CN102343259A - 一种低温制备二氧化钛纳米薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温制备二氧化钛纳米薄膜的方法，该方法是将钛的化合物溶解于有机溶剂中，通过钛的化合物在过量的水中发生水解缩聚反应，形成含有二氧化钛纳米晶的水性溶胶，再加入有机成膜剂，干燥后即得到二氧化钛纳米薄膜。本发明无需特殊装置和高温条件，制备方法简单，在常温条件下即可得到二氧化钛纳米薄膜。有机成膜剂的加入提高了二氧化钛薄膜的孔隙率和通量，使其具有优异的亲水性能和光催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种低温制备二氧化钛纳米薄膜的方法，即在常温下通过加入有机成膜剂实现二氧化钛纳米薄膜的制备，并以此来提高其亲水性能和光催化性能的方法，属于新材料领域。
背景技术
纳米二氧化钛（TiO2）作为当前应用前景最为广泛的一种纳米功能材料，它在光催化高新技术产业、电子、环保以及太阳能的利用等诸多领域，都显示出巨大的潜力和长久的生命力。TiO2具有氧化活性较高，化学稳定性好，对人体无毒害，成本低，无污染等优点，可有效地降解烷、醛、烯、苯系物等多种有机污染物。然而光催化技术中通常使用的TiO2是以分散相悬浮在溶液中反应的，由于TiO2粉末颗粒很小，悬浮粒子会影响光线的吸收和光照的辐射深度，存在着催化剂易失活、易凝聚、难回收，造成二次污染及光能利用率低等缺点，限制了悬浮体系实际应用，如何有效的固定二氧化钛纳米光催化剂成为光催化学研究方向的热点。
近年来，国内外就TiO2纳米光催化剂的固定化技术做了许多研究工作。将TiO2固定化可以克服悬浮相催化剂的缺点，也是一个用活性组分和载体的各种功能的组合来设计催化剂反应器的理想途径。研究发现，TiO2纳米薄膜既具有固定催化剂的优点，又由于尺寸细化而具有纳米材料的量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应等特征而有可能提高其光催化活性。并且TiO2纳米薄膜具有超亲水性，从而具有光自洁功能，其在污染物防治方面也具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种低温制备具有优异的亲水性能和光催化性能的二氧化钛纳米薄膜的方法。
本发明的低温制备二氧化钛纳米薄膜的方法，其步骤如下：
1）按照钛的化合物：有机溶剂：去离子水的摩尔比为1：15～18：40～400，将钛的化合物与有机溶剂以摩尔比1：5～9混合形成溶液A；
2）将剩余的有机溶剂与去离子水混合形成溶液B，并调节溶液B的pH值为1～6；
3）搅拌状态下，将溶液A逐滴滴入溶液B中，得到含有TiO2纳米晶的水性溶胶；
4）搅拌状态下，将有机成膜剂加入到含TiO2纳米晶的水性溶胶中，含TiO2纳米晶的水性溶胶与有机成膜剂的质量比为1：0.03～0.3，在15～80℃下干燥，得到二氧化钛纳米薄膜。
本发明中，所说的钛的化合物是钛酸丁酯、氯化钛或钛酸异丙酯。
所说的有机溶剂是乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、四氢呋喃、丙酮和丁醇中的一种或几种。pH值调节剂为硝酸或盐酸。
所述的有机成膜剂为聚乙二醇（PEG）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）或聚乙烯醇（PVA）。
所述的聚乙二醇（PEG）的分子量范围为200～20000。所述的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为K12，K30，K60，K90或K120的聚乙烯吡咯烷酮。所述的聚乙烯醇（PVA）为1750、1788、1799、2088、2099或2488的聚乙烯醇。
本发明的有益效果在于：
1. 本发明无需特殊装置和高温条件，合成过程工艺简单、操作方便、成本低，易于实现工业化生产。
2. 本发明通过在含有TiO2纳米晶的水性溶胶中添加有机成膜剂来改善水性溶胶的成膜性能，同时有机成膜剂的加入也提高了薄膜的孔隙率和通量，最终导致二氧化钛纳米薄膜的亲水性能和光催化性能得到显著地改善。这种低温下制备的高效且低成本的二氧化钛纳米薄膜拥有很高的开发使用价值。
