
- 235000019454 L-leucine Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- 239000004395 L-leucine Substances 0.000 claims abstract description 8
- MTCFGRXMJLQNBG-UHFFFAOYSA-N Serine Natural products OCC(N)C(O)=O MTCFGRXMJLQNBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229940024606 amino acid Drugs 0.000 claims abstract description 8
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 229960003136 leucine Drugs 0.000 claims abstract description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 9
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000002500 effect on skin Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种铂纳米粒子负载铂纳米晶体的制备方法，步骤如下：1）选取一定量的氯铂酸并将其溶于纯水中，配成浓度为50mM－400mM的氯铂酸溶液；2）称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵CTAB，配制成30-60mM的水溶液，标记为溶液1；将L-赖氨酸、L-白氨酸、L-丝氨酸这三种氨基酸中的一种或几种，配制成0.1-1mol/L的水溶液，标记为溶液2；将溶液1和溶液2以1:9的比例配制成混合诱导液，标记为溶液3；3）取30－60ml的上述溶液3加入到水热反应釜中，同时加入0.01-1ml的50mM－400mM的氯铂酸溶液；将上述溶液搅拌0.5-4小时后，在150-200℃进行水热处理3-8小时，水热处理后粒子放置时间为12-24小时；4)将盛有反应产物的离心管在5000-6500rpm的转速下离心10-20分钟；之后加入无水乙醇清洗3-5次即得到最终产物。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种通过水热诱导法制备铂纳米粒子负载铂纳米晶体的方法。
背景技术
纳米粒子的形貌及尺寸对其性能具有重要的影响。形貌规整,尺寸均一,具有良好结晶度的纳米粒子由于具有小尺寸效应以及表面效应等特性，一般具有良好的催化活性，在催化领域有着广泛的应用前景。
目前制备纳米粒子的方法有很多，例如还原法、模板法、溶胶凝胶法等，但形貌及尺寸的控制仍然有一定难度。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，而提供一种制备方法简易，操作快捷，通过调控前驱体的种类及浓度，采用一步水热诱导法制备铂纳米粒子负载铂纳米晶体的方法。
本发明的目的是通过如下技术方案来完成的，所述的铂纳米粒子负载铂纳米晶体的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
1）氯铂酸原液的制备：选取一定量的氯铂酸(H2PtCl6)并将其溶于纯水中，配成浓度为50mM－400mM的氯铂酸溶液；
2）混合诱导液的调制：首先称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵CTAB，配制成30-60mM的水溶液，标记为溶液1；然后将L-赖氨酸、L-白氨酸、L-丝氨酸这三种氨基酸中的一种或几种，配制成0.1-1mol/L的水溶液，标记为溶液2；最后将溶液1和溶液2以1:9的比例配制成混合诱导液，标记为溶液3；
3）水热诱导法：取30－60ml的上述溶液3加入到水热反应釜中，同时加入0.01－1ml的50mM－400mM的氯铂酸溶液；将上述溶液搅拌0.54小时后，进行水热处理，处理时间为3-8小时，处理温度为150-200℃，水热处理后粒子放置时间为12-24小时；
4)制备所得产物的后处理：将盛有反应产物的离心管在5000-6500rpm的转速下离心10-20分钟；之后加入无水乙醇清洗3-5次即得到最终产物。
上述制备方法中，优选的方案是：
步骤1）中，氯铂酸溶液的配制浓度为250-300mM；
步骤2）中，溶液1配制的浓度为40-50mM；溶液2配制的浓度为0.4-0.8mol/L；
步骤3）中，取40－50ml的上述溶液3加入到水热反应釜中，同时加入份0.1－0.5ml的250－300mM的氯铂酸溶液；将上述溶液搅拌1.5-3小时后，进行水热处理，处理时间为5-6小时，处理温度为180℃，水热处理后粒子放置时间为15-20小时；
步骤4)中，将盛有反应产物的离心管在5500-6000rpm的转速下离心15分钟；之后加入无水乙醇清洗4次即得到最终产物。
通过一步水热诱导法制备了一种铂纳米粒子负载铂纳米晶体，制得的铂纳米晶体为正八面体构型，形貌规整，粒径约为20nm左右。铂纳米晶体的表面均匀负载有小的铂纳米粒子，铂纳米粒子的粒径约为2-3nm左右，分散性好，无团聚现象，尺寸均一。制得的铂纳米粒子负载铂纳米晶体铂纳米粒子结晶度好，有望在催化，光学等高科技领域得到广泛应用。
