CN103406130B - 一种微通道内三维ZnS鸟巢状网络结构的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种微通道内三维ZnS鸟巢状网络结构的制备方法，包括：（1）清洗微通道后制备预制有ZnO晶种的微通道；（2）制备预制有Zn(OH)F三维网络结构的微通道；（3）在微通道内表面上得到三维ZnS鸟巢状网络结构。本发明的制备方法操作简单，易于大规模生产，本发明实现了微空间内三维ZnS网络结构的构筑，且在微通道内部构筑了耐流体冲刷性能优异、同流体有效接触面积大的三维微纳米网络结构，解决了常规微机械加工等方法难以在封闭微空间内部可控构筑三维微纳米网络结构的困境，具有重要应用前景。

Description

一种微通道内三维ZnS鸟巢状网络结构的制备方法
技术领域
本发明属于三维ZnS纳米材料领域，特别涉及一种微通道内三维ZnS鸟巢状网络结构的制备方法。
背景技术
利用半导体纳米材料如ZnS、Zn(OH)F等光催化降解有机污染物和光分解水已经引起了人们的极大研究兴趣，然而在实际应用中，纳米催化剂从反应液中的分离和再生利用是限制其广泛使用的一大问题。为解决这一问题，一些研究者曾试图将纳米催化剂如ZnS纳米颗粒固定在各种各样的载体上（如纤维、Al2O3基底等），但是这样却大大降低了催化剂与反应液的固液接触面积。此外影响半导体光催化效率的另一主要因素是光生载流子的快速复合，为此人们提出利用耦合半导体实现电子和空穴的分离。据报道，Zn(OH)F具有较高的光催化活性（CrystEngComm,2012,14,2812-2816.），而三维网络结构可以实现较大的有效接触面积。原位化学反应可以实现表面功能成分的可控构筑，并且实现表面的化学键结合。其相对于传统的静电结合等方式，具有结构稳定，耐化学腐蚀等优势，已经成为复合材料制备中一种十分重要的手段。TiO2/ZnO耦合纳米颗粒已经显示出比单纯的TiO2或者ZnO更好的光催化性能（Applied Catalysis B:Environment,2010,93,1033-1040.），原位化学反应制备的ZnSZn(OH)F耦合纳米结构预期具有良好的光催化性能。
化学反应的微型化是近年来化工技术领域的一大趋势。基于微通道的微反应器较常规反应器显示出了巨大的优势，如较大的比表面积、快速的热量和质量传递等，使其在连续光催化反应和有机合成以及生物医药等领域具有广阔的应用前景。采用原位反应法将三维ZnS纳米结构构筑于微通道的表面将具有十分重要的意义。首先三维网络结构将极大地增大微通道的比表面积，并且三维网络结构自身具有十分优越的结构稳定性；其次微通道自身的快速传质传热性能可以提高反应的效率，并且原位构筑的ZnS结构将具有较好的耐流体冲刷及化学腐蚀性能；最后它用作光催化微反应器将避免纳米催化剂在使用过程中引起的团聚和使用后的分离，并且借助微反应器的内在优势可实现快速、连续的光催化过程。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种微通道内三维ZnS鸟巢状网络结构的制备方法，该方法通过湿化学合成方法并结合微流体的连续流动，借助原位化学反应的方法，实现了微空间内三维ZnS网络结构的构筑，操作简单，易于大规模生产。
本发明的一种微通道内三维ZnS鸟巢状网络结构的制备方法，包括：
（1）ZnO晶种的制备
在60-80℃下，依次将玻璃毛细管微通道浸泡于酸洗液和碱洗液中各30min，然后用乙醇冲洗，烘干得到清洗后的微通道；
将0.001～0.02M锌盐的醇溶液和0.004～0.04M碱的醇溶液分别吸入两支注射器，设定微注射泵推速为5～50μL/min，60～80℃下将上述两溶液同时输送到清洗后的微通道中，流体注满微通道后停止输送，升温至150～200℃保温1～2h，然后依次用去离子水、无水乙醇洗涤微通道，并在150～160℃下烘干1～2h，在微通道内表面上得到ZnO晶种层薄膜；
