CN105016375A - 阵列Zn(OH)F半导体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请揭示了一种阵列Zn(OH)F半导体的制备方法，用于解决现有技术中阵列Zn(OH)F半导体的制备方法能耗大，并且产品的形貌不易控制的问题。该方法包括以下步骤：S1、选用锌盐、六次亚甲基四胺、含氟化合物和去离子水配置成反应溶液；S2、将形成有ZnO种子层的导电基底放置到所述配置的反应溶液中，并进行水浴加热，得到形成在所述导电基底上的阵列Zn(OH)F半导体。

Description

阵列Zn(OH)F半导体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种无机半导体功能材料一维阵列的制备方法，尤其涉及一种阵列Zn(OH)F半导体的制备方法。

背景技术

无机半导体材料作为先进科学技术的物质基础，一直以来都发挥着巨大的作用。无机半导体材料具有高载流子迁移率和高稳定性，广泛应用于信息处理、固体整流器、发光、环境保护、和新型太阳能电池等领域中。

近年来，无机半导体材料领域随着纳米技术的进步得到了长足的发展。其中，一维阵列纳米结构由于其独特的物理化学性质而成为研究的热点，在各种领域包括光电子、光伏、光电化学器件等备受关注。

Zn(OH)F是一种常用的含有锌元素的材料，具有优异的催化活性和荧光性质，并被广泛应用于制备具有特殊结构含锌材料的中间体。其在紫外光下对有机污染物具有非常高的催化性能，同时具有优异的近紫外荧光性质。Zn(OH)F通过高温煅烧，可以制备具有多孔结构的ZnO，是一种制备ZnO特殊结构和性质的重要中间体。

现有技术中，Zn(OH)F的合成通常是通过氟化锌(ZnF2)空气气氛下的热解、高温水热法、电化学沉积法、或微波辅助的方法制备而成。然而，这些方法通常能耗较大，并且产品的形貌不易控制。

发明内容

本申请一实施例提供一种阵列Zn(OH)F半导体的制备方法，其能耗低，且较易控制产品的形貌，该方法包括以下步骤：

S1、选用锌盐、六次亚甲基四胺、含氟化合物和去离子水配置成反应溶液；

S2、将形成有ZnO种子层的导电基底放置到所述配置的反应溶液中，并进行水浴加热，得到形成在所述导电基底上的阵列Zn(OH)F半导体。

一实施例中，所述锌盐选自硝酸锌、醋酸锌、氯化锌中的一种或多种的组合，所述含氟化合物选自四丁基氟化胺、三氟乙酸、氟化铵、氟化钠中的一种或多种的组合。

一实施例中，步骤S1具体包括：

将锌盐、六次亚甲基四胺、含氟化合物分别配置成水溶液；

将所述配置成的锌盐、六次亚甲基四胺、以及含氟化合物的水溶液按照预设摩尔比配置成反应溶液；其中，

所述配置成的锌盐、六次亚甲基四胺、以及含氟化合物的水溶液的浓度都为0.1mol/L。

一实施例中，所述锌盐、六次亚甲基四胺、含氟化合物的摩尔比为(0.01～0.05)：(0.01～0.05)：(0.005～0.03)。

一实施例中，步骤S2中水浴加热的温度为75℃～92℃，水浴加热的反应时长为20min～3h。

一实施例中，所述导电基底上的ZnO种子层采用提拉浸渍法沉积形成；在所述导电基底上沉积ZnO种子层具体包括：

将所述导电基底浸润到醋酸锌乙醇溶液中，并匀速提拉出液面，随后进行烧结，得到形成有ZnO种子层的导电基底；其中，所述醋酸锌乙醇溶液的浓度为0.1mol/L，提拉速度为150mm/min，煅烧温度为450℃，煅烧时间为30min。