本发明具有制备方法简易，操作快捷，所得到的复合纳米粒子形貌规整，分散均匀，结晶度好，生产制备效率高等特点，在催化领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明所述负载铂纳米粒子的正八面体构型铂纳米晶体放大形貌图。
图2是本发明所述另一负载铂纳米粒子的正八面体构型铂纳米晶体放大形貌图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明做详细的介绍：本发明所述的铂纳米粒子负载铂纳米晶体的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
1）氯铂酸原液的制备：选取一定量的氯铂酸(H2PtCl6)并将其溶于纯水中，配成浓度为50mM－400mM的氯铂酸溶液；
2）混合诱导液的调制：首先称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵CTAB，配制成30-60mM的水溶液，标记为溶液1；然后将L-赖氨酸、L-白氨酸、L-丝氨酸这三种氨基酸中的一种或几种，配制成0.1-1mol/L的水溶液，标记为溶液2；最后将溶液1和溶液2以1:9的比例配制成混合诱导液，标记为溶液3；
3）水热诱导法：取30－60ml的上述溶液3加入到水热反应釜中，同时加入0.01－1ml的50mM－400mM的氯铂酸溶液；将上述溶液搅拌0.54小时后，进行水热处理，处理时间为3-8小时，处理温度为150-200℃，水热处理后粒子放置时间为12-24小时；
4)制备所得产物的后处理：将盛有反应产物的离心管在5000-6500rpm的转速下离心10-20分钟；之后加入无水乙醇清洗3-5次即得到最终产物。
本发明所述的实施例并不限于以下几个，凡是在上述公开的技术方案基础上，通过在上述技术方案公开的数值范围内进行无数的数值替换，可以得到无数个具体的实施例。
实施例1：
本发明所述的铂纳米粒子负载铂纳米晶体的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
1）氯铂酸原液的制备：选取一定量的氯铂酸(H2PtCl6)并将其溶于纯水中，配成浓度为250－300mM的氯铂酸溶液；
2）混合诱导液的调制：首先称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵CTAB，配制成40-50mM的水溶液，标记为溶液1；然后将L-赖氨酸、L-白氨酸、L-丝氨酸这三种氨基酸中的一种或几种，配制成0.4-0.8mol/L的水溶液，标记为溶液2；最后将溶液1和溶液2以1:9的比例配制成混合诱导液，标记为溶液3；
3）水热诱导法：取40－50ml的上述溶液3加入到水热反应釜中，同时加入0.1－0.5ml的250mM－300mM的氯铂酸溶液；将上述溶液搅拌1.5-3小时后，进行水热处理，处理时间为5-6小时，处理温度为180℃，水热处理后粒子放置时间为15-20小时；
4)制备所得产物的后处理：将盛有反应产物的离心管在5500-6000rpm的转速下离心15分钟；之后加入无水乙醇清洗4次即得到最终产物。
实施例2：
本发明所述的铂纳米粒子负载铂纳米晶体的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
1）氯铂酸原液的制备：选取一定量的氯铂酸(H2PtCl6)并将其溶于纯水中，配成浓度为50mM的氯铂酸溶液；
2）混合诱导液的调制：首先称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵CTAB，配制成30mM的水溶液，标记为溶液1；然后将L-赖氨酸、L-白氨酸、L-丝氨酸这三种氨基酸中的一种或几种，配制成0.1mol/L的水溶液，标记为溶液2；最后将溶液1和溶液2以1:9的比例配制成混合诱导液，标记为溶液3；
3）水热诱导法：取30ml的上述溶液3加入到水热反应釜中，同时加入0.01ml的50mM的氯铂酸溶液；将上述溶液搅拌0.5小时后，进行水热处理，处理时间为3小时，处理温度为150℃，水热处理后粒子放置时间为12小时；
4)制备所得产物的后处理：将盛有反应产物的离心管在5000rpm的转速下离心10分钟；之后加入无水乙醇清洗3次即得到最终产物。
实施例3：
本发明所述的铂纳米粒子负载铂纳米晶体的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
1）氯铂酸原液的制备：选取一定量的氯铂酸(H2PtCl6)并将其溶于纯水中，配成浓度为400mM的氯铂酸溶液；
2）混合诱导液的调制：首先称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵CTAB，配制成60mM的水溶液，标记为溶液1；然后将L-赖氨酸、L-白氨酸、L-丝氨酸这三种氨基酸中的一种或几种，配制成1mol/L的水溶液，标记为溶液2；最后将溶液1和溶液2以1:9的比例配制成混合诱导液，标记为溶液3；
3）水热诱导法：取60ml的上述溶液3加入到水热反应釜中，同时加入1ml的400mM的氯铂酸溶液；将上述溶液搅拌4小时后，进行水热处理，处理时间为8小时，处理温度为200℃，水热处理后粒子放置时间为24小时；
4)制备所得产物的后处理：将盛有反应产物的离心管在6500rpm的转速下离心20分钟；之后加入无水乙醇清洗5次即得到最终产物。
实施例4：
一种铂纳米粒子负载铂纳米晶体的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
1）氯铂酸原液的制备：将0.5g－2g的氯铂酸(H2PtCl6)溶于纯水中，配成浓度为50mM－400mM的氯铂酸溶液；
