CN108046309B - 一种羟基氟化锌超分支复合纳米结构及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种羟基氟化锌超分支复合纳米结构及其合成方法，属于ⅡB族羟基氟化物纳米材料制备的技术领域。超分支复合结构羟基氟化锌纳米晶体由大量从同一节点出发向三维空间各个方向辐射发散的纳米线构成，具有蓬松、多空隙、高表面积等特点。其合成方法是首先将CTAB用去离子水稀释，再加入二水合醋酸锌和HMT,搅拌后加入氟化钠；其次在反应釜中水热反应；最后用去离子水清洗，烘干后得到白色粉末状的样品。本发明首次合成了羟基氟化锌超分支复合纳米结构，纳米线的表面平整光滑、形貌均一；合成方法简单，无需调节pH值，重复性好，成本低，产物产量大纯度高，为进一步合成ZnO提供一个更好的形貌条件。

Description

一种羟基氟化锌超分支复合纳米结构及其合成方法
技术领域
本发明属于ⅡB族羟基氟化物纳米材料制备的技术领域，特别提供了一种新颖、简单、高效的制备羟基氟化锌纳米晶体的方法。
背景技术
由于其具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应等诸多独特的性质，使得纳米材料在光、电、磁、敏感等诸多方面呈现出一般材料所不具备的特性。因此，近年来纳米材料得到了越来越多的关注与应用。如：在光学材料、电子材料、磁性材料、高致密度材料的烧结、催化、传感、陶瓷增韧等方面都已得到了广泛的应用。
近年来，IIB族中锌金属的化合物半导体材料在电子、光电子学和电化学等领域已经得到广泛的应用。羟基氟化锌作为一种含锌材料已经被广泛的使用在新型功能材料的发展中。例如，选择性氧化催化剂、光致发光材料和光电学设备。除此之外，它还被广泛应用在作为合成氧化锌纳米结构的前体。ZnOHF已经被证明是一种有效的分解有机化合物和有机染料的光催化剂。三维分层结构与传统的晶体相比，独特的物理化学属性已经受到越来越多的研究关注。迄今为止，许多研究已经致力于探索和制造具有新的、增强的分层结构的功能性材料。到目前为止，通过自组装低尺寸的纳米级单位已经准备好了各种层次结构。
在制备不同形貌的羟基氟化锌纳米晶体的研究中，很少有报道羟基氟化锌纳米晶体的合成。Huang et al.利用水热法在120℃下合成了网状的羟基氟化锌纳米晶体，Penget al.介绍了一种方法，用聚合物作为晶体生长修饰剂制备羟基氟化锌纳米晶体。Wang etal.提出了一种低温稀释方法合成由直径为20nm的纳米线组成的羟基氟化锌纳米材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，公开一种ZnOHF(羟基氟化锌)超分支纳米晶体新形貌；克服以往制备方法中的诸多限制，设计了一种新的制备ZnOHF纳米晶体的方法，此方法简单易行、重复性好、成本低廉、无需调节pH值；制备出的ZnOHF纳米晶体的产量丰富、纯度高。
本发明的一种羟基氟化锌纳米晶体的形貌——超分支复合纳米结构，该结构是由大量从同一节点出发向三维空间各个方向辐射发散的纳米线构成。一系列的羟基氟化锌的结构已经被研究，例如纳米棒，网状结构，纳米带，纳米管。然而，很少有研究羟基氟化锌的分支结构，这种超分支复合纳米结构呈现蓬松、多空隙的特征，具有高的表面积，其复合纳米结构的外包络轮廓大小尺寸长度及直径约为0.6μm～4.6μm、0.6μm～1.6μm。
制备超分支羟基氟化锌纳米晶体的方法，可以以高纯二水合乙酸锌、氟化钠、六次甲基四胺(HMT)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为原料，取适量的CTAB放入塑料烧杯中用去离子水稀释并搅拌均匀，加入0.6585g的二水合乙酸锌、0.4206g的HMT，在磁力搅拌器下搅拌10min；然后加入0.0629g的氟化钠，继续搅拌15min；之后将塑料烧杯中的混合溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中密封加热。温度设定在90～135℃，保温时间设定为2～6h，CTAB浓度设定为0.01～0.1mol/L。反应结束后，待反应釜温度降至室温，取出釜内液体用去离子水清洗数次，将沉淀进行烘干收集，得到白色粉末状的样品。通过控制反应过程中的表面活性剂CTAB的浓度0.01～0.1mol/L，反应温度90～135℃，反应时间2～6h，既而得到超分支复合纳米结构的羟基氟化锌纳米晶体。
