CN105056938B - 一种提高三氧化钨薄膜光催化活性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高三氧化钨薄膜光催化活性的方法，包括以下步骤：(1)配制驱体溶胶：取聚乙烯醇，加入蒸馏水，加热搅拌溶解，得聚乙烯醇溶液，然后加入一定量的偏钨酸铵，搅拌溶解；随后在室温条件下，搅拌12‑24h，使各组分充分均匀，再在恒温条件下静置6‑10h，得前驱体溶胶；(2)旋涂镀膜：将上述前驱体溶胶旋涂在导电玻璃上，然后在室温下干燥12～24h，得初膜；(3)煅烧：将上述初膜在空气气氛下煅烧，即得具有孔状结构的WO3薄膜。相对于现有技术，本发明通过在制备前躯体溶胶时加入聚乙烯醇作为造孔剂，显著提高了最终制得的薄膜的孔隙率、比表面积和光催化活性。另外，本发明提供的方法所需成膜设备相对简单、成本低、适合于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种提高三氧化钨薄膜光催化活性的方法，属于光催化材料技术领域。
背景技术
三氧化钨(下文简称WO3)是一种非常重要的无机非金属材料，具有光(电)致变色、气敏、光催化等特性。近几年，WO3的光催化活性受到了人们的广泛关注，这是因为WO3的禁带宽度约为2.5eV，能吸收波长小于500nm的可见光，可以作为一种可见光催化材料而应用，并且光转换效率高，光催化降解污染物效果显著，光催化稳定性也比较好。另外，我国是世界上钨矿资源最丰富的国家，其钨资源总储量为115万吨，为WO3提供了丰富的来源。WO3能够光催化降解的无机污染物主要有NOx、SO2等，WO3还能够缓解铬、汞、铅等重金属离子的污染性问题，并且对造纸业产生的废水也具有良好的降解作用。
一般情况下，制备的WO3光催化剂都是以粉体的形式存在，而粉体光催化剂具有分离回收困难、易团聚、易失活等缺点，限制了其应用。薄膜光催化材料与粉体光催化材料相比，实现了光催化材料在衬底表面的负载，不存在分离回收及失活等缺点，具有可观的实际应用价值。因此，很有必要制备具有高的光催化活性的WO3薄膜。常见的制备WO3薄膜的方法有：溶胶-凝胶法(J.Amer.Chem.Soc.,2001,123,10639)、磁控溅射法(J.Appl.Phys.2000,87,177；中国专利200610014902.6)、真空蒸发法(授权号为CN1142317的中国专利)、原子层沉积法(J.Amer.Chem.Soc.,2006,128,9638)、化学气相沉积法(Chem.Mater.,2003,15,2786)、电沉积法(Adv.Mater.,2003,15,1269；中国专利201310033459.7)、直接生长法(Nanotechnology.2008,19,065704；中国专利200910157787.1)、团簇束流沉积法(中国专利201410017311.9)等。其中，研究最多的是溶胶-凝胶法。这是因为，跟磁控溅射法、真空蒸发法、原子层沉积法和团簇束流沉积法等物理方法相比，溶胶-凝胶法制备WO3薄膜所需成膜设备相对简单、成本低、适合于大规模工业化生产。例如，授权号为CN1137064的中国专利报道了一种采用离子交换法制备WO3溶胶，在衬底上提拉涂覆制备气致变色WO3薄膜的方法。授权号为CN101386427B的中国专利公开了一种利用离子交换法合成钨酸，再在诱导剂苹果酸作用下制备光致变色WO3薄膜的方法。授权号为CN101417819B的中国专利公开了一种利用成核剂制备微观形貌为空心微球的光致变色WO3薄膜的方法。中国专利201110185188.8提供了一种将钨粉溶于双氧水中发生过氧化水浴反应，再将衬底浸渍在溶胶中提拉成膜，随后退火处理获得WO3薄膜的方法。
