CN102689873B - 微通道内表面上定向生长F掺杂ZnO多孔薄膜的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微通道内表面上定向生长F掺杂ZnO多孔薄膜的制备方法，包括：（1）清洗微通道；（2）配制锌盐的醇溶液和碱的醇溶液，然后同时将所述的两种溶液推入清洗后的微通道内，加热保温，烘干得已生长有ZnO晶种的微通道；（3）配制锌盐与氟盐混合水溶液、碱的水溶液，然后将所述的两种溶液同时推入上述已生长有ZnO晶种的微通道内，连续通入0.5～3h后停止输送溶液，升温至130～200℃烘1～4h；最后用去离子水清洗并在130～200℃下烘1～4h，即可。本发明的制备方法简便，操作简单，本发明得到的薄膜的膜与基底结合牢固，生长形貌多样、均一，膜厚可控，厚度为0.5～50μm，可实现对微通道内壁的修饰。
Description
技术领域
本发明属于多孔薄膜的制备领域，特别涉及一种微通道内表面上定向生长F掺杂ZnO多孔薄膜的制备方法。
背景技术
20世纪90年代以来，自然科学与工程技术发展的一个重要趋势就是向微型化迈进。与常规器件相比，微流控器件具有：比表面积大、反应空间小以及流体的层流特性等诸多优势，从而使其在生物、医药、化工等领域具有广泛的潜在应用前景。微通道作为微流控器件的重要组成部分，在该领域发展的初期，其内表面只是提供一个微空间的纯表面。而随着微流控技术的发展，尤其是微流控芯片在生物检测、反应催化等方面各种各样的具体应用，势必要求对微通道内表面进行必要的改性以满足不同的需求。
目前人们已经通过多种方法对微通道的内表面进行修饰和改性，包括通过微机械加工[J.Atencia et al.,Lab on a Chip,2007,7,1567-1573]、紫外刻蚀[C.Hnatovsky et al.,AppliedPhysics A:Materials Science & Processing,2006,84,47-61]等技术将微/纳米结构构筑于微通道内表面，通过化学方法将一些功能分子嫁接于内表面等[J.Kobayashi et al.,Science,2004,304,1305-1308]。但是这些方法都存在着修饰效果不佳或不适宜在封闭空间进行操作等不足之处。最近何中媛等人通过湿法化学合成法将氧化锌纳米棒阵列定向生长于微通道内表面，对微通道内表面的修饰起到了一定的效果，且操作方法简单，易于进行[Z.He et al.,Applied Catalysis B:Environmental,2010,93,376-382]。令人遗憾的是这种微通道内表面修饰的效果并不十分理想，因为其ZnO纳米棒的长度仅约1～2μm。因此寻找合适的方法得到效果更佳并易于操作的微通道修饰方法，是很有必要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种微通道内表面上定向生长F掺杂ZnO多孔薄膜的制备方法，该方法操作简单，耗费小、改性效果较好。
本发明的一种微通道内表面上定向生长F掺杂ZnO多孔薄膜的制备方法，具体步骤包括：
（1）微通道的清洗
首先将微通道用酸洗液在60～80℃下浸泡10～30min，然后去离子水冲洗，接着用碱洗液在60～80℃下浸泡10～30min，再用去离子水冲洗，最后烘干，得到清洗后的微通道；
（2）微通道内表面上ZnO晶种的制备
配制浓度为0.5mM～50mM锌盐的醇溶液和2mM～0.2M碱的醇溶液，然后分别以10μL/min～100μL/min的速度同时将所述的两种溶液推入清洗后的微通道内，待溶液充满微通道后，停止输送；然后于40～60℃保温2～4h，再升温至70～90℃保温2～4h，最后升温至130～200℃烘1～4h，即得已生长有ZnO晶种的微通道；
（3）微通道内表面上定向生长的不同形貌F掺杂ZnO多孔薄膜的制备
