CN102060263A - 一种微通道内ZnO/ZnS/Ag纳米棒阵列的制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种微通道内ZnO/ZnS/Ag纳米棒阵列的制备方法，采用湿化学的方法在微通道内表面上制备ZnO纳米棒阵列，向预制有ZnO纳米棒阵列的微通道中先后输送硫代乙酰胺溶液、巯基乙酸钠溶液和新鲜制备的Ag溶胶，从而在微通道的内表面上实现了ZnO、ZnS和Ag多层结构纳米棒阵列的连续构筑。本发明利用湿化学合成方法并结合微流体的连续流动，实现了在毛细管微通道内表面上连续构筑多层纳米结构，操作简单；在微通道内表面上构筑特殊的纳米结构，解决了常规微细加工方法无法深入到封闭微通道中操作的难题，具有良好的应用前景。

Description

一种微通道内ZnO/ZnS/Ag纳米棒阵列的制备

技术领域

本发明属于微通道内表面纳米棒的制备领域，特别涉及一种微通道内ZnO/ZnS/Ag纳米棒阵列的制备。

背景技术

近年来，纳米材料由于其独特的物理和化学性能，引起了人们的极大关注。尤其是作为新颖微/纳米器件的组装单元，纳米结构对微/纳米器件的性能起着决定性的作用。研究纳米材料的结构、形貌及控制合成技术具有重要的意义。在特定纳米结构(如多层核壳纳米结构)的可控合成上，科学家们已尝试了各种各样的方法，然而如何在任意的基底材料上构筑大面积的、高度有序的核壳结构纳米棒阵列至今还未找到一种低成本的方法。这大大限制了纳米技术在组装新型微/纳米器件中的应用。

微流控技术的功能多样化在获得突飞猛进发展的同时，大大拓宽了其在生化分析中的应用。为了满足对于具有复杂多样化功能微流控器件的需求，特别对于同时具有分离、浓缩和检测功能的微流控生物芯片的需求，势必要求对微流控器件的重要组件——微通道的内表面进行特定表面修饰。在微通道的内表面上构筑一些特定的微/纳米结构如多层核壳结构纳米棒将为设计功能化的微流控器件开辟一条新的途径。

纳米材料与DNA、蛋白质等生物分子之间的特异性相互作用在纳米生物技术的应用及发展方面具有巨大的作用，同时也引起了科学家们极大的研究兴趣。对纳米材料进行有目的的物理化学性质改性可以使之具有更多独特的性能，尤其是可以大大地提高与生物分子之间的特异性相互作用。在微通道内表面上构筑具有大比表面积的多层纳米棒阵列有可能实现对某种生物分子的特异性吸附，从而可设计出具有生物分子富集或者捕获功能的微流控器件。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种微通道内ZnO/ZnS/Ag纳米棒阵列的制备方法，该方法利用湿化学合成方法并结合微流体的连续流动，实现了在毛细管微通道内表面上连续构筑多层纳米结构，操作简单；在微通道内表面上构筑特殊的纳米结构，解决了常规微细加工方法无法深入到封闭微通道中操作的难题，具有良好的应用前景。

本发明的一种微通道内ZnO/ZnS/Ag纳米棒阵列的制备方法，包括：

(1)将二水合醋酸锌的乙醇溶液和氢氧化钠的乙醇溶液于60～70℃以10～20μL/min同时输送到微通道中，反应1～2小时后升温至150℃退火，时间为1～2h，先后用无水乙醇和去离子水清洗微通道，烘干，在微通道内表面上得到ZnO晶种层薄膜；

(2)将六水合硝酸锌溶液和六亚甲基四胺溶液于90～100℃以25～50μL/min同时输送到上述制有ZnO晶种膜的微通道中，2h后停止输送溶液，用去离子水清洗微通道并在150℃下加热1～2h，即得垂直生长的ZnO纳米棒阵列；

(3)将硫代乙酰胺溶液于90℃以25～50μL/min输送到上述制有ZnO纳米棒阵列的微通道中，输送时间为3～10h，即得ZnO/ZnS核壳结构纳米棒阵列；

(4)将巯基乙酸钠溶液常温下以25～50μL/min输送到上述制有ZnO/ZnS核壳结构纳米棒阵列的微通道中，输送时间为2～4h，即得巯基乙酸钠修饰的ZnO/ZnS核壳结构纳米棒阵列；