但是，通过一般的溶胶-凝胶法制备的WO3薄膜，由于薄膜是由WO3纳米颗粒紧密团聚形成的，导致薄膜结构致密、孔隙率低、比表面积小，从而导致WO3薄膜的光催化性能较低，实用价值不高。
发明内容
发明目的：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种提高三氧化钨薄膜光催化活性的方法。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明公开了一种提高三氧化钨薄膜光催化活性的方法，包括以下步骤：
(1)配制驱体溶胶：取聚乙烯醇，加入蒸馏水，加热搅拌溶解，得聚乙烯醇溶液，然后加入一定量的偏钨酸铵，搅拌溶解；随后在室温条件下，搅拌12-24h，使各组分充分均匀，再在恒温条件下静置6-10h，得前驱体溶胶；
(2)旋涂镀膜：将上述前驱体溶胶旋涂在导电玻璃上，然后在室温下干燥12～24h，得初膜；
(3)煅烧：将上述初膜在空气气氛下煅烧，即得具有孔状结构的WO3薄膜。
作为优选，所述步骤(1)中每50-100ml蒸馏水中，加入聚乙烯醇0.3-0.5g。
作为另一种优选，所述步骤(1)中加热温度为65～90℃。
作为另一种优选，所述步骤(1)中每50-100ml聚乙烯醇溶液中，加入偏钨酸铵1.5-2g。
作为另一种优选，所述步骤(1)中室温条件为15～30℃。
作为另一种优选，所述步骤(1)中恒温条件为35～45℃的恒温水浴条件。
作为另一种优选，所述步骤(2)中导电玻璃为ITO或FTO导电玻璃。
作为另一种优选，所述步骤(2)中旋涂使用匀胶机旋涂，其参数为：转速一为800～1200r/min，时间一为6～12s；转速二为2500～3500r/min，时间二为40～60s，旋涂层数分别为5层、10层、15层。
作为另一种优选，所述步骤(3)中煅烧的条件为：升温速率为1～2℃/min，煅烧温度为400～600℃，保温时间为4～8h。
技术效果：相对于现有技术，本发明通过在制备前躯体溶胶时加入聚乙烯醇作为造孔剂，显著提高了最终制得的薄膜的孔隙率、比表面积和光催化活性。另外，本发明提供的方法所需成膜设备相对简单、成本低、适合于大规模工业化生产。
附图说明
图1：为旋涂不同层数前驱体溶胶后煅烧制得的WO3薄膜的XRD谱图，其中(a)为空白ITO导电玻璃，用来作对比参照；(b)为旋涂了5层；(c)为旋涂了10层；(d)为旋涂了15层。
图2：为采用本发明制得的层数为15层的WO3薄膜的SEM照片，其中(a)放大倍数为2万倍，(b)为5万倍。
图3：为采用本发明制得的WO3和商用WO3的孔径分布图，其中(a)为商用WO3，(b)为采用本发明制得的WO3。
图4：为采用本发明制得的层数分别为5层、10层和15层的WO3薄膜在可见光照射下用于降解有机染料亚甲基蓝溶液(溶液初始浓度C0为5mg/L，体积为100mL)时，得到的亚甲基蓝溶液浓度C与初始浓度C0的比值和降解时间的关系曲线图。其中(a)为5层，(b)为10层，(c)为15层。
图5：为采用本发明制得的层数为15层的WO3薄膜和商用WO3在可见光照射下用于降解有机染料亚甲基蓝溶液(溶液初始浓度C0为5mg/L，体积为100mL)时，得到的亚甲基蓝溶液浓度C与初始浓度C0的比值和降解时间的关系曲线图。其中(a)为商用WO3，(b)为采用本发明制得的层数为15层的WO3薄膜。
具体实施方式