本发明具体的技术方案如下。
一种羟基氟化锌超分支复合纳米结构，为白色粉末状产品，是由大量的从同一节点出发向三维空间各个方向辐射发散的纳米线构成，每个超分支复合纳米结构的外包络轮廓长度及直径为0.6～4.6μm、0.6～1.6μm。这种超分支复合纳米结构呈现蓬松、多空隙的特征，具有高的表面积。
所述的纳米线，直径为25～50nm，最细可达到25nm，长度为0.8～3.2μm。
所述的羟基氟化锌超分支复合纳米结构，从微观形貌上看，基本上是由纳米线聚集形成的多级结构，纳米线的表面平整光滑、形貌均一；从成分上看，是正交结构的类水铝石ZnOHF，结晶度高，空间群Pnma，其中锌(Zn2+)、羟基(OH-)与氟(F-)离子的化学计量比为1:1:1。
一种羟基氟化锌超分支复合纳米结构的合成方法，首先，配制浓度为0.05～0.1mol/L的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液，加入二水合乙酸锌、六次甲基四胺(HMT)，搅拌均匀，然后加入氟化钠，继续搅拌15min，得到混合溶液，其中十六烷基三甲基溴化铵、二水合乙酸锌、六次甲基四胺和氟化钠的质量比为0.2733～0.5467:0.6585:0.4206:0.0629；其次，将混合溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中密封加热，在90～135℃下保温反应2～6h；最后，待反应釜温度降至室温，取出釜内液体用去离子水清洗，将沉淀烘干，得到白色粉末状的样品。
所述的二水合乙酸锌，纯度应达到99.99％；所述的氟化钠、HMT、CTAB均为分析纯。
优选的反应温度120℃，保温反应5～6h。
合成过程中，需先将CTAB溶于水中搅拌均匀，充分发挥其表面活性剂的作用，使其更好的对形貌和尺寸进行控制。
所述的混合溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，反应釜密封加热过程，是在加入反应物充分搅拌后，再密封加热，使该反应更加充分，更进一步的控制ZnOHF的尺寸和形貌。
本发明有益效果在于，首次合成出具有一种羟基氟化锌纳米晶体的形貌——超分支复合纳米结构。超分支ZnOHF纳米晶体形貌规则、表面光滑平整、尺寸均一、结晶度完好；产物产量大、纯度高；制备方法简单、无需调节pH值、重复性好、成本低。ZnOHF纳米晶体作为合成氧化锌晶体的重要前驱物，其尺寸和形貌极大的影响着所合成的氧化锌的尺寸和形貌，对合成的氧化锌的各种性能起到非常重要的作用。通过本发明合成的超分支结构的ZnOHF，对今后进一步合成ZnO提供了一个更好的形貌条件。
附图说明
图1是实施例1制得的ZnOHF纳米刷晶体的SEM图。
图2是实施例1制得的ZnOHF纳米刷晶体的放大倍数变小的SEM图。
图3是实施例1制得的ZnOHF纳米刷晶体的EDX图。
图4是实施例1制得的ZnOHF纳米刷晶体的XRD谱图。
图5是实施例2制得的ZnOHF纳米晶体的SEM图。
图6是实施例3制得的ZnOHF纳米晶体的SEM图。
图7是实施例4制得的ZnOHF纳米晶体的SEM图。
图8是实施例5制得的ZnOHF纳米晶体的SEM图。
图9是实施例6制得的ZnOHF纳米晶体的SEM图。
图10是实施例7制得的ZnOHF纳米晶体的SEM图。
图11是实施例8制得的ZnOHF纳米晶体的SEM图。
图12是实施例9制得的ZnOHF纳米晶体的SEM图。
图13是实施例10制得的ZnOHF纳米晶体的XRD谱图。
图14是实施例10制得的ZnOHF纳米晶体的SEM图。
具体实施方式
实施例1最佳的制备ZnOHF超分支复合纳米结构全过程。