一实施例中，所述醋酸锌乙醇溶液采用加热回流法制备，并具体包括：

将无水醋酸锌加入乙醇溶液中，在80℃下加热回流1h，制备得所述醋酸锌乙醇溶液。

一实施例中，步骤S2中将形成有ZnO种子层的导电基底放置到所述配置的反应溶液中，具体包括：

将导电基底形成有ZnO种子层的一面朝下放置到所述配置的反应溶液中。

一实施例中，所述导电基底选自掺氟氧化锡玻璃、或铟锡氧化物半导体透明导电玻璃中的一种。

本申请一实施例提供一种阵列Zn(OH)F半导体的制备方法，该方法包括以下步骤：

S1、选用锌盐、六次亚甲基四胺、含氟化合物和去离子水配置成反应溶液；

S2、将形成有ZnO种子层的导电基底放置到一份所述配置的反应溶液中，并进行水浴加热；

S3、待步骤S2反应结束后，将从步骤S2中取出的样品进行洗涤，并放置到另一份经预热的所述反应溶液中，进行水浴加热，得到形成在所述导电基底上的阵列Zn(OH)F半导体。

与现有技术相比，本申请的技术方案具有以下有益效果：

1)采用形成有ZnO种子层的导电基底在锌盐、六次亚甲基四胺、含氟化合物和去离子水配置成的反应溶液中水浴加热，可以得到具有优势增长方向的阵列Zn(OH)F半导体。

2)通过调节反应物的摩尔比例，可以获得高密度的阵列Zn(OH)F半导体，同时通过调节反应时间和温度，可以调节阵列Zn(OH)F半导体的高度以及密度。

3)反应条件温和易控，能耗小，成本低。

4)获得的单晶纳米线Zn(OH)F阵列具有较大的光电流及比表面积。

附图说明

图1是本申请一实施方式阵列Zn(OH)F半导体的制备方法的流程图；

图2是本申请又一实施方式阵列Zn(OH)F半导体的制备方法的流程图；

图3是本申请实施例一中制备的阵列Zn(OH)F半导体的X射线衍射图谱(XRD)；

图4是本申请实施例一中制备的阵列Zn(OH)F半导体的扫描电镜照片(SEM)；

图5是本申请实施例一中制备的阵列Zn(OH)F半导体的稳态光电压图谱(SPS)；

图6是本申请实施例一中制备的阵列Zn(OH)F半导体的I-V曲线图谱。

具体实施方式

以下将结合附图所示的具体实施方式对本申请进行详细描述。但这些实施方式并不限制本申请，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本申请的保护范围内。

参图1，介绍本申请阵列Zn(OH)F半导体的制备方法的一实施方式。在本实施方式中，该方法包括以下步骤：

S1、选用锌盐、六次亚甲基四胺、含氟化合物和去离子水配置成反应溶液。

步骤S1具体包括：

S11、将锌盐、六次亚甲基四胺、含氟化合物分别配置成水溶液。

锌盐可以选自硝酸锌、醋酸锌、氯化锌中的一种或多种的组合，含氟化合物可以选自四丁基氟化胺、三氟乙酸、氟化铵、氟化钠中的一种或多种的组合。

S12、将所述配置成的锌盐、六次亚甲基四胺、以及含氟化合物的水溶液按照预设摩尔比配置成反应溶液。

其中，配置成的锌盐、六次亚甲基四胺、以及含氟化合物的水溶液的浓度可以都为0.1mol/L。锌盐、六次亚甲基四胺、含氟化合物的摩尔比为(0.01～0.05)：(0.01～0.05)：(0.005～0.03)。

S2、将形成有ZnO种子层的导电基底放置到所述配置的反应溶液中，并进行水浴加热，得到形成在所述导电基底上的阵列Zn(OH)F半导体。

其中，水浴加热的温度为75℃～92℃，水浴加热的反应时长为20min～3h。在本实施方式中，可以是将导电基底形成有ZnO种子层的一面朝下放置到配置的反应溶液中。导电基底可以选自掺氟氧化锡玻璃、或铟锡氧化物半导体透明导电玻璃中的一种。

步骤S2中导电基底上的ZnO种子层可以采用提拉浸渍法沉积形成。在导电基底上沉积ZnO种子层具体包括：将导电基底浸润到醋酸锌乙醇溶液中，并匀速提拉出液面，随后进行烧结，得到形成有ZnO种子层的导电基底；其中，醋酸锌乙醇溶液的浓度为0.1mol/L，提拉速度为150mm/min，煅烧温度为450℃，煅烧时间为30min。

