CN102013327A - 氟离子掺杂的氧化锌多孔棱柱阵列薄膜及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种F-掺杂的ZnO多孔棱柱阵列薄膜及其制备方法,该薄膜以一种低温化学浴与后续热处理相结合的方法制备。该方法采用简单的Zn(NO3)2和NH4F的混合水溶液,在70℃的低温水浴条件下,直接在导电玻璃基底上制备出棱柱状的Zn(OH)F前驱体阵列膜,再经500℃的热处理,得到纳米多孔结构的ZnO-F棱柱阵列膜。本发明制备的纳米多孔ZnO-F阵列膜形貌均一、厚度可控,膜厚可达十几微米,比表面积大,且单根多孔棱柱呈单晶结构。该产品在太阳能电池、光催化等领域有着广泛的发展应用前景。整个合成过程能耗低,设备简单,条件简单可控,容易实现大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及纳米薄膜的掺杂制备领域。具体涉及氟离子掺杂的氧化锌多孔棱柱阵列薄膜及其制备和应用。
背景技术
ZnO被认为是最有可能替代TiO2充当染料敏化纳米太阳电池(DSSC)光阳极基质的半导体材料,它具有和TiO2相近的禁带宽度(3.37eV),但ZnO的电子迁移率(大概115~155cm2V-1S-1)比锐钛矿型TiO2的(大概10~5cm2V-1S-1)要高得多,这种高的迁移率有利于电子更快地传输到基底,从而减少DSSC中由于复合而导致的能量损失,但目前ZnO基DSSC的光电转换效率却较低。
ZnO具有易于晶化和各向异性生长的性质,目前人们利用多种制备方法成功获得了多种形貌的ZnO纳米结构,利用一维ZnO纳米阵列结构(如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带等)作为光阳极材料应用于DSSC的研究,引起了人们的广泛关注。因为这种结构具有直接的电子通道,在光生电子注入半导体后,能够快速将电子导入基底,从而减少不必要的复合。但是这种一维结构的应用也有它的缺点,就是比表面积不够大,吸附的染料分子的量相比多孔颗粒膜少得多,导致现有一维ZnO基DSSC的转换效率不够高。提高DSSC转换效率的方法之一是提高光阳极材料的比表面积,另外一个有效的方法是构建一个散射层,这个散射层能够增强光阳极的光捕获效率。在构建光散射层方面,Q.F.Zhang等人(Adv.Mater.2009,21,4087.)做出了很好的工作,他们成功地制备出一种多分散的,具等级结构的ZnO多孔小球,由这种等级结构的小球制备成的光阳极,具有很好的光散射效率,同时这种光阳极的比表面积也足够大。该膜组装成DSSC后,在100mW/cm2的白光下获得了高达19.8mA/cm2的光电流密度和5.4%的光电转换效率。这种体系中,光伏性能的大幅度提高受益于这种独特的纳米结构导致的优良的光散射效果。如何用简单的方法制备出具有高效光散射效果的纳米结构,对于促进DSSC的普及和应用有着深远的影响。
本发明首先应用一种简单的低温化学浴的方法,在导电玻璃基底上获得了Zn(OH)F棱柱阵列前驱体,然后利用后续的热处理过程,成功制备出保持棱柱形貌的多孔氟掺杂的ZnO等级结构薄膜。且HRTEM证明该多孔棱柱的结晶性好,取向沿棱柱生长方向基本一致,为一种近似的单晶结构。这种微米级的结构在充当了高效散射剂的同时,其多孔的结构保证了对DSSC光阳极至关重要的、足够大的比表面积,另外其近似单晶的结构对光生电子在ZnO中的传输非常有利。本制备方法简单且经济,薄膜直接长在导电玻璃基底上,无需胶体分散、涂抹,另外制备过程中的化学浴温度非常低(约70℃),低于用液相法制备ZnO的温度(90℃)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单、经济的制备氟掺杂的ZnO(ZnO-F)多孔棱柱阵列薄膜的方法,该方法制备的阵列具备纳米多孔等级结构,单根棱柱呈近单晶结构,在太阳能电池、光催化方面有着潜在的应用前景。