（2）Zn(OH)F三维网络结构的制备
将锌盐和氟盐摩尔比为1:1的0.025～2M的混合溶液和0.025～2M的胺溶液分别吸入两支注射器，然后同时输送到预制有ZnO晶种的微通道中，于85～120℃反应60～120min后停止输送溶液，用去离子水洗涤微通道并在150～200℃下烘1～2h，在微通道内表面上得到三维网络状结构的Zn(OH)F结构；
（3）ZnS三维网络结构的制备
将硫代乙酰胺溶液吸入到注射器中，并输送到预制有Zn(OH)F三维网络结构的微通道中，于40～80℃反应后停止输送溶液，用去离子水洗涤微通道并在150～200℃下烘1～2h，在微通道内表面上得到三维ZnS鸟巢状网络结构。
步骤（1）中所述的酸洗液为0.1M的盐酸溶液，碱洗液为0.1M的氢氧化钠溶液。
步骤（1）中所述的碱的醇溶液中的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
步骤（2）中所述的胺溶液中的胺为六亚甲基四胺。
步骤（2）中所述的同时输送中的推速均为5～30μL/min。
步骤（3）中所述的输送中推速为5～25μL/min。
步骤（3）中的所述硫代乙酰胺溶液的浓度为0.01～0.1M。
步骤（3）中所述的于40～80℃反应的反应时间为15～60min。
本发明将三维纳米材料的制备与微流控通道的修饰、改性结合起来，设计具有较大流体接触面积和良好化学稳定性的三维网络结构，而且本方法过程简单、耗费小，结合纳米科技的最新研究成果将大大促进基于微通道内部微/纳米结构的功能化设计。
本发明在微通道内部构筑了耐流体冲刷性能优异、同流体有效接触面积大的三维微纳米网络结构，解决了常规微机械加工等方法难以在封闭微空间内部可控构筑三维微纳米网络结构的困境，具有重要应用前景。
本发明通过控制硫代乙酰胺的浓度及在微通道内部反应的时间，得到三维网络状、性能优良的ZnS鸟巢结构。
有益效果：
（1）通过湿化学合成方法并结合微流体的连续流动，借助原位化学反应的方法，实现了微空间内三维ZnS网络结构的构筑，操作简单，易于大规模生产
（2）在微通道内部构筑了耐流体冲刷性能优异、同流体有效接触面积大的三维微纳米网络结构，解决了常规微机械加工等方法难以在封闭微空间内部可控构筑三维微纳米网络结构的困境，具有重要应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制备Zn(OH)F的网络结构的扫描电镜照片；
图2为实施例1所制备ZnS的网络结构的扫描电镜照片；
图3为实施例2所制备ZnS的网络结构的透射电镜照片；
图4为实施例2所制备ZnS的网络结构的流体力学模拟图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
（1）在70℃条件下，依次将玻璃毛细管微通道浸泡于0.1M的盐酸洗液和0.1M的氢氧化钠洗液中酸洗、碱洗各30min，最后用去乙醇冲洗，烘干；分别配制0.001M锌盐的醇溶液和0.004M氢氧化钠的醇溶液，两溶液分别吸入两支注射器，设定微注射泵推速为5μL/min，将两溶液同时输送到预先置于60℃烘箱中的微通道中，流体注满微通道后停止输送，将烘箱温度升高至150℃保温1h，依次使用去离子水、无水乙醇洗涤微通道，并在150℃下烘干1h，在微通道内表面上得到ZnO晶种层薄膜。
（2）配制锌盐和氟盐摩尔比为1:1的0.025M的混合溶液和0.025M的六亚甲基四胺溶液，两溶液分别吸入两支注射器，以5μL/min的推速将两溶液同时输送到已预制有ZnO晶种的微通道中，烘箱中85℃下反应60min后停止输送溶液，用去离子水洗涤微通道并在150℃下烘干1h，在微通道内表面上得到三维网络状Zn(OH)F结构。
（3）配制0.01M的硫代乙酰胺溶液，将其吸入到注射器，设定微注射泵的推速为5μL/min，将溶液输送到预制有Zn(OH)F三维网络结构的微通道中，烘箱中40℃反应15min后停止输送溶液，用去离子水洗涤微通道并在150℃下烘干1h，在微通道内表面上得到三维网络状ZnS结构。