下面结合附图进一步描述本发明的技术解决方案。
实施例1
(1)配制驱体溶胶：用电子分析天平称取0.3g的聚乙烯醇，再量取50mL的蒸馏水，随后将称得的聚乙烯醇放置在盛有蒸馏水的烧杯中，放置在恒温磁力搅拌器上边加热边搅拌直至聚乙烯醇完全溶解(加热温度为65℃)，待聚乙烯醇完全溶解后，加入1.5g的偏钨酸铵，再次搅拌直至偏钨酸铵完全溶解。随后在室温条件下(温度为25℃)用磁力搅拌器将所得溶液搅拌12h，使各组分充分混合均匀，再在35℃的恒温水浴条件下静置6h，得到前驱体溶胶；
(2)旋涂镀膜：将制得的前驱体溶胶通过匀胶机旋涂在1cm*1cm的ITO导电玻璃上，设置的参数为：转速一为800r/min，时间一为6s；转速二为2500r/min，时间二为40s，旋涂层数分别为5层，然后在室温下干燥12h，得初膜。
(3)煅烧：将上述初膜放置在管式高温烧结炉中，在空气气氛下煅烧，升温速率为1℃/min，煅烧温度为400℃，保温时间为4h，最终得到具有孔状结构的WO3薄膜。
实施例2
(1)配制驱体溶胶：用电子分析天平称取0.5g的聚乙烯醇，再量取100mL的蒸馏水，随后将称得的聚乙烯醇放置在盛有蒸馏水的烧杯中，放置在恒温磁力搅拌器上边加热边搅拌直至聚乙烯醇完全溶解(加热温度为90℃)，待聚乙烯醇完全溶解后，加入2g的偏钨酸铵，再次搅拌直至偏钨酸铵完全溶解。随后在室温条件下(温度为25℃)用磁力搅拌器将所得溶液搅拌24h，使各组分充分混合均匀，再在45℃的恒温水浴条件下静置10h，得到前驱体溶胶；
(2)旋涂镀膜：将制得的前驱体溶胶通过匀胶机旋涂在1cm*1cm的FTO导电玻璃上，设置的参数为：转速一为1200r/min，时间一为12s；转速二为3500r/min，时间二为60s，旋涂层数分别为15层，然后在室温下干燥24h，得初膜。
(3)煅烧：将上述初膜放置在管式高温烧结炉中，在空气气氛下煅烧，升温速率为2℃/min，煅烧温度为600℃，保温时间为8h，最终得到具有孔状结构的WO3薄膜。
实施例3
(1)配制驱体溶胶：用电子分析天平称取0.4475g的聚乙烯醇，再量取60mL的蒸馏水，随后将称得的聚乙烯醇放置在盛有蒸馏水的烧杯中，放置在恒温磁力搅拌器上边加热边搅拌直至聚乙烯醇完全溶解(加热温度为80℃)，待聚乙烯醇完全溶解后，加入1.79g的偏钨酸铵，再次搅拌直至偏钨酸铵完全溶解。随后在室温条件下(温度为25℃)用磁力搅拌器将所得溶液搅拌24h，使各组分充分混合均匀，再在40℃的恒温水浴条件下静置8h，得到前驱体溶胶；
(2)旋涂镀膜：将制得的前驱体溶胶通过匀胶机旋涂在1cm*1cm的ITO导电玻璃上，设置的参数为：转速一为1000r/min，时间一为9s；转速二为3000r/min，时间二为50s，旋涂层数分别为5层，然后在室温下干燥24h，得初膜。
(3)煅烧：将上述初膜放置在管式高温烧结炉中，在空气气氛下煅烧，升温速率为1℃/min，煅烧温度为500℃，保温时间为5h，最终得到具有孔状结构的WO3薄膜。
实施例4
按照实施例3方法，不同的是旋涂层数为10层。
实施例5
按照实施例3方法，不同的是旋涂层数为15层。
实验例1材料表征
材料表征结果见说明书附图。
一、XRD谱图结果：
图1(a)为空白ITO导电玻璃的XRD谱图，用来作对比参照；图1(b)为旋涂了5层的WO3薄膜(实施例3所得)的XRD谱图，对比后发现，出现了一些衍射峰，归属于WO3单斜相(JCPDS no.43-1035)；
图1(c)为旋涂了10层的WO3薄膜(实施例4所得)的XRD谱图，跟空白ITO玻璃对比后发现，出现了一些衍射峰，归属于WO3单斜相(JCPDS no.43-1035)；