实现本发明的目的的技术方案:
一种氟离子掺杂的ZnO多孔棱柱阵列薄膜,它是由纳米多孔ZnO-F棱柱组成,薄膜厚度可控制在几百纳米到十几微米之间,其棱柱直径分布在几十纳米到几微米之间,单根棱柱是多孔的等级结构,呈单晶态结构。
本发明的氟离子掺杂的ZnO多孔棱柱阵列薄膜的制备方法,按如下步骤依次进行:
1)、在摩尔浓度范围为0.02M~0.05M的Zn(NO3)2的水溶液体系中,加入NH4F充分混合,混合溶液中NH4F的摩尔浓度为0.2M;
2)、将混合均匀的混合溶液转入一个烧杯中,悬挂好清洗干净的导电玻璃基底,把反应体系置于恒温水槽中进行化学浴反应,反应完毕后,取出导电玻璃基底,用去离子水冲洗干净,在导电玻璃基底上制得一层致密、均匀、透明的Zn(OH)F棱柱阵列薄膜前驱体;
3)、将上述Zn(OH)F棱柱阵列薄膜前驱体置于马弗炉中加热退火,即制得ZnO-F纳米多孔棱柱阵列薄膜。
在上述的制备方法步骤2)中,化学浴的温度为65℃~75℃,时间为5-60分钟;化学浴过程中保持搅拌速度为300r/min,水浴反应时间为1小时。
在所述的步骤3)中的加热退火温度为500℃,保持升温和降温的速率不超过3℃/分钟。
在上述的制备方法中,根据需要将导电玻璃基底置于Zn(NO3)2和NH4F的混合溶液中进行多次水浴处理,可得到所需厚度的Zn(OH)F棱柱阵列薄膜前驱体。
在上述制备方法的水浴过程中,给基底施加一个低于0.9V的负偏压,以提高棱柱的生长速度,一次水浴处理即得到厚度为6微米的Zn(OH)F棱柱阵列薄膜前驱体。
在上述的制备方法中,ZnO多孔阵列的F的掺杂量,通过调整烧结条件加以控制。
本发明提供的一种氟离子掺杂的ZnO多孔棱柱阵列薄膜,具有较大的比表面积和良好的光散射效果,可用于染料敏化太阳能电池光阳极,用于光催化方面。
本发明采用简单的硝酸锌和氟化铵为原料,用低温化学浴和后续的简单烧结过程,直接在导电玻璃上制备出了多孔的ZnO-F棱柱阵列薄膜。该薄膜具有较大的比表面积,每根棱柱为近单晶结构,且形成了一种良好的光散射系统。该产品在太阳能电池,光催化,传感器方面有着广泛的应用前景。本制备方法效率高、能耗低、设备简单、条件容易控制、易于实现大规模工业化生产。
附图说明:
图1为制备的碱式氟化锌的SEM图
由图可见:碱式氟化锌为直径从400nm到1μm不等的棱柱。
图2为制备的碱式氟化锌薄膜断面的SEM图
由图可见:碱式氟化锌棱柱长度约为5μm。
图3为制备的碱式氟化锌的XRD图谱
由图可见Zn(OH)F薄膜为斜方相单晶结构。
图4碱式氟化锌烧结后所得产物氧化锌的XRD图谱。
图5为制备的多孔氧化锌棱柱表面的高倍率SEM(插图为局部放大图,空洞明显)。
图6为制备的多孔氧化锌棱柱表面的高倍率TEM(圆圈圈住的为孔洞)。
图7为制备的ZnO-F多孔棱柱阵列膜与具相同膜厚的ZnO纳米棒、纳米颗粒膜的I-V曲线比较图。实验结果表明这种具等级结构的多孔ZnO棱柱光阳极,光电流密度Jsc(10.75mA/cm2),光电压Vop(0.53V),填充因子FF(0.54)都优于另外两种结构的光阳极,从而获得了优于另外两种电极的3.43%的光电转换效率η。