同时，醋酸锌乙醇溶液可以采用加热回流法制备，并具体包括：将无水醋酸锌加入乙醇溶液中，在80℃下加热回流1h，制备得所述醋酸锌乙醇溶液。

参图2，介绍本申请阵列Zn(OH)F半导体的制备方法的又一实施方式。在本实施方式中，该方法包括以下步骤：

S1、选用锌盐、六次亚甲基四胺、含氟化合物和去离子水配置成反应溶液；

S2、将形成有ZnO种子层的导电基底放置到一份所述配置的反应溶液中，并进行水浴加热；

S3、待步骤S2反应结束后，将从步骤S2中取出的样品进行洗涤，并放置到另一份经预热的所述反应溶液中，进行水浴加热，得到形成在所述导电基底上的阵列Zn(OH)F半导体。

本实施方式中，步骤S2中水浴加热反应结束后，导电基底上实质上已经形成有阵列Zn(OH)F半导体；与上一实施方式不同是，本实施方式中通过步骤S3将此时的导电基底在反应溶液进行进一步的反应，可以在原有的阵列Zn(OH)F半导体上继续生长，得到尺寸更长(即高度更高)的阵列Zn(OH)F半导体。如此，可以根据实际的应用需要，控制阵列Zn(OH)F半导体的尺寸。

以下介绍一些具体的实施例，以更好地说明本申请的技术方案：

实施例一

首先，在洁净的导电基底上采用提拉浸渍法沉积ZnO种子层。其中：醋酸锌乙醇溶液的浓度为0.1mol/L，提拉速度为150mm/min。再将带有种子层的导电基底在空气气氛下进行烧结，煅烧温度为450℃，煅烧时间为30min。

随后，将硝酸锌、六次亚甲基四胺、四丁基氟化铵分别配制成0.1mol/L的水溶液。再分别取6mL硝酸锌、6mL六次亚甲基四胺和3mL四丁基氟化铵放入体积为25mL的带盖子的玻璃瓶中，并注入5mL的去离子水配置成总体积20mL的反应溶液(标记为①)，此时反应溶液中硝酸锌、六次亚甲基四胺、四丁基氟化铵的摩尔比为0.03：0.03：0.015。将带有ZnO种子层的导电玻璃(此处优选掺氟氧化锡玻璃FTO)放入反应溶液中，将玻璃瓶盖子旋紧后迅速放入恒温水浴锅中，温度为80℃，反应3h。

接着，按照上述的配方重新配置一瓶新的20mL的反应溶液(标记为②)，并在第一次3h反应结束前5min将反应溶液②放入恒温水浴锅中预热，待第一次的反应时间结束，迅速将样品从反应溶液①转移到反应溶液②中继续反应。反应结束后，立即将样品从反应溶液中取出，并用乙醇和去离子水冲洗，室温干燥，最终获得目标产物。

参图3，所获目标产物经XRD分析为高结晶度的Zn(OH)F，并且具有[001]优势增长方向。参图4，从SEM中发现，经过6小时的生长，高密度、膜厚约30μm的Zn(OH)F被获得。参图5，从表面光电压(SPS)数据可以发现，获得的Zn(OH)F为n型半导体，带隙约为3.06eV，具有较强的光伏信号，说明光生电子空穴对由于带隙跃迁而有效分离。参图6，从光电导数据可以得出，获得的Zn(OH)F具有较大的光电流，是光电器件的潜在应用材料。

实施例二

首先，在洁净的导电基底上采用提拉浸渍法沉积ZnO种子层。其中：醋酸锌乙醇溶液的浓度为0.1mol/L，提拉速度为150mm/min。再将带有种子层的导电基底在空气气氛下进行烧结，煅烧温度为450℃，煅烧时间为30min。