首先在烧杯中将0.5467g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于15mL水中，磁力搅拌器搅拌10min，配制成浓度0.1mol/L的CTAB水溶液。然后将事先量好的0.6585g的高纯二水合乙酸锌、0.42057g的六次甲基四胺(HMT)放入已经搅拌好的CTAB水溶液中，在磁力搅拌器下搅拌10min。再将0.0629g的氟化钠倒入烧杯中再搅拌15min，得到混合溶液。将混合溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中密封加热到120℃保温反应5小时。待反应釜温度降至室温，取出斧内液体用去离子水清洗数次，将沉淀进行烘干收集，得到白色粉末状的样品。
图1给出了上述条件制备的ZnOHF纳米晶体的SEM图，可以看出这种超分支复合纳米结构由大量从同一节点出发向三维空间各个方向辐射发散的纳米线构成呈现蓬松、多空隙的特征，具有高的表面积超分支的纳米刷结构表面平整、形貌均一；由图2的SEM图可以看出其复合纳米结构的外包络轮廓大小尺寸长度及直径约为0.6μm-1.6μm、0.6μm-4.6μm。图3给出了上述条件制备的ZnOHF纳米晶体的EDX图，可以得出晶体只由Zn、O、H、F四种元素组成(其中H元素为无法测试元素)。图4给出上述条件制备的ZnOHF纳米刷晶体的XRD谱图，证明每个ZnOHF纳米纳米刷晶体为单晶，晶体结晶性好，产物纯度高。
实施例2制备ZnOHF超分支复合纳米结构全过程。
以高纯二水合乙酸锌、氟化钠、HMT、CTAB为原料，首先在烧杯中将0.2733g的CTAB溶于15mL水中，磁力搅拌器中搅拌10min，配制成浓度0.05mol/L的CTAB水溶液。然后将事先量好的0.6585g的乙酸锌、0.42057g的HMT放入已经搅拌好的CTAB水溶液中，在磁力搅拌器下搅拌10min。再将0.0629g的氟化钠倒入烧杯中再搅拌15min，得到混合溶液。将混合溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中密封加热至120℃，保温反应6h。反应结束后，待反应釜温度降至室温，取出斧内液体用去离子水清洗数次，将沉淀进行烘干收集，得到白色粉末状的样品。
图5给出所制备的ZnOHF晶体的扫描电镜图片。可以看出这种超分支复合纳米结构仍是由大量从同一节点出发向三维空间各个方向辐射发散的纳米线构成呈现蓬松、多空隙的特征，具有高的表面积超分支的纳米刷结构表面平整、形貌均一。
实施例3制备ZnOHF超分支复合纳米结构全过程。
以高纯二水合乙酸锌、氟化钠、HMT、CTAB为原料，首先在烧杯中将0.5467g的CTAB溶于15mL水中，磁力搅拌器搅拌10min，配制成浓度0.1mol/L的CTAB水溶液。然后将事先量好的0.6585g的乙酸锌、0.42057g的HMT放入已经搅拌好的CTAB水溶液中，在磁力搅拌器下搅拌10min。再将0.0629g的氟化钠倒入烧杯中再搅拌15min，得到混合溶液。将混合溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中密封加热至135℃，保温反应5h。反应结束后，待反应釜温度降至室温，取出斧内液体用去离子水清洗数次，将沉淀进行烘干收集，得到白色粉末状的样品。
图6给出所制备的ZnOHF样品的扫描电镜图片，可以看出晶体向空间辐射发散纳米线，形貌较好。
实施例4制备ZnOHF超分支复合纳米结构全过程。
以高纯二水合乙酸锌、氟化钠、HMT、CTAB为原料，首先在烧杯中将0.2733g的CTAB溶于15mL水中，磁力搅拌器中搅拌10min，配制成浓度0.05mol/L的CTAB水溶液。然后将事先量好的0.6585g的乙酸锌、0.42057g的HMT放入已经搅拌好的CTAB水溶液中，在磁力搅拌器下搅拌10min。再将0.0629g的氟化钠倒入烧杯中再搅拌，15min得到混合溶液。将混合溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中密封加热至90℃，保温反应5h。反应结束后，待反应釜温度降至室温，取出斧内液体用去离子水清洗数次，将沉淀进行烘干收集，得到白色粉末状的样品。
