CN1210563C - 三氧化钨前驱物制成的硫化氢气体传感器 - Google Patents
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Abstract
一种三氧化钨前驱物制成的硫化氢气体传感器，它包括在基板的两侧分别设有一对上电极和一对下电极；电阻加热器位于该下电极之间并连接两个下电极；三氧化钨层位于该上电极之间并连接两个上电极；触媒层位于该三氧化钨层之上；讯号导线外接该上电极以及下电极。用该层三氧化钨薄膜制造的硫化氢气体传感器具有高感度、良好的选择性及高反应应答速度的功效。
Description
技术领域
本发明是有关于一种用于气体传感器的制作技术，特别有关于一种三氧化钨前驱物制成的硫化氢气体传感器。
背景技术
众所周知，硫化氢(H2S)是工业化过程中常见的一种污染物，它主要来源为石油化学工业与天然气工业，以及其它例如皮革厂、造纸厂、染料厂、电镀厂、垃圾焚化厂及污水处理厂等。
硫化氢是一种无色气体，且具有腐蛋恶臭味，其毒性甚烈，在空气中可容许的浓度为10ppm，爆炸上下限范围为4.3％-46.0％。硫化氢气体对于人体的危害属于化学性神经毒、刺激及窒息气体，能破坏红血球，0.1ppm时即可引起嗅觉刺激，数个ppm时，人体将感觉有强烈反感的腐蛋臭味，但只要短暂时间便闻不出，因为高浓度硫化氢有抑制嗅觉神经的作用，所以用嗅觉来侦测高浓度硫化氢并没有意义。当硫化氢浓度大于500ppm便具有严重刺激性与窒息性，对人体健康影响极大，除立即丧失感觉外，并可能造成死亡。根据台湾行政院劳工委员会所公布的标准，在工作场所硫化氢的8小时平均的最高容许浓度为10ppm(Threshold LimitedValue；TLV)，因此，如何对空气中微量的硫化氢气体做定量检测，已成为相关作业场所急需解决的问题。
目前半导体型的气体传感器已被广泛应用，该气体传感器具有结构简单、制程简易、材料用量少及制作成本低廉等优点。该半导体型气体传感器是利用气体在感测材料表面进行吸附反应，当感测气体分子或原子吸附在感测材料表面时，感测材料表面会吸收或放出多余的电子。而使感测材料表面的自由电子密度发生变化，因此造成感测材料电阻值的变化，并根据其电阻变化量来决定气体的浓度。其中所用的感测材料大多是金属氧化物，这些金属氧化物都具有半导体的特性。一般常用的金属氧化物有SnO2、WO3、ZnO、TiO2及Fe2O3，这些感测材料在空气中的晶界(Grain Boundary)能障较高，电子不易通过，因此电阻非常高。但当它暴露在还原性气体(Reducing Gas)，例如H2S、CO、CH4、NOx、SO2、H2、NH3等气体时，它的晶界能障会降低，而能让电子容易通过，因此电阻或电导度会产生很明显的变化，且随着气体的浓度而改变，这也是它主要用来感测气体的原理。
半导体型气体传感器所使用的感测材料，大多必须在高温的情况下才有足够的能量与受测气体反应；并产生明显的感度，其操作温度大约在200-400℃之间。
传统的硫化氢气体传感器的相关专利有日本专利第6-18467号、USPatent No.4822465、US Patent No.4197089以及US Patent No.5321146等。
其中日本专利第6-18467号是揭露以钨酸铵(Ammonium Paratungstate){(NH4)10W12O41·5H2O}为原始材料，经加热处理后得到三氧化钨粉末，再于600℃条件下烧结该粉末，而成为感测材料。其主要缺陷在于：
由于上述感测材料具有结构强度差、粉与粉之间或粉与基材之间的键结力弱等缺点，因此整个感测组件的坚固性不佳。