附图说明
图1是含TiO2纳米晶水性溶胶的TEM和HRTEM照片。图1(a) 右上角选区电子衍射图表明为锐钛矿，（hkl）表示晶面。图1 (b)是图1(a)样品中小方形范围的高分辨照片。
图2(a)为添加PEG（分子量为6000，质量分数为10%）的TiO2薄膜样品（称为PEG-6000-10% TiO2薄膜样品）的SEM照片，图2(b)为此薄膜样品横断面的扫描图。
图3为PEG-6000-10% TiO2薄膜样品的AFM二维及三维图像。
图4(a)是未添加成膜剂的TiO2薄膜的接触角测试结果，图4(b)是PEG-6000-10% TiO2薄膜样品的接触角测试结果。
图5是PEG-20000-30%和PEG-6000-10% TiO2薄膜样品在紫外光照射下对甲基橙的光降解曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实例进一步说明本发明。
实施例1
1）按照钛酸丁酯：乙醇：去离子水的摩尔比为1：15： 400，将钛酸丁酯物与乙醇以摩尔比1：5混合形成溶液A；
2）将剩余的乙醇与去离子水混合形成溶液B，并用硝酸调节溶液B的pH值为1；
3）搅拌状态下，将溶液A逐滴滴入溶液B中，得到含有TiO2纳米晶的水性溶胶；
4）搅拌状态下，将分子量为6000的PEG加入到含TiO2纳米晶的水性溶胶中，含TiO2纳米晶的水性溶胶与分子量为6000的PEG的质量比为1：0.1，在50℃下干燥，得到二氧化钛纳米薄膜（称为PEG-6000-10% TiO2薄膜样品）。
含TiO2纳米晶水性溶胶的TEM和HRTEM照片如图1(a)和(b)所示。图1(a) 右上角图为其选区电子衍射花样，由图可以看出，TiO2水性溶胶中的颗粒为锐钛矿纳米晶，晶粒任意取向生长，颗粒分散性较好，颗粒尺寸为5 nm左右。
PEG-6000-10% TiO2薄膜样品的SEM照片及断面图如图2(a)和(b)所示。由图可以看出，薄膜中出现了微孔结构，薄膜厚度约为300 nm。
PEG-6000-10% TiO2薄膜样品的AFM二维及三维图像如图3所示。由图中可以看出，薄膜中的TiO2颗粒分布的较为均匀，颗粒粒径在5 nm左右
未添加成膜剂（分子量为6000的PEG）的TiO2薄膜和PEG-6000-10% TiO2薄膜样品的接触角测试结果分别如图4(a)和(b)所示。由图中可以看出，未添加成膜剂的TiO2薄膜样品接触角测试结果为47.1°，而PEG-6000-10% TiO2薄膜样品的接触角测试结果为12.9°，由此可见，加入有机成膜剂PEG的TiO2薄膜样品的亲水性能明显优于未添加成膜剂的TiO2薄膜样品。
PEG-6000-10% TiO2薄膜样品在紫外光照射下对甲基橙的光降解曲线图如图5所示，经过5 h的光照后，其光催化降解率达到了54%，由此可见，加入有机成膜剂PEG的TiO2薄膜样品具有优异的光催化性能。
实施例2
1）按照钛酸丁酯：丙醇：去离子水的摩尔比为1：18：400，将钛酸丁酯与丙醇以摩尔比1： 9混合形成溶液A；
2）将剩余的丙醇与去离子水混合形成溶液B，并用盐酸调节溶液B的pH值为1；
3）搅拌状态下，将溶液A逐滴滴入溶液B中，得到含有TiO2纳米晶的水性溶胶；
4）搅拌状态下，将分子量为10000的PEG加入到含TiO2纳米晶的水性溶胶中，含TiO2纳米晶的水性溶胶与分子量为10000的PEG的质量比为1：0.3，在40℃下干燥，得到二氧化钛纳米薄膜（称为PEG-10000-30% TiO2薄膜样品）。
本例得到的TiO2纳米薄膜样品的接触角测试结果为12.7°，具有优异的亲水性能，在紫外光照射下对甲基橙的光降解曲线图如图5所示，由图可以看出，经5 h光照后，降解率达到66%，样品具有高光催化活性。
实施例3
1）按照氯化钛：乙醇：去离子水的摩尔比为1：18：200，将氯化钛与乙醇以摩尔比1：6混合形成溶液A；
2）将剩余的乙醇与去离子水混合形成溶液B，并用盐酸调节溶液B的pH值为2；
3）搅拌状态下，将溶液A逐滴滴入溶液B中，得到含有TiO2纳米晶的水性溶胶；