2）混合诱导液的调制：首先称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵CTAB，配制成30-60mM的水溶液，标记为溶液1；然后将L-赖氨酸、L-白氨酸、L-丝氨酸这三种氨基酸中的一种或几种，配制成0.1-1mol/L的水溶液，标记为溶液2；最后将溶液1和溶液2以1:9的比例配制成混合诱导液，标记为溶液3；
3）水热诱导法：取30ml－60ml上述溶液3加入100ml水热反应釜中，同时加入0.01-1ml的50mM－400mM的氯铂酸溶液；将上述溶液搅拌0.5-4小时后，进行水热处理，处理时间为3-8小时，处理温度为150-200度，水热处理后粒子放置时间为12-24小时；
4）制备所得产物的后处理：将盛有反应产物的离心管在5000-6500rpm的转速下离心10-20分钟；之后加入无水乙醇清洗3-5次即得到最终产物。
本发明具有如下有益技术效果：
（1）制得的铂纳米晶体为正八面体构型，形貌规整，粒径约为20nm左右；
（2）制得的铂纳米晶体表面均匀负载有小的铂纳米粒子，铂纳米粒子的粒径约为2-3nm左右，分散性好，无团聚现象，尺寸均一，有效反应位点多，可用于催化反应，有利于提高催化反应效率；
（3）该制备方法的操作过程简易，制备周期短，便于快速、大量的制备；
（4）该制备方法的条件容易控制，并且所需设备简单，产物制备成功率较高；
（5）制得的铂纳米粒子负载铂纳米晶体铂纳米粒子结晶度好。
图1所示，从图中可以看出得到的负载铂纳米粒子的正八面体构型铂纳米晶体形貌规整，边长约为20nm左右，边角清晰，对称性好。
图2所示，从图中可以清晰地看出在八面体结构表面覆有小的铂纳米颗粒。这种铂纳米粒子分散性好，尺寸均一，无明显的团聚现象，且具有清晰的晶格线，结晶度良好。
Claims (2)
1.一种铂纳米粒子负载铂纳米晶体的制备方法，其特征在于该制备方法包括如下步骤：
1）氯铂酸原液的制备：选取一定量的氯铂酸并将其溶于纯水中，配成浓度为50mM－400mM的氯铂酸溶液；
2）混合诱导液的调制：首先称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵CTAB，配制成30-60mM的水溶液，标记为溶液1；然后将L-赖氨酸、L-白氨酸、L-丝氨酸这三种氨基酸中的一种或几种，配制成0.1-1mol/L的水溶液，标记为溶液2；最后将溶液1和溶液2以1:9的比例配制成混合诱导液，标记为溶液3；
3）水热诱导法：取30－60ml的上述溶液3加入到水热反应釜中，同时加入0.01－1ml的50mM－400mM的氯铂酸溶液；将上述溶液搅拌0.5-4小时后，进行水热处理，处理时间为3-8小时，处理温度为150-200℃，水热处理后粒子放置时间为12-24小时；
4)制备所得产物的后处理：将盛有反应产物的离心管在5000-6500rpm的转速下离心10-20分钟；之后加入无水乙醇清洗3-5次即得到最终产物。
2.根据权利要求1所述的铂纳米粒子负载铂纳米晶体的制备方法，其特征在于：
步骤1）中，氯铂酸溶液的配制浓度为250－300mM；
步骤2）中，溶液1配制的浓度为40-50mM；溶液2配制的浓度为0.4-0.8mol/L；
步骤3）中，取40－50ml份的上述溶液3加入到水热反应釜中，同时加入0.1－0.5ml的250－300mM的氯铂酸溶液；将上述溶液搅拌1.5-3小时后，进行水热处理，处理时间为5-6小时，处理温度为180℃，水热处理后粒子放置时间为15-20小时；
步骤4)中，将盛有反应产物的离心管在5500-6000rpm的转速下离心15分钟；之后加入无水乙醇清洗4次即得到最终产物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210562692.XA CN103143719B (zh) | 2012-12-21 | 2012-12-21 | 一种铂纳米粒子负载铂纳米晶体的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210562692.XA CN103143719B (zh) | 2012-12-21 | 2012-12-21 | 一种铂纳米粒子负载铂纳米晶体的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103143719A CN103143719A (zh) | 2013-06-12 |
| CN103143719B true CN103143719B (zh) | 2015-08-05 |
Family
ID=48542189
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210562692.XA Expired - Fee Related CN103143719B (zh) | 2012-12-21 | 2012-12-21 | 一种铂纳米粒子负载铂纳米晶体的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103143719B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104384522A (zh) * | 2014-09-23 | 2015-03-04 | 苏州禹净环境科技有限责任公司 | 一种纳米笼状铂粒子的制备方法 |
| CN105789647B (zh) * | 2016-03-16 | 2018-09-11 | 杭州同净环境科技有限公司 | 一种铂纳米镂空管的制备方法 |