图1(d)为旋涂了15层的WO3薄膜(实施例5所得)的XRD谱图，跟空白ITO玻璃对比后发现，出现了一些衍射峰，归属于WO3单斜相(JCPDS no.43-1035)；
二、SEM照片：
图2为层数为15层的WO3薄膜(实施例5所得)的SEM照片，可以看出，薄膜分布很均匀，表面平整，并且发现薄膜是由尺寸为20～50纳米的颗粒组装而成，颗粒与颗粒之间的孔隙约为50～60nm纳米；
三、孔径分布：
图3为采用本发明制得的15层的WO3(实施例5所得)和商用WO3(上海中泰化学试剂有限公司生产)的孔径分布图，可以看出，有两个主要的峰，位于4nm处的峰应当归属于颗粒内部的介孔，位于60nm的峰归因于颗粒与颗粒间的孔隙，并且发现，采用本发明制得的WO3的峰要高于商用WO3，这表明通过本发明所制得的WO3的孔隙率更大。
实验例2性能检测
考察方法：在可见光照射下，以浓度为5mg/L的亚甲基蓝溶液为目标污染物，考察80min后样品对于亚甲基蓝溶液的光催化降解率。
取本发明实施例3、4和5所得样品以及上述商用WO3，按上述方法进行检测，结果见说明书附图。
由图4结果可得，旋涂层数为5层、10层和15层的WO3薄膜在可见光照射80min后，光催化降解率分别达到79％、95％和94％；
由图5结果可得，在可见光照射80min后，本发明制得的层数为15层的WO3薄膜光催化降解率达到94％，而商用WO3光催化降解率仅达到79％，可见，本发明显著提高了WO3薄膜的光催化活性。
Claims (7)
1.一种提高三氧化钨薄膜光催化活性的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制驱体溶胶：取聚乙烯醇，加入蒸馏水，加热搅拌溶解，得聚乙烯醇溶液，每50-100ml蒸馏水中，加入聚乙烯醇0.3-0.5g，然后加入一定量的偏钨酸铵，搅拌溶解；随后在室温条件下，搅拌12-24h，使各组分充分均匀，再在恒温条件下静置6-10h，得前驱体溶胶；
(2)旋涂镀膜：将上述前驱体溶胶旋涂在导电玻璃上，然后在室温下干燥12～24h，得初膜；所述导电玻璃为ITO或FTO导电玻璃；
(3)煅烧：将上述初膜在空气气氛下煅烧，即得具有孔状结构的WO3薄膜。
2.根据权利要求1所述的提高三氧化钨薄膜光催化活性的方法，其特征在于，所述步骤(1)中加热温度为65～90℃。
3.根据权利要求1所述的提高三氧化钨薄膜光催化活性的方法，其特征在于，所述步骤(1)中每50-100ml聚乙烯醇溶液中，加入偏钨酸铵1.5-2g。
4.根据权利要求1所述的提高三氧化钨薄膜光催化活性的方法，其特征在于，所述步骤(1)中室温条件为15～30℃。
5.根据权利要求1所述的提高三氧化钨薄膜光催化活性的方法，其特征在于，所述步骤(1)中恒温条件为35～45℃的恒温水浴条件。
6.根据权利要求1所述的提高三氧化钨薄膜光催化活性的方法，其特征在于，所述步骤(2)中旋涂使用匀胶机旋涂，其参数为：转速一为800～1200r/min，时间一为6～12s；转速二为2500～3500r/min，时间二为40～60s，旋涂层数分别为5层、10层、15层。
7.根据权利要求1所述的提高三氧化钨薄膜光催化活性的方法，其特征在于，所述步骤(3)中煅烧的条件为：升温速率为1～2℃/min，煅烧温度为400～600℃，保温时间为4～8h。
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