CN103406133B - 一种微通道内三维连通Pd网络结构的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微通道内三维连通Pd网络结构的制备方法，包括：采用湿化学方法在微通道内表面上制备氟氢氧化锌（Zn(OH)F）三维网络结构；向预制有Zn(OH)F三维网络结构的微通道内部输入钯（Pd）前驱体溶液，通过原位反应在Zn(OH)F三维网络结构界面上获得单质Pd，实现微通道内三维连通Pd网络结构构筑。本发明操作简单，通过连续流原位化学反应的方法，实现了微空间内三维Pd网络结构的构筑，得到的三维连通Pd网络结构的耐流体冲刷性能优异，同流体有效接触面积大，物理化学性质稳定，催化性能优异，在基础研究和工业催化等领域具有重要应用前景。
Description
技术领域
本发明属于Pd网络结构的制备领域，特别涉及一种微通道内三维连通Pd网络结构的制备方法。
背景技术
随着纳米技术的日益发展，人们已经在形貌调控，结构探索以及形成机理等方面对纳米材料进行了深入的研究。但是纳米材料至今未能产生大规模的实际应用，科学家也在积极寻找纳米材料应用的出口，而尝试金属纳米晶同有机催化反应结合并应用于工业催化领域已经成为当今纳米材料应用领域的一个研究热点。单质Pd具有优良的催化活性，2010年诺贝尔化学奖授予了“有机合成中钯催化交叉偶联”的发现者，Pd纳米晶在催化反应中的重要性也日渐引起人们的重视。Pd纳米晶在几种重要的有机合成反应中（Heck反应、Negishi反应及Suzuki反应等）都表现出了良好的催化性能。但是由于金属纳米晶本身存在的易团聚、易失活等缺陷而大大限制了Pd纳米晶在催化领域的应用，寻找一种新的催化方式及Pd纳米晶在催化反应中的存在形态，并将其应用于新领域、新反应中具有十分重要的意义。
流体化学（Flow Chemistry）是一种基于流动相的连续高通量反应。其具有传质传热快、停留时间（反应时间）精确控制、串联并联反应复合化等优势，在化学合成领域尤其是有机合成和绿色化学等领域占有重要的地位。相对于传统的釜式反应，其可以实现高效节能、安全、低碳和环保的连续化合成生产，能够为单个反应或大范围的反应组合提供更具成本效率的解决方案。John R.Naber等人（Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,9469–9474.）采用固定床反应器用于连续流动C-N耦合交联反应，取得了良好的催化效果。Peter H.Seeberger等人（Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51,1706–1709.）将连续流反应应用于抗疟疾药物合成，取得了很高的产率，具有极高的经济价值。流动化学同催化技术结合起来，可以利用微通道连续流反应的优势达到了在减少催化剂用量的条件下大大缩短了反应时间，在化学合成领域具有十分重要的研究价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种微通道内三维连通Pd网络结构的制备方法，该方法通过连续流原位化学反应的方法，实现了微空间内三维连通Pd网络结构的构筑，操作简单，易于大规模生产。
本发明的一种微通道内三维连通Pd网络结构的制备方法，包括：
（1）Zn(OH)F三维网络结构的制备
按摩尔比为1:1配制锌盐和氟盐的混合溶液，然后将混合溶液和胺溶液分别吸入两支注射器，再以相同的推速同时输送到已预制有ZnO晶种的微通道中，于85～120℃下反应60～120min后停止输送溶液，用去离子水洗涤微通道并在150～200℃下烘1～2h，在微通道内表面上得到预制有Zn(OH)F三维网络结构的微通道；
（2）Pd前驱体溶液的制备
将5～30mM的柠檬酸钠水溶液加入到2～7mM的钯酸盐水溶液中，超声搅拌后得Pd前驱体溶液；
（3）三维连通Pd网络结构的制备
将上述Pd前驱体溶液吸入到注射器中，然后输送到预制有Zn(OH)F三维网络结构的微通道中，于60～100℃反应15～200min后停止输送溶液，再用去离子水洗涤微通道并在100～200℃下烘1～2h，最后在微通道内表面上得到三维连通Pd网络结构。
步骤（1）中所述的混合溶液中锌盐和氟盐的浓度之和为0.025～2M。
步骤（1）中所述的胺溶液的浓度的0.025～2M，其中的胺具体为六亚甲基四胺。
步骤（2）中所述的柠檬酸钠水溶液和钯酸盐水溶液体积比为1:1～1:5。
步骤（2）中所述的钯酸盐为K2PdCl4，Na2PdCl4等。
步骤（3）中所述输送的推速为5～25μL/min。
本发明可通过控制钯前驱体溶液的浓度及在微通道内部反应的时间，可以得到三维网络状、性能优良的Pd纳米晶连通结构。
本发明将三维纳米材料的制备与微流控通道的修饰、改性结合起来，设计出具有较大流体接触面积和良好化学稳定性的三维连通Pd网络结构，大大促进了流动化学和纳米晶催化技术的发展。
有益效果：
（1）通过连续流原位化学反应的方法，实现了微空间内三维连通Pd网络结构的构筑，操作简单，易于大规模生产；
（2）在微通道内部构筑了耐流体冲刷性能优异、同流体有效接触面积大的三维连通Pd网络结构，物理化学性质稳定，催化性能优异，在基础研究和工业催化等领域具有重要应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制备Pd网络结构的扫描电镜照片及元素面扫描分析图像；
图2为实施例1所制备Pd的网络结构的透射电镜图片；
图3为实施例2所制备Pd网络结构的透射电镜照片；