4）搅拌状态下，将分子量为1000的PEG加入到含TiO2纳米晶的水性溶胶中，含TiO2纳米晶的水性溶胶与分子量为1000的PEG的质量比为1：0.3，在60℃下干燥，得到二氧化钛纳米薄膜（称为PEG-1000-30% TiO2薄膜样品）。
本例得到的TiO2纳米薄膜样品的接触角测试结果为14.9°，具有优异的亲水性能，在紫外光下进行甲基橙的催化降解评价发现样品具有高光催化活性，经5 h光照后，降解率达到60%。
实施例4
1）按照钛酸丁酯：乙醇：去离子水的摩尔比为1：18： 400，将钛酸丁酯与乙醇以摩尔比1： 9混合形成溶液A；
2）将剩余的乙醇与去离子水混合形成溶液B，并用硝酸调节溶液B的pH值为2；
3）搅拌状态下，将溶液A逐滴滴入溶液B中，得到含有TiO2纳米晶的水性溶胶；
4）搅拌状态下，将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）K30加入到含TiO2纳米晶的水性溶胶中，含TiO2纳米晶的水性溶胶与聚乙烯吡咯烷酮（PVP）K30的质量比为1：0.15，在50℃下干燥，得到二氧化钛纳米薄膜（称为PVP-15% TiO2薄膜样品）。
本例得到的TiO2纳米薄膜样品的接触角测试结果为19.7°，具有优异的亲水性能，在紫外光下进行甲基橙的催化降解评价发现样品具有高光催化活性，经5 h光照后，降解率达到50%。
实施例5
1）按照钛酸异丙酯：乙醇：去离子水的摩尔比为1：15： 120，将钛酸异丙酯与乙醇以摩尔比1：5混合形成溶液A；
2）将剩余的乙醇与去离子水混合形成溶液B，并用盐酸调节溶液B的pH值为3；
3）搅拌状态下，将溶液A逐滴滴入溶液B中，得到含有TiO2纳米晶的水性溶胶；
4）搅拌状态下，将PVA1750加入到含TiO2纳米晶的水性溶胶中，含TiO2纳米晶的水性溶胶与PVA1750的质量比为1：0.1，在45℃下干燥，得到二氧化钛纳米薄膜（称为PVA-10% TiO2薄膜样品）。
本例得到的TiO2纳米薄膜样品的接触角测试结果为16.8°，具有优异的亲水性能，在紫外光下进行甲基橙的催化降解评价发现样品具有高光催化活性，经5 h光照后，降解率达到63%。
Claims (8)
1.一种低温制备二氧化钛纳米薄膜的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）按照钛的化合物：有机溶剂：去离子水的摩尔比为1：15～18：40～400，将钛的化合物与有机溶剂以摩尔比1：5～9混合形成溶液A；
2）将剩余的有机溶剂与去离子水混合形成溶液B，并调节溶液B的pH值为1～6；
3）搅拌状态下，将溶液A逐滴滴入溶液B中，得到含有TiO2纳米晶的水性溶胶；
4）搅拌状态下，将有机成膜剂加入到含TiO2纳米晶的水性溶胶中，含TiO2纳米晶的水性溶胶与有机成膜剂的质量比为1：0.03～0.3，在15～80℃下干燥，得到二氧化钛纳米薄膜。
2.根据权利要求1所述的低温制备二氧化钛纳米薄膜的方法，其特征在于所说的钛的化合物是钛酸丁酯、氯化钛或钛酸异丙酯。
3.根据权利要求1所述的低温制备二氧化钛纳米薄膜的方法，其特征在于所说的有机溶剂是乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、四氢呋喃、丙酮和丁醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的低温制备二氧化钛纳米薄膜的方法，其特征在于pH值调节剂为硝酸或盐酸。
5.根据权利要求1所述的低温制备二氧化钛纳米薄膜的方法，其特征在于所说的有机成膜剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇。
6.根据权利要求5所述的低温制备二氧化钛纳米薄膜的方法，其特征在于所说的聚乙二醇的分子量范围为200～20000。
7.根据权利要求5所述的低温制备二氧化钛纳米薄膜的方法，其特征在于所说的聚乙烯吡咯烷酮为K12，K30，K60，K90或K120的聚乙烯吡咯烷酮。
8.根据权利要求5所述的低温制备二氧化钛纳米薄膜的方法，其特征在于所说的聚乙烯醇为1750、1788、1799、2088、2099或2488的聚乙烯醇。
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