(5)将AgNO₃溶液以1.8～2.0mL/min输送到NaBH₄溶液中并搅拌，得到Ag纳米溶胶；以8～10μL/min将Ag纳米溶胶输送到上述制有巯基乙酸钠修饰的ZnO/ZnS核壳结构纳米棒阵列的微通道中，输送时间为1-2h，在微通道内表面上得到ZnO/ZnS/Ag多层结构纳米棒阵列。

所述步骤(1)中的二水合醋酸锌的乙醇溶液浓度为0.01～0.03M，氢氧化钠的乙醇溶液浓度为0.04～0.06M，烘干具体工艺为150～170℃烘干1～2小时。

所述步骤(2)中的六水合硝酸锌溶液浓度为0.05～1M，六亚甲基四胺溶液浓度为0.05～1M。

所述步骤(3)中的硫代乙酰胺溶液浓度为0.5～2M。

所述步骤(4)中的巯基乙酸钠溶液浓度为1～2M。

所述步骤(5)中的AgNO₃溶液浓度为0.0025～0.005M，NaBH₄溶液浓度为0.00005～0.001g/ml，搅拌时间为30～50min。

ZnO/ZnS/Ag多层结构纳米棒阵列表示由ZnO、ZnS和Ag共同构筑的多层结构纳米棒阵列。

本发明采用湿化学的方法在微通道内表面上制备ZnO纳米棒阵列，向预制有ZnO纳米棒阵列的微通道中先后输送硫代乙酰胺(Thioacetamide，TAA)溶液、巯基乙酸钠(sodiumthioglycollate，ST)溶液和新鲜制备的Ag溶胶，从而在微通道的内表面上实现了ZnO/ZnS/Ag多层结构纳米棒阵列的连续构筑。

有益效果

(1)本发明利用湿化学合成方法并结合微流体的连续流动，实现了在毛细管微通道内表面上连续构筑多层纳米结构，操作简单；

(2)在微通道内表面上构筑特殊的纳米结构，解决了常规微细加工方法无法深入到封闭微通道中操作的难题，同时纳米材料的功能化修饰也将大大推动基于微通道的功能化微流控器件的设计，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为石英毛细管微通道内表面上ZnO晶种膜的FE-SEM照片；

图2为微通道内表面上ZnO纳米棒阵列的FE-SEM照片；

图3为TAA输送时间为3h时的微通道内表面上ZnO/ZnS纳米棒阵列的FE-SEM照片；

图4为TAA输送时间为6h时的微通道内表面上ZnO/ZnS纳米棒阵列的FE-SEM俯视图(a)和倾斜图(b)，(c)TEM照片，(d)HRTEM照片(插入图为SAED图，图中箭头表示纳米棒的生长方向)，(e)为(c)图的放大图，(d)为纳米棒的EDX图谱；

图5为微通道内表面上的巯基乙酸钠修饰的ZnO/ZnS纳米棒阵列的FE-SEM照片；

图6为微通道内表面上ZnO/ZnS/Ag多层结构纳米棒阵列的(a)FE-SEM照片，(b)TEM照片，(c)对应于(b)图中长方形区域的HRTEM照片，(d)为(b)图中纳米棒的EDX图谱；

图7为TAA输送时间为10h时的微通道内表面上的ZnO/ZnS纳米棒阵列的FE-SEM照片；

图8为微量注射泵推速为10μL/min、Ag溶胶的输送时间为2h时的微通道内表面上ZnO/ZnS/Ag多层结构纳米棒的TEM照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

配置0.01的M二水合醋酸锌乙醇溶液，0.04M的氢氧化钠乙醇溶液，0.05M的六水合硝酸锌溶液，0.05M的六亚甲基四胺溶液，配置2M的硫代乙酰胺(TAA)溶液和2M的巯基乙酸钠(ST)溶液。

(1)将二水合醋酸锌乙醇溶液和氢氧化钠乙醇溶液分别吸入两支10mL的注射器，设定微注射泵推速为10μL/min，将其同时输送到预先置于60℃烘箱中的微通道中，注满微通道后停止输送，反应2h后将烘箱温度升高至150℃退火，时间1h，先后利用乙醇、去离子水清洗微通道，并在150℃下烘干2h，在微通道内表面上得到ZnO晶种层薄膜；