配制总浓度为0.01M～2M的锌盐与氟盐不同比例的混合水溶液、浓度为0.01M～2M碱的水溶液，然后在70～90℃下分别以10μL/min～50μL/min的速度将所述的两种溶液同时推入上述已生长有ZnO晶种的微通道内，连续通入0.5～3h后停止输送溶液，再升温至130～200℃烘1～4h；最后用去离子水清洗并在130～200℃下烘1～4h，即可得到微通道内表面上定向生长的F掺杂ZnO多孔薄膜。
通过调节锌盐与氟盐的混合比例和溶液的注射时间，即可得到多种不同厚度、不同形貌的F掺杂ZnO多孔薄膜。
步骤（1）中所述的微通道为玻璃毛细管。
步骤（1）中所述的酸洗液由浓硫酸、双氧水和蒸馏水组成，其中浓硫酸、双氧水与蒸馏水的体积比为4∶1∶20。
步骤（1）中所述的碱洗液有氨水、双氧水和蒸馏水组成，其中氨水、双氧水与蒸馏水的体积比为1∶4∶20。
步骤（2）及步骤（3）中所述的锌盐为醋酸锌、硝酸锌硫酸锌或氯化锌，步骤（2）优先选用醋酸锌，步骤（3）优先选用硝酸锌。
步骤（2）中所述的醇为乙醇、甲醇或异丙醇，优先选用乙醇。
步骤（3）中所述的氟盐为氟化铵、氟化钠或氟化钾，优先选用氟化铵。
步骤（2）及步骤（3）中所述的碱为碱金属氢氧化物、水合肼、六亚甲基四胺或二乙烯三胺，步骤（2）优先碱金属氢氧化物，步骤（3）优先选用六亚甲基四胺。
步骤（3）所述的锌盐与氟盐混合水溶液中氟盐与锌盐的摩尔比为1∶1～1∶10，通过调节氟盐与锌盐的不同比例可以得到不同形貌的F掺杂ZnO多孔薄膜。
步骤（3）得到微通道内表面上定向生长的F掺杂ZnO多孔薄膜的厚度为0.5～50μm。
本发明将一维纳米材料的制备与微流控通道的修饰、改性结合起来，不需要任何的图案化技术或模板即可在微流控通道的内表面上获得定向生长的多种不同形貌的F掺杂ZnO多孔薄膜，且薄膜的厚度可达20～30μm。本方法为微流控通道内表面的几何结构改性，提供了一条方便、通用、过程简单、耗费小、改性效果好的途径，必将大大促进微流控器件的功能化设计及应用。
本发明制备的F掺杂ZnO多孔薄膜，生长形貌多样、均一，膜厚可控，制备工艺简单，膜与基底结合牢固，可以很好的实现对微通道内壁的修饰。
有益效果：
（1）本发明的制备方法为微流控通道内表面的几何结构改性，提供了一条方便、通用、过程简单、耗费小、改性效果较好的途径，对微反应器的功能化应用将起到极大的促进作用；
（2）本发明将一维纳米材料的制备与微流控通道的修饰、改性结合起来，在微通道的内表面上得到了定向生长的F掺杂ZnO多孔薄膜，大大增加了微通道内表面的比表面积；
（3）本发明中可以通过调节锌盐与氟盐混合水溶液及碱的水溶液溶液的通入时间以得到不同厚度的F掺杂ZnO多孔薄膜，通入的时间为0.5～3h，厚度为0.5～50μm。
附图说明
图1微通道内表面上F掺杂ZnO纳米线多孔薄膜（F掺杂比例为1∶1）的场发射扫描电镜照片：a)倾斜一定角度的纳米线多孔薄膜照片，b)纳米线多孔薄膜的横截面照片；
图2微通道内表面上F掺杂ZnO纳米线多孔薄膜（F掺杂比例为1∶1）的EDS能谱图；
图3微通道内表面上F掺杂ZnO纳米线多孔薄膜（F掺杂比例为1∶1）的XRD谱图；
图4微通道内表面上F掺杂ZnO纳米片多孔薄膜（F掺杂比例为1∶2）场发射扫描电镜的横截面照片；
图5微通道内表面上F掺杂ZnO纳米棒多孔薄膜（F掺杂比例为1∶5）场发射扫描电镜的横截面照片；
图6微通道内表面上F掺杂ZnO纳米棒多孔薄膜（F掺杂比例为1∶10）场发射扫描电镜的横截面照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
配制洗液Ⅰ(V浓硫酸∶V双氧水∶V蒸馏水=4∶1∶20)和洗液Ⅱ(V氨水∶V双氧水∶V蒸馏水=1∶4∶20)。首先在80℃下，将微通道浸泡于洗液Ⅰ中30min；用去离子水冲洗微通道；接着在80℃下，将微通道浸泡于洗液Ⅱ中30min；再用去离子水冲洗微通道，最后烘干备用。
配制浓度为0.01M的醋酸锌乙醇溶液，0.03M的氢氧化钠乙醇溶液；用微注射泵分别以30μL/min的速度同时将上述两溶液推入为通道内，待溶液充满微通道后，停止输送；将微通道置于温度为60℃的烘箱内，保温2h；然后将烘箱温度升至70℃，保温2h；最后将烘箱温度升至150℃，烘干4h，即可在微通道内表面上得到ZnO晶种层薄膜。