US Patent No.4822465是使用射频溅镀(RF Sputtering)为方法将感测材料氧化钨沉积在基板上，这种方法通常均一性不佳，尤其感测材料中一般有掺杂物存在，即溅镀用的靶材本身是一种混合物，因此制作的传感器其掺杂物可能分布不均，而使传感器与传感器之间的一致性不佳。
又，US Patent No.4197089则将钨酸胺溶液滴在基材上，随后进行热分解使其在基材表面形成一层三氧化钨的感测膜。该专利的方法所制成的传感器虽可得到较佳的选择性，但该作法较为粗糙，整个制程对于感测膜的微细结构不易掌握，因此该传感器的感度与选择性等性能也就不易预测。
US Patent No.5321146是使用Na(OW(OOCR)2)2为制作三氧化钨的原料，以旋转涂布、浸渍涂布或喷雾涂布等方法将该原料沉积附着于基板上后，进行热分解使的在基材表面形成一层三氧化钨感测膜。但是该专利所用的方法需使用较昂贵或毒性较强或不易处理的化学药品，不仅增加成本，亦增加制作上的困难。再者，为了合成该原料Na(OW(OOCR)2)2，反应必须在隔离的干燥箱中进行，操作颇为不便，此外，整个合成过程中，干燥箱需要有惰性气体，及需要有真空设备萃取产物，亦增加制作的繁杂。且上述使用的原料Na(OW(OOCR)2)2中的钠是非常易燃的危险物品，因此该专利所使用的化学药品将增加制作上的危险性。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种三氧化钨前驱物制成的硫化氢气体传感器，利用网版印刷、旋转涂布、真空溅镀或浸渍、溶凝胶等涂布技术将三氧化钨前驱物及触媒溶液沉积涂布于基板上，达到获得制程简化与大量生产容易；及具有高感度与良好选择性的硫化氢气体传感器的目的。
本发明的目的是这样实现的：一种三氧化钨前驱物制成的硫化氢气体传感器，其特征是：它包括在基板的两侧分别设有一对上电极和一对下电极；电阻加热器位于该下电极之间并连接两个下电极；三氧化钨层位于该上电极之间；触媒层位于该三氧化钨层之上；讯号导线外接该上电极以及下电极。
该三氧化钨是由三氧化钨前驱物经热分解以及烧结而得。该上、下电极是择自Au、Pt、Ag、Pd或Ni金属材料的其中至少一种。该电阻加热器是择自RuO2、W、Pt或Ni的其中至少一种。该触媒层的材料是择自黄金或钯金属元素的其中至少一种。该基板为择自陶瓷片、硅芯片、玻璃片或塑料片材料的其中至少一种。
该三氧化钨前驱物是由如下步骤制得：
(a)溶解可溶性钨化合物于一溶剂中，形成溶液；
(b)于所述溶液中加入增粘剂，调节该溶液的粘度，制得三氧化钨前驱物。
该可溶性钨化合物是择自氯化钨、溴化钨、氯氧化钨、溴氧化钨或钨酸的其中至少一种。该增粘剂是择自甘油、聚乙烯醇或纤维素的其中至少一种。该溶剂为择自酒精、水或甘油的其中至少一种。
在上述方法中，将氧化钨前驱物的粘度调成适合进行旋转涂布或网版印刷的粘度后，将该氧化钨前驱物沉积涂布于一基板上，接着进行高温热处理将有机成分分解，即可得到一层均匀的三氧化钨薄膜。然而上述步骤中，沉积涂布氧化钨前驱物的方式并不限于网版印刷或旋转涂布，亦可以浸渍涂布或喷雾涂布或真空溅镀等方式进行。
适用于本发明的触媒层的材料主要为黄金(Au)与钯(Pd)金属元素，但为了配合制程需要，则以有机的黄金络合物及有机金属钯络合物为之，该等有机络合物在热处理及分解后，可得到金属状态的黄金与钯。该基板并不限于陶瓷片，亦可使用硅芯片、玻璃片、塑料片等。至于该电阻加热器为选自RuO2、W、Pt、Ni等材料。该电极则为选自Au、Pt、Ag、Pd、Ni等金属材料。
根据本发明的三氧化钨前驱物的合成方法，可在大气中合成，无须使用具危险性的药品与溶剂，不仅制程简单，亦不需使用复杂的器具，因此对于整个制程而言，可降低生产成本，对环境的保护亦相当有助益。
下面结合较佳实施例配合附图详细说明。
附图说明
图1是本发明的硫化氢气体传感器的俯视示意图。