图7给出所制备的ZnOHF样品的扫描电镜图片，可以看出晶体向空间辐射发散纳米线，形貌较好。
实施例5制备ZnOHF超分支复合纳米结构全过程。
以高纯二水合乙酸锌、氟化钠、HMT、CTAB为原料，首先在烧杯中将0.4373g的CTAB溶于15mL水中，磁力搅拌器中搅拌10min，配制成浓度0.08mol/L的CTAB水溶液。然后将事先量好的0.6585g的乙酸锌、0.42057g的HMT放入已经搅拌好的CTAB水溶液中，在磁力搅拌器下搅拌10min。再将0.0629g的氟化钠倒入烧杯中再搅拌15min，得到混合溶液。将混合溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中密封加热至120℃，保温反应3h。反应结束后，待反应釜温度降至室温，取出斧内液体用去离子水清洗数次，将沉淀进行烘干收集，得到白色粉末状的样品。
图8给出所制备的ZnOHF样品的扫描电镜图片，可以看出晶体向三维空间辐射发散纳米线，形貌较好。
实施例6制备ZnOHF超分支复合纳米结构全过程。
以高纯二水合乙酸锌、氟化钠、HMT、CTAB为原料，首先在烧杯中将0.3280g的CTAB溶于15mL水中，磁力搅拌器中搅拌10min，配制成浓度0.06mol/L的CTAB水溶液。然后将事先量好的0.6585g的乙酸锌、0.42057g的HMT放入已经搅拌好的CTAB水溶液中，在磁力搅拌器下搅拌10min。再将0.0629g的氟化钠倒入烧杯中再搅拌15min，得到混合溶液。将混合溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中密封加热至120℃，保温反应3.5h。反应结束后，待反应釜温度降至室温，取出斧内液体用去离子水清洗数次，将沉淀进行烘干收集，得到白色粉末状的样品。
图9给出所制备的ZnOHF样品的扫描电镜图片，可以看出晶体形貌是向空间辐射发散纳米线的分支结构，形貌较好。
实施例7制备ZnOHF超分支复合纳米结构全过程。
以高纯二水合乙酸锌、氟化钠、HMT、CTAB为原料，首先在烧杯中将0.3280g的CTAB溶于15mL水中，磁力搅拌器中搅拌10min，配制成浓度0.06mol/L的CTAB水溶液。然后将事先量好的0.6585g的乙酸锌、0.42057g的HMT放入已经搅拌好的CTAB水溶液中，在磁力搅拌器下搅拌10min。再将0.0629g的氟化钠倒入烧杯中再搅拌15min，得到混合溶液。将混合溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中密封加热至120℃，保温反应2h。反应结束后，待反应釜温度降至室温，取出斧内液体用去离子水清洗数次，将沉淀进行烘干收集，得到白色粉末状的样品。
图10给出所制备的ZnOHF样品的扫描电镜图片，可以看出反应时间减小，晶体仍是向空间辐射发散纳米线，存在少量表面位错缺陷。
实施例8制备ZnOHF超分支复合纳米结构全过程。
以高纯二水合乙酸锌、氟化钠、HMT、CTAB为原料，首先在烧杯中将0.3827g的CTAB溶于15mL水中，磁力搅拌器中搅拌10min，配制成浓度0.07mol/L的CTAB水溶液。然后将事先量好的0.6585g的乙酸锌、0.42057g的HMT放入已经搅拌好的CTAB水溶液中，在磁力搅拌器下搅拌10min。再将0.0629g的氟化钠倒入烧杯中再搅拌15min，得到混合溶液。将混合溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中密封加热至100℃，保温反应4h。反应结束后，待反应釜温度降至室温，取出斧内液体用去离子水清洗数次，将沉淀进行烘干收集，得到白色粉末状的样品。
图11给出所制备的ZnOHF样品的扫描电镜图片。
实施例9作为降低表面活性剂浓度的对比例。