图8为制备的ZnO-F多孔棱柱阵列膜与具相同面积、膜厚的P25膜(TiO2膜),应用于光降解罗丹明B的时间-降解率图。从图中可以看到,同样条件下,多孔棱柱膜仅需要75分钟光照后,罗丹明B就已基本降解完全,而相应的P25膜则要130分钟。相对而言,多孔棱柱具有更加优异的光催化性能。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明的方法及效果。
实验条件:在摩尔浓度范围为0.02M~0.05M的Zn(NO3)2的水溶液体系中,加入NH4F充分混合,混合溶液中NH4F的摩尔浓度为0.2M;混合溶液转入烧杯中,悬挂好清洗干净的导电玻璃基底,反应体系置于恒温水槽中进行化学浴反应,在导电玻璃基底上制得一层Zn(OH)F棱柱阵列薄膜前驱体,化学浴的温度为65℃~75℃,时间为5-60分钟;Zn(OH)F棱柱阵列薄膜前驱体置于马弗炉中加热退火,加热退火温度为500℃,升温和降温的速率不超过3℃/分钟。下述实施例在上述的实验条件范围内任取值,所以实施例不是对本发明的限制。
氟离子掺杂的氧化锌多孔棱柱阵列薄膜制备
实施例1
1、配制含Zn(NO3)2和NH4F的混合溶液1L,混合溶液中的Zn(NO3)2摩尔浓度为0.05M,NH4F摩尔浓度为0.2M,搅拌半小时后,取60ml配好的溶液倒100ml烧杯,悬好导电玻璃基底后,在70℃的化学浴条件下,反应1小时,取出导电玻璃基底,用去离子水冲洗干净,发现在基底上形成已成致密,均匀的透明薄膜。将上述薄膜产物吹干后移入马弗炉,在500℃烧结1小时,按升温和降温的速率不超过3℃/分钟操作,得到具多孔等级结构的ZnO-F棱柱状阵列薄膜。
分析测试表明(见附图),化学浴反应后获得的薄膜由棱柱状阵列组成,棱柱的直径从400nm到1μm不等(图1,SEM图),长度约为5μm(图2,薄膜的断面SEM图)。薄膜的XRD图谱(图3),该图谱的峰位与标准卡片(JCPDS file No.74-1816)非常一致,可以标定为斜方晶系的Zn(OH)F(其晶格常数为,),同时该图谱中没有任何杂质峰,说明化学浴反应得到的Zn(OH)F膜纯度高,表明组成为Zn(OH)F,为斜方相单晶结构。薄膜的TEM图谱(图4)其中插图为棱柱圈起部分的SAED图谱。
经500℃烧结后,产物的整体依然维持良好的棱柱状结构,但是棱柱由平滑变为海绵状多孔结构的,其XRD和TEM(HRTEM)测试如图5、6所示。从其TEM图可知,烧结的棱柱为多孔结构的氧化锌,从HRTEM可知,制备的多孔蜂窝状棱柱具有一种近单晶结构。把按照实施例1所制备的ZnO-F多孔棱柱阵列膜应用于DSSC电池,其能量转换效率明显优于具相同膜厚的ZnO纳米棒阵列膜和ZnO纳米颗粒膜,实验结果如图7所示。而把该薄膜应用于降解罗丹明B,发现具相同膜厚和相同面积的多孔阵列膜的光催化性能优于由P25涂膜(TiO2膜)的薄膜,实验结果如图8所示。
实施例2
预先在导电玻璃基底上提拉一层粒径为15纳米左右的氧化锌小颗粒组成的致密层。配制含Zn(NO3)2和NH4F的混合溶液1L,混合溶液中的Zn(NO3)2摩尔浓度为0.05M,NH4F摩尔浓度为0.2M,搅拌半小时后,取60ml配好的溶液倒100ml烧杯,悬好附有氧化锌颗粒的导电玻璃基底后,在70℃的化学浴条件下,反应1小时,取出基底,用去离子水冲洗干净,发现在基底上形成已成致密,均匀的透明薄膜。将上述薄膜产物吹干后移入马弗炉,在500℃烧结1小时,按升温和降温的速率不超过3℃/分钟操作,得到具多孔等级结构的ZnO-F棱柱状阵列薄膜。
经过1小时的化学浴反应,可以获得控制取向性更一致的Zn(OH)F棱柱。通过提拉不同粒径,粗糙度的基底,还可以控制单位面积上Zn(OH)F棱柱的密度以及宽度。