随后，将醋酸锌、六次亚甲基四胺、氟化铵分别配制成0.1mol/L的水溶液。再分别取2mL醋酸锌、2mL六次亚甲基四胺和1mL四丁基氟化铵放入体积为25mL的带盖子的玻璃瓶中，并注入15mL的去离子水配置成总体积20mL的反应溶液。此时反应溶液中醋酸锌、六次亚甲基四胺、四丁基氟化铵的摩尔比为0.01：0.01：0.005。将带有ZnO种子层的FTO放入反应溶液中，将玻璃瓶盖子旋紧后迅速放入恒温水浴锅中，温度为75℃，反应1h。反应结束后，立即将产品从反应溶液中取出，并用乙醇和去离子水冲洗，室温干燥，最终获得目标产物，其结构和性能与实施例一相似。

实施例三

首先，在洁净的导电基底上采用提拉浸渍法沉积ZnO种子层。其中：醋酸锌乙醇溶液的浓度为0.1mol/L，提拉速度为150mm/min。再将带有种子层的导电基底在空气气氛下进行烧结，煅烧温度为450℃，煅烧时间为30min。

随后，将氯化锌、六次亚甲基四胺、氟化钠分别配制成0.1mol/L的水溶液。分别取10mL氯化锌、2mL六次亚甲基四胺和6mL四丁基氟化铵放入体积为25mL的带盖子的玻璃瓶中，并注入2mL的去离子水配置成总体积20mL的反应溶液。此时反应溶液中氯化锌、六次亚甲基四胺、四丁基氟化铵的摩尔比为0.05：0.01：0.03。随后将带有ZnO种子层的FTO放入反应溶液中，将玻璃瓶盖子旋紧后迅速放入恒温水浴锅中，温度为92℃，反应20min。反应结束后，立即将产品从反应溶液中取出，并用乙醇和去离子水冲洗，室温干燥，最终获得目标产物，其结构和性能与实施例一相似。

实施例四

首先，在洁净的导电基底上采用提拉浸渍法沉积ZnO种子层。其中：醋酸锌乙醇溶液的浓度为0.1mol/L，提拉速度为150mm/min。再将带有种子层的导电基底在空气气氛下进行烧结，煅烧温度为450℃，煅烧时间为30min。

随后，将硝酸锌、六次亚甲基四胺、三氟乙酸分别配制成0.1mol/L的水溶液。再分别取6mL硝酸锌、10mL六次亚甲基四胺和4mL四丁基氟化铵放入体积为25mL的带盖子的玻璃瓶中，配置成总体积20mL的反应溶液。此时反应溶液中硝酸锌、六次亚甲基四胺、四丁基氟化铵的摩尔比为0.03：0.05：0.02。随后将带有ZnO种子层的FTO放入反应溶液中，将玻璃瓶盖子旋紧后迅速放入恒温水浴锅中，温度为80℃，反应3h。反应结束后，立即将产品从反应溶液中取出，并用乙醇和去离子水冲洗，室温干燥，最终获得目标产物，其结构和性能与实施例一相似。

实施例五

首先，在洁净的导电基底上采用提拉浸渍法沉积ZnO种子层。其中：醋酸锌乙醇溶液的浓度为0.1mol/L，提拉速度为150mm/min。再将带有种子层的导电基底在空气气氛下进行烧结，煅烧温度为450℃，煅烧时间为30min。

随后，将氯化锌、六次亚甲基四胺、三氟乙酸分别配制成0.1mol/L的水溶液。再分别取6mL硝酸锌、10mL六次亚甲基四胺和4mL四丁基氟化铵放入体积为25mL的带盖子的玻璃瓶中，配置成总体积20mL的反应溶液。此时反应溶液中硝酸锌、六次亚甲基四胺、四丁基氟化铵的摩尔比为0.03：0.05：0.02。随后将带有ZnO种子层的FTO放入反应溶液中，将玻璃瓶盖子旋紧后迅速放入恒温水浴锅中，温度为85℃，反应2h。反应结束后，立即将产品从反应溶液中取出，并用乙醇和去离子水冲洗，室温干燥，最终获得目标产物，其结构和性能与实施例一相似。

实施例六

首先，在洁净的导电基底上采用提拉浸渍法沉积ZnO种子层。其中：醋酸锌乙醇溶液的浓度为0.1mol/L，提拉速度为150mm/min。再将带有种子层的导电基底在空气气氛下进行烧结，煅烧温度为450℃，煅烧时间为30min。