图1为所制备Zn(OH)F的网络结构的扫描电镜照片，可以看到：所制备的Zn(OH)F具有明显的三维网络连通多孔结构；且整体形貌均一。图2为所制备ZnS网络结构的扫描电镜照片，可以看到：ZnS结构呈三维连通网络结构，孔径在10μm左右。
实施例2
（1）在70℃条件下，依次将玻璃毛细管微通道浸泡于0.1M的盐酸洗液和0.1M的氢氧化钠洗液中酸洗、碱洗各30min，最后用去乙醇冲洗，烘干；分别配制0.01M锌盐的醇溶液和0.01M氢氧化钾的醇溶液，两溶液分别吸入两支注射器，设定微注射泵推速为25μL/min，将两溶液同时输送到预先置于70℃烘箱中的微通道中，流体注满微通道后停止输送，将烘箱温度升高至180℃保温1h，依次使用去离子水、无水乙醇洗涤微通道，并在160℃下烘干1.5h，在微通道内表面上得到ZnO晶种层薄膜。
（2）配制锌盐和氟盐摩尔比为1:1的0.5M的混合溶液和0.5M的六亚甲基四胺溶液，两溶液分别吸入两支注射器，以30μL/min的推速将两溶液同时输送到已预制有ZnO晶种的微通道中，烘箱中100℃下反应90min后停止输送溶液，用去离子水洗涤微通道并在180℃下烘干1.5h，在微通道内表面上得到三维网络状Zn(OH)F结构。
（3）配制0.05M的硫代乙酰胺溶液，将其吸入到注射器，设定微注射泵的推速为15μL/min，将溶液输送到预制有Zn(OH)F三维网络结构的微通道中，烘箱中60℃反应30min后停止输送溶液，用去离子水洗涤微通道并在180℃下烘干1.5h，在微通道内表面上得到三维网络状ZnS结构。
图3为所制备ZnS的网络结构的透射电镜照片，可以看到：ZnS的晶格结构明显，并且在表面形成了均匀的壳层；图4为所制备ZnS的网络结构的流体力学模拟图，可以看到：在ZnS网络结构分布区域压力较小，由于此种结构特殊的鸟巢装结构使其能够较好的分散流体冲刷所产生的压力。
实施例3
（1）在70℃条件下，依次将玻璃毛细管微通道浸泡于0.1M的盐酸洗液和0.1M的氢氧化钠洗液中酸洗、碱洗各30min，最后用去乙醇冲洗，烘干；分别配制0.01M锌盐的醇溶液和0.01M氢氧化钠的醇溶液，两溶液分别吸入两支注射器，设定微注射泵推速为35μL/min，将两溶液同时输送到预先置于60℃烘箱中的微通道中，流体注满微通道后停止输送，将烘箱温度升高至150℃保温1h，依次使用去离子水、无水乙醇洗涤微通道，并在150℃下烘干1h，在微通道内表面上得到ZnO晶种层薄膜。
（2）配制锌盐和氟盐摩尔比为1:1的1M的混合溶液和1M的六亚甲基四胺溶液，两溶液分别吸入两支注射器，以15μL/min的推速将两溶液同时输送到已预制有ZnO晶种的微通道中，烘箱中110℃下反应110min后停止输送溶液，用去离子水洗涤微通道并在190℃下烘干1.5h，在微通道内表面上得到三维网络状Zn(OH)F结构。
（3）配制0.1M的硫代乙酰胺溶液，将其吸入到注射器，设定微注射泵的推速为25μL/min，将溶液输送到预制有Zn(OH)F三维网络结构的微通道中，烘箱中80℃反应60min后停止输送溶液，用去离子水洗涤微通道并在200℃下烘干2h，在微通道内表面上得到三维网络状ZnS结构。
实施例4
（1）在70℃条件下，依次将玻璃毛细管微通道浸泡于0.1M的盐酸洗液和0.1M的氢氧化钠洗液中酸洗、碱洗各30min，最后用去乙醇冲洗，烘干；分别配制0.02M锌盐的醇溶液和0.04M氢氧化钠的醇溶液，两溶液分别吸入两支注射器，设定微注射泵推速为50μL/min，将两溶液同时输送到预先置于80℃烘箱中的微通道中，流体注满微通道后停止输送，将烘箱温度升高至200℃保温2h，依次使用去离子水、无水乙醇洗涤微通道，并在160℃下烘干2h，在微通道内表面上得到ZnO晶种层薄膜。