图4为实施例3所制备Pd网络结构的X射线光电子能谱分析。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
配制锌盐和氟盐摩尔比为1:1的0.025M的混合溶液和0.025M的六亚甲基四胺溶液，两溶液分别吸入两支注射器，以5μL/min推速将两溶液同时输送到已预制有ZnO晶种的微通道中，烘箱中85℃下反应60min后停止输送溶液，用去离子水洗涤微通道并在150℃下烘干1h，在微通道内表面上得到三维网络状结构的Zn(OH)F结构。
将5mM的柠檬酸钠水溶液加入到2mM的K2PdCl4水溶液中，超声搅拌一定时间后，即得V（柠檬酸钠水溶液）：V（钯酸盐水溶液）为1:1的Pd前驱体溶液。
将所制备的Pd前驱体溶液吸入到注射器中，以5μL/min推速将溶液输送到预制有Zn(OH)F三维网络结构的微通道中，烘箱中60℃反应15min后停止输送溶液，用去离子水洗涤微通道并在100℃下烘干1h，在微通道内表面上得到三维连通Pd网络结构。
图1为所制备Pd网络结构的扫描电镜照片及元素面扫描分析图像，可以看到：Pd网络结构呈三维连通鸟巢状，并且整个结构表面都充满了Pd元素，证明了三维连通Pd网络结构成功制备。图2为所制备Pd的网络结构的透射电镜图片，可以看到：棒状结构的表面充满了Pd纳米颗粒，高分辨透射电镜的晶格分析表明所形成的纳米颗粒即为Pd纳米晶。
实施例2
配制锌盐和氟盐摩尔比为1:1的2M的混合溶液和2M的六亚甲基四胺溶液，两溶液分别吸入两支注射器，以50μL/min推速将两溶液同时输送到已预制有ZnO晶种的微通道中，烘箱中120℃下反应120min后停止输送溶液，用去离子水洗涤微通道并在200℃下烘干2h，在微通道内表面上得到三维网络状结构的Zn(OH)F结构。
将30mM的柠檬酸钠水溶液加入到7mM的Na2PdCl4水溶液中，超声搅拌一定时间后，即得V（柠檬酸钠水溶液）：V（钯酸盐水溶液）为1:5的Pd前驱体溶液。
将所制备的Pd前驱体溶液吸入到注射器中，以25μL/min推速将溶液输送到预制有Zn(OH)F三维网络结构的微通道中，烘箱中100℃反应200min后停止输送溶液，用去离子水洗涤微通道并在200℃下烘干2h，在微通道内表面上得到三维连通Pd网络结构。
图3为所制备Pd的网络结构的透射电镜图片，可以看到：随着反应时间的延长，棒状结构的表面充满了Pd纳米颗粒，高分辨透射电镜的晶格分析表明所形成的纳米颗粒即为Pd纳米晶。
实施例3
配制锌盐和氟盐摩尔比为1:1的1M的混合溶液和1M的六亚甲基四胺溶液，两溶液分别吸入两支注射器，以80μL/min推速将两溶液同时输送到已预制有ZnO晶种的微通道中，烘箱中100℃下反应90min后停止输送溶液，用去离子水洗涤微通道并在180℃下烘干1.5h，在微通道内表面上得到三维网络状结构的Zn(OH)F结构。
将10mM的柠檬酸钠水溶液加入到5mM的Na2PdCl4水溶液中，超声搅拌一定时间后，即得V（柠檬酸钠水溶液）：V（钯酸盐水溶液）为1:3的Pd前驱体溶液。
将所制备的Pd前驱体溶液吸入到注射器中，以15μL/min推速将溶液输送到预制有Zn(OH)F三维网络结构的微通道中，烘箱中80℃反应120min后停止输送溶液，用去离子水洗涤微通道并在180℃下烘干1.5h，在微通道内表面上得到三维连通Pd网络结构。
图4为所制备Pd的网络结构的X射线光电子能谱，可以看到：Pd纳米颗粒成功的在原来网络结构表面产生。
Claims (5)
1.一种微通道内三维连通Pd网络结构的制备方法，包括：
(1)按摩尔比为1:1配制锌盐和氟盐的混合溶液，然后将混合溶液和胺溶液分别吸入两支注射器，再以相同的推速同时输送到已预制有ZnO晶种的微通道中，于85～120℃下反应60～120min后停止输送溶液，用去离子水洗涤微通道并在150～200℃下烘1～2h，在微通道内表面上得到预制有Zn(OH)F三维网络结构的微通道；其中，所述的混合溶液中锌盐和氟盐的浓度之和为0.025～2M，胺溶液中的胺为六亚甲基四胺；
(2)将5～30mM的柠檬酸钠水溶液加入到2～7mM的钯酸盐水溶液中，超声搅拌后得Pd前驱体溶液；
(3)将上述Pd前驱体溶液吸入到注射器中，然后输送到预制有Zn(OH)F三维网络结构的微通道中，于60～100℃反应15～200min后停止输送溶液，再用去离子水洗涤微通道并在100～200℃下烘1～2h，最后在微通道内表面上得到三维连通Pd网络结构。
2.根据权利要求1所述的一种微通道内三维连通Pd网络结构的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的胺溶液的浓度为0.025～2M。
3.根据权利要求1所述的一种微通道内三维连通Pd网络结构的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的柠檬酸钠水溶液和钯酸盐水溶液体积比为1:1～1:5。
4.根据权利要求1所述的一种微通道内三维连通Pd网络结构的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的钯酸盐为K2PdCl4或Na2PdCl4。
5.根据权利要求1所述的一种微通道内三维连通Pd网络结构的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述输送的推速为5～25μL/min。
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