配制硝酸锌与氟化铵浓度均为0.04M的混合水溶液、浓度为0.04M的六亚甲基四胺水溶液；设定微注射泵的推速分别为20μL/min，将上述两溶液同时推入预先置于烘箱中的微通道内，烘箱温度为90℃，连续通入2h；停止输送溶液，将烘箱温度升至150℃，烘干2h；用去离子水清洗微通道并在150℃下，烘干2h，得到微通道内表面上定向生长的F掺杂ZnO纳米线多孔薄膜。
图1为本实施例得到的微通道内表面上F掺杂ZnO纳米线多孔薄膜（F掺杂比例为1∶1）的场发射扫描电镜照片，可以看出：F掺杂ZnO纳米线多孔薄膜定向生长在微通道内表面上（图1b），且分布均匀（图1a），膜厚约30μm。
图2为本实施例得到的微通道内表面上F掺杂ZnO纳米线多孔薄膜的EDS能谱图，从图中我们可以看到氧化锌晶体中确实有氟元素存在。
图3为本实施例得到的微通道内表面上F掺杂ZnO纳米线多孔薄膜的XRD谱图，其晶体结构与ZnO的晶体结构相对应，结合其EDS能谱图2，我们可以确认，氟元素确实已经掺入ZnO的晶体中。
实施例2
配制洗液Ⅰ(V浓硫酸∶V双氧水∶V蒸馏水=4∶1∶20)和洗液Ⅱ(V氨水∶V双氧水∶V蒸馏水=1∶4∶20)。首先在75℃下，将微通道浸泡于洗液Ⅰ中25min；用去离子水冲洗微通道；接着在75℃下，将微通道浸泡于洗液Ⅱ中25min；再用去离子水冲洗微通道，最后烘干备用。
配制浓度为0.015M的醋酸锌乙醇溶液，0.025M的氢氧化钠乙醇溶液；用微注射泵分别以25μL/min的速度同时将上述两溶液推入为通道内，待溶液充满微通道后，停止输送；将微通道置于温度为55℃的烘箱内，保温2.5h；然后将烘箱温度升至75℃，保温2.5h；最后将烘箱温度升至155℃，烘干3.5h，即可在微通道内表面上得到ZnO晶种层薄膜。
配制硝酸锌为0.04M、氟化铵浓度为0.02M的混合水溶液，浓度为0.04M的六亚甲基四胺水溶液；设定微注射泵的推速分别为25μL/min，将上述两溶液同时推入预先置于烘箱中的微通道内，烘箱温度为85℃，连续通入2.5h；停止输送溶液，将烘箱温度升至155℃，烘干2.5h；用去离子水清洗微通道并在155℃下，烘干2.5h，得到微通道内表面上定向生长的F掺杂ZnO纳米片多孔薄膜。
图4为本实施例得到的微通道内表面上F掺杂ZnO纳米片多孔薄膜（F掺杂比例为1∶2）的场发射扫描电镜照片，从图中可以看到膜厚超过10μm。
实施例3
配制洗液Ⅰ(V浓硫酸∶V双氧水∶V蒸馏水=4∶1∶20)和洗液Ⅱ(V氨水∶V双氧水∶V蒸馏水=1∶4∶20)。首先在70℃下，将微通道浸泡于洗液Ⅰ中20min；用去离子水冲洗微通道；接着在70℃下，将微通道浸泡于洗液Ⅱ中20min；再用去离子水冲洗微通道，最后烘干备用。
配制浓度为0.02M的醋酸锌甲醇溶液，0.03M的氢氧化钠甲醇溶液；用微注射泵分别以20μL/min的速度同时将上述两溶液推入为通道内，待溶液充满微通道后，停止输送；将微通道置于温度为50℃的烘箱内，保温3h；然后将烘箱温度升至80℃，保温3h；最后将烘箱温度升至160℃，烘干3h，即可在微通道内表面上得到ZnO晶种层薄膜。
配制硝酸锌为0.04M、氟化铵浓度为0.008M的混合水溶液，浓度为0.04M的六亚甲基四胺水溶液；设定微注射泵的推速分别为50μL/min，将上述两溶液同时推入预先置于烘箱中的微通道内，烘箱温度为80℃，连续通入3h；停止输送溶液，将烘箱温度升至160℃，烘干3h；用去离子水清洗微通道并在160℃下，烘干3h，得到微通道内表面上定向生长的F掺杂ZnO纳米棒多孔薄膜。
图5为本实施例得到的微通道内表面上F掺杂ZnO纳米棒多孔薄膜（F掺杂比例为1∶5）的场发射扫描电镜照片，膜厚约3μm。
实施例4
配制洗液Ⅰ(V浓硫酸∶V双氧水∶V蒸馏水=4∶1∶20)和洗液Ⅱ(V氨水∶V双氧水∶V蒸馏水=1∶4∶20)。首先在60℃下，将微通道浸泡于洗液Ⅰ中10min；用去离子水冲洗微通道；接着在60℃下，将微通道浸泡于洗液Ⅱ中10min；再用去离子水冲洗微通道，最后烘干备用。