（2）配制锌盐和氟盐摩尔比为1:1的2M的混合溶液和2M的六亚甲基四胺溶液，两溶液分别吸入两支注射器，以30μL/min的推速将两溶液同时输送到已预制有ZnO晶种的微通道中，烘箱中120℃下反应120min后停止输送溶液，用去离子水洗涤微通道并在200℃下烘干2h，在微通道内表面上得到三维网络状Zn(OH)F结构。
（3）配制0.1M的硫代乙酰胺溶液，将其吸入到注射器，设定微注射泵的推速为25μL/min，将溶液输送到预制有Zn(OH)F三维网络结构的微通道中，烘箱中80℃反应60min后停止输送溶液，用去离子水洗涤微通道并在200℃下烘干2h，在微通道内表面上得到三维网络状ZnS结构。

Claims (8)

1.一种微通道内三维ZnS鸟巢状网络结构的制备方法，包括：
（1）在60-80℃下，依次将玻璃毛细管微通道浸泡于酸洗液和碱洗液中各30min，然后用乙醇冲洗，烘干得到清洗后的微通道；
将0.001～0.02M锌盐的醇溶液和0.004～0.04M碱的醇溶液分别吸入两支注射器，设定微注射泵推速为5～50μL/min，60～80℃下将上述两溶液同时输送到清洗后的微通道中，流体注满微通道后停止输送，升温至150～200℃保温1～2h，然后依次用去离子水、无水乙醇洗涤微通道，并在150～160℃下烘干1～2h，得到预制有ZnO晶种的微通道；
（2）将锌盐和氟盐摩尔比为1:1的0.025～2M的混合溶液和0.025～2M的胺溶液分别吸入两支注射器，然后同时输送到预制有ZnO晶种的微通道中，于85～120℃反应60～120min后停止输送溶液，用去离子水洗涤微通道并在150～200℃下烘1～2h，得到预制有Zn(OH)F三维网络结构的微通道；
（3）将硫代乙酰胺溶液吸入到注射器中，并输送到预制有Zn(OH)F三维网络结构的微通道中，于40～80℃反应后停止输送溶液，用去离子水洗涤微通道并在150～200℃下烘1～2h，在微通道内表面上得到三维ZnS鸟巢状网络结构。
2.根据权利要求1所述的一种微通道内三维ZnS鸟巢状网络结构的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的酸洗液为0.1M的盐酸溶液，碱洗液为0.1M的氢氧化钠溶液。
3.根据权利要求1所述的一种微通道内三维ZnS鸟巢状网络结构的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的碱的醇溶液中的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
4.根据权利要求1所述的一种微通道内三维ZnS鸟巢状网络结构的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的胺溶液中的胺为六亚甲基四胺。
5.根据权利要求1所述的一种微通道内三维ZnS鸟巢状网络结构的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的同时输送中的推速均为5～30μL/min。
6.根据权利要求1所述的一种微通道内三维ZnS鸟巢状网络结构的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的输送中推速为5～25μL/min。
7.根据权利要求1所述的一种微通道内三维ZnS鸟巢状网络结构的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的所述硫代乙酰胺溶液的浓度为0.01～0.1M。
8.根据权利要求1所述的一种微通道内三维ZnS鸟巢状网络结构的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的于40～80℃反应的反应时间为15～60min。
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