(2)在注射泵推速为50μL/min下将六水合硝酸锌溶液和六亚甲基四胺溶液两溶液同时输送到置于90℃烘箱中预制有ZnO晶种膜的微通道中，2h后停止输送溶液，用去离子水清洗微通道并在150℃下加热1h，即在微通道内表面上得到了垂直生长的ZnO纳米棒阵列；

(3)设定微量注射泵的推速为25μL/min，将TAA溶液输送到置于90℃烘箱中预制有ZnO纳米棒阵列的微通道中，流体输送时间3h后，用去离子水清洗微通道并在70℃干燥，从而得到ZnO/ZnS纳米棒阵列；

(4)然后在微量注射泵的推速为25μL/min下，常温下将ST溶液输送到预制有ZnO/ZnS纳米棒阵列的微通道中，流体输送时间2h后，用去离子水清洗微通道，在微通道内表面上得到巯基乙酸钠修饰的ZnO/ZnS纳米棒阵列；

(5)配置0.0025M的AgNO₃溶液，将其装入20mL的注射器中，设定微量注射泵推速为1.8mL/min，将15mL AgNO₃溶液输送到磁力搅拌下且置于冰浴中的150mL NaBH₄溶液中(其中含有0.0075g NaBH₄)，继续搅拌30min得到橙黄色的Ag纳米溶胶。设定微量注射泵推速为8μL/min，将新鲜制备的Ag纳米溶胶输送到预制有巯基乙酸钠修饰的ZnO/ZnS核壳结构纳米棒阵列的微通道中，控制流体输送时间为1h，在微通道内表面上得到ZnO/ZnS/Ag多层结构纳米棒阵列。

图1为本实例石英毛细管微通道内表面上ZnO晶种膜的FE-SEM照片，可以看到晶种膜分布均匀。图2为本实例微通道内表面上的ZnO纳米棒阵列的FE-SEM照片，可以看到直径为50～150nm，长度1～1.5μm的ZnO纳米棒垂直生长的微通道的内表面上。图3是本实例中微通道内表面上的ZnO/ZnS纳米棒阵列的FE-SEM照片，不难发现，与单纯的ZnO纳米棒相比，ZnO/ZnS纳米棒具有较大的直径和粗糙的表面。

实施例2

配置0.03的M二水合醋酸锌乙醇溶液，0.06M的氢氧化钠乙醇溶液，1M的六水合硝酸锌溶液，1M的六亚甲基四胺溶液，1M的硫代乙酰胺(TAA)溶液和1M的巯基乙酸钠(ST)溶液。(1)将二水合醋酸锌乙醇溶液和氢氧化钠乙醇溶液分别吸入两支10mL的注射器，设定微注射泵推速为20μL/min，将其同时输送到预先置于70℃烘箱中的微通道中，注满微通道后停止输送，反应4h后将烘箱温度升高至150℃退火，时间2h，先后利用乙醇、去离子水清洗微通道，并在170℃下烘干2h，在微通道内表面上得到ZnO晶种层薄膜；

(2)在注射泵推速为50μL/min下将六水合硝酸锌溶液和六亚甲基四胺溶液两溶液同时输送到置于100℃烘箱中预制有ZnO晶种膜的微通道中，2h后停止输送溶液，用去离子水清洗微通道并在150℃下加热3h，即在微通道内表面上得到了垂直生长的ZnO纳米棒阵列；

(3)设定微量注射泵的推速为50μL/min，将TAA溶液输送到置于100℃烘箱中预制有ZnO纳米棒阵列的微通道中，流体输送时间6h后，用去离子水清洗微通道并在70℃干燥，从而得到ZnO/ZnS纳米棒阵列；。

(4)然后在微量注射泵的推速为50μL/min下，常温下将ST溶液输送到预制有ZnO/ZnS纳米棒阵列的微通道中，流体输送时间4h后，用去离子水清洗微通道，在微通道内表面上得到巯基乙酸钠修饰的ZnO/ZnS纳米棒阵列；

(5)配置0.005M的AgNO₃溶液，将其装入20mL的注射器中，设定微量注射泵推速为2.0mL/min，将15mLAgNO₃溶液输送到磁力搅拌下且置于冰浴中的150mL NaBH₄溶液中(其中含有0.015g NaBH₄)，继续搅拌50min得到橙黄色的Ag纳米溶胶。设定微量注射泵推速为10μL/min，将新鲜制备的Ag纳米溶胶输送到预制有巯基乙酸钠修饰的ZnO/ZnS核壳结构纳米棒阵列的微通道中，控制流体输送时间为2h，在微通道内表面上得到ZnO/ZnS/Ag多层结构纳米棒阵列。