图2是本发明的硫化氢气体传感器的侧视示意图。
图3是本发明的硫化氢气体传感器的仰视示意图。
图4是本发明的感度测试的曲线图。
图5是本发明的反应应答时间的曲线图。
图6是本发明的比较例的反应应答时间的曲线图。
图7是本发明的电阻与浓度关系的曲线图。
图8是本发明的电压与浓度关系的曲线图。
图9是本发明的再现性的曲线图。
具体实施方式
实施例1
本发明的制备用于硫化氢气体传感器的感测材料三氧化钨的前驱物的合成方法如下：
将10ml酒精置入于20ml的玻璃瓶中，加入1.0g氯化钨(Tungtenhexachloride，WCl6)，将一个磁搅拌棒放入此玻璃瓶中，并将此玻璃瓶放在旋转搅拌器上，旋转搅拌令其溶解。再将总量1.0g的聚乙烯醇(PVA)缓慢加入其中，并持续搅拌直至全部溶解。
实施例2
本发明的制备用于硫化氢气体传感器的感测材料三氧化钨的前驱物的第二种合成方法如下：
将2.5g钨酸(Tungstic acid，H2WO4)置入于20ml的玻璃瓶的中，加入甘油(Glycerol)至总体积为10ml为止。将一个磁搅拌棒放入此玻璃瓶中，并将此玻璃瓶放在旋转搅拌加热器上，令其逐渐搅拌溶解。
实施例3：
本发明的制备用于硫化氢气体传感器的触媒，合成方法如下：
于20ml的玻璃瓶的中，加入0.4g黄金有机络合物(Organic-Au)及0.2g金属钯有机络合物(Organic-Pd)及10ml邻-二甲苯(O-xylene)，将一个磁搅拌棒放入此玻璃瓶中，并将此玻璃瓶放在旋转搅拌器上，搅拌溶解。
实施例4：
本发明的利用三氧化钨的前驱物制备硫化氢气体传感器的方法如下：
参阅图1-图3所示，取一陶瓷基板10，在该基板10的上面及下面，先以网版印刷(Screen printing)印制一对上电极20及下电极50，之后，在该基板10的下面(下电极间)以网版印刷印制一电阻加热器40。之后将实施例1或2制备的感测材料的前驱物以网版印刷或旋转涂布(Spin coating)方式沉积涂布在该基板10的上电极20间，并在高温度下热分解及烧结成三氧化钨感测材料层30。之后将实施例3的触媒材料以旋转涂布方式沉积涂布在此三氧化钨感测材料层的上面，并在高温度下进行热分解而形成一触媒层30A。之后以连接各电极的讯号导线60进行接线与封装，而得到本发明的硫化氢气体传感器。
接着，对本发明的硫化氢气体传感器进行感度、反应应答时间、电阻变化与浓度的关系、电压变化与浓度的关系、选择性以及再现性的测试，并以传统同类型的硫化氢传感器商品为比较例，进行感度与反应应答时间的比较，其结果如下：
感度(Sensitivity)是指一般传感器对测试气体的灵敏程度，感度是以下列方程式((Ra-Rg)/Rg)而得：其中Ra为传感器于空气中的电阻，Rg为传感器于测试气体中的电阻。本实施例的感度测试是在250℃下进行。由位于传感器基板上的电阻材料(RuO2)形成的加热器来提供所需反应温度。
图4是显示依据本实施例制得的气体传感器对于侦测硫化氢的性能表现，其中◆代表本发明制得的气体传感器，而■代表现有同类型的硫化氢传感器商品。
由图4可看出本发明制得的气体传感器对低浓度(数十个ppb)的硫化氢气体具有很好的侦测能力，而在1ppmH2S时，感度可达6倍，在10ppm(TLV)时更高达34倍。目前一般商品中，半导体型的硫化氢气体传感器的感测下限为ppm左右，这样的感测性能并不适用于环境或工业安全的监测。因为硫化氢的TLV值为10ppm，因此以环境或工业安全的考虑，硫化氢气体传感器必须在远低于该TLV值的情况下即能释出警讯。因此根据本发明的三氧化钨前驱物所制成的硫化氢气体传感器，对于工业安全或环境保护的监测应用上，有明显的效果。
参阅图5所示，气体传感器的反应应答时间(Response Time)，一般是以T90及T20来表示。T90是指传感器在测试气体中输出讯号到达稳定值90％所需的时间，而T20为移去测试气体后，其输出讯号回到原读值20％所需的时间。