实施例3
配制含Zn(NO3)2和NH4F的混合溶液1L,混合溶液中的Zn(NO3)2摩尔浓度为0.05M,NH4F摩尔浓度为0.2M,搅拌半小时后,取60ml配好的溶液倒100ml烧杯,悬好导电玻璃基底后,在85℃的化学浴条件下,反应1小时,取出导电玻璃基底,用去离子水冲洗干净,发现在基底上形成已成致密,均匀的透明薄膜。将上述薄膜产物吹干后移入马弗炉,在500℃烧结1小时,按升温和降温的速率不超过3℃/分钟操作,得到具多孔等级结构的ZnO-F棱柱状阵列薄膜,产物为直径极大,无明显棱柱分界线结构。
实施例4
配制含Zn(NO3)2和NH4F的混合溶液1L,混合溶液中的Zn(NO3)2摩尔浓度为0.05M,NH4F摩尔浓度为0.2M,搅拌半小时后,取60ml配好的溶液倒100ml烧杯,悬好导电玻璃基底后,在70℃的化学浴条件下,给导电基底施加一个低于0.9V的负偏压,反应1小时,取出导电玻璃基底,用去离子水冲洗干净,发现在基底上已形成6微米厚,均匀透明的薄膜。将上述薄膜产物吹干后移入马弗炉,在500℃烧结1小时,按升温和降温的速率不超过3℃/分钟操作,得到具多孔等级结构的ZnO-F棱柱状阵列薄膜。
Claims (9)
1.一种氟离子掺杂的ZnO多孔棱柱阵列薄膜,其特征在于,它是由纳米多孔ZnO-F棱柱组成,薄膜厚度可控制在几百纳米到十几微米之间,其棱柱直径分布在几十纳米到几微米之间,单根棱柱是多孔的等级结构,呈单晶态结构。
2.如权利要求1所述的氟离子掺杂的ZnO多孔棱柱阵列薄膜的制备方法,其特征在于,该方法依次按如下步骤进行:
1)、在Zn(NO3)2的浓度范围为0.02M-0.05M的水溶液体系中,加入NH4F充分混合,混合溶液中NH4F的浓度为0.2M;
2)、将混合均匀的混合溶液转入一个烧杯中,悬挂好清洗干净的导电玻璃基底,把反应体系置于恒温水槽中进行化学浴反应,反应完毕后,取出导电玻璃基底,冲洗干净,在导电玻璃基底上制得Zn(OH)F棱柱阵列薄膜前驱体;
3)、将上述Zn(OH)F棱柱阵列薄膜前驱体置于马弗炉中加热退火,即制得ZnO-F纳米多孔棱柱阵列膜。
3.根据权利要求2所述的氟离子掺杂的ZnO多孔棱柱阵列薄膜的制备方法,其特征在于,所述的步骤2)中化学浴的温度为65℃-75℃,时间为5-60分钟。
4.根据权利要求2所述的氟离子掺杂的ZnO多孔棱柱阵列薄膜的制备方法,其特征在于,所述的步骤2)的化学浴过程中保持搅拌速度为300r/min,水浴反应时间为1小时。
5.根据权利要求2所述的氟离子掺杂的ZnO多孔棱柱阵列薄膜的制备方法,其特征在于,所述的步骤3)中的加热退火温度为500℃,保持升温和降温的速率不超过3℃/分钟。
6.根据权利要求2所述的氟离子掺杂的ZnO多孔棱柱阵列薄膜的制备方法,其特征在于,根据需要将导电玻璃基底置于Zn(NO3)2和NH4F的混合溶液中进行多次水浴处理,得到所需厚度的Zn(OH)F的前驱体阵列薄膜。
7.根据权利要求2所述的氟离子掺杂的ZnO多孔棱柱阵列薄膜的制备方法,其特征在于:在水浴过程中,给基底施加一个低于0.9V的负偏压,以提高棱柱的生长速度,一次水浴处理即得到厚度为6微米的前驱体薄膜。
8.根据权利要求2所述的氟离子掺杂的ZnO多孔棱柱阵列薄膜的制备方法,其特征在于,ZnO多孔阵列的F的掺杂量,通过调整烧结条件加以控制。
9.如权利要求1所述的一种氟离子掺杂的ZnO多孔棱柱阵列薄膜的用途,其特征在于,用于染料敏化太阳能电池光阳极,用于光催化方面。
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