图4(a)和(b)是本实例中微通道内表面上的ZnO/ZnS纳米棒阵列的FE-SEM照片，纳米棒的表面粗糙有褶皱，直径在100-200nm之间。此外纳米棒的直径较当TAA溶液输送时间为3h时变的更粗，ZnO纳米棒裸露的所有表面都被ZnS很好的包覆了，且仍然保持了纳米棒阵列的形貌。图4(c)和4(e)展示了本实例中ZnO/ZnS纳米棒的TEM照片，从图中可以明显看到，纳米棒具有衬度较深的中心和颜色较浅的边缘，由此可以肯定形成了核壳结构的纳米棒。经计算在纳米棒核-壳界面处采集到的HRTEM照片中的晶面间距分别为0.31和0.26nm，这正好分别对应于纤维锌矿ZnS的(002)面和ZnO的(002)面，表明ZnO/ZnS核壳结构纳米棒是由单晶的ZnO核和多晶的ZnS壳组成的(图5-2(d))。此外，从图4(d)中插入的SAED图也可得出相同的结论。EDS谱中可以检测到Zn、O、S三种元素，也可表明ZnO和ZnS的存在，其中Cu元素的信号则是来自于制样时所使用的Cu网(图4(f))。图5是本实例中微通道内表面上的巯基乙酸钠修饰的ZnO/ZnS纳米棒阵列的FE-SEM照片，从图中不难发现，与ZnO/ZnS纳米棒阵列相比，ST-ZnO/ZnS纳米棒阵列的形貌基本没有发生变化。图6(a)是本实例中微通道内表面上ZnO、ZnS和Ag多层结构纳米棒阵列的FE-SEM照片，从图中可看到，纳米棒的表面附着有明显的颗粒，而且较ST-ZnO/ZnS纳米棒表面变得更加粗糙了。图6(b)是本实例中微通道内表面上ZnO/ZnS/Ag多层结构纳米棒的TEM照片，从TEM照片中可以看到，纳米棒仍为核壳结构且表面有衬度较深的黑点，可以初步确定核壳结构的纳米棒表面负载了纳米银。图6(c)是对图6(b)中矩形框标记的位置采集的HRTEM照片可以发现核壳结构纳米棒的壳层是多晶性的，通过计算得出晶面间距为0.31和0.23nm，分别对应于纤维锌矿ZnS的(002)晶面和立方相单质银的(111)晶面的晶面间距。图6(d)是本实例中微通道内表面上ZnO/ZnS/Ag多层结构纳米棒阵列的EDS谱图，图中Zn、O、Ag、S四种元素的特征峰，表明ZnO/ZnS核壳结构的纳米棒上负载了Ag纳米颗粒。由此可见，通过连续的多步反应，可在微通道的内表面上得到ZnO/ZnS/Ag多层结构纳米棒阵列。

实施例3

配置0.02的M二水合醋酸锌乙醇溶液，0.05M的氢氧化钠乙醇溶液，0.08M的六水合硝酸锌溶液，0.08M的六亚甲基四胺溶液，0.5M的硫代乙酰胺(TAA)溶液和1M的巯基乙酸钠(ST)溶液。

(1)将二水合醋酸锌乙醇溶液和氢氧化钠乙醇溶液分别吸入两支10mL的注射器，设定微注射泵推速为20μL/min，将其同时输送到预先置于65℃烘箱中的微通道中，注满微通道后停止输送，反应1.5h后将烘箱温度升高至150℃退火，时间1.5h，先后利用乙醇、去离子水清洗微通道，并在170℃下烘干1.5h，在微通道内表面上得到ZnO晶种层薄膜；

(2)在注射泵推速为30μL/min下将六水合硝酸锌溶液和六亚甲基四胺溶液两溶液同时输送到置于95℃烘箱中预制有ZnO晶种膜的微通道中，2h后停止输送溶液，用去离子水清洗微通道并在150℃下加热1.5h，即在微通道内表面上得到了垂直生长的ZnO纳米棒阵列；

(3)设定微量注射泵的推速为50μL/min，将TAA溶液输送到置于100℃烘箱中预制有ZnO纳米棒阵列的微通道中，流体输送时间10h后，用去离子水清洗微通道并在70℃干燥，从而得到ZnO/ZnS纳米棒阵列；。