| CN113181911A (zh) * | 2021-03-23 | 2021-07-30 | 沈阳化工大学 | 一种贵金属铂改性硅钨酸负载二氧化铈催化剂制备方法 |
| CN113979490B (zh) * | 2021-11-17 | 2023-08-04 | 西安科技大学 | 一种水热制备立方体结构二亚硝基二氨铂的方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102107131A (zh) * | 2011-01-12 | 2011-06-29 | 乔元彪 | 生物基锆盐纳米颗粒材料的制备方法 |
| CN102189267A (zh) * | 2011-04-26 | 2011-09-21 | 浙江理工大学 | 一种高度分散正八面体铂纳米粒子的制备方法 |
| CN102205420A (zh) * | 2010-03-31 | 2011-10-05 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种水相贵金属纳米颗粒的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2456716A2 (en) * | 2009-07-22 | 2012-05-30 | Wisys Technology Foundation, Inc. | Carbon microbeads with hierarchical structure |
-
2012
- 2012-12-21 CN CN201210562692.XA patent/CN103143719B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102205420A (zh) * | 2010-03-31 | 2011-10-05 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种水相贵金属纳米颗粒的制备方法 |
| CN102107131A (zh) * | 2011-01-12 | 2011-06-29 | 乔元彪 | 生物基锆盐纳米颗粒材料的制备方法 |
| CN102189267A (zh) * | 2011-04-26 | 2011-09-21 | 浙江理工大学 | 一种高度分散正八面体铂纳米粒子的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103143719A (zh) | 2013-06-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103143719B (zh) | 一种铂纳米粒子负载铂纳米晶体的制备方法 | |
| CN103406549B (zh) | 一种盛开状花形金纳米颗粒及其制备方法 | |
| CN103350234B (zh) | 一种铂铜凹形合金纳米晶的制备方法及其制备的铂铜凹形合金纳米晶 | |
| CN102125853B (zh) | 可见光响应的纳米铁酸锌-石墨烯复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN100563881C (zh) | 一种聚丙烯酸水热合成纳米金的方法 | |
| CN102189267B (zh) | 一种高度分散正八面体铂纳米粒子的制备方法 | |
| CN109678193B (zh) | 一种纳米氧化铈颗粒的制备方法 | |
| CN103657623B (zh) | 微球型二氧化钛光催化剂及其制备方法 | |
| CN104307501B (zh) | 一种作为光催化剂的纳米氧化锌的制备方法 | |
| CN104261462B (zh) | 一种微纳二氧化锡实心球的制备方法 | |
| CN104815990A (zh) | 一种液相还原法制备纳米银胶体的方法 | |
| CN103769604A (zh) | 一种木质素—纳米银溶胶的绿色快速制备方法 | |
| CN101249566B (zh) | 一种单分散银纳米米的制备方法 | |
| CN104475132A (zh) | 一种花状BiOBr的制备方法及在降解罗丹明反应中的应用 | |
| CN105127441A (zh) | 一种铂纳米微晶分散体系的制备方法 | |
| CN103435097B (zh) | 一种纳米氧化锆的制备方法以及得到的纳米氧化锆的应用 | |
| CN108046309B (zh) | 一种羟基氟化锌超分支复合纳米结构及其合成方法 | |
| CN106115708A (zh) | 一种蜂窝状三维连续多孔硅材料及其制备方法 | |
| CN105537613A (zh) | 一种微波辅助水热制备长银纳米线的方法 | |
| CN106423162A (zh) | 作为光催化剂的锡银共掺杂纳米氧化锌及其制备方法 | |
| CN109231276A (zh) | 氨基磺酸还原高锰酸钾制备α-MnO2纳米线的方法及应用 | |
| CN104609456A (zh) | 一种基于丝胶蛋白的c/n共掺杂多孔氧化亚铜纳米球的制备方法 | |
| CN106400120A (zh) | 一种三十二面体金纳米晶体及其可控制备方法 | |
| CN103639419A (zh) | 一种单分散六角形银纳米粒子的制备方法 | |
| CN100532277C (zh) | 氨水单相沉淀制备纳米NiO的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150805 Termination date: 20161221 |