以高纯二水合乙酸锌、氟化钠、HMT、CTAB为原料，首先在烧杯中将0.0547g的CTAB溶于15mL水中，磁力搅拌器中搅拌10min，配制成浓度0.01mol/L的CTAB水溶液。然后将事先了量好的0.6585g的乙酸锌、0.42057g的HMT放入已经搅拌好的CTAB水溶液中，在磁力搅拌器下搅拌10min。再将0.0629g的氟化钠倒入烧杯中再搅拌15min，得到混合溶液。将混合溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中密封加热至100℃，保温反应5h。反应结束后，待反应釜温度降至室温，取出斧内液体用去离子水清洗数次，将沉淀进行烘干收集，得到白色粉末状的样品。
图12给出所制备的ZnOHF样品的扫描电镜图片，可以看出表面活性剂浓度降低(CTAB用量减少)，晶体向全空间的分支结构不明显。
实施例10作为提高反应温度的对比例。
以高纯二水合乙酸锌、氟化钠、HMT、CTAB为原料，首先在烧杯中将0.5467g的CTAB溶于15mL水中，磁力搅拌器中搅拌10min，配制成浓度0.1mol/L的CTAB水溶液。然后将事先了量好的0.6585g的乙酸锌、0.42057g的HMT放入已经搅拌好的CTAB水溶液中，在磁力搅拌器下搅拌10min。再将0.0629g的氟化钠倒入烧杯中再搅拌15min，得到混合溶液。将混合溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中密封加热至180℃，保温反应5h。反应结束后，待反应釜温度降至室温，取出斧内液体用去离子水清洗数次，将沉淀进行烘干收集，得到白色粉末状的样品。
图13给出所制备的样品的XRD谱图时ZnO，可以看出温度升高到180℃，得到的样品为ZnO，图14是ZnO样品的扫描电镜图片。

Claims (4)

1.一种羟基氟化锌超分支复合纳米结构，为白色粉末状产品，其特征在于，超分支复合纳米结构是由大量的从同一节点出发向三维空间各个方向辐射发散的纳米线构成，每个超分支复合纳米结构的外包络轮廓长度及直径为0.6～4.6μm、0.6～1.6μm；所述的纳米线，直径为25～50nm，长度为0.8～3.2μm；所述的羟基氟化锌超分支复合纳米结构，是按下述方法制得的：首先，配制浓度为0.05～0.1mol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，加入二水合乙酸锌和六次甲基四胺，搅拌均匀，然后加入氟化钠，继续搅拌15min，得到混合溶液，其中十六烷基三甲基溴化铵、二水合乙酸锌、六次甲基四胺和氟化钠的质量比为0.2733～0.5467:0.6585:0.4206:0.0629；其次，将混合溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中密封加热，在90～135℃下保温反应2～6h；最后，待反应釜温度降至室温，取出釜内液体用去离子水清洗，将沉淀烘干，得到白色粉末状的样品。
2.按照权利要求1所述的羟基氟化锌超分支复合纳米结构，其特征在于，从成分上看，是正交结构的类水铝石ZnOHF。
3.一种权利要求1的羟基氟化锌超分支复合纳米结构的合成方法，首先，配制浓度为0.05～0.1mol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，加入二水合乙酸锌和六次甲基四胺，搅拌均匀，然后加入氟化钠，继续搅拌15min，得到混合溶液，其中十六烷基三甲基溴化铵、二水合乙酸锌、六次甲基四胺和氟化钠的质量比为0.2733～0.5467:0.6585:0.4206:0.0629；其次，将混合溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中密封加热，在90～135℃下保温反应2～6h；最后，待反应釜温度降至室温，取出釜内液体用去离子水清洗，将沉淀烘干，得到白色粉末状的样品。
4.按照权利要求3所述的羟基氟化锌超分支复合纳米结构的合成方法，其特征在于，反应温度120℃，保温反应5～6h。
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