配制浓度为0.03M的醋酸锌甲醇溶液，0.05M的氢氧化钠甲醇溶液；用微注射泵分别以10μL/min的速度同时将上述两溶液推入为通道内，待溶液充满微通道后，停止输送；将微通道置于温度为40℃的烘箱内，保温4h；然后将烘箱温度升至70℃，保温4h；最后将烘箱温度升至170℃，烘干4h，即可在微通道内表面上得到ZnO晶种层薄膜。
配制硝酸锌为0.02M、氟化铵浓度为0.002M的混合水溶液、浓度为0.02M的六亚甲基四胺水溶液；设定微注射泵的推速分别为40μL/min，将上述两溶液同时推入预先置于烘箱中的微通道内，烘箱温度为70℃，连续通入1h；停止输送溶液，将烘箱温度升至170℃，烘干4h；用去离子水清洗微通道并在170℃下，烘干4h，得到微通道内表面上定向生长的F掺杂ZnO纳米棒多孔薄膜。
图6为本实施例得到的微通道内表面上F掺杂ZnO纳米棒多孔薄膜（F掺杂比例为1∶10）的场发射扫描电镜照片，膜厚约2μm。
Claims (6)
1.一种微通道内表面上定向生长F掺杂ZnO多孔薄膜的制备方法，包括：
(1)首先将微通道用酸洗液在60～80℃下浸泡10～30min，然后去离子水冲洗，接着用碱洗液在60～80℃下浸泡10～30min，再用去离子水冲洗，最后烘干，得到清洗后的微通道；
(2)配制浓度为0.5mM～50mM锌盐的醇溶液和2mM～0.2M碱的醇溶液，然后分别以10μL/min～100μL/min的速度同时将所述的两种溶液推入清洗后的微通道内，待溶液充满微通道后，停止输送；然后于40～60℃保温2～4h，再升温至70～90℃保温2～4h，最后升温至130～200℃烘1～4h，即得生长有ZnO晶种的微通道；
(3)配制总浓度为0.01M～2M的锌盐与氟盐的混合水溶液、浓度为0.01M～2M碱的水溶液，然后在70～90℃下分别以10μL/min～50μL/min的速度将所述的两种溶液同时推入上述已生长有ZnO晶种的微通道内，连续通入0.5～3h后停止输送溶液，再升温至130～200℃烘1～4h；最后用去离子水清洗并在130～200℃下烘1～4h，即可得到微通道内表面上定向生长的F掺杂ZnO多孔薄膜；
其中步骤(2)中两种醇溶液中的醇为乙醇、甲醇或异丙醇；步骤(3)所述的锌盐与氟盐混合水溶液中氟盐与锌盐的摩尔比为1:1～1:10；步骤(3)得到微通道内表面上定向生长的F掺杂ZnO多孔薄膜的厚度为0.5～50μm。
2.根据权利要求1所述的一种微通道内表面上定向生长F掺杂ZnO多孔薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)及步骤(3)中所述的锌盐为醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌或氯化锌。
3.根据权利要求2所述的一种微通道内表面上定向生长F掺杂ZnO多孔薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的锌盐为醋酸锌，步骤(3)中所述的锌盐为硝酸锌。
4.根据权利要求1所述的一种微通道内表面上定向生长F掺杂ZnO多孔薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的氟盐为氟化铵、氟化钠或氟化钾。
5.根据权利要求1所述的一种微通道内表面上定向生长F掺杂ZnO多孔薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)及步骤(3)中所述的碱为碱金属氢氧化物、水合肼、六亚甲基四胺或二乙烯三胺。
6.根据权利要求5所述的一种微通道内表面上定向生长F掺杂ZnO多孔薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的碱为碱金属氢氧化物，步骤(3)中所述的碱为六亚甲基四胺。
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