(4)然后在微量注射泵的推速为50μL/min下，常温下将ST溶液输送到预制有ZnO/ZnS纳米棒阵列的微通道中，流体输送时间4h后，用去离子水清洗微通道，在微通道内表面上得到巯基乙酸钠修饰的ZnO/ZnS纳米棒阵列；

(5)配置0.004M的AgNO₃溶液，将其装入20mL的注射器中，设定微量注射泵推速为1.9mL/min，将15mLAgNO₃溶液输送到磁力搅拌下且置于冰浴中的150mLNaBH₄溶液中(其中含有0.01g NaBH₄)，继续搅拌40min得到橙黄色的Ag纳米溶胶。设定微量注射泵推速为10μL/min，将新鲜制备的Ag纳米溶胶输送到预制有巯基乙酸钠修饰的ZnO/ZnS核壳结构纳米棒阵列的微通道中，控制流体输送时间为2h，在微通道内表面上得到ZnO/ZnS/Ag多层结构纳米棒阵列。

图7是本实例中微通道内表面上的ZnO/ZnS纳米棒阵列的FE-SEM照片，从图中可以看出随着TAA溶液输送时间的延长，纳米棒的表面变得越来越粗糙，而且纳米棒直径不断增大，相邻纳米棒之间的空隙变得越来越小。图8本实例中微通道内表面上ZnO/ZnS/Ag多层结构纳米棒的TEM照片，从图中可以看出纳米棒的多层结构。

Claims (6)

1.一种微通道内ZnO/ZnS/Ag纳米棒阵列的制备方法，包括：

(1)将二水合醋酸锌的乙醇溶液和氢氧化钠的乙醇溶液于60～70℃以10～20μL/min同时输送到微通道中，反应1～2小时后升温至150℃退火，时间为1～2h，先后用无水乙醇和去离子水清洗微通道，烘干，在微通道内表面上得到ZnO晶种层薄膜；

(2)将六水合硝酸锌溶液和六亚甲基四胺溶液于90～100℃以25～50μL/min同时输送到上述制有ZnO晶种膜的微通道中，2h后停止输送溶液，用去离子水清洗微通道并在150℃下加热1～2h，即得垂直生长的ZnO纳米棒阵列；

(3)将硫代乙酰胺溶液于90℃以25～50μL/min输送到上述制有ZnO纳米棒阵列的微通道中，输送时间为3～10h，即得ZnO/ZnS核壳结构纳米棒阵列；

(4)将巯基乙酸钠溶液常温下以25～50μL/min输送到上述制有ZnO/ZnS核壳结构纳米棒阵列的微通道中，输送时间为2～4h，即得巯基乙酸钠修饰的ZnO/ZnS核壳结构纳米棒阵列；

(5)将AgNO₃溶液以1.8～2.0mL/min输送到NaBH₄溶液中并搅拌，得到Ag纳米溶胶；以8～10μL/min将Ag纳米溶胶输送到上述制有巯基乙酸钠修饰的ZnO/ZnS核壳结构纳米棒阵列的微通道中，输送时间为1-2h，在微通道内表面上得到ZnO/ZnS/Ag多层结构纳米棒阵列。

2.根据权利要求1所述的一种微通道内ZnO/ZnS/Ag纳米棒阵列的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的二水合醋酸锌的乙醇溶液浓度为0.01～0.03M，氢氧化钠的乙醇溶液浓度为0.04～0.06M，烘干具体工艺为150～170℃烘干1～2小时。

3.根据权利要求1所述的一种微通道内ZnO/ZnS/Ag纳米棒阵列的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的六水合硝酸锌溶液浓度为0.05～1M，六亚甲基四胺溶液浓度为0.05～1M。

4.根据权利要求1所述的一种微通道内ZnO/ZnS/Ag纳米棒阵列的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的硫代乙酰胺溶液浓度为0.5～2M。

5.根据权利要求1所述的一种微通道内ZnO/ZnS/Ag纳米棒阵列的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的巯基乙酸钠溶液浓度为1～2M。

6.根据权利要求1所述的一种微通道内ZnO/ZnS/Ag纳米棒阵列的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中的AgNO₃溶液浓度为0.0025～0.005M，NaBH₄溶液浓度为0.00005～0.001g/ml，搅拌时间为30～50min。

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