本发明所制成的硫化氢气体传感器的输出电压在洁净空气中呈现一平稳的定值，当施予一个10ppm的硫化氢气体时，其输出电压值在90秒内达到一个新的稳定值，而除去硫化氢气体时，其输出电压又迅速恢复到原先处于洁净空气中的数值。其中T90与T20分别为20秒与9秒。这些性能超越比较例所使用的现有同类型的硫化氢传感器商品，参阅图6所示，其中T90与T20分别为50秒与30秒。
参阅图7-图8所示，选择性(Selectivity)是指传感器辨别测试气体的能力，以及其它气体组成对传感器的影响及干扰情形。该特性是气体传感器的重要性能之一，选择性不佳的气体传感器，会因为某些干扰性气体的存在而产生电气讯号而造成误判，这种情况使气体传感器产生严重缺失。
参阅图7、8所示，分别显示本发明的硫化氢气体传感器的电阻变化与浓度的关系及电压变化与浓度的关系。由图中可看出本发明的三氧化钨前驱物制成的气体传感器对硫化氢气体(×)所产生的电阻和电压变化量，相对要比对CO(□)、CH4(△)及H2(◇)等气体大许多，因此它对硫化氢气体(×)具有良好的选择性，对CO(□)、CH4(△)及H2(◇)等气体所造成的干扰非常低。
参阅图9所示，再现性(Reproducibility)是指同一传感器经连续测试其输出值的重复性。参阅图9所示，其显示在250℃下，于10ppm的硫化氢气体中的测试结果。由图9中可看出根据本发明的三氧化钨前驱物制成的气体传感器具有良好的再现性。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，所作些许的更动与润饰，都属于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1、一种三氧化钨前驱物制成的硫化氢气体传感器，其特征是：它包括在基板的两侧分别设有一对上电极和一对下电极；电阻加热器位于该下电极之间并连接两个下电极；三氧化钨层位于该上电极之间；触媒层位于该三氧化钨层之上；讯号导线外接该上电极以及下电极。
2、根据权利要求1所述的三氧化钨前驱物制成的硫化氢气体传感器，其特征是：该三氧化钨是由三氧化钨前驱物经热分解以及烧结而得。
3、根据权利要求1所述的三氧化钨前驱物制成的硫化氢气体传感器，其特征是：该上、下电极是择自Au、Pt、Ag、Pd或Ni金属材料的其中至少一种。
4、根据权利要求1所述的三氧化钨前驱物制成的硫化氢气体传感器，其特征是：该电阻加热器是择自RuO2、W、Pt或Ni的其中至少一种。
5、根据权利要求1所述的三氧化钨前驱物制成的硫化氢气体传感器，其特征是：该触媒层的材料是择自黄金或钯金属元素的其中至少一种。
6、根据权利要求1所述的三氧化钨前驱物制成的硫化氢气体传感器，其特征是：该基板为择自陶瓷片、硅芯片、玻璃片或塑料片材料的其中至少一种。
7、根据权利要求1所述的三氧化钨前驱物制成的硫化氢气体传感器，其特征是：该三氧化钨前驱物是由如下步骤制得：
(a)溶解可溶性钨化合物于一溶剂中，形成溶液；
(b)于所述溶液中加入增粘剂，调节该溶液的粘度，制得三氧化钨前驱物。
8、根据权利要求7所述的三氧化钨前驱物制成的硫化氢气体传感器，其特征是：该可溶性钨化合物是择自氯化钨、溴化钨、氯氧化钨、溴氧化钨或钨酸的其中至少一种。
9、根据权利要求7所述的三氧化钨前驱物制成的硫化氢气体传感器，其特征是：该增粘剂是择自甘油、聚乙烯醇或纤维素的其中至少一种。
10、根据权利要求7所述的三氧化钨前驱物制成的硫化氢气体传感器，其特征是：该溶剂为择自酒精、水或甘油的其中至少一种。
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