随后，将醋酸锌、六次亚甲基四胺、三氟乙酸分别配制成0.1mol/L的水溶液。分别取6mL硝酸锌、6mL六次亚甲基四胺和3mL四丁基氟化铵放入体积为25mL的带盖子的玻璃瓶中，之后加入5mL水配置成总体积20mL的反应溶液。此时反应溶液中硝酸锌、六次亚甲基四胺、四丁基氟化铵的摩尔比为0.03：0.03：0.015。随后将带有ZnO种子层的FTO放入反应溶液中，将玻璃瓶盖子旋紧后迅速放入恒温水浴锅中，温度为80℃，反应1h。反应结束后，立即将产品从反应溶液中取出，并用乙醇和去离子水冲洗，室温干燥，最终获得目标产物，其结构和性能与实施例一相似。

本申请通过上述实施方式/实施例，具有以下有益效果：

1)采用形成有ZnO种子层的导电基底在锌盐、六次亚甲基四胺、含氟化合物和去离子水配置成的反应溶液中水浴加热，可以得到具有优势增长方向的单晶纳米线阵列Zn(OH)F半导体。

2)通过调节反应物的摩尔比例，可以获得高密度的阵列Zn(OH)F半导体，同时通过调节反应时间和温度，可以调节阵列Zn(OH)F半导体的高度以及密度。

3)反应条件温和易控，能耗小，成本低。

4)获得的单晶纳米线Zn(OH)F半导体具有较大的光电流及比表面积。

应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本申请的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本申请的保护范围，凡未脱离本申请技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种阵列Zn(OH)F半导体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

S1、选用锌盐、六次亚甲基四胺、含氟化合物和去离子水配置成反应溶液；

S2、将形成有ZnO种子层的导电基底放置到所述配置的反应溶液中，并进行水浴加热，得到形成在所述导电基底上的阵列Zn(OH)F半导体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1具体包括：

将锌盐、六次亚甲基四胺、含氟化合物分别配置成水溶液；

将所述配置成的锌盐、六次亚甲基四胺、以及含氟化合物的水溶液按照预设摩尔比配置成反应溶液；其中，

所述配置成的锌盐、六次亚甲基四胺、以及含氟化合物的水溶液的浓度都为0.1mol/L。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述锌盐选自硝酸锌、醋酸锌、氯化锌中的一种或多种的组合，所述含氟化合物选自四丁基氟化胺、三氟乙酸、氟化铵、氟化钠中的一种或多种的组合。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述锌盐、六次亚甲基四胺、含氟化合物的摩尔比为(0.01～0.05)：(0.01～0.05)：(0.005～0.03)。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中水浴加热的温度为75℃～92℃，水浴加热的反应时长为20min～3h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述导电基底上的ZnO种子层采用提拉浸渍法沉积形成；在所述导电基底上沉积ZnO种子层具体包括：

将所述导电基底浸润到醋酸锌乙醇溶液中，并匀速提拉出液面，随后进行烧结，得到形成有ZnO种子层的导电基底；其中，所述醋酸锌乙醇溶液的浓度为0.1mol/L，提拉速度为150mm/min，煅烧温度为450℃，煅烧时间为30min。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述醋酸锌乙醇溶液采用加热回流法制备，并具体包括：

将无水醋酸锌加入乙醇溶液中，在80℃下加热回流1h，制备得所述醋酸锌乙醇溶液。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中将形成有ZnO种子层的导电基底放置到所述配置的反应溶液中，具体包括：

将导电基底形成有ZnO种子层的一面朝下放置到所述配置的反应溶液中。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述导电基底选自掺氟氧化锡玻璃、或铟锡氧化物半导体透明导电玻璃中的一种。

10.一种阵列Zn(OH)F半导体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

S1、选用锌盐、六次亚甲基四胺、含氟化合物和去离子水配置成反应溶液；

S2、将形成有ZnO种子层的导电基底放置到一份所述配置的反应溶液中，并进行水浴加热；

S3、待步骤S2反应结束后，将从步骤S2中取出的样品进行洗涤，并放置到另一份经预热的所述反应溶液中，进行水浴加热，得到形成在所述导电基底上的阵列Zn